Volumetría complejométrica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE PRINCIPIOS DE ANÁLISIS QUÍMICO
GRUPO 6 MARTES 2 - 6 PM
Andrés Alejandro Grisales Bernal, Vivian Julieth Martínez Cifuentes.
18 de octubre de 2016

Objetivos

General
● Asimilar y aplicar los conocimientos acerca de las reacciones de formación de
complejos para determinar la cantidad de cationes presentes en un analito o
una muestra.

Específicos
● Adquirir práctica en procesos titulación complejométrica, análisis y cálculo de
resultados obtenidos..
● Identificar los diferentes indicadores metalocrómicos para iones metálicos
dependiendo de las condiciones y propiedades de las sustancias implicadas
en la titulación.
● Analizar la cantidad de Magnesio y de Calcio con EDTA en una muestra de
agua para determinar su dureza.
● Analizar con EDTA la cantidad de Níquel y de Cobre presentes en la aleación
con la que están fabricadas las moneda de 200 pesos colombianos.
● Hacer uso de técnicas potenciométricas para seguir la titulación de los
cationes enunciados con EDTA.

Marco teórico

La volumetría de formación de complejos se basa en la formación de un complejo

soluble mediante la reacción de la especie que se valora (generalmente un ion
metálico) y la solución valorante constituida por un agente acomplejante. Así, la
aplicación fundamental de esta técnica está dirigida a la cuantificación de elementos
metálicos por medición volumétrica del complejo soluble formado.

Muchísimas reacciones químicas dan moléculas o iones complejos; pero pocas

pueden usarse en volumetría, pues la mayoría de los complejos son inestables o
reaccionan completamente para usarse como la valoración cuantitativa.

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Para que una reacción química de formación de complejos pueda usarse en
valoraciones complejométricas debe cumplir los siguientes requisitos:

● Formar solo un compuesto definido.

● Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
● El valorante y el complejo formado han de ser estables.
● La reacción debe ser rápida.
● Se ha de disponer un medio definitivamente visible para determinar el punto
estequiométrico o punto final de valoración.

Valoración con agentes acomplejantes inorgánicos

La mayoría de los ligandos inorgánicos sencillos son monodentados, lo cual puede

conllevar una baja estabilidad del complejo y unos puntos finales de valoración
indistinguibles. Son ejemplos de ellos el amoniaco NH3, Cl-, CN-, SCN-.

Para que una reacción de formación de complejos sea aplicable al análisis

volumétrico es necesario que el complejo formado sea lo suficientemente estable.
Esta premisa se cumple con muchos complejos amoniacales, cianurados, etc., por
lo que, en principio se podrían utilizar estos complejos para la determinación
volumétrica de muchas especies. Por ejemplo, para el complejo Cd(CN)42–, log
4=17.9, parece que es factible la valoración de CN– con Cd2+. Sin embargo, en la
práctica ello no es posible por la formación de otros complejos intermedios: Cd(CN)+
, Cd(CN)2, Cd(CN)2 – , lo que impide que haya una relación estequiométrica
sencilla entre el CN– y el Cd2+ . El empleo de ligandos polidentados evita este
inconveniente y, entre los mencionados ligandos, ocupa un lugar destacado el
EDTA y algunos de sus derivados.

Valoración con EDTA (Ácido etilendiaminotetracético)

Esta molécula contiene seis posibles sitios de enlace con un ion metálico: los cuatro
grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos últimos con un par de
electrones no compartidos, el EDTA es un ligando hexadentado.

Las múltiples especies del EDTA se abrevian como H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- y Y4-.
Las disoluciones de EDTA son especialmente valiosas como valorantes, ya que el

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reactivo se combina con los iones metálicos en proporción 1:1 independientemente
de la carga del catión.
El EDTA es un reactivo notable no solo porque forma quelatos con todos los
cationes, salvo los metales alcalinos, sino también porque muchos de esos quelatos
tienen la estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones. Esa considerable
estabilidad resulta de los diversos sitios acomplejantes de la molécula que dan lugar
a una estructura en forma de jaula (ver figura 1), en la que el catión queda rodeado
de manera efectiva y aislado de los otros iones y/o moléculas presentes en el medio
o solución.

El EDTA juega un papel importante como agente acomplejante fuerte de metales en

procesos industriales y en productos tales como detergentes, productos de limpieza
y aditivos alimentarios que impiden la oxidación de alimentos catalizada por
metales.

Efectos del pH

El EDTA se puede considerar como un ácido tetraprótico, tiene cuatro hidrógenos

ácidos. Desde este punto de vista, se suele representar por el símbolo H4Y, donde
H son los hidrógenos de los cuatro grupos carboxilo e Y representa el resto de
molécula. Esa es, precisamente, la especie ligando usual en el EDTA, pero las
especies posibles en disolución dependerán del pH de la misma:

Las constantes sucesivas de los equilibrios anteriores, a 20ºC, son:

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 Ka1= 10-2
Ka2= 2,14 · 10-3
Ka3= 6,92 · 10-7
Ka4= 5,5 · 10-11

A partir de esos valores se puede calcular la distribución de las distintas especies

del EDTA para cada valor particular del pH de la disolución. Un valor de α igual a 1
indica que el 100 % del EDTA está en esa forma, mientras que un valor igual a 0
indica que esa especie no está presente al pH elegido. A pH>12 prácticamente todo
el EDTA está presente como anión tetravalente , mientras que alrededor de pH 8
predomina la especie; a pH 4,4 la solución contiene principalmente iones.

Indicadores para valoraciones con EDTA

Por lo general se trata de colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con
iones metálicos en un intervalo de pM que es característico de cada catión y
colorante. Es habitual que los complejos tengan un color intenso y sean discernibles
a simple vista en concentraciones molares que van de 10-6 a 10-7 M.

El negro de eriocromo T es un indicador característico de iones metálicos que se

utiliza en la valoración de diversos cationes comunes

donde sus equilibrios ácido base están descritos por:

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Se observa que los ácidos y sus bases conjugadas tienen colores distintos, así pues
el negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido-base y también como un
indicador del ion metálico.

Los complejos metálicos del negro de eriocromo T por lo general son rojos, hasta el
punto de equivalencia en una valoración, el indicador compleja el exceso de ion
metálico de forma que la disolución en roja, ante el primer leve exceso de EDTA.

Otros indicadores comunes son colorantes orgánicos, tales como sulfona Fast
Negro, Eriocromo Red B, Patton Reeder o Murexide. El cambio de color indica que
el indicador ha sido desplazada de los cationes metálicos en solución cuando se ha
alcanzado el punto final. De este modo, el indicador de conexión sirve como
indicador de punto final.

Métodos de valoración con EDTA

Valoración directa
Muchos de los metales de la tabla periódica se determinan mediante valoración con
disoluciones patrón de EDTA. Algunos métodos se basan en indicadores que
responden al propio analito, mientras que otros se basan en un ion metálico
añadido.

Métodos basados en indicadores para el analito

Los indicadores que corresponden directamente al metal no se pueden usar en
todos los casos, ya sea porque no se dispone de ningún indicador con un intervalo
de transición apropiado o porque la reacción entre el ion metálico y el EDTA es tan
lenta que hace imposible la valoración.

Métodos basados en indicadores para un ion metálico añadido

Cuando no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se puede añadir
una pequeña cantidad de un ion metálico para el cual se tiene un indicador
apropiado. El ion metálico debe formar un complejo menos estable que el del
analito.

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Métodos potenciométricos
En la valoración con EDTA de iones metálicos para los cuales se dispone de un
electrodo específico del ion se pueden usar las medidas de potenciales para la
detección del punto final.

Métodos espectrofotométricos
La medida de la absorción de radiación ultravioleta y visible también se puede usar
para determinar los puntos finales de valoraciones, en estos casos el instrumento
responde al cambio de color en la valoración, en vez de basarse en una
determinación visual del punto final.

Valoración por retroceso

Es útil para la determinación de cationes que forman complejos estables con el
EDTA y para los cuales no se dispone de un indicador adecuado. Este método
también es útil para cationes que reaccionan lentamente con EDTA, a la disolución
de analito se le agrega un exceso medido de la disolución patrón de EDTA. Una vez
que se considera terminada la reacción, se valora por retroceso el exceso de EDTA
con una disolución patrón de iones magnesio o zinc hasta un punto final de negro de
eriocromo T o calmagita.

El éxito de este procedimiento requiere que los iones magnesio o zinc formen un
complejo con el EDTA menos estable que el correspondiente analito.
La valoración por retroceso también es útil para analizar muestras que contienen
aniones que de otra manera formarían precipitados con el analito poco solubles en
las condiciones analíticas. En este caso, el exceso de EDTA impide la formación de
precipitados.

Valoración por desplazamiento

Se introduce en la disolución del analito un exceso sin cuantificar de una disolución
que contiene el complejo de EDTA con magnesio o zinc. Si el analito forma un
complejo más estable que el del zinc o el magnesio, ocurre la siguiente reacción de
desplazamiento, donde M2+ es el catión analito.

Importancia del pH en la valoraciones complejométricas

Es importante emplear el pH adecuado para cada complejo metal-EDTA, existe un

valor mínimo de pH por debajo del cual la titulación dejará de ser factible. El pH
mínimo se define arbitrariamente como aquel al cual la constante condicional de
formación para cada complejo metal – EDTA es 10^6. La siguiente figura permite
establecer que el pH mínimo al que se da la formación de los complejos de EDTA
con cobre y con níquel se encuentra entre 3 y 4, y ambos están muy cercanos, por
lo que una separación selectiva no es realizable en este caso.

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Otro factor a tener en cuenta es que la hidrólisis de los iones metálicos puede
competir con el proceso de titulación quelatométrica. La elevación del pH hace que
este efecto sea peor al desplazar hacia la derecha el equilibrio de la reacción:

𝑁𝑖2+ + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑁𝑖(𝑂𝐻)+ + 𝐻+

Materiales y reactivos

Materiales
● Matraz aforado
● Erlenmeyer
● Bureta
● Pipeta
● Frasco lavador
● Soporte
● Beaker
● Gotero

Reactivos
● Muestra de agua
● Muestra de cobre y níquel

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 ● Agua destilada
● Negro de eriocromo T (NET)
● Murexida
● Hidróxido de sodio

Procedimiento

Determinación de calcio y magnesio

1. Se prepara siete alícuotas de 50 mL de la muestra de agua, a los cuales se les
agregan 22 gotas de solución buffer a cada una, para mantener el pH constante, y
se titula con una solución de EDTA 0,0167 M utilizando como indicador negro de
eriocromo T.
2. El volumen empleado de solución EDTA en cada alícuota se anota, y
posteriormente se calcula el volumen promedio de EDTA requerido para la titulación
y la dureza total de la muestra de agua.
3. Luego se prepara de nuevo siete alícuotas de 50 mL de la muestra de agua, los
cuales se le agregan 22 gotas de NaOH 1M a cada una y se procede a titular la
solución con EDTA 0,0167 M empleando como indicador murexide. Se registra cada
uno de los volúmenes de EDTA empleado para la titulación de alícuota para calcular
el volumen promedio de EDTA y la dureza cálcica de la muestra de agua.
4. Restando la dureza total menos la dureza cálcica se obtiene la dureza magnésica
de la muestra de agua.

Determinación de níquel y cobre en una moneda

1. Después de hacer la digestión de la moneda, se toman 2 mL del electrolito de
Níquel que son pipeteados a un erlenmeyer de 300 mL y diluido con 100 mL de
agua desionizada.
2. Agregar en secuencia 10 mL de amoníaco 25% y 1 - 2 puntas de espátulas del
indicador de murexida.
3. Inmediatamente valorar con la solución de EDTA hasta que el color cambie de
amarillo - dorado a Violeta.
4. Para la determinación de cobre, pipetear 1 ml del electrolito de cobre, agregarlos
a un erlenmeyer de 300 ml y diluirlo con 100 ml de agua desionizada.
5. Añadir unas gotas de amoníaco de un 25%, hasta que el color de la solución
cambia a un azul profundo.
6. Añadir 1 -2 puntas de espátula de indicador de murexida.
7. Inmediatamente valorar con solución de EDTA 0,1 M hasta que el color cambie
de verde a violeta.

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Estandarización de EDTA
1. Se toma una bureta, previamente lavada, y a la cual se le hará proceso de purga
con la sustancia EDTA.
2. Luego de ello, se llena la bureta con el reactivo (EDTA) que se va a estandarizar.
Se toma un soporte universal y unas pinzas para sujetar la bureta.
3. Ahora es necesario un erlenmeyer, al cual se le agrega una alícuota de 10 mL de
solución Magnesio (Mg) patrón 0,01 M. Se adicionan también 20 mL de agua
destilada, junto con 10 mL de Buffer a un pH=10.
4. Añadido lo anterior al erlenmeyer se procede ahora a agregar una pizca de
indicador negro de eriocromo T y se agita.
5. Se titula el contenido del erlenmeyer con EDTA y se registran los resultados.

Prueba de Indicadores
1. Se construye una tabla de indicadores vs pH de prueba.
2. Para el desarrollo se tomaron tubos de ensayo, a los cuales se les agregó un
determinado reactivo a un pH especifico de 1, 5, 7, 10,13.
3. Posterior a ello, se hicieron pruebas para un indicador a los diferentes pH
establecidos (negro de eriocromo).
4. Para la anterior mezcla se añadían a los tubos de ensayo 10 gotas de agua,
luego 3 gotas del Buffer o reactivo en específico y al final algunos cristales del
indicador. Hecho ello se registran los cambios.

Bibliografía

[1] ​Guías de laboratorio suministradas por el profesor Pedro J. Hernández Castillo

en el espacio académico del Laboratorio de Principios de Análisis químico.
[2] ​Harris, Daniel. Análisis químico cuantitativo. Segunda edición.
[3] ​Martí, F. Conde, F. et al. (2008). Química Analítica Cualitativa. Thomson. Madrid,
España. Recuperado el 16 de septiembre de 2016, de:
http://books.google.com.mx/books?id=QChYqMlUlL8C&printsec=frontcover&dq=quimica+an
alitica&hl=es-419&sa=X&ei=xVNmUd--J6PD2AWWtIGAAw&ved=0CC0Q6AEwAA#v=onepa
ge&q=quimica%20analitica&f=fals
[4] ​Silva, M., & Prado, J. S. (2002). ​Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas.
Síntesis,.

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