2.3.1.2 Estrategias para simplificar el modelo matemático.

Frecuentemente en los estudios cinéticos se planean los experimentos de tal forma que los modelos
matemáticos (ecuaciones integradas) se simplifiquen. Por ejemplo, es posible que si una reacción
tiene dos reactivos decidamos poner uno de los reactivos en gran exceso con relación al otro. Lo
anterior implicará que una de las concentraciones permanecerá prácticamente constante (la de
exceso) mientras que la otra es la variable. Como consecuencia de lo anterior el modelo matemático
se nos simplifica de una clase dos o tres a una clase 1 (problema 2.3.1). Otra posibilidad es que
pongamos las concentraciones en relación estequiométrica y obtengamos el orden global y mediante
otro experimento el orden de cada uno de los reactivos (ver problema 2.3.1).

Ejemplo 2.3.1

La reacción del ciclohexanol y ácido acético en dioxano es catalizada por ácido sulfúrico de acuerdo
con los estudios realizados por Dicson. La reacción de esterificación puede ser representada por la
siguiente estequiometría.

ácido acético
cliclohexanol
ciclohexilacetato
Agua

La reacción fue llevada a cabo en un reactor bien agitado a 40°C. Bajo estas condiciones la
reacción de esterificación puede ser considerada como irreversible siempre y cuando la reacción sea
menor al 70%.

Los siguientes datos fueron obtenidos usando concentraciones idénticas de ácido sulfúrico en
ambas corridas.

Corrida I

2.070 7.2
1.980 9.0
1.915 10.8
1.860 12.6
1.800 14.4
1.736 16.2
1.692 18.0

1
 1.635 19.8
1.593 21.6
1.520 25.2
1.460 28.8

Corrida II

0.885 1.8
0.847 2.7
0.769 4.5
0.671 7.2
0.625 9.0
0.544 12.6
0.500 15.3
0.463 18.0

Determine los órdenes de reacción con respecto a cada reactivo, así como la k (constante de
velocidad directa) bajo las condiciones de las corridas.

La k puede diferir de una corrida a otra por el error experimental pero las condiciones son
tales que los órdenes no cambian de una corrida a otra.

Problema 2.3.2

La saponificación del Ester fenil acetato por fenoloato de sodio sigue la siguiente estequiometría:

La reacción tiene lugar en fase líquida, tanto el Ester como el fenoloato son introducidos
equimolarmente con una concentración de 30 moles/m 3. Hay un cierto periodo de tiempo en el cual
la solución alcanza un equilibrio térmico y otro periodo de tiempo antes de tomar el primer dato de
concentración del Ester contra t. Cuando estos dos tiempos han transcurrido la concentración del
Ester es 26.29 mol/m3. La expresión de velocidad para la reacción se considera que es de la forma:

¿Cuál será la concentración del fenol en el momento en que empieza la reacción?

¿Cuál será la concentración del fenol cuando la concentración del éster es de 26.29 mol/m 3?
Determine la constante de velocidad de reacción a partir de los siguientes datos experimentales.

2
 0 26.29
0.72 22.00
2.16 18.30
4.32 15.29
8.64 12.15
14.34 9.99
20.64 8.50
27.24 7.30

Tenga precaución en el uso de los coeficientes estequiométricos durante su análisis .

2.3.1.3 Relación entre una propiedad física y las concentraciones de un sistema reactivo.

En la gran mayoría de los procesos que se llevan a cabo en las industrias o en los laboratorios no
obtenemos la concentración de las especies químicas a través del tiempo. Generalmente se obtiene
una respuesta a una propiedad física o química que cambia durante la reacción. Ejemplo, absorción,
trasmitancia, índice de refracción, volumen, densidad, rotación óptica, conductividad, etc.

A continuación se presenta el desarrollo para obtener la concentración de las especies químicas a

partir del cambio en una propiedad λ a través del tiempo. Para que una propiedad pueda aplicarse
en la obtención de las concentraciones deberá cumplir con las siguientes condiciones:

1.- El valor de la propiedad total λ debe ser resultado de la sumatoria de la propiedad λi de cada uno
de los elementos del sistema.

2.4.1

2.- El cambio total de una propiedad λ y de los λi individuales deben tener una relación lineal con
respecto a la concentración.

2.4.2

donde hA y gA son constantes que dependen de la naturaleza de la especie.

Sustituyendo la condición Ec. 2.4.2 en 2.4.1 se obtiene :

Para condiciones iniciales:

λο = hACAo+gA+ hBCBo+gB+ hCCCo+gC.... 2.4.3

o bien,

3
λ = hACA+gA+ hBCB+gB+ hCCC+gC.... 2.4.4

Restando Ec. 2.4.4 de Ec. 2.4.3

λ−λο = hA(CA-CAo)+ hB(CB-CBo)+ hC(CC-CCo)... 2.4.5

o bien,

λ−λο = Σhi (Ci-Cio) 2.4.6

Sabemos de la definición de avance de reacción que:

2.4.6

Sustituyendo 2.4.6 en 2.4.5 obtenemos:

2.4.7

La Ec. 2.4.7 es general, por lo tanto aplica al caso extremo en donde tenemos el máximo avance, es
decir, el equilibrio donde y obteniéndose la siguiente expresión:
2.4.8

Dividiendo la Ec. 2.4.7 entre la 2.4.8 se obtiene:

2.4.9

Despejando tenemos

2.4.10

En donde es el avance de reacción por unidad de volumen a cualquier tiempo t.

Es la propiedad que cambia durante la reacción.

Es la propiedad en el equilibrio.
Es el avance en el equilibrio.

4
Para encontrar la concentración de las especies a través del tiempo solo tenemos que sustituir en la
ecuación correspondiente:

2.4.11
aplicando a la especie A tendremos

2.4.12
La determinación de se puede lograr partiendo de la definición de avance de reacción y
aplicándola al reactivo limitante.

si aplicamos esta ecuación al equilibrio donde C A = 0 por ser reactivo limitante

obtenemos:.

2.4.13

Sustituyendo Ec. 2.4.13 en 2.4.12 obtendremos:

2.4.14

para otra sustancia que no sea el reactivo limitante, tendremos:

2.4.15

Problema 2.3.3

Se ha indicado que los datos presentados abajo son típicos de la siguiente reacción.

Condiciones iniciales.

Nitro etano 100 mol/m3

Piridina 100 mol/m3
Yodo 4.5 mol/m3

5
La reacción se llevó a cabo a 25°C utilizando una mezcla agua alcohol como disolvente.

0 2503
300 2295
600 2125
900 1980
120 1850
0
150 1738
0
180 1639
0
1470

Determine el orden de reacción respecto al yodo y la pseudoconstante de velocidad

indicando sus unidades. Pistas: La R es inversamente proporcional a la conductancia de la solución
y esta última cumple con las dos condiciones para considerarla una propiedad física proporcional al
avance de la reacción. El orden de reacción es 0, 1 ó 2. Note que las concentraciones de nitroetano
y piridina son mucho más grandes que la del Yodo.

Muestre que el avance de la reacción a un tiempo t viene dado por la siguiente expresión:

Conductancia = 1/R

Asegúrese de tomarla en cuenta durante al solución del problema.

Problema 2.3.4

Se han reportado los siguientes datos como un ejemplo de la aplicación de la dilatometría a estudios
cinéticos. La siguiente estequiometría corresponde a la hidratación del óxido de etileno.

esta reacción fue estudiada en solución acuosa a 20°C usando una concentración inicial de 120
mol/m3 del óxido y una concentración de 7.5 moles m 3 de catalizador.

6
 Altura del nivel en el
capilar
0.00 18.48
1.80 18.05
3.60 17.62
5.40 17.25
7.20 16.89
14.40 15.70
23.40 14.62
12.30

¿Cuál es el orden de reacción y la constante de velocidad de reacción? La reacción

reversible puede considerarse despreciable. El volumen de la solución ha sido medido a través de la
altura capilar.

Problema 2.3.5

Los datos que se dan a continuación fueron reportados para la descomposición del cloruro de
diasobenceno cuya estequiometría es la siguiente.

La reacción fue seguida midiendo el volumen de nitrógeno que se desprendía de la fase

líquida, la concentración inicial de cloruro de diasobenceno fue de 5 Kg/m 3. Se piensa que la
reacción es de primer orden e irreversible. Determine si la reacción efectivamente es de primer
orden y evalúe el valor de k.

360 19.3
540 26.0
720 32.6
840 36.0
1080 41.3
1320 45.0
1440 46.5
1560 48.4
1800 50.4
58.3

7
Problema 2.3.6

Se ha estudiado la cinética de reacción entre el vanadio II y Neptunio IV en solución acuosa de

perclorato.

A B

La reacción puede considerarse como irreversible, el progreso de la reacción fue

monitoreado observando la absorbancia de la solución a 723 nm donde Np(IV) es la especie que
absorbe. De los datos experimentales determine la constante de velocidad para esta reacción si es
primer orden en Np(IV) y V(II).

T=25.2°C

A
0 0.6
80 0.47
2
160 0.37
6
240 0.30
1
320 0.24
4
440 0.18
0
520 0.15
0
600 0.12
8
680 0.10
9
760 0.09
4
840 0.08
1
0.00
0

8
9