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Tarea #7
Electroquímica I, 2021A
Titulaciones Redox y Electrodos Selectivos

Entregar: 1 de julio 2021

1. Defina los siguientes conceptos

a) ¿Qué es una titulación redox? Es la titulación de un analito con un titulante

mediante reacciones de oxidación-reducción.

b) ¿Cuántas zonas tiene una curva de titulación redox y que gobierna el potencial?
En 3
1. la primer zona antes del punto de equivalencia; controlada por el par redox del
analito.
2. la zona después del punto de equivalencia; controlada por el par redox del
titulante y
3. El punto de equivalencia; definido tanto por el analito como por el titulante.

c) ¿Qué es un agente oxidante? de 3 ejemplos.

agentes oxidantes comunes.
(permanganato),
(peroxidisulfato),
(dicromato),
(cérico),
(peróxido de hidrógeno),
(ácido nítrico),
(hipoclorito),
(ozono),
(peryodato)

d) ¿Qué es un agente reductor? de 3 ejemplos.

agentes reductores comunes.
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Borohidruro
Tiosulfato
Cromoso
Ferroso
Estanoso
sulfito
Dióxido de azufre
ditionato

e) ¿Cuáles son los métodos de detección electrométricos del punto de equivalencia?

Se suelen utilizar los métodos de la primera y segunda derivada para encontrar el
punto de equivalencia en una curva de titulación redox experimental.

f) ¿Qué es un indicador redox? Es una sustancia que cambia de color en un

punto cercano al punto de vire, en una titulación.

c) Liste tres indicadores redox, sus colores y potenciales de vire.

En la tabla 16.2 del libro de Harris se puede encontrar una lista con los potenciales y
colores de vire para algunos indicadores redox.

d) ¿Qué es la preoxidación? A veces es necesario ajustar el estado de oxidación

del analito antes de valorarlo. Por ejemplo el Mn2+ se puede preoxidar a
MnO4- y luego valorarlo con disolución estándar de Fe 2+. Estas
transformaciones previas de oxidación deben ser cuantitativas, y se debe
destruir el exceso de reactivo utilizado.

e) ¿Qué es la prerreducción? De manera análoga a la preoxidación también es

posible reducir un compuesto previamente a su titulación.

a) ¿Cuál es la base del funcionamiento de un electrodo selectivo de iones?

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La base de su funcionamiento es la medición de la diferencia de potencial que se

desarrolla entre una solución interna de actividad constante y la muestra (e.g.,
potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la
actividad del ion en solución.

b) ¿Cómo se clasifican los electrodos selectivos de iones (ISE) que operan

potenciométricamente?
● Electrodos de vidrio

● Electrodos de estado sólido

● Electrodos líquidos

● Electrodos compuestos

c) ¿Qué mide un ISE, actividad o concentración?, por tanto ¿Afecta o no la fuerza

iónica del medio en la medición?, explique.
Un electrodo selectivo de iones mide actividad, ya que su uso está basado en la
medición de voltaje y el uso de la ecuación de Nernst, la cual relaciona el potencial con
la actividad de las especies.
La fuerza iónica juega un papel importante en el uso de electrodos selectivos de iones,
ya que cuando la cantidad de iones aumenta, entonces la cantidad de interferentes
también puede aumentar, sin mencionar las desviaciones que sufre el potencial formal
por el cambio de medio y el efecto de los coeficientes de actividad a medida que
aumenta la fuerza la iónica
d) Defina coeficiente de selectividad y de ejemplos.
Se refiere a la respuesta relativa del electrodo a diferentes especies iónicas con la misma
carga, consideremos por ejemplo el caso de un ion interferente X y un ion particular que se
pretende detectar, A. El coeficiente de selectividad se define como:
respuesta a X/respuesta a A

De acuerdo a la definición, es más conveniente tener un valor del coeficiente de selectividad

pequeño, eso significa que el electrodo selectivo a iones tendría una respuesta pequeña para
el ion interferente X, en comparación al ion de interés A.

e) Mencione los iones interferentes más comunes del sensor de un ISE de Cl - de

estado sólido y su rango de concentraciones de operación.Br-, CN-, Ag+ y S2-
son interferentes comunes.De acuerdo al manual de operaciones del
electrodo selectivo de Cl- de la marca Crison® el rango de operación varia
de 1 mg/L - 35 g/L. Muestras con contenido de I - dañarán
irreversiblemente la membrana.
 4

f) ¿Cuál es el intercambiador iónico utilizado en las membranas de los sensores de

Cu2+? De estado sólido con punta de detección de sulfuro cúprico/sulfuro de
plata 
Más información: https://hannainst.com.mx/productos/electrodos-y-sondas/electrodo-
de-media-celda-de-ion-selectivo-ise-para-cobre/
g) Describa la operación de un electrodo basada en el uso de detección de glucosa.
El electrodo cuenta con una cantidad de la enzima glucosa oxidasa, al entrar en
contacto con la sangre se aplica un pequeño voltaje para desencadenar la reacción
oxidación de la glucosa, y por tanto se produce una corriente la cual se relaciona con
la concentración de glucosa en sangre.

2. Cálculos rápidos

a) Calcule la constante de equilibrio para la reacción global:

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Eo=1.507 V vs. NHE

Fe3+ + e- = Fe2+ Eo= 0.68 V vs. NHE

Ya que se trata del caso de una titulación Redox, se asumirá que la reacción
global debe ser espontánea.

Por lo que el potencial estándar de la celda debe ser

Y la constante de equilibrio sería la siguiente

b) Una alícuota de 25 mL de 0.05 M de Fe2+ es valorada con 0.10 M MnO4-, ¿Qué

volumen de solución de MnO4-, es necesaria para alcanzar el punto de
equivalencia?
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MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

c) Sugiera un indicador redox para detectar el punto de equivalencia de la reacción

anterior. No hace falta un indicador redox, ya que el mismo permanganato
puede funcionar como un indicador redox para esta reacción. El ion
permanganato tiene un color Morado intenso mientras que el ion Mn 2+ es
transparente
d) Demuestra que en la reacción anterior el potencial en el punto de equivalencia
depende del pH. Calcule el potencial a un pH=1. En el punto de equivalencia se
deben cumplir las siguientes condiciones

Las ecuaciones de Nernst para ambos pares redox, en el punto de equivalencia, son

Multiplicando la ecuación de Nernst del permanganato por 5 y sumando ambas ecuaciones

se obtiene

Simplificando un poco usando las condiciones en el punto de equivalencia

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Con la ecuación enmarcada, queda en evidencia que el potencial en el punto de

equivalencia para esta reacción depende del pH

Evaluando el potencial en el punto de equivalencia para un pH=1

e)

3. Una muestra de 25.00 mL de blanqueador comercial fue diluido en un matraz

volumétrico de 500 mL. Una cantidad en exceso desconocida de yoduro de potasio
fue adicionada a una alícuota de 20.00 mL de la muestra diluida; el yodo liberado en
la reacción

OCl- + 2I- + 2H+ = I2 + Cl- + H2O

I2 + = 2I- +

requirió de 34.50 mL de 0.0409 M Na2S2O3. Calcule el porcentaje peso-volumen de

NaOCl en la muestra.

4. Una reacción de titulación potenciométrica típica es la detección de Fe2+ mediante el

uso de un agente oxidante fuerte. En el LEC utilizamos el ion cérico para
detectar el Fe , pero ahora consideraremos el uso de una solución 0.02 M de ion
2+

permanganato como agente oxidante. La concentración de Fe2+ en la

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solución es de 3.75 mM y se tomó una alícuota de 0.400 L para llevar a cabo la

titulación. La concentración de H+ es 1 M (Tome en cuenta el efecto de dilución en
el punto de equivalencia). a) Hacer un diagrama esquemático del equipo necesario
para llevar a cabo la titulación e indicar el método de detección del punto de
equivalencia, b) Construir la curva de titulación auxiliándose de una hoja de cálculo
electrónica, e.g., EXCEL o Kaleidagraph.

Considere las siguientes reacciones y el medio de reacción para su análisis.

Fe3+ + e- = Fe2+ 0.68 V en 1 M H2SO4

+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 1.507 V

Solución
NOTA : No se especifica si la concentración inicial de [H +]=1 es del analito o del
titulante. Para esta solución, se considera el caso en que [H +]=1 corresponde al
titulante y que la solución del analito tiene un pH=7

a)

0.020M MnO4-
[H+]=1M

Método de detección

Multímetro

W R

400 mL de
3.75 mM Fe2+

b)
● Antes del punto de equivalencia
el Potencial medido está gobernado por el par redox del analito Fe2+/Fe3+
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Realizando los balances molares del Fe2+ y Fe3+

● En el punto de equivalencia

Se usará la ecuación que se dedujo en los cálculos rápidos.

Es necesario considerar como cambia el pH de la solución a medida que se añaden moles
de H+ y el volumen aumenta.

● Después del punto de equivalencia

El potencial medido es controlado por el par redox MnO4-/Mn2+

Rearreglando la ecuación de Nernst y realizando los balances molares

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Después del punto de equivalencia, los moles de permanganato aumentarán a medida que
se agrega volumen de titulante, mientras que los moles de Mn2+ se mantendrán constantes e
iguales a los moles producidos en el punto de equivalencia.
Por otro lado, para estimar la concentración del H + en la solución es necesario considerar
como aumentan los moles de H+ junto con el volumen del analito.

Para poder realizar el trazado de la curva de titulación es necesario determinar los valores
de los siguientes parámetros

Volumen necesario para llegar al punto de equivalencia

Moles iniciales de Fe2+

Moles iniciales de Fe3+

A pesar de que inicialmente se debería establecer un equilibrio termodinámico entre las

especies de Fe2+ y Fe3+ para esta solución consideraremos que la concentración inicial de
Fe3+ tiende a 0 (En caso de requerirse el cálculo podría realizarse a partir de la constante de
equilibrio de este par redox).
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Moles de Mn2+ en el punto de equivalencia

Concentración de H+ en el punto de equivalencia

Para este cálculos se considera que los moles de H+ en el punto de equivalencia son el
resultado de sumar los moles iniciales de H+ más los moles añadidos de H+ junto con el
titulante, así como el aumento de volumen.

Como puede observarse el cambio en la concentración de H + es apreciable, por lo que debe

considerarse estos cambios de pH en el punto de equivalencia y en la sección donde el
potencial es controlado por el titulante.

Potencial en el punto de equivalencia

Con todos los datos necesario se grafica la curva de titulación teórica con el siguiente
código de MatLab
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%Problema 4 Tarea 7 2021A

VPE=15/1000; %L
EoMn=1.507; %Potencial estándar permanganato
EoFe=0.68; %Potencial estándar Fe
CMnO4=0.02; %Concentración Molar de Permanganato
CH=1; %Concentración molar de H+
CFe2=3.75e-3; % concentración molar
Vi=0.4; %Volumen inicial de analito L
niFe2=1.5e-3; %Generalizar
niFe3=0;
nMn2PE=3e-4; %Generalizar
nFe=1; %e- transferido en reacción Fe2+ a Fe3+
nMnO4=5;%e- transferido en reacción Mn2+ a MnO4-
pHinicial=7; %pH inicial del analito
R=8.314;
F=96500;
T=298.15;

EPE=(5*EoMn+EoFe)/6+8/6*0.0257*log((Vi*10^-pHinicial+VPE*CH)/(Vi+VPE));

VaPE=[1e-9:0.00000001:VPE]; %Vectores antes y después del PE

VdPE=[VPE:0.0000001:2*VPE];

EaPE=EoFe+R*T/F/nFe*log((niFe3+CMnO4*VaPE*5)./(niFe2-CMnO4*VaPE*5));
EdPE=EoMn+R*T/F/nMnO4*log(((VdPE-VPE)*CMnO4)/nMn2PE)+R*T/F/nMnO4*log((VdPE*CH+(10^-
pHinicial)*Vi)./(VdPE+Vi));
EdPE1=EoMn+R*T/F/nMnO4*log(((VdPE-VPE)*CMnO4)/nMn2PE); %sin considerar el pH
%Trazado de la curva antes del punto de equivalencia
figure (1)
plot(VaPE*1000,EaPE,'b','LineWidth',2)
hold on
plot(VPE*1000, EPE,'ko','LineWidth',2)
plot(VdPE*1000,EdPE,'r','LineWidth',2)
%plot(VdPE*1000,EdPE1,'g--')
grid on
set(gca, 'fontsize', 20)
xlabel('Volumen añadido (mL)')
ylabel('Potencial (V)')
axis square
title('Curva teórica de titulación')
 12

5. Un electrodo selectivo de iones Li da los potenciales indicados en la tabla

siguiente, para las diluciones patrón de LiCl indicadas y dos muestras de
concentración desconocida.

Disolución(a Li ) M E vs. SCE (mV)

0.100 +1.0
0.050 -30
0.010 -60
0.001 -138
Desconocida 1 -48.5
Desconocida 2 -75.3

a) Trace una curva de calibración del potencial del electrodo frente a log ( a Li) y
determine si el electrodo se comporta de acuerdo a la ecuación de Nernst.

Al observar el comportamiento lineal de la respuesta del sensor graficando el logaritmo

de la actividad con respecto al potencial, pareciera que se trata de un comportamiento
lineal, sin embargo la desviación del parámetro β en más del 12% hace pensar que el
comportamiento no es del todo idéntico al de la ecuación de Nernst.

b) Calcule el valor del coeficiente de asimetría, β del sensor.

Usando la pendiente de la ecuación del sensor (inciso c)

c) Use un procedimiento por mínimos cuadrados para determinar la ecuación del

sensor y determine las concentraciones de las dos disoluciones desconocidas.

Usando la ecuación del sensor se obtiene que:

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d) Indique los posibles iones interferentes en la medición del Li+.

Algunos de los iones interferentes en el electrodo selectivo de Li+ son H+, Na+, Cs+, Rb+,
NH4+

6. Un electrodo selectivo al ion cianuro obedece la siguiente ecuación:

E=constante−0.059 16 log ⁡¿

Cuando el electrodo fue inmerso en 1.0 mM NaCN, el potencial fue -0.230 V

a) Evaluar la constante de la ecuación precedente.

b) Usando el resultado de la parte a) encontrar [CN-] si el potencial es E= -0.300 V.

c) Sin usar el valor de la constante obtenida en a) encontrar [CN-] si E= -0.300 V.

Se usará la información de la primera ecuación y se planteará la ecuación del sensor con E=

-0.300 V

Al restar ambas ecuaciones

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Demostrando así que se puede llegar al mismo resultado por cualquiera de estos dos
métodos.

7. Una muestra de 0.200 g de pasta dental fue puesta en un medio con una fuerza
iónica controlada que fue hervida brevemente para extraer el fluoruro. La
mezcla se enfrió, transfirió cuantitativamente a un matraz aforado de 100 mL y
diluyó con agua desionizada. Una alícuota de 25.00 mL de la solución fue
transferida a un recipiente donde se colocó un electrodo de selectivo de iones F -
y un electrodo de referencia para obtenerse un potencial de -153 mV después de
la calibración. Fue adicionada una cantidad de 0.1 mL de una solución de 0.5
mg/mL preparada en el laboratorio, después de lo cual el potencial obtenido fue
de -176.2 mV. Calcular el porcentaje en peso de F- en la muestra de pasta
original.

Solución
Ya que no se tiene más información al respecto se asumirá que el electrodo tiene una
respuesta Nernstiana de la forma

Este ejercicio podría resolverse con el método de adición estándar, pero en su lugar se
propone plantear la ecuación de Nernst antes y después de la adición del estándar en
términos de moles de F- y considerando la adición del Volumen.

Antes de la adición del estándar

Después de la adición del estándar

Restando la seguda ecuación de la primera

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Uniendo los logaritmos

Simplificando

Por lo que se deduce que

Estos moles se encuentran disueltos en los 25 mL que tomaron como alícuota

Es decir 667 ppm, aproximadamente la mitad que una pasta comercial.

8. Ver el video “The production of pH electrodes

https://www.youtube.com/watch?v=E3LIHAJfYzA describir el procedimiento
con sus palabras o hacer un diagrama de flujo del proceso.

El video muestra de paso a paso el proceso de producción de un electrodo de vidrio

para la medición de pH.

Los pasos mostrados en el video son

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● Producción de las probetas de vidrio

● Control de calidad continuo

● Temperamento de las probetas de vidrio para darles la consistencia térmica

requerida
● Proceso de fusión de la probeta interna y externa

● Preparar la probeta para añadir la membrana de pH

● Colocar la membrana de vidrio selectiva al pH

● Control de calidad y calibración de Fábrica

● Empacado y envío de los electrodos de pH

9. Ver el video https://www.youtube.com/watch?v=44h-z4b_IME y contestar las

siguientes preguntas:

a) ¿Cuáles son las ventajas de usar electrodos selectivos de iones?

● Menos costosos que otras técnicas como espectroscopia atómica o cromatografía de

iones.
● Respuesta lineal del potencial con el logaritmo de la actividad dentro de 4-6 órdenes de
magnitud.
● Técnica no invasiva

● Respuesta de tiempo rápida

● No depende del color o turbidez de la muestra

● Se pueden usar microelectrodos para muestras pequeñas.

b) ¿Cuáles son los errores más comunes en la medición del pH?

● La precisión de la medición de pH está limitada a +/- 0.02 unidades de pH lo cual

implica una incertidumbre de +/- 5% de [H+].
● La precisión de los buffers estándar son tipícamente +/- 0.01 en unidades pH

● Error de sodio, ocurre cuando la concentración de H+ es baja y la concentración de Na+

es elevada, dando como resultado una mediciónde pH menor que la real.
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● Error ácido, ocurre con ácidos fuertes dando lecturas mayores de pH debido a la
saturación de la membrana de vidrio

c) ¿Cuáles son las consideraciones que uno debe tener en cuenta cuando emplea un
ISE?

● Los tiempos de respuesta son de aproximadamente 30 segundos.

● El vidrio debe estar debidamente hidratado para responder correctamente.

● La calibración de los electrodos debe hacerse a la misma temperatura a la que serán

usados.
● La medición de líquidos hidrofóbicos requiere el acondicionamiento de los electrodos.

● El error incrementa por iones divalentes o trivalentes.

● Algunos son frágiles o tienen una vida útil corta.

● Otros iones pueden interferir.

● Se debe mantener la fuerza iónica constante a fin de que la actividad sea proporcional a
la concentración.
● Los ligandos pueden ser omitidos por esta técnica o enmascarados.

d) ¿En qué consiste el método de adición de estándar?

Se mide el potencial de la muestra cuya concentración quiere conocerse.

se añaden pequeñas alícuotas de estándares de concentración conocida y se mide el
potencial después de cada adición (las adiciones deben ser pequeñas a fin de no cambiar la
fuerza iónica) finalmente los datos pueden graficarse con forma de línea recta.

Si abreviamos S= β ( RTlnnF10 ), encontramos la expresión de la respuesta del electrodo

después de la adición:

y b m x

donde:
VO Volumen inicial de la muestra
cA Concentración del analito “A”
Vs Volumen del estándar adicionado
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cs Concentración del estándar