Equilibrio de Formación

de Complejos

Química Analítica I-2020

Complejos
Compuestos de coordinación
Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre grupos
negativos o sobre los extremos negativos de moléculas neutras
polares, dando lugar a la formación de combinaciones de orden
superior MLn que se denominan COMPLEJOS. Al ión metálico se le
denomina IÓN CENTRAL del complejo y los grupos que lo rodean, se
denominan LIGANDOS, los mismos se unen al ión central mediante un
ENLACE COVALENTE COORDINADO (coordinado dativo).

((𝐹𝑒4 [𝐹𝑒 𝐶𝑁)6 ]𝐶𝑙3 )

Azul de Prusia – Heinrich Diesbach 1724
Teoría de Werner Alfred Werner
Nobel 1913

En 1893 enunció la “teoría de la coordinación”

Postulados:
 1) Cada metal posee dos tipos de valencia
 Valencia primaria (ionizable)
 Valencia secundaria (no ionizable)

El número de valencia secundaria para un ion permanece constante

 Número de coordinación
 2) los elementos tienden a satisfacer tanto sus valencia primaria
como secundaria por aniones o moléculas neutras.

 3) Las valencias secundarias o numero de coordinación están

dirigidas en el espacio según una disposición geométrica que
minimiza las fuerzas de repulsión de las nubes de electrones
Teoría de Werner
 CoCl3.6NH3,
 CoCl3.5NH3,
 CoCl3.4NH3,
 CoCl3.3NH3
Teoría de Werner
 Las valencias secundarias están fijas en el espacio y
poseen un arreglo geométrico definido.

𝐶𝑜𝐶𝑙3 . 4𝑁𝐻3
Forma un equivalente de 𝐴𝑔𝐶𝑙 frente al agregado de 𝐴𝑔𝑁𝑂3
𝐶𝑜𝐶𝑙3 . 4𝑁𝐻3

𝐶𝑜𝐶𝑙3 . 5𝑁𝐻3 Forma dos equivalentes de 𝐴𝑔𝐶𝑙 frente al agregado de 𝐴𝑔𝑁𝑂3

𝐶𝑜𝐶𝑙3 . 6𝑁𝐻3 Forma tres equivalentes de 𝐴𝑔𝐶𝑙 frente al agregado de 𝐴𝑔𝑁𝑂3

Tassaert (1798)
 Teoría Ácido-Base de Lewis Gilbert Lewis
USA
(1923)

Con respecto a los compuestos de coordinación, Lewis postuló que:

 Los grupos que están unidos al ion metálico, conformando la entidad de
coordinación, poseen pares libres de electrones, es decir, no están
compartidos en un enlace, El número de coordinación es aquel que indica el
número real de pares de electrones que están unidos al átomo metálico.

• Ácido de Lewis (ACEPTORES)

Toda sustancia capaz de aceptar un par de e-
• Base de Lewis (DADORES)
Toda sustancia capaz de ceder un par de e-
• Neutralización
Formación de un enlace covalente dativo o coordinado
Modelo de enlace de Lewis

Base de lewis
LIGANDOS
 Los ligandos se clasifican de acuerdo al número de pares de
electrones que donan al catión central.

 Ligandos monodentados

 Ligandos bidentados

 Ligandos polidentados (agentes quelantes)

Se denominan ligandos Polidentados , cuando se unen al átomo central por mas
de un átomo donador ( Bi, tri, tetradonador) o agentes quelantes.
Quelato: Complejo formado por un ligandos polidentados
Factores que influyen en la
Estabilidad del complejo
 La causa que más afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de
la unión ligando-metal. La fortaleza de esta unión nos dará una medida de
su estabilidad.

 Un complejo será tanto más estable cuanto mayor sea la carga del catión,
menor sea su tamaño y tenga más orbitales vacíos.

 También influyen el efecto quelato, el tamaño del anillo, el efecto

estérico.
1-Tamaño del anillo
La estabilidad del complejo es mejor con anillos
de 5 eslabones. Los de 6 y 4 son menos estables y
presentan repulsión en las nubes de electrones, el
resto de los anillos presentan gran inestabilidad

2- Efectos Estéricos
Si los ligandos son de gran volumen, el impedimento estérico evita que
entre el número apropiado de ligandos
 3-Efecto quelato

 Cuantos más uniones presente un mismo ligando con el catión

central, más difícil será romperlas, y, por tanto, más estable
será el complejo.

 La estabilidad de un complejo aumenta en general, si se

sustituyen n ligandos monodentados por un ligando n-dentado.

 El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos

polidentados proviene principalmente de un Efecto entrópico.
(1) Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)2+] 1:4

(2) Cu2+ + 2en [Cu(en)2 2+] 1:2

Efecto Quelato
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
log 𝛽 = 8,7
7 moléculas 7 moléculas

∆𝑮𝟏 = ∆𝑯𝟏 − 𝑻∆𝑺𝟏

[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O

log 𝛽 = 18,3

4 moléculas 7 moléculas
∆𝑮𝟐 = ∆𝑯𝟐 − 𝑻∆𝑺𝟐

Se observa:
•∆𝐻1 ≅ ∆𝐻2 en ambas reacciones se forman 6 enlaces metal-ligando
•∆𝑆2 ≫ ∆𝑆1 debido al mayor desorden
•∆𝐺2 ≪ ∆𝐺1 El quelato es más estable. “EFECTO ENTRÓPICO”
Complejos y Constantes
de Formación

¿Qué tan estables son los complejos?

Ligandos
Monodentados
Ligandos Monodentados

[𝑀𝐿]
𝑴 + 𝑳 ⇄ 𝑴𝑳 𝐾𝑓1 =
𝑀 [𝐿]

[𝑀𝐿2 ]
𝑴𝑳 + 𝑳 ⇄ 𝑴𝑳𝟐 𝐾𝑓2 =
𝑀𝐿 [𝐿]
Constantes de Formación Parciales
𝑴𝑳𝟐 + 𝑳 ⇄ 𝑴𝑳𝟑 [𝑀𝐿3 ]
𝐾𝑓3 =
𝑀𝐿2 [𝐿]

[𝑀𝐿4 ]
𝑴𝑳𝟑 + 𝑳 ⇄ 𝑴𝑳𝟒 𝐾𝑓4 =
𝑀𝐿3 [𝐿]
Constante de formación global

𝑴 + 𝟒𝑳 ⇄ 𝑴𝑳𝟒 [𝑴𝑳𝟒 ]
𝜷𝑴𝑳𝟒 = = 𝑲𝒇𝟏 . 𝑲𝒇𝟐 . 𝑲𝒇𝟑 . 𝑲𝒇𝟒
𝑴 [𝑳]𝟒
 Ligandos Monodentados
Concentración de especies en el equilibrio
La distribución de las especies de complejo formado depende de la
concentración de ligando monodentado en la disolución

𝑨𝒈+ + 𝑵𝑯𝟑 ⇄ [𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )]+ ⇄ [𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )𝟐 ]+

[𝐴𝑔+ ] [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ] [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+

2]
𝛼0 = 𝛼1 = 𝛼2 =
𝐶𝐴𝑔 𝐶𝐴𝑔 𝐶𝐴𝑔

𝐶𝐴𝑔 = [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2 ]+ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 ) ] + [𝐴𝑔 ]
+ +

[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ]
𝐾𝑓1 = ∴ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ ]= 𝐾𝑓1 𝐴𝑔+ [𝑁𝐻3 ]
𝐴𝑔+ [𝑁𝐻3 ]

[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+2]
𝐾𝑓2 = ∴ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ +
2 ]= 𝐾𝑓2 𝐾𝑓1 𝐴𝑔 [𝑁𝐻3 ]
2
𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ [𝑁𝐻3 ]
 [𝑀]
Fracción del ion metálico libre 𝛼𝑀 =
𝐶𝑀𝐿

[𝐴𝑔+ ] [𝐴𝑔+ ]
𝛼0 = =
𝐶𝐴𝑔 𝐴𝑔+ + 𝐾𝑓1 𝐴𝑔+ 𝑁𝐻3 + 𝐾𝑓1 𝐾𝑓2 𝐴𝑔+ [𝑁𝐻3 ]2

[𝑨𝒈+ ] 𝟏
𝜶𝟎 = =
𝑪𝑨𝒈 𝟏 + 𝑲𝒇𝟏 𝑵𝑯𝟑 + 𝑲𝒇𝟏 𝑲𝒇𝟐 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐

[𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )+ ] 𝑲𝒇𝟏 𝑵𝑯𝟑

𝜶𝟏 = =
𝑪𝑨𝒈 𝟏+𝑲𝒇𝟏 𝑵𝑯𝟑 +𝑲𝒇𝟏 𝑲𝒇𝟐 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐

[𝑨𝒈(𝑵𝑯𝟑 )+
𝟐] 𝑲𝒇𝟏 𝑲𝒇𝟐 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐
𝜶𝟐 = =
𝑪𝑨𝒈 𝟏+𝑲𝒇𝟏 𝑵𝑯𝟑 +𝑲𝒇𝟏 𝑲𝒇𝟐 [𝑵𝑯𝟑 ]𝟐
Aplicaciones Analíticas

LIGANDOS MONODENTADOS
 Reacciones de desplazamiento

𝑀𝐿′ [𝐿] [𝑀] 𝐾𝑓(𝑀𝐿′ )

𝑴𝑳 + 𝑳′ ⇄ 𝑴𝑳′ + 𝑳 𝑲= × =
𝑀𝐿 [𝐿′] [𝑀] 𝐾𝑓(𝑀𝐿)

Si 𝐾𝑓(𝑀𝐿′ ) > 𝐾𝑓(𝑀𝐿) entonces 𝑲 > 𝟏 se produce desplazamiento

Ej: enmascaramiento del complejo de Cu(II) amoniacal con KCN

𝐾𝑓[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+ = 1,1 × 1013 𝐾𝑓[𝐶𝑢(𝐶𝑁)4 ]2− = 1,0 × 1025

Se produce
desplazamiento
𝐾𝑓[𝐶𝑢(𝐶𝑁)4]2−[𝐶𝑢2+ ] 1,0 × 1025 𝟏𝟐 ≫ 𝟏
Que se observa como
𝑲= × = = 𝟗, 𝟏 × 𝟏𝟎 decoloración del complejo
𝐾𝑓[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+ [𝐶𝑢2+ ] 1,1 × 1013 azul intenso del cobre
amoniacal
Volumetría de formación de complejos

 Método de Liebig

𝑨𝒈+ + 𝟐𝑪𝑵− ⇄ [𝑨𝒈(𝑪𝑵)𝟐 ]−

[𝐴𝑔(𝐶𝑁)−2]
reactivo analito 𝛽𝑓 = = 10 21
𝐴𝑔+ [𝐶𝑁 − ]2

[𝑨𝒈(𝑪𝑵)𝟐 ]− + 𝑨𝒈+ ⇄ 𝑨𝒈[𝑨𝒈(𝑪𝑵)𝟐 ]𝟐↓

Ppdo blanco (Autoindicador)

Medio de reacción: 𝑁𝑎𝑂𝐻 0,1 𝑀

 Complejos y Constantes de Formación

LIGANDOS POLIDENTADOS
Equilibrios del EDTA
Constantes de Formación Condicional

 El EDTA sufre reacciones de protonación formando especies

distintas al anión Y'"'. Pero en la práctica es difícil encontrar
reacciones de formación de complejos sencillas, sin que el anión o
el catión intervengan en reacciones paralelas o parásitas.
 Se introduce el término constante de formación condicional o
constante de formación efectiva. Para tomar en cuenta el efecto
del pH en la concentración de ligando libre en una reacción de
formación de complejos.
 Estas son constantes de equilibrio dependientes de pH que aplican
únicamente a un determinado valor de pH.
 Dependiendo del pH, el M participa también en reacciones de
formación de hidroxocomplejos” y el Y4- en reacciones de
protonación
Efecto del pH en los equilibrios del EDTA
Formación del complejo EDTA-Ca. Expresión del equilibrio total
 𝛼𝐻 : 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟á𝑠𝑖𝑡𝑎

𝟏 𝑯+ 𝑯+ 𝟐 𝑯+ 𝟑 𝑯+ 𝟒
𝜶𝑯 = =𝟏+ + + +
𝜶𝒀𝟒− 𝑲𝒂𝟒 𝑲𝒂𝟒 . 𝑲𝒂𝟑 𝑲𝒂𝟒 . 𝑲𝒂𝟑 . 𝑲𝒂𝟐 𝑲𝒂𝟒 . 𝑲𝒂𝟑 . 𝑲𝒂𝟐 . 𝑲𝒂𝟏

𝑆𝑖 𝛼𝑌 4− = 1 → log 𝜶𝒀𝟒− = 0

𝑌 4− = 𝐶𝐻4𝑌 𝛼𝑌 4−

[𝐶𝑎𝑌 2− ] [𝐶𝑎𝑌 2− ]
𝐾𝑓 = =
𝐶𝑎2+ [𝑌 4− ] 𝐶𝑎2+ 𝐶𝐻4𝑌 𝛼𝑌 4−

𝐾𝑓′ = 𝐾𝑓 𝛼𝑌 4− Constante de formación condicional

El pH puede afectar la estabilidad de complejo (𝐾𝑓′ ) al afectar no solo la
forma del EDTA, sino también la del ion metálico.

𝐾𝑓′ = 𝐾𝑓 𝛼𝑌 4−

pH 𝜶𝒀𝟒−
2 3,7 × 10−14
4 3,3 × 10−9
6 2,2 × 10−5
8 5,1 × 10−3
10 3,5 × 10−1
12 9,8 × 10−1
Aplicaciones Analíticas de los
ligandos Polidentados
 Volumetría de formación de complejos (complexometrías)
 Pueden utilizarse para la mayoría de los cationes metálicos formadores de
quelatos
 Las diferentes especies protonadas del EDTA poseen diferente selectividad
para los distintos elementos químicos. Es decir que ajustando el pH del
medio se selecciona la selectividad del reactivo titulante
 Poseen estequiometría sencilla (1:1)

Elemento pH (mínimo al que se debe realizar la

volumetría)

Fe(III) 1,5
Cu(II) 3,2
Zn(II) 4,1
Mg(II) 10
VOLUMETRÍA DE
FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Para tener en cuenta…
 Bibliografía

• Gary D. Christian- 6ed –Quimica Analitica.

• Skoog - 9ed – Fundamentos de Quimica Analitica.

• Daniel C. Harris Análisis Químico Cuantitativo. 3ª edición

• Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernández, J. Química Analítica Cualitativa.
16ª ed. Capítulo 13.