Ingeniería Biotecnológica

Análisis Químico e Instrumental

UNIDAD 5
VOLUMETRIA POR FORMACION DE PRECIPITADOS Y
COMPLEXOMETRIA

Deisy Cote Montañez

Ing Biotecnológica
Especialista en Evaluación Ambiental de Proyectos
Magistra en Gestión Ambiental
UNIDAD 5 VOLUMETRIA POR FORMACION DE PRECIPITADOS Y COMPLEXOMETRIA

VALORACIONES
Se determina de manera cuantitativa una sustancia, denominada analito, basándose en que
se conoce la cantidad del reactivo, de concentración conocida, para hacer reaccionar de
manera total el analito en cuestión.

TIPOS DE VALORACIONES SEGÚN LA MANERA DE MEDIR EL REACTIVO

1. Valoraciones gravimétricas, o por pesada.
2. Valoraciones culombimétricas, en las cuales el reactivo se suele sustituir por una corriente
de tipo continua, con una magnitud conocida. Se mide el tiempo.
3. Valoraciones volumétricas o volumetrías: Se mide el volumen de reactivo que se consume
en la reacción a tratar.

Las valoraciones son procedimientos

-Sencillos
-Rápidos
-Altamente reproducibles
-Fácilmente automatizables
-Bajo costo
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CONCEPTO DE VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

Hacen uso de una reacción volumétrica en la que se forma un precipitado suficientemente insoluble.
Entonces, se determina la cantidad de precipitado formado.

REQUISITOS PARA APLICAR LA VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

1. El precipitado debe ser suficientemente insoluble en las condiciones de la valoración
2. Conocer la estequiometría de la reacción, con ecuación química definida
3. Deben ser reacciones rápidas (la mayoría son muy lentas)
4. Deben proporcionar un producto de composición bien definida (debido a la adsorción y contaminación del
precipitado)
5. Debe disponerse de un indicador adecuado para localizar el punto final.

Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son menores que las basadas en reacciones ácido-base y redox.
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INDICADORES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

EN TEORÍA: EN REALIDAD:
El objetivo de toda valoración es adicionar PUNTO FINAL DE LA
una sustancia patrón que sea químicamente TITULACIÓN
equivalente con la sustancia que reaccíona----
PUNTO DE EQUIVALENCIA Volumen 2

Volumen 1

V2 – V1 = Error en la titulación El indicador cambia de

Error no debe ser muy grande color cerca al punto de
equivalencia
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INDICADORES
MÉTODOS FÍSICOS MÉTODOS QUÍMICOS

-Electrodos selectivos de Indicadores: Requisitos de indicador por titulaciones

iones Cambio de color -El color debe cambiar en un intervalo
-Conductimetría Aparición o desaparición de pequeño de la concentración del analito
-Espectrofotometría turbidez -El cambio debe ocurrir en la parte con
mayor pendiente de la curva de titulación
(Braun, D. 1985; Watty, M. 1973)

MANERAS DE ACTUAR DEL INDICADOR EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

1. Reaccionan con un exceso de titulante formando un precipitado colorido
2. Reaccionan con un exceso de titulante formando un compuesto colorido soluble
3. Compuestos químicos que se adsorben sobre la superficie del precipitado formado en la titulación
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NOTA
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PATRONES PRIMARIOS
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DETERMINACIONES -Utilizan indicadores coloreados

VOLUMÉTRICAS - Ión plata como agente valorante
POR PRECIPITACIÓN - Detección del punto final: formación de precipitado coloreado o color homogéneo en
superficie
MOHR VOLHARD FAJANS
INDICADOR Ion cromato Tiocianato Indicadores de adsorción

DETERMINACIONES Iones cloruro, bromuro y cianuro Ion plata Ion cloruro

IDENTIFICACIÓN Precipitado rojo anaranjado de cromato de plata Complejo soluble colorado Rojo por el fluoresceinato de
DEL PUNTO FINAL plata en la capa superficial

REACCIONES

-Aplicabilidad a disoluciones con pH 7 y 10. - Medio ácido para evitar precipitación del Fluorosceína: pH 7 y 10.
Ácidos: cromatos no precipita en PE hidróxido de hierro Diclorofluoresceina: Soporta
Alcalinos: precipita el hidróxido de plata y no cromato medios débilmente ácidos
- NO aplicable en Yoduros y Tiocianatos Tetrabromofluoresceína o
LIMITACIONES
Eosina: Soporta hasta pH 2.
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CURVAS DE VALORACIÓN
.
Razones para trazar curvas de valoración

1. Comprender las reacciones químicas que tienen lugar

durante la reacción
2. Aprender a controlar las condiciones experimentales que
influyen en la calidad de una valoración analítica.
Ejemplo: Variaciones del pH y punto final no claro

Curva de valoración:
Representación gráfica de cómo varía la concentración de uno
de los reactivos a medida que se añade el valorante, por
órdenes de magnitud.
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DETERMINACIONES VOLUMÉTRICAS POR PRECIPITACIÓN

.
Es fundamental en este tipo de titulación, que la Kps del
compuesto indicador titulante sea mayor que la del
compuesto titulado titulante. Lo contrario precipitaría primero
el indicador (Braun, D. 1985; Watty, M. 1973)

Kp insoluble es el precipitado

Constante de equilibrio de la reacción de valoración

y por tanto más brusco es el cambio en el punto de
equivalencia.

Apéndice 1- Libro Química Analítica, Douglas

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DETERMINACIONES VOLUMÉTRICAS POR PRECIPITACIÓN

.
Ejemplo:

Reacciones de precipitación se usa, a veces, para separar

iones entre sí.
Consideremos una disolución que contiene Pb (II) (Pb2+) y
(Hg) (Hg+) ambos a una concentración 0,01 M.
Las dos forman yoduros insolubles

Menos Kps = Menos solubilidad

Apéndice 1- Libro Química Analítica, Douglas

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Ejercicio Curva de titulación

p
Calcule Ag de la
Efecto de la concentración
del títulante en las curvas
de titulación:
solución durante la A) 50,00 mL de NaCl 0,050
titulación de 50,00 mL M con AgNO3 0,100 M
de NaCl 0,05 M con B) 50,00 mL de NaCl 0,005
AgNO3 0,10 M después M con AgNO3 0,100 M Punto final preciso
de añadir los siguientes

Analito
volúmenes de reactivo:
a) 0 mL
b) 24,50 mL
c) 25,00 mL
d) 25,50 mL

24 26
Titulante
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MÉTODOS COMPLEXOMÉTRICOS

Métodos de titulación que se basa en la formación de

complejos

Unidentado: Ligando que sólo tiene un grupo donador

disponible. Ej: Amoniaco
Bidentados: Ligando con dos grupos donadores
Multidentados: Ligando con 4 o 6 grupos donadores

Los métodos complejométricos iniciaron en 1940 con los

quelatos: Este se produce cuando un ión metálico se
coordina con dos o más grupos donadores de un solo
ligando y formando un anillo heterocíclico de 5 o 6
miembros. Ej: Complejo de cobre con la glicina
Ligando
Ión o molécula que forma un enlace covalente con un
catión o átomo de un metal neutro al donar un par de
electrones, que después comparten los dos compuestos
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MÉTODOS COMPLEXOMÉTRICOS

Ej: Complejo de cobre con la glicina

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MÉTODOS Figura: Curvas de titulaciones de formación de complejos

COMPLEXOMÉTRICOS

Ventajas de Ligandos
multidentados sobre
ligandos monodentados
1. Reaccionan mejor con
cationes ---+ Dan punto
final más definidos
2. Reaccionan con los
iones metálicos en una
sola etapa, sin formar
dos o más especies
intermedias
Titulación de 60,00 mL de una solución 0,020 M en M con:
Curva A: Solución 0,020 M del ligando tetradentado D
Curva B: Solución 0,040 M de ligando bidentado B
Curva C. Solución 0,080 M del ligando unidentado A
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EDTA

EDTA, abreviatura del ácido etilendiaminotetraacético

Titulante complejométrico más utilizado
Forma complejos 1:1 fuertes con la mayoría de los iones
metálicos: Esto las hace particularmente valiosas como
titulantes
Se une a otras sustancias formando un complejo más
soluble
Ligando hexadentado

USO EN MEDICINA:
- Se usa para prevenir los coágulos de sangre
- Se usa para extraer el calcio y el plomo del cuerpo.
USO EN LA INDUSTRIA:
Detergentes, productos de limpieza y aditivos alimentarios,
por ejemplo, impidiendo la oxidación de los alimentos
catalizado por los metales
La molécula de EDTA es un ligando hexadentado con seis
sitios posibles para unirse a un ion metálico:
los cuatro grupos carboxilo y los últimos grupos amino,
cada uno de estos últimos con un par de electrones no
compartidos.
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Otras generalidades

En general, las soluciones patrón de EDTA se preparan

disolviendo cantidades conocidas de Na2 H2 Y * 2H2O y
diluyendo

El ácido nitrilotriacético (NTA) es el segundo ácido

poliaminocarboxílico más utilizado en la volumetría por
titulación.
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Efecto del pH en la constante de formación del complejo Metal-EDTA

Cinco distintas especies de EDTA se abrevian:

- H4Y
- H3Y-
- H2Y2-
- HY3-
- Y4-
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Efecto de otros agentes complejantes en las titulaciones con EDTA

En las titulaciones con EDTA con frecuencia deben

emplearse agentes complejantes auxiliares para evitar que
el analito precipite como óxido hidratado (Esto debido al
juego del pH)

Por ejemplo:
Titulaciones del zinc (II) en un medio que tiene
concentraciones bastante altas de amoniaco y de cloruro Punto de
de amonio. Esto conlleva: equivalencia
- Regular la solución a un pH que asegurará la reacción
completa entre el catión y el titulante.
- El amoniaco forma aminocomplejos con zinc (II) y evita
la formación de hidróxido de zinc poco soluble,
particularmente en las primeras etapas de la titulación.
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Indicadores en volumetrías complexométricas

Ácido
Se han catalogado cerca de 200 compuestos orgánicos que se sulfónico
han sugerido como indicadores para las titulaciones de iones
metálicos con EDTA (Reilley y Bamard’).
En general estos indicadores son colorantes orgánicos que
forman quelatos coloreados con iones metálicos

Por ejemplo:
Negro de eriocromo T, generalmente son rojos y cambian a azul
Limitaciones:
Se debe ajustar el pH a 7 o más
Sus soluciones se descomponen lentamente con el transcurso
del tiempo pero la refrigeración retrasa este proceso.
Otro ejemplo:
Soluciones de Calmagita, no tiene el anterior problema
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Tipos de volumetrías complexométricas, con EDTA

1. Titulaciones directas
2. Titulaciones por retroceso
3. Métodos por desplazamiento
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Tipos de volumetrías complexométricas, con EDTA

1. Titulaciones directas Ejemplo:

Indicadores de Ca+2 no son tan
satisfactorios como los de Mg+2
-Se emplea un indicador de ion metálico
-Aproximadamente 40 cationes se pueden determinar por este
método Cómo?
-Con frecuencia, los cationes se pueden determinar por
titulación directa incluso cuando no se dispone de un indicador
Qué ocurre?
adecuado.
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Tipos de volumetrías complexométricas, con EDTA

2. Titulaciones por retroceso Cómo?

Aplicación:
- Para la determinación de cationes que forman complejos
estables con EDTA y para los cuales no se dispone de un
indicador adecuado.
- Para cationes que sólo reaccionan lentamente con el EDTA.
- Cuando las muestras contienen aniones que pueden formar
precipitados poco solubles con el analito en las condiciones
requeridas para la formación adecuada del complejo. El
exceso de EDTA evita la formación de precipitados.
Condiciones para eficacia:
- La constante de formación del quelato con el analito debe
ser mucho mayor que la del complejo con magnesio o zinc.
-A la solución que contiene el analito se
agrega un exceso conocido de solución
patrón de EDTA
-Cuando se considera que la reacción se ha
completado
-El exceso de EDTA se titula por retroceso
con una solución patrón de magnesio o de
zinc hasta el punto final con negro de
eriocromo T o Calmagita.
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Tipos de volumetrías complexométricas, con EDTA

3. Métodos por desplazamiento

Cómo?
-A la solución que contiene el analito se agrega un
exceso no medido de solución complejo Mg-EDTA
o Zn-EDTA.
-Si el analito forma un complejo más estable que el
de magnesio o zinc, tiene lugar la siguiente reacción
de desplazamiento:
Aplicación:
Cuando no se dispone de un indicador adecuado para el
ión metálico que se está determinando
* M+2: Catión que se analiza
* El Magnesio o zinc liberado se titula con una solución
patrón de EDTA
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Aplicaciones de las titulaciones con EDTA

pH mínimo
necesario para
Las titulaciones complejométricas con EDTA se han
la titulación
empleado para la determinación de prácticamente
favorable de
todos los cationes metálicos, con excepción de los
varios cationes
iones de metales alcalinos.
con EDTA
- Regulando el pH se pueden controlar
(Según C. N.
considerablemente las interferencias
Reilley y R.W.
Schmid,
Agente enmascarante: Permite eliminar las interferencias Anal.Chem.,
de un catión en particular, es decir, un ligando auxiliar que 1958, 30. 947.
preferentemente forme complejos muy estables con la Con
posible interferencia. autorización de
Ejemplo: Ion cianuro. la American
Usado para permitir la titulación de iones calcio y Chemical
magnesio en presencia de otros iones como cadmio, Society.)
cobalto, cobre, níquel, zinc y paladio.
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Aplicaciones de las titulaciones con EDTA

Determinación de la dureza del agua

La dureza del agua se determina comúnmente :

-Ajustando el pH a 10
-titulando la muestra con EDTA
-Indicadores: Calmagita o negro de eriocromo T, un indicador para el ion
magnesio del complejo EDTA
-Una manera de asegurar que haya suficientes iones magnesio para que el
indicador funcione adecuadamente, es añadir al amortiguador o al titulante una
pequeña concentración del quelato de magnesio- EDTA,