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Laboratorio N°4: “Conductividad de soluciones”

Roger Alexander López Aravena; Licenciatura en Química; roger.lopez@ug.uchile.cl ; lunes 17 de abril del 2017.

El objetivo de este práctico es observar las diferencias en el comportamiento de un electrolito fuerte y un electrolito débil en distintos casos, y ver como la conductividad de estos electrolitos, dependiendo de su naturaleza, variara directamente con la concentración. Además, con los datos experimentales obtenidos es posible determinar tanto la constante de acidez de un ácido débil como el Kps de una sal, que en este caso será la de sulfato de bario.

I.

INTRODUCCIÓN.

La conductividad es la capacidad de una disolución de conducir la corriente eléctrica; además, también es una medida de la concentración iónica que tiene una disolución. La conducción de una corriente eléctrica a través de la disolución iónica se realiza por medio del movimiento de los iones en la disolución. Una forma de conocer la capacidad conductora de la disolución es poner dos electrodos en una disolución y medir su resistencia. La resistencia de la disolución dependerá de factores propios del diseño del dispositivo experimental (área de la superficie de los electrodos, forma de los electrodos, posición de los electrodos entre sí en la disolución), factores asociados a la disolución (tipo de especies en disolución, concentración de las especies) y otros factores como la temperatura. [1] La medición fundamental usada para estudiar el movimiento de iones es la de la resistencia eléctrica, R, de la solución. Sin embargo, la conductancia, G, de una solución es la inversa de su resistencia y su unidad de medida es el siemens, S. La conductancia de una muestra disminuye con el aumento de su longitud y aumenta con el área de su sección transversal. Por lo tanto, la conductancia tiene la siguiente forma:

=

(1)

Donde A es el área de su sección transversal, l la longitud y k es la conductividad que tiene unidades de [S/m]. La conductividad de una solución depende del número de iones presentes, y es normal introducir el concepto de conductividad molar, Ʌ m , que se define como:

Ʌm =

(2)

Donde Ʌ m es la conductividad molar y tiene unidades de [S m 2 /mol], c es la concentración molar del electrolito y k es la conductividad. Se ha observado que la conductividad molar varía con la concentración. Una razón para esta variación es que el número de iones en la solución puede no ser proporcional a la concentración del electrolito. Y, por otro lado, los iones interactúan fuertemente entre sí, provocando que la

1

conductividad de una solución no sea exactamente proporcional al número de iones presentes. Esta dependencia

de la conductividad molar con la concentración indica que

existen distintos tipos de electrolitos: electrolitos fuertes y

electrolitos débiles. Los electrolitos fuertes son sustancias que están casi completamente ionizadas en la solución, incluyen a sólidos iónicos y ácidos fuertes. Como resultado de su ionización completa, la concentración de iones en la solución es proporcional a la concentración del electrolito fuerte agregado. Los electrolitos débiles no se ionizan completamente en solución. Abarcan a los ácidos y bases débiles de Bronsted. [2] Durante el siglo XX, Friedrich Kohlrausch demostró que a concentraciones bajas las conductividades molares de electrolitos fuertes varían linealmente con la raíz cuadrada de la concentración. Estos cambios en las conductividades con la variación de la concentración pueden representarse en un

gráfico de Ʌ m vs c 1/2 . En el caso de los electrolitos débiles, Ʌ m describe una curva muy distinta a la de los electrolitos fuertes, presentando una brusca disminución a bajas concentraciones,

en cambio la de los electrolitos fuertes disminuye de manera lineal. La expresión es la siguiente:

Ʌm = Ʌ°m − √

(3)

Donde Ʌ° m es la conductividad molar límite de concentración

cero (cuando los iones se consideran infinitamente separados

y no interactúan entre sí) que puede obtenerse por

extrapolación de c=0 solo en el caso de los electrolitos fuertes, y K es una constante que depende más de la estequiometria del electrolito que de su identidad especifica. Kohlrausch pudo establecer experimentalmente que Ʌ° m se puede expresar como la suma de las contribuciones de sus iones individuales. Si la conductividad molar límite de los

cationes se denota λ + y la de los aniones λ - , entonces su ley de

la migración independiente de iones indica que:

Ʌ°m = + + +

(4)

Donde v + y v - son los números de cationes y aniones por fórmula unitaria del electrolito (por ej. v + =v - =1 para HCl,

pero v + =1, v - =2 para MgCl 2 ).

En el caso de un electrolito débil, Ʌ° m puede obtenerse de

forma indirecta a partir de medidas obtenidas para electrolitos

fuertes, en los que a bajas concentraciones, se establece una relación lineal entre Ʌ° m y c 1/2 , que permite la extrapolación

a c=0. Aplicando la ley de migración independiente de los

iones a dilución infinita y combinando adecuadamente los valores de Ʌ° m de diferentes electrolitos, es posible conocer

el valor de Ʌ° m para el electrolito en cuestión. Así, en nuestro

caso, si se trata de un ácido débil, como el acético, HAc, en disolución acuosa:

Ʌ°m(HAc) = Ʌ°m(NaAc) + Ʌ°m(HCl) − Ʌ°m(NaCl) (5)

El ácido está completamente desprotonado a dilución infinita,

Tabla 2. Actividad 2

y su conductividad molar es entonces Ʌ° m .Ya que solamente

una fracción α está realmente presente como iones en la solución real, la conductividad molar medida Ʌ m está dada por:

α =

Ʌm

Ʌ°m

(6)

La conductividad depende del número de iones en solución,

y por tanto del grado de disociación, α, del electrolito. Se lo

de define de tal manera que, para un ácido HA a una concentración molar c, en el equilibrio:

[H 3 O + ] = αc ; [A - ] = αc ; [HA] (1- α)c Si se ignoran los coeficientes de actividad, debido a que se están viendo soluciones diluidas, la constante de acidez Ka es

aproximadamente:

=

α 2

1 − α

(7)

Combinando (6) y (7) se obtiene la siguiente relación

conocida como la ley de dilución de Ostwald, que también nos permite determinar la constante de acidez:

1

1

Ʌm 0

Ʌ°m + (Ʌ°m) 2

Esta ecuación tiene la forma y=mx+n, al graficar 1/ Ʌ° m vs

Ʌ m c o se obtiene que el intercepto es 1/Ʌ° m y la pendiente es

Ʌm =

(8)

1/Ka Ʌ° m 2 .

 

II.

MATERIALES.

Materiales:

- Vaso precipitado

- Bureta de 25 ml

- Conductímetro

- Pipeta graduada

Reactivos:

 

-

Solución NaCl: 0,001 M; 0,01 M;0,02 M 0,03 M; 0,04 M y 0,05 M.

-

Solución CH 3 COOH: 0,001 M; 0,01 M;0,02 M 0,03 M; 0,04 M y 0,05 M.

-

BaSO 4 0,1 M.

-

NaOH 0,05 M.

-

HCl 0,05 M.

 

III.

PROCEDIMIENTOS.

1-

Medir la conductividad del agua destilada.

2-

Medir la conductividad del BaSO 4 .

3-

Medir la conductividad de las distintas soluciones de NaCl.

4-

Medir la conductividad de las distintas soluciones de CH 3 COOH.

5-

Titular conductimetricamente 20 ml de HCl 0,05 M

6-

con NaOH 0,05 M. Titular conductimetricamente 20 ml de CH 3 COOH 0,05 M con NaOH 0,05 M.

IV. DATOS BRUTOS.

Tabla 1. Actividad 1

Sustancia

Conductividad (μS/cm)

Agua

0,859

Sulfato de bario 0,1 M

90,0

[NaCl]

Conductividad

[CH 3 COOH]

Conductividad

[M]

[μS/cm]

[M]

[μS/cm]

0,001

65,7

0,001

59,3

0,01

687

0,01

100,5

0,02

1244

0,02

135,2

0,03

1857

0,03

165,8

0,04

2470

0,04

191,4

0,05

3010

0,05

209,0

En la actividad 3 por error se titularon solamente 15 ml de ambos ácidos en vez de los 20 ml que proponía la guía.

Tabla 3. Actividad 3a.

Vol

Conductiv.

Vol.

Conductiv.

NaOH

[mS/cm]

NaOH

[mS/cm]

[ml]

[ml]

0

21,6

16

3,56

1

14,83

17

3,11

2

13,65

18

2,66

3

12,54

19

2,89

4

11,65

20

3,27

5

10,66

21

3,48

6

9,81

22

3,52

7

9,07

23

3,57

8

8,45

24

3,68

9

7,83

25

3,88

10

7,27

26

4,00

11

6,28

27

4,11

12

5,79

28

4,23

13

5,35

29

4,37

14

4,58

30

4,47

15

4,03

   

Tabla 4. Actividad 3b.

 

Vol

Conductiv.

Vol.

Conductiv.

NaOH

[μS/cm

NaOH

[μS/cm]

[ml]

]

[ml]

0

209

16

1931

1

349

17

2100

2

492

18

2300

3

630

19

2530

4

770

20

2860

5

859

21

3080

6

1034

22

3300

7

1139

23

3480

8

1230

24

3630

9

1260

25

3700

10

1397

26

3770

11

1449

27

3850

12

1525

28

3940

13

1575

29

4030

14

1603

30

4110

15

1900

   

V. TRANSFORMACIÓN DE DATOS.

Tabla 5. Concentraciones de NaCl y CH 3 COOH en [mol/cm 3 ]

[NaCl], [CH 3 COOH] [mol/cm 3 ]

1E-6

1E-5

2E-5

3E-5

4E-5

5E-5

VI. CÁLCULOS Y GRÁFICOS.

Se puede calcular la constante de acidez del ácido acético

de dos formas: una es usar la ley de migración independiente de iones (ecuación 4), para luego ocupar tanto la ecuación 6

y 7 y así determinarla; y la segunda es mediante la ley de dilución de Ostwald (ecuación 8). Comenzaremos usando la ecuación 4 Ʌ°m(HAc) = Ʌ°m(NaAc) + Ʌ°m(HCl) − Ʌ°m(NaCl)

Los valores para Ʌ° m (HCl) y Ʌ° m (NaAc) están en bibliografía (42,595 [mS m 2 /mol] y 9,1 [mS m 2 /mol] respectivamente) [4], mientras que Ʌ° m (NaCl) se determinará a partir de la con ayuda de la ecuación 2 y 3. Tabla 6. Conductividad molar NaCl y [NaCl] 1/2

[NaCl] [mol/cm 3 ]

Conductividad molar [mS cm 2 /mol]

[NaCl] 1/2 [mol/cm 3 ] 1/2

1E-6

65700

1E-3

1E-5

68700

3,2E-3

2E-5

62200

4,5E-3

3E-5

61900

5,5E-3

4E-5

61750

6,3E-3

5E-5

60200

7,1E-3

4E-5 61750 6,3E-3 5E-5 60200 7,1E-3 Gráfico 1 . Recta de los datos de la Tabla

Gráfico 1. Recta de los datos de la Tabla 6. La recta está definida por y = -1,91E6x + 73121,8. (se eliminó el primer dato de la recta ya que no concordaba mucho con ésta).

Se obtiene del intercepto que la Ʌ° m (NaCl) es 73121,8 [mS

m 2 /mol]. Se reemplaza en la ecuación 4, obteniendo

Ʌ°m(HAc) = (91000 + 425950 − 73121,8) [mS cm 2 /mol] Ʌ°m(HAc) = 443828,2[mS cm 2 /mol]

Con este dato ya obtenido, a partir de los datos de la tabla 2 para el ácido acético y la ecuación 2 se determinarán las conductividades molares.

3

Tabla 7. Conductividad molar del ácido acético

[CH 3 COOH] [mol/cm 3 ]

Conductividad molar [mS

cm

2 /mol]

1E-6

59300

1E-5

10050

2E-5

6760

3E-5

5527

4E-5

4785

5E-5

4180

6760 3E-5 5527 4E-5 4785 5E-5 4180 Gráfico 2. Comparación de la curva negra (NaCl) con

Gráfico 2. Comparación de la curva negra (NaCl) con la curva roja (Ácido acético). Luego con las conductividades molares ya determinadas y sabiendo que Ʌ° m (NaCl) es 443828,2 [mS cm 2 /mol], se procede a calcular el grado de disociación de cada concentración y su respectiva constante de acidez, esto con ayuda de la ecuación 6 y 7.

Tabla 8. Grado de disociación y constante de acidez

[CH 3 COOH]

Grado

de

Ka

pKa

[M]

disociación α

0,001

0,134

2,07E-5

4,68

0,01

0,0226

5,22E-6

5,28

0,02

0,0152

4,69E-6

5,33

0,03

0,0125

4,75E-6

5,32

0,04

0,0108

4,72E-6

5,33

0,05

0,00942

4,31E-6

5,37

 

Promedio

7,4E-6

5,22

El pka promedio tiene un error del 10,13% comparado con el valor teórico que es 4,74 a 25°C. [4] Ahora determinaremos la constante de acidez por medio de la ecuación 8. Tabla 9. Datos para la recta de la ley de dilución de Ostwald

[CH 3 COOH] M

1/Λ m

[mol/mS

Co* Λ m [mS/cm]

cm

2 ]

0,001

1,69E-5

 

0,0593

0,01

9,95E-5

 

0,1005

0,02

1,48E-4

 

0,1352

0,03

1,81E-4

 

0,1658

0,04

2,09E-4

 

0,1914

0,05

2,39E-4

 

0,209

Gráfico 3 . Recta de los datos de la Tabla 9. La recta está definida

Gráfico 3. Recta de los datos de la Tabla 9. La recta está definida por y = 0,00124x -2,37082E-5. (se eliminó el primer dato de la recta ya que no concordaba mucho con ésta).

La pendiente de la recta es 1/Ka Ʌ° m 2 , por lo tanto, el valor de la constante de acidez es:

=

1

0,00124 ∗ 443828,2 2 = 4,09 9

Ahora nos centraremos en las titulaciones del ácido fuerte y el ácido débil.

en las titulaciones del ácido fuerte y el ácido débil. Gráfica 4. Curva de titulación de

Gráfica 4. Curva de titulación de HCl 0,05 M con NaOH 0,05 M. La recta descendiente esta descrita por y= -0,8364 + 16,00152. La recta ascendente esta descrita por y= 0,1388x +

0,37132.

La intersección entre las dos rectas dará como resultado el punto de equivalencia exacto.

-0,8364x+16,00152=0,1388x+0,37132

X= 16,03 Por lo tanto, el punto de equivalencia es 16,03 ml de NaOH.

Por lo tanto, el punto de equivalencia es 16,03 ml de NaOH. Gráfica 5. Curva de

Gráfica 5. Curva de titulación de CH 3 COOH 0,05 M con NaOH 0,05 M. Por último, la determinación del Kps de la sal BaSO 4 se efectúa de la siguiente manera:

De la ecuación 2 tenemos Ʌm = Donde la concentración se puede cambiar por la solubilidad, s, y que al despejarla queda algo con la siguiente forma:

= Ʌm

(9)

Donde Ʌ m es 28,72 [mS m 2 /mol] [4] y k es la conductividad. Por lo tanto, el valor de s es 3,13E-3. Con esto determinado solo queda saber que le Kps es igual s 2 , por lo tanto, el Kps tiene un valor de:

(10)

= 9,8 − 6.

= 2

Discusión

En este práctico se analizó la dependencia de la conductividad de las soluciones con las concentraciones de éstas. Para empezar, se determinó la conductividad del agua destilada la cual presentaba un valor un poco más alto que el mostrado por literatura que es de 0,0550 [μS/cm][4]. Esto nos indica que el agua destilada todavía contenía iones disueltos en ella, los que pueden tratarse, por ejemplo, del ácido carbónico y sus iones en el equilibrio, el cual se forma a partir de la mezcla de agua y dióxido de carbono, o de otras especies que se encuentren en solución. Luego se midió la conductividad del sulfato de bario que, aunque sea una sal poco soluble en agua, al encontrarse en solución se disocia toda la fracción que se disuelve, siendo esta disociación suficiente para superar la poca conductividad del agua destilada. Al realizar la comparación de estas dos conductividades, se observa una diferencia muy grande entre ellas, lo que nos muestra experimentalmente la diferencia entre un electrolito fuerte y uno débil, de esta manera nos podemos hacer una idea de cuan distintas pueden llegar a ser las conductividades. El kps del sulfato de bario experimental dio un valor muy lejano al teórico, indicando que algo en el proceso práctico se efectuó de mala manera. Entre los factores que pudieron haber afectado las mediciones se encuentran la mala utilización del conductimetro al medir las distintas soluciones, ya que pudo haber ocurrido que los electrodos no

estuviesen bien sumergidos en la solución o que se pasasen a llevar, arrojando éste valores incorrectos. Otro factor es que, al tener la solución en el vaso precipitado y los electrodos sumergidos, la agitación de ésta no haya sido la correcta y el valor medido por el conductímetro no fuese la conductividad real de la solución. Por último, el factor que más pudo haber afectado el tratamiento de datos es que el conductimetro haya hecho lecturas erróneas de la conductividad debido a una mala calibración. Estos errores también afectaron la constante de acidez experimental que se obtuvo para el ácido acético, el cual dio un valor del pKa de 5,22 con un error asociado del 10,13% y que se debe a los mismos errores explicados anteriormente. Pasando a analizar la curva de cloruro de sodio, se observa que a medida que aumenta su concentración disminuye su conductividad. El cloruro de sodio al ser un electrolito fuerte, en agua se disociará completamente debido a que ésta puede romper las interacciones electrostáticas de la red en donde se encuentra, siendo esta disociación favorable termodinámicamente. Las moléculas de agua estabilizan de buena manera los iones que se encuentran en la solución mediante solvatación. Sin embargo, al aumentar mucho la concentración del NaCl la cantidad de iones que se encuentran en la solución crece mucho, hasta tal punto en que comienzan interactuar nuevamente entre ellos, impidiendo y estorbando el movimiento de los iones en la solución. En el caso en que no se presentasen interacciones entre los iones, la conductividad seria independiente de la concentración y no cambiaría en el tiempo. Por otro lado, analizando la curva del ácido acético vemos que este al ser un electrolito débil presenta una conductividad alta a bajas concentraciones y una disminución muy pronunciada en su curva a concentraciones altas, esto se debe a que en concentraciones que cercanas o que tienden a cero (dilución infinita), menores serán las interacciones entre los iones y mayor será la conductividad, pero a medida que se va aumentando la concentración comienzan a presentarse interacciones asociativas entre lo iones disminuyendo su grado de disociación y mostrando el mismo efecto que la explicación anterior. Las titulaciones que se efectuaron también se realizaron para ver el efecto y comparar a un electrolito fuerte y uno débil. Con el HCl, el cual es un ácido fuerte, se ve que en la curva de titulación disminuye hasta un cierto punto y luego comienza a aumentar otra vez. Este fenómeno se debe a que, al titular un ácido fuerte con una base fuerte, la base irá neutralizando los iones H + que se encuentran en la solución, disminuyendo la cantidad de estos, como así también su conductividad. La curva disminuirá hasta el punto de equivalencia, que en nuestro caso corresponde a 16,03 ml, momento en donde se han consumido todos los iones H + y que al agregar un exceso de NaOH la conductividad empezará nuevamente a aumentar debido a los iones hidroxilo que irán quedando en la solución. En el caso del ácido acético, el cual es un ácido débil, la curva siempre va en aumento con una pendiente positiva. Esto se debe a que la solución se convierte en una solución tampón, en donde la conductividad irá aumentando a medida que se vaya agregando la base fuerte ya que los iones OH - van consumiendo los pocos iones H + que hay en solución desplazando el equilibrio del ácido débil hacia productos, es decir, generando más iones. Este sistema tampón funciona hasta el punto de equivalencia de la

5

titulación, instante en el que la pendiente sufre un ligero cambio debido a la mayor conductividad que presentará con los iones hidroxilo presentes en la solución principalmente.

REFERENCIAS

[1]www.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUP

OS/P3.pdf

[2] Atkins, De Paula, “Química Física”, Ed medica panamericana, 8° ed, 2008, pag: 761-764

[3]www.uv.es/qflab/2016_17/descargas/cuadernillos/qf1/castellano

/Teoria/Conductividad-F.pdf [4] www.znu.ac.ir/data/members/rasoulifard_mohammad/crc.pdf

[5]www.art-xy.com/2009/11/lab-report-on-determination-of-ka-

of.html