Espectroscopía en el Infrarrojo

Intensidad de la Luz
Rango móvil del Interferometro

T%

Espectro Infrarrojo

4000 400 (cm-1)

Espectroscopía de Absorción en el Infrarrojo
La región del Infrarrojo abarca la región comprendida desde los 0.8 m
hasta los 1000 m. Desde el punto de vista instrumental como en el de
las aplicaciones, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres
secciones: El Infrarrojo Cercano, El infrarrojo Medio y El Infrarrojo
Lejano.

12,500 cm-1 4,000 cm-1 400 cm-1 10 cm-1

Infrarrojo Cercano Infrarrojo Medio Infrarrojo Lejano

0.8 m 2.5 m 25  m 1 mm
Espectroscopía de Absorción en el Infrarrojo

Regiones del Espectro Infrarrojo

Región Intervalo de longitud Intervalo de número Intervalo de frecuencias

de onda (), m de onda (), cm-1 (), Hz

Cercano 0.78 a 2.50 12,800 a 4,000 3.8 x 1014 a 1.2 x 1014

Medio 2.50 a 50 4,000 a 200 1.2 x 10 14 a 6.0 x 1012
Lejano 50 a 1,000 200 a 10 6.0 x 10 12 a 3.0 x 1011
Zona Util 2.50 a 670 4,000 a 670 1.2 x 10 14 a 2.0 x 1013
Espectroscopía de Absorción en el Infrarrojo
Aplicaciones:
La espectroscopía Infrarroja presenta su principal aplicación en el análisis
cualitativo (y algunas veces cuantitativo) de compuestos orgánicos, los cuales
presentan espectros complejos con numerosos máximos y mínimos que resultan
útiles al efectuar comparaciones.
El Espectro Infrarrojo ¿QUÉ ES?
Es el registro ordenado y lineal de los valores de Transmitancia (como
ordenada), y los números de onda (como abscisa). El registro puede variar
de formato (Transmitancia vs. Longitud de Onda, Absorbancia vs. Número
de onda o Energía vs. número de onda.
%T
100

70

35

0.0
0 3,000 2,000 1,500 1,000 500 cm -1
El Espectro Infrarrojo
¿POR QUÉ EL ESPECTRO ES TAN COMPLEJO?
La Radiación Infrarroja no es
lo suficientemente energética
como para producir
transiciones electrónicas (como
las que ocurren con la
radiación UV y Visible). La
absorción se debe en gran parte
a que algunas especies
moleculares presentan
pequeñas diferencias de energía
entre los distintos estados
vibracionales.
El Espectro Infrarrojo
ENTONCES, SI NO HAY ABSORCIÓN EN LOS ÁTOMOS,
¿CÓMO SE OBTIENE EL ESPECTRO?
Para absorber radiación infrarroja, la molécula debe experimentar
cambio neto en el momento dipolar, como consecuencia de su
movimiento de rotación o vibración.
Si la frecuencia de la radiación iguala exactamente a la frecuencia de
vibración natural de la molécula, ocurrirá una transferencia neta de
energía que da lugar a un cambio en la amplitud de la vibración
molecular, y en consecuencia se absorbe la radiación.
De igual forma, la rotación de moléculas asimétricas alrededor de sus
centros de masas produce una fluctuación dipolar periódica que puede
interaccionar con la radiación.
T%

4000 400 (cm-1)

El Espectro Infrarrojo
Transiciones Rotacionales

La energía necesaria para provocar

un cambio a nivel rotacional es muy
pequeña y corresponde a
radiaciones de 100 cm-1 o menores.
Debido a que los niveles
rotacionales están cuantizados, la
absorción en los gases en la región
del infrarrojo cercano se caracteriza
por tener líneas discretas bien
definidas. Sin embargo, para sólidos
y líquidos, los choques e
interacciones intramoleculares
causan un ensanchamiento de las
líneas, resultando un espectro
continuo.
El Espectro Infrarrojo
Transiciones Vibracionales/Rotacionales

Los niveles de energía vibracional también están

cuantizados, y para la mayoría de las moléculas las
diferencias de energía entre los estados cuánticos
corresponden a la región del infrarrojo medio.
El espectro infrarrojo de un gas consiste por lo general, en
una serie de líneas muy próximas entre sí (debido a que
existen varios estados energéticos rotacionales para cada
estado vibracional). Por otra parte, en los sólidos y líquidos
la rotación esta muy restringida, y las líneas discretas
vibracionales /rotacionales desaparecen, quedando solo los
picos vibracionales algo ensanchados.
El Espectro Infrarrojo
Tipos de Vibraciones Moleculares
Dos tipo de Vibraciones:
De Tensión y Flexión.
El Espectro Infrarrojo
Vibraciones de Tensión
Una vibración de tensión
supone un cambio continuo
en la distancia interatómica
a lo largo del eje de enlace
entre dos átomos.
Se presentan dos clases de
vibraciones de tensión:
Simétrica y Asimétrica.
Vibraciones de Flexión
Las vibraciones de flexión
se caracterizan por un
cambio en el ángulo entre
dos enlaces, y son de
cuatro tipos:
•De Tijereteo.
•De Balanceo
•De Aleteo.
•De Torsión
El Espectro Infrarrojo ¿Por qué aparecen algunos picos y otros
no aparecen, si la teoría dice que...?
Modos de Vibración
Normalmente en las moléculas sencillas, diatómicas y triatómicas, es
posible deducir el número y la clase de vibración. Las moléculas
complejas pueden contener distintos tipos de átomos y enlaces, y en
estos casos la gran cantidad de vibraciones posibles hacen que los
espectros infrarrojos resulten muy difíciles (y a veces imposible) de
analizar.
Hay cuatro factores que tienden a producir menos picos que los
previstos a partir del número de modos normales:
(1) Simetría de la molécula (la vibración no produce dipolo)
(2) La energía de vibración de dos o mas vibraciones son casi idénticas.
(3) La intensidad de Absorción es tan baja que no es detectable.
(4) La energía vibracional se encuentra en un rango alto de longitud de
onda, fuera del intervalo de lectura del instrumento.
El Espectro Infrarrojo
Modos de Vibración

Ocasionalmente podemos encontrar mas picos de los

esperados por sobretonos que se encuentran a unas
frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia del
pico fundamental.
En algunas ocasiones se pueden encontrar “Bandas de
Combinación”, que ocurre cuando un fotón excita en
forma simultanea dos modos de vibración. La frecuencia
de la banda de combinación es aproximadamente la suma
o la diferencia de las dos frecuencias fundamentales.
El Espectro Infrarrojo
Acoplamiento Vibracional
La energía de una vibración, y por consiguiente la longitud de onda del pico de
absorción puede estar afectada (acoplada por otros osciladores de la molécula).
Algunos de los factores identificables que influyen en el grado de este
acoplamiento son:
1. Ocurrirá acoplamiento fuerte entre vibraciones de tensión cuando en las dos
vibraciones hay un átomo común.
2.La interacción entre las vibraciones de flexión requiere un enlace común entre
los grupos que vibran.
3. El acoplamiento entre una vibración de tensión y una vibración de flexión
puede ocurrir si el enlace que sufre la tensión forma uno de los lados del
ángulo que varía en la vibración de flexión.
4. La mayor interacción tiene lugar cuando las energías individuales de los
grupos acoplados son aproximadamente iguales.
5. Se observa poca o ninguna interacción entre grupos separados por dos o mas
enlaces.
6. El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan al mismo grupo de
simetría.
Determinación de Grupos funcionales e Identificación de sustancias

El propósito principal de un
FTIR es la determinación de
grupos funcionales, y por lo
tanto, la identificación de
sustancias.
Debido a que cada pico de
un espectro infrarrojo le
pertenece a solo un grupo
funcional, la estructura
molecular de la sustancia
bajo análisis puede
determinarse.
Determinación de Grupos funcionales e Identificación de sustancias

Debido a que cada sustancia

presenta un espectro infrarrojo
único y característico (como una
huella digital humana), este
espectro puede identificar una
sustancia de muchos de sus
isómeros estructurales.
Determinación de Grupos funcionales e Identificación de sustancias
En el mercado existen Software que permite la comparación directa de los
espectros infrarrojos. Sin embargo,la decisión final sobre la presencia o ausencia
de grupos funcionales en la muestra debe de tomarla el analista..

%T
100

75

- CH2 -

50
- CH2 -
- CH3 - CH3
Acetato de Etilo
25 O C-O-C
CH3 - C
O
CH3 - CH2 >C=O - CH3
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
cm-1
 Determinación de Grupos funcionales e Identificación de
sustancias
El sistema de identificación se agiliza utilizando “Librerías
Comerciales de Espectros Infrarrojos”. Algunas de las librerías
comerciales más conocidas son Aldrich Database y Sadtler Libraries.
%T
100

Espectro infrarrojo de la sustancia

de referencia (Caucho Natural)

70

35
Espectro infrarrojo de la
sustancia desconocida

0.0
0 3,000 2,000 1,500 1,000 500 cm -1
Principio y Estructura de un IR
Construcción de un Espectrómetro Infrarrojo.-
Un espectrómetro Infrarrojo puede dividirse en dos tipos:
* Espectrómetro Infrarrojo de Dispersión.
* Espectrómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier.

Fuente de Luz Fuente de Luz

Compartimento de Infrarrojo
Muestras Interferómetro
Dispersivo
Infrarrojo con
Monocromador Transformada Compartimento de
de Fourier Muestras

Detector Detector
Principio y Estructura de un IR
El Espectrómetro Infrarrojo de Dispersión:
La luz que emerge del monocromador llega al detector (una Termocupla)
para convertirse en una señal eléctrica. La cual es amplificada por un pre-
amplificador, para luego ser medidas como dos señales separadas.

Compartimento Cámara de la fuente de

de muestra Luz
Chopper
SLIT (ON/OFF)
(Rendija)
Filtro

Rejilla de Dispersión

Condensador y
Termocupla
Principio y Estructura de un IR

El Espectrómetro Infrarrojo de Dispersión:

Estas señales son separadas en un filtro de bandas y

rectificadas en forma sincrónica. Luego, estas señales
son convertidas e interpretadas por la Unidad
Controladora de Procesos (CPU). El CPU cruzara
información entre el haz de referencia y el haz de la
muestra para calcular la Transmitancia o Absorbancia de
la muestra.
Principio y Estructura de un FTIR
El Espectrómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier:
El espectrómetro Infrarrojo con
Transformada de Fourier no Interferómetro
utiliza un elemento dispersante. Espejo Fijo
En su lugar se utiliza un
Espejo Móvil
“Interferómetro” para generar Detector
una luz de interferencia a la
cual la muestra es expuesta.
Divisor de Haz
En un FTIR, la señal espectral
no se obtiene directamente del Compartimento
de Muestra
detector, ya que lo que se
obtiene es una forma de onda
Fuente de Luz
interferente llamada
“Interferograma”. Esta onda se
obtiene debido al movimiento
reciprocante (Atrás/Adelante),
del espejo móvil del
Interferómetro.
Principio y Estructura de un FTIR
El Espectrómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier:
Para obtener el espectro infrarrojo a partir de un Interferograma, se
aplica la Transformada de Fourier. La Transformada de Fourier es un
Calculo Matemático que permite la conversión rápida del
Interferograma.

%T
Intensidad de Luz

Computador
a
Transformada
de Fourier
4000 400
(cm-1)

Rango móvil del Espectro

Interferómetro Infrarrojo
Ventajas de un FTIR
“La precisión en el número de onda de un FTIR esta determinada por la luz
del Haz Láser (Láser Helio - Neón). En consecuencia, los espectros que
se obtienen son de alta precisión”.

%T
100

75

- CH2 -

50
- CH2 -
- CH3 - CH3
Acetato de Etilo
25 O C-O-C
CH3 - C
O
CH3 - CH2 >C=O - CH3
0
4000 3000 2000 1500 1000 500 (cm-1)
Ventajas de un FTIR
Ventajas de aplicación:
(1) Mediciones de alta sensibilidad:
* Fácil medición de muestras de baja Transmitancia.
* Es posible la medición de áreas muy pequeñas.
* Medición de películas de capa delgada sobre superficies es
posible.
(2) Mediciones de Alta Velocidad:
* Análisis On-Line de los componentes respectivos de elución
cuando se combinan con GC o un LC.
(3) Alta precisión en la obtención de espectros:
* Alta precisión en sustracción de espectros es posible.
Medición de Muestras
Técnicas de Trabajo
Espectroscopia de Transmisión.-
El método de la Pastilla de Bromuro de Potasio (1/3)
Es el método mas popular para la
medición de espectros de muestras
en polvo.
Para preparar una tableta, agregue
una cantidad de 0.1 a 1.0 % de la
muestra a 200 mg de KBr sobre un
mortero de Agata y mezcle la
muestra en forma uniforme.
Presione la mezcla con una presión
de cerca de 8 toneladas y al vacío,
para formar una tableta
transparente.
Medición de Muestras
Técnicas de Trabajo
Espectroscopia de Transmisión.-
El método de la Pastilla de Bromuro de Potasio - Accesorio formador
de pastilla (2/3)
Medición de Muestras
Técnicas de Trabajo
Espectroscopia de Transmisión.-
EL MÉTODO DE LA PASTILLA DE BROMURO DE POTASIO -
PRECAUCIONES:

Puede utilizarse Yoduro de Cesio.

El Bromuro de Potasio debe presionarse por lo menos 5 minutos.
Debe evacuarse el aire antes de presionar y formar la pastilla, por que el
aire atrapado puede romper la tableta o dispersar la luz.
El Polvo de Bromuro de Potasio debe de tener un tamaño de partícula de
200 (tamiz de 200).
El Bromuro de Potasio debe de secarse por lo menos 2 horas a 110 °C.
El Bromuro de Potasio debe de calentarse cuidadosamente sin exceder la
temperatura, ya que el Bromuro de Potasio puede oxidarse a Bromato de
Potasio.
Medición de Muestras
Técnicas de Trabajo
Espectroscopia de Reflexión.-

ESPECTROSCOPIA POR REFLEXIÓN TOTAL ATENUADA (ATR) :

La técnica de espectroscopia ATR se utiliza para obtener un espectro infrarrojo de

muestras que se encuentran en contacto con un medio ópticamente más denso y
transparente a la radiación infrarroja. En la siguiente figura, se muestra como el
haz de radiación infrarroja pasa a través de un cristal (prisma) ópticamente denso,
hecho de KRS-5, ZnSe o Ge. El haz de radiación infrarroja se refleja en la Interfase
de la muestra y el prisma. Si la muestra absorbe radiación infrarroja, la
propagación del haz será atenuada, dando lugar a la Reflexión Total Atenuada
(Attenuated Total Reflection).
Haz de Radiación n1
Infrarroja
do
Muestra n2
Prisma
Medición de Muestras
Técnicas de Trabajo

Espectroscopia de Reflexión.-
Espectroscopia por Reflexión Total atenuada (ATR) :
Óptica simplificada de un accesorio ATR Horizontal

Prisma ATR

Fuente de Radiación
Al Detector
Medición de Muestras
Técnicas de Trabajo

Espectroscopia de Reflexión.-
Espectroscopia por Reflectancia Difusa
Los rayos infrarrojos irradiados a una muestra en polvo pueden ser
especularmente reflejada de su superficie por el camino "S" o absorbidos y
reflejados difusamente a partir del volumen por el camino "D", como se
muestra en la siguiente figura. Estos rayos difusamente reflejados crean el
espectro infrarrojo de la muestra en polvo.
S

S = Reflexión Especular
D = Reflexión Difusa
Medición de Muestras
Manejo de Muestras

Muestras en Polvo.-

El Método de la pastilla de KBr es la técnica ampliamente

usada para obtener los espectros infrarrojos de muestras en
polvo. Otros métodos alternativos: El método de Nujol y La
Espectroscopia por Reflectancia Difusa. La EspectroscopÍa por
Reflectancia Difusa ha crecido en popularidad entre los
usuarios, debido a que la técnica requiere menos pre-
tratamiento de la muestra que el método de la pastilla de KBr.
Medición de Muestras
Manejo de Muestras

Líquidos Orgánicos
El análisis cualitativo de líquidos orgánicos puede

hacerse utilizando una celda desmontable para líquidos. Por

otro lado, a menudo se utiliza una celda para líquidos gruesa

fija y una celda para líquidos sellada, para los análisis

cuantitativo y el análisis de líquidos orgánicos volátiles. Una

ventana de KBr es la más común.

Medición de Muestras
Manejo de Muestras

SOLUCIONES ACUOSAS

Soluciones acuosas altamente concentradas (más de 20 ~ 30%),

pueden ser medidas utilizando la celda desmontable KRS-5, en
el modo de transmisión horizontal. La Espectroscopía por ATR
horizontal es la más conveniente para las soluciones ácuosas.
Con respecto al manejo y el límite de detección. Soluciones
Acuosas al 0.1%, pueden ser medidas por espectroscopia ATR
horizontal.
Medición de Muestras
Manejo de Muestras

Análisis de aceites

El aceite en agua puede extraerse con Tetracloruro de

Carbono ó con 1,1,2 – tricloro - 1,2,2 – trifluoroetano. El
extracto puede ser medido utilizando una celda de paso
óptico de 10 a 100 mm. Una ventana de cuarzo está
disponible sólo para Aceite Mineral y la Celda con ventana de
CaF2 se utiliza para la determinación de la concentración de
aceite mineral, aceite vegetal y aceite animal. El límite de
detección de una celda de 10 mm , para aceite mineral es de
aproximadamente 1 ppm.
Medición de Muestras
Manejo de Muestras

Muestras Gaseosas

Hay varios tipos de celdas para gases en el mercado. El

límite de detección para una celda de gas de 10 cm y una
de 10 m es de 10 ppm a 100 ppm (en el primer caso), y de
0.1 ppm a 1 ppm (en el segundo caso).
Una ventana de KBr es la más comúnmente utilizada. Una
ventana KRS-5, se utiliza para medir una muestra de gas
que contenga vapor de agua.