Problema 1.5.2 ( 3.

24 Hill)

Se han reportado los siguientes datos como un ejemplo de la aplicación de la

dilatometría a estudios cinéticos. La siguiente estequiometría corresponde a la
hidratación del óxido de etileno.

Ésta reacción fue estudiada en solución acuosa a 20°C usando una concentración
inicial de 120 mol/m3 del óxido y una concentración de 7.5 moles m3 de
catalizador.
Tiempo (ksegundos) Altura del nivel del capilar
0 18.48
1.80 18.05
3.60 17.62
5.40 17.25
7.20 16.89
14.40 15.70
23.40 14.62
∞ 12.30
¿Cuál es el orden de reacción y la constante de velocidad de reacción? La
reacción reversible puede considerarse despreciable. El volumen de la solución
ha sido medido a través de la altura capilar.
Nótese que en este problema el agua se encuentra en gran exceso. Pruebe un
orden cero y un primer orden. El valor de la constante es 4.18X10-2kseg-1
Problema 1.5.3 (3.25 Hill)

Se ha estudiado la cinética de reacción entre el vanadio II y Neptunio IV en

solución acuosa de perclorato.

A B

La reacción puede considerarse como irreversible, el progreso de la reacción fue

monitoreado observando la absorbancia de la solución a 723 nm donde Np(IV) es
la especie que absorbe. De los datos experimentales determine la constante de
velocidad para esta reacción si es primer orden en Np(IV) y V(II).
 Temperatura = 25.2 °C
[Np(IV)] inicial =0.358 moles /m3
[V(II)] inicial=1.30 moles/m3

Tiempo (seg) Absorbancia Tiempo (seg) Absorbancia

0 .600 520 0.150
80 .472 600 0.128
160 .376 680 0.109
240 .301 760 0.094
320 .244 840 0.081
440 .180 ∞ 0.000

Respuesta k= 2.23X10-3 m3/mol.seg

1.6 Métodos diferenciales para determinar la cinética de una reacción.

Los métodos diferenciales tienen en común que consideran las ecuaciones de

velocidad en su forma diferencial, en contrapartida con el método integral que se
vale de las ecuaciones integradas correspondientes.

1.6.1 Método Diferencial A

En éste método se proponen los órdenes como en el caso del método integral.
Como ejemplo suponga una reacción cuya estequiometría es:

aA + bB → Productos

Suponiendo un primer orden en cada reactivo

1.6.1
Datos experimentales
tiempo Concentración de A
(CA)
- -
- -
- -
- -
- -

Con CA a través del tiempo podemos encontrar la concentración de B (CB ) como

se indica a continuación.

*=CA-CAo/ A 1.6.2

CB=CBo+B* 1.6.3
Sustituyendo la ecuación 1.6.2 en 1.6.3 y teniendo en cuenta que A = -a y B = -b,
tenemos:

1.6.4

Por lo tanto podemos generar los datos de CB y hacer una tabla como la siguiente:
tiempo CA CB DCA Dt
𝑐𝐴ҧ 𝑐𝐵ҧ
- - -
- - - - - - - -
- - - - - - - -
- - - - - - - -

1.6.5

Una vez que tenemos la tabla podemos graficar la Ecuación 1.6.5

Si la relación es lineal los órdenes propuestos fueron los correctos y la pendiente
será la constante de velocidad k. Si la tendencia es curva, deberá suponerse otro
valor del orden (ejemplo CA2 CB) y anexar nuevas columnas a la Tabla.
Problema 1.5.3 (3.25 Hill)

Se ha estudiado la cinética de reacción entre el vanadio II y Neptunio IV en

solución acuosa de perclorato.

A B

La reacción puede considerarse como irreversible, el progreso de la reacción fue

monitoreado observando la absorbancia de la solución a 723 nm donde Np(IV) es
la especie que absorbe. De los datos experimentales determine la constante de
velocidad para esta reacción si es primer orden en Np(IV) y V(II).
 Temperatura = 25.2 °C
[Np(IV)] inicial =0.358 moles /m3
[V(II)] inicial=1.30 moles/m3

Tiempo (seg) Absorbancia Tiempo (seg) Absorbancia

0 .600 520 0.150
80 .472 600 0.128
160 .376 680 0.109
240 .301 760 0.094
320 .244 840 0.081
440 .180 ∞ 0.000

Respuesta k= 2.23X10-3 m3/mol.seg

Nota:
Debido a la aproximación

en el método diferencial no podemos esperar muy buenas correlaciones en los datos experimentales.
1.7 Método Diferencial B

Éste método se utiliza exclusivamente para modelos del tipo .

De manera similar al método A debemos hacer una tabla en donde tengamos los
parámetros de la siguiente ecuación.

1.7.1
t CA DCA Dt

- -
- - - - - -
- - - - - -
Sacando logaritmos a la Ec. 1.7.1 obtenemos:

Por lo tanto podemos determinar el orden a través de la pendiente y la constante

de la ordenada.

¿Qué observaciones importantes debemos hacer para este método?, ¿ventajas?

Problema 1.7.1

La descomposición del hexafeniletano a radicales trifenil metilato en cloroformo

líquido ha sido estudiada a 0°C.

Los siguientes resultados fueron obtenidos.

 Tiempo (segundos) CA (hexafenil)
0.00 1.000
17.4 0.941
35.4 0.883
54.00 0.824
174.0 0.530
209.0 0.471
313.0 0.324
367.0 0.265
434.0 0.206
584.0 0.118
759.0 0.059

Determine el orden de reacción y la k por el método diferencial B.

Método Diferencial C. Velocidades Iniciales

Con éste método no estamos restringidos a la clase I y no tiene el

inconveniente de la suposición de los órdenes como en el método diferencial A. El
inconveniente radica en el número de experimentos, en este caso se tienen que
hacer al menos ocho si tenemos dos reactivos.

aA+bB  Productos

La técnica consiste en iniciar con al menos 4 experimentos en los cuales una de

las concentraciones iniciales de los reactivos permanece constante. De tal manera
que pueda plantearse un esquema de experimentos como el siguiente:
Después se hacen otros 4 experimentos ahora va a ser constante, haciendo las
mismas operaciones obtenemos bA. De la ordenada podemos obtener la constante
k.
Plantear el procedimiento en el pizarrón fundamentándonos en la sección anterior

Problema 1.8.1

Los siguientes datos fueron reportados en una reacción en fase gaseosa entre el
diborano y la acetona a 114 °C.
 Experimento Presión inicial Presión inicial Velocidad inicial X
B2H6 Me2CO 103
(torr/seg)
1 6 20 .50
2 8 20 .63
3 10 20 .83
4 12 20 1.00
5 16 20 1.28
6 10 10 0.33
7 10 20 0.80
8 10 40 1.50
9 10 60 2.21
10 10 100 3.33

Si se postula que la expresión para la velocidad de reacción es:

Determine n, m, y k. Asegúrese de expresar k en las unidades correctas.