Celdas Electroquímicas

- El intercambio de electrones entre oxidante y reductor necesario para que

tenga lugar la reacción REDOX, se puede llevar a cabo tanto en medio
homogéneo como heterogéneo.
- En el primer caso, el equilibrio de transferencia electrónica se alcanza
directamente mediante la mezcla de dos disoluciones:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

La transferencia de electrones también se puede
llevar a cabo en un medio heterogéneo, por vía
electroquímica, en la que el oxidante y el reductor
están físicamente separados uno del otro.
El dispositivo experimental denominado celda
electroquímica, consta de dos electrodos,
habitualmente de platino, sumergidos en dos vasos
(celdas) que contienen las disoluciones de oxidante
y reductor en el medio de reacción adecuado, un
puente salino que permite la conexión eléctrica y no
química entre ambas celdas y finalmente un
dispositivo eléctrico (voltímetro o fuente de energía
externa) que completa el circuito eléctrico

Reacción Catódica: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O

Reacción Anódica: Fe2+  Fe3+ + e
El puente salino es otro elemento de las celdas electroquímicas. ‘

El dispositivo eléctrico que completa el circuito puede ser un voltimetro. Lo que

interesa es medir la diferencia de potencial que se establece entre ambos
electrodos debida al flujo de electrones entre el ánodo y el cátodo
 TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS
1 Galvánicas
•La reacción REDOX es espontánea’
• Genera energía eléctrica
2 Electrolíticas
•La reacción es no espontánea
•Requieren energía eléctrica
(electrolisis)

En las celdas galvánicas se origina

inicialmente una diferencia de potencial,
E Celda, que a medida que transcurre la
reacción REDOX va decreciendo hasta
llegar a cero una vez que se alcanza el
equilibrio. Esta diferencia de potencial
viene dada por:

E celda = E cátodo − E ánodo

Formas de desarrollar una reacción REDOX
Celdas electroquímicas

Ánodo: está cargado positivamente

el Zn se está oxidando

Cátodo: está cargado negativamente

el Cu se está reduciendo
 Potencial y carácter químico redox

Una reacción redox implica una transferencia de electrones entre dos especies;
por tanto, cuanto mayor sea la tendencia de una especie a captar electrones
mayor será su carácter oxidante, y cuanto mayor sea su capacidad para
cederlos mayor será su carácter reductor.’

El potencial redox es una propiedad física (expresada en voltios) que permite

evaluar el carácter químico redox de una sustancia.
Las pilas utilizan una reacción REDOX espontánea (es decir, cuya variación de
energía libre de Gibbs es negativa) para la obtención de energía eléctrica.

REACCION ESPONTÁNEA G<0

E celda = E cátodo − E ánodo

Eo reacción = Eo semi reducción − Eo semi oxidación

El potencial estándar de una reacción es directamente proporcional

a la variación de energía libre cambiada de signo

Por tanto, tendremos que:

– Si el potencial estándar de la reacción es positivo, la reacción es espontánea.
El proceso global SÍ se produce.
– Si el potencial estándar de la reacción es negativo, la reacción es no
espontánea.
La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que
conduce a un valor de Eºcelda positivo ( G‹0)
•La semireacción de mayor valor de Eº procederá como una
reducción
•La otra semireacción, evoluciona al revés (oxidación)

EJEMPLO
Ejercicio: ¿Puede el Cl2 oxidar el catión Fe(II) a Fe(III)? ¿Y el yodo?
Datos: Eo(Cl2/Cl-) = 1.36V Eo(I2/I-) = 0.54V Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77V

10
Medida del potencial redox: electrodos de referencia
Potencial estándar de electrodo

Dado que no se puede determinar el potencial de una semireacción en forma

absoluta, se determinan usando una referencia común, que corresponde a la
semireacción del hidrógeno, o electrodo de hidrógeno, al cual se le asigna
arbitrariamente un potencial de electrodo igual a cero. El potencial estándar de
electrodo (Eo) es el voltaje asociado con una reacción de reducción en un electrodo
cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. El
potencial de la pila formada con este electrodo de referencia corresponde entonces al
potencial del electrodo o semireacción de interés.
El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas de cada
especie a ceder o aceptar electrones.

Eo = 0 Volt
La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el sentido
de la reacción química.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al
metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el fluyo
es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el zinc tiene
mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
 Nomenclatura de celdas galvánicas
Las celdas tienen su propia nomenclatura:
Ejercicio. Cálcular la fuerza electromotriz o potencial estándar de una
pila galvánica de cadmio y plata

17
Ejercicio. Cálcular la fuerza electromotriz o potencial estándar de una
pila galvánica de cobre y hierro iónico

18
Ejercicio. Cálcular la fuerza electromotriz o potencial estándar de una
pila galvánica de hidrógeno y zinc

19
Ejercicio. Cálcular la fuerza electromotriz o potencial estándar de una
pila galvánica de cromo ionico y cobre

Cr2+  Cr3+ + e - Eo = -0.41

20
Ejercicio. Cálcular la fuerza electromotriz o potencial estándar de una
pila galvánica de aluminio y cobalto

21
Ejercicio. Sabiendo que el potencial de reducción estándar del par
redox Au3+/Au es 1.3V, y que el potencial de reducción estándar del
par Ni2+/Ni es -0.23V, determina con cuál de los dos metales en estado
sólido será capaz de reaccionar el ácido clorhídrico.

22
Potencial y carácter químico redox: ecuación de
Nernst
• Una reacción redox implica una transferencia de electrones entre dos
especies; por tanto, cuanto mayor sea la tendencia de una especie a captar
electrones mayor será su carácter oxidante, y cuanto mayor sea su capacidad
para cederlos mayor será su carácter reductor.

• Este enfoque puramente cualitativo requiere de una visión cuantitativa que

permita establecer una relación entre la fuerza oxidante (o reductora) de una
especie (su carácter químico) y una propiedad física susceptible de medida, el
potencial, que esté directamente relacionado con la corriente eléctrica
generada por esta transferencia (desplazamiento) de electrones.

• En definitiva, el potencial redox es una propiedad física (expresada en voltios)

que permite evaluar el carácter químico redox de una sustancia.
Ecuación de Nernst para una semireacción o par
redox:

• Los valores de Eo (Potencial normal o estándar), siempre están referidos a

condiciones estandar. Esto presupone que la concentración de la especie
activa o de cualquier otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M.
• Si la concentración es diferente, el potencial cambia.
Algunas matizaciones sobre el empleo de la expresión de Nernst

1. Cuando una de las formas del par redox contiene oxígeno o bien cuando existe una
diferente proporción de oxígeno entre las mismas, la semireacción redox está
influenciada por la concentración de protones y el potencial depende del pH. Este es
el caso de la reducción del permanganato a Mn2+ cuyo potencial redox dado por:

2. En otros casos, una de las especies del par redox puede no estar presente en la
disolución, esto es, se puede encontrar en estado gaseoso o bien en estado sólido.
Como ejemplo del primer caso se puede considerar la reducción de los iones H+ a
hidrógeno conforme a la semireacción redox:

25
3. Cuando una de las formas del par redox se encuentra en estado sólido, como por
ejemplo en el sistema Ag+/Ag0, al considerarse por convenio que la actividad de un sólido
es la unidad, la expresión del Nernst queda como sigue:

donde el potencial del sistema es directamente proporcional a la concentración de Ag+

en disolución.

26
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en
Sn4+ y 0.01 M en Sn2+
Eo = 0.15 V

2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00),

Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M.
Eo = 1.33V
Determinación del potencial y espontaneidad de una celda

Para determinar el potencial de una celda galvánica se usa la expresión:

E celda = E cátodo − E ánodo

Eo reacción = Eo semi reducción − Eo semi oxidación

Bajo condiciones no estandar, se tienen que calcular los potenciales por

separado de cada semireacción y usar la ecuación:  Ecel. = E (+) – E(-) para
ver el sentido de espontaneidad de la reacción que tiene lugar.
Ejemplos
Determinar el potencial y la dirección de espontaneidad de la celda siguiente:
 Cálculo de constantes de equilibrio REDOX
En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvánica:

Ecelda = 0 o bien Ecatodo = Eanodo

Para la reacción:
 Potencial de celda y constante de equilibrio

Ejemplo

La constante de equilibrio sería:

Su elevadísimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositaría

sobre el Zn
 Reacciones REDOX en análisis químico
1. Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación
del analito, eliminar interferencias, etc.
2. En volumetrías REDOX

Volumetrías REDOX
Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un
oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una
sustancia reductora (reductimetrías)

Indicadores
Pueden ser potenciométricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.E. o inducen a cambios de coloración específicos
Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función
de la concentración de agente valorante.
 REQUISITOS de la REACCIÓN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

• Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

• Selectiva
• Estequiometría definida
• Rápida
• Detección de la equivalencia posible
 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX

Ejemplo: Valoración de 20 ml disolución ferrosa aproximadamente 0.04 M

con solución cérica 0.1 M en medio H2SO4 1M

Reacción de valoración 4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe

solución valorante
de Ce4+ 0.1 M

20 mL de solución
ferrosa aprox 0.04 M
 Curva de valoración REDOX
Determinación del P.E.
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)

(caso particular)
 Determinación del P.E.

Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones

involucradas sean exclusivamente:

Caso particular
Otros ejemplos

Esto justifica que

se trabaje en disolución
ácida 1 M y muy diluida
(E depende sólo de [Cr3+])
 CURVA DE VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN FERROSA CON
SOLUCIÓN DE Ce (IV)
1,50
POTENCIAL DE ELECTRODO
CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40
1,30
1,20
1,10
1,00
0,90
0,80

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,0010,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)
 VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO A LOS
POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

2,00

1,80

1,60

1,40

1,20

1,00

0,80

0,60

0,40

0,20

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V

VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO AL NÚMERO DE ELECTRONES
INTERCAMBIADOS
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60
7,00 8,00 9,00
GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiados 1 2 3 2

analito (en matraz) : nº de electrones intercambiados 1 1 1 2
 Curva de valoración REDOX
Ejemplo: Valoración de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M

Región buffer ( 0- 100%)

 E = 0.113 V
 Curva de valoración REDOX

P.E.

Sobrevaloración
Con 10 % exceso:

Y así se procedería con el resto de puntos

 Indicadores REDOX
Son de tres tipos:
1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX.
3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración)

Indicadores generales
color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una ratio:

La dependencia de n
es clara:
 Indicadores REDOX
Ejemplos

1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 Ácido difenilaminosulfónico
(útil en la valoración de Fe con dicromato)

varía secuencialmente
su color con el pH:
 Indicadores específicos

Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre

alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidón

almidón +* I3 - complejo azul

Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición
de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto).

I*2 + I- I3 -
REACTIVOS OXIDANTES REACTIVOS REDUCTORES

KMnO4 Na2S2O3

K2Cr2O7 I-

Ce(SO4)2 Fe2+

I2

KIO3

KBrO3
 OXIDIMETRÍAS
Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7

Eº= 1.51 V Eº = 1.44 V (medio ácido)

No es patrón primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve de “autoindicador”
Es patrón primario
Forma disoluciones muy estables
Usa difenilaminosulfonato de bario
(indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)

Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso

Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto)
No es patrón y se debe estandarizar con As2O3
 VALORACIONES CON YODO

Semireacción
I3- +2 e- 3I- Eº=0.54 V
Características

Oxidante débil Inconvenientes:

Volatilidad del Yodo
Posible selectividad
4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O
Disoluciones inestables
KI H 2O

Disolución Disolución
de KI de I
 Reductimetrías
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfúrico 2M
Valoración indirecta con yoduro (I-)
El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sódico. (Yodometrías)

El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposición en medio El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

ácido)