En el matraz de 250 mL, se puso 20 mL de peróxido de hidrógeno (H2O2) 4,4 mM, y

se purgó con O2. Se prendió fuego a la punta de papel, y se tapó inmediatamente el matraz.
El matraz se invirtió para impedir que los productos gaseosos pudiesen escapar. Después de
la combustión se dejó en reposo 30 minutos, para que los productos se absorbiesen por com-
pleto en la disolución. De este modo, los elementos Cl, P y S, presentes en la madera se con-
virtieron en cloruro (Cl
), fosfato (PPO3
2

4 y sulfato (SO4 ) en la disolución oxidante.
El análisis de la disolución por cromatografía iónica (capítulo 26) puso en evidencia
que la fijación media de cloro por los árboles en el periodo 1971 a 1986 fue 10 veces
mayor que la que tuvo lugar en el periodo de 1956 a 1970. La fijación de fósforo y de azu-
fre aumentó en un factor de 2 en el mismo periodo de 15 años. El contenido químico de los
anillos presumiblemente refleja los cambios químicos del medio ambiente.

E l análisis gravimétrico se basa en la medida de la masa de un producto, mediante la

cual se calcula la cantidad de analito (la especie que se analiza) que hay en una muestra.
Los procedimientos gravimétricos fueron la
base de los análisis químicos de minerales y
Un análisis gravimétrico extremadamente cuidadoso, hecho por T. W. Richards y sus cola- materiales industriales en los siglos XVIII y XIX.
Estos procedimientos son bastante tediosos, y
boradores al principio del siglo XX, permitió determinar las masas atómicas de Ag, Cl y N
actualmente no se suelen elegir de entrada. Sin
con una exactitud de 6 cifras.1 Estos trabajos, que fueron merecedores del premio Nobel, embargo, cuando es aplicable, la gravimetría
permitieron la determinación exacta de masa atómicas de muchos elementos. El análisis sigue siendo uno de los métodos analíticos más
por combustión consiste en quemar una muestra con exceso de oxígeno y analizar los pro- exactos. Los estándares comerciales usados
ductos formados. La combustión se usa, típicamente, para medir C, N, H, S y halógenos en para calibrar los instrumentos más elaborados
compuestos orgánicos. La combustión también permite medir elementos traza en alimen- se basan frecuentemente en procedimientos
tos. Una vez que se ha quemado la materia orgánica en un sistema cerrado, los productos y gravimétricos o volumétricos.
ceniza (material no quemado) se disuelven en ácido o base, y se mide la composición por
Algunos elementos encontrados en la leche en
espectrometría de plasma acoplado por inducción-espectrometría de masas (apartado polvo mediante análisis por combustión2
21.6).
Yodo 2,17  0,12 g/g
55Mn 0,15  0,02
63Cu 0,4  0,1
27.1 Un ejemplo de análisis gravimétrico 66Zn 25  4
208Pb 0,1  0,02
Un ejemplo de análisis gravimétrico es la determinación de Cl
por precipitación con Ag:
Ag  Cl
S AgCl(s) (27.1)

La masa de AgCl producida nos permite saber cuánto Cl
había inicialmente en la muestra.

Ejemplo Cálculo gravimétrico sencillo

Se trataron 10,00 mL de una disolución que contenía Cl
con exceso de AgNO3, originán-
dose 0,436 8 g de precipitado de AgCl. ¿Cuál era la molaridad del Cl
en la muestra pro-
blema?
SOLUCIÓN La masa fórmula del AgCl es 143,321. Un precipitado que pese 0,463 8 g con-
tiene
0,436 8 g AgCl
 3,048  10
3 mol AgCl
143,321 g AgCl>mol AgCl
Como un mol de AgCl contiene un mol de Cl
, debía haber 3,048  10
3 mol de Cl
en
la muestra problema.
3,048  10
3 mol
3Cl
4   0,304 8 M
0,010 00 L

En la tabla 27.1 se recogen precipitaciones analíticas representativas. En la tabla 27.2

figuran algunos precipitantes orgánicos. Se deben controlar las condiciones cuando se
quiere precipitar selectivamente una especie. Es preciso eliminar las sustancias potencial-
mente interferentes antes de hacer el análisis.

681
682 27 Análisis gravimétrico y por combustión

Tabla 27.1 Análisis gravimétricos representativos

Especie
analizada Forma precipitada Forma pesada Especies interferentes
K KB(C6H5)4 KB(C6H5)4 NH4, Ag, Hg2, Tl, Rb, Cs
Mg2 Mg(NH4)PO46H2O Mg2P2O7 Muchos metales excepto Na y K
Ca2 CaC2O4H2O CaCO3 or CaO Muchos metales excepto Mg2, Na, K
Ba2 BaSO4 BaSO4 Na, K, Li, Ca2, Al3, Cr3, Fe3, Sr2, Pb2, NO

3
Ti4 TiO(5,7-dibromo-8- La misma Fe3, Zr4, Cu2, C2O2

4 , citrato, HF
hidroxiquinolato)2
VO3

4 Hg3VO4 V2O5 Cl
, Br
, I
, SO2
2
3
3

4 , CrO4 , AsO4 , PO4
Cr3 PbCrO4 PbCrO4 Ag, NH4
Mn2 Mn(NH4)PO4H2O Mn2P2O7 Muchos metales
Fe3 Fe(HCO2)3 Fe2O3 Muchos metales
Co2 Co(1-nitroso-2-naftolato)3 CoSO4 (por reacción Fe3, Pd2, Zr4
con H2SO4)
Ni2 Ni(dimetilglioxamato)2 La misma Pd2, Pt2, Bi3, Au3
Cu2 CuSCN CuSCN NH4, Pb2, Hg2, Ag
Zn2 Zn(NH4)PO4H2O Zn2P2O7 Muchos metales
Ce4 Ce(IO3)4 CeO2 Th4, Ti4, Zr4
Al3 Al(8-hidroxiquinolato)3 La misma Muchos metales
Sn4 Sn(cupferrón)4 SnO2 Cu2, Pb2, As(III)
Pb2 PbSO4 PbSO4 Ca2, Sr2, Ba2, Hg2, Ag, HCl, HNO3
NH4 NH4B(C6H5)4 NH4B(C6H5)4 K, Rb, Cs
Cl
AgCl AgCl Br
, I
, SCN
, S2
, S2O2

3 , CN

Br
AgBr AgBr Cl
, I
, SCN
, S2
, S2O2

3 , CN

I
AgI AgI Cl , Br , SCN , S , S2O3 , CN

2
2

SCN
CuSCN CuSCN NH4, Pb2, Hg2, Ag

CN
AgCN AgCN Cl
, Br
, I
, SCN
, S2
, S2O2

3
F
(C6H5)3SnF (C6H5)3SnF Muchos metales (excepto metales alcalinos), SiO4
2

4 , CO3
ClO
4 KClO4 KClO4
SO2

4 BaSO4 BaSO4 Na, K, Li, Ca2, Al3, Cr3, Fe3, Sr2, Pb2, NO
3
PO3

4 Mg(NH4)PO46H2O Mg2P2O7 Muchos metales excepto Na, K
NO
3 Nitrato de nitrón Nitrato de nitrón ClO


2




4 , I , SCN , CrO4 , ClO3 , NO2 , Br , C2O4
2

CO2

3 CO2 (por acidificación) CO2 (El CO2 liberado se atrapa en ascarita, y se pesa.)

27.2 Precipitación
El producto ideal de un análisis gravimétrico debe ser insoluble, fácilmente filtrable, muy
puro, y debe tener una composición conocida. Aunque pocas sustancias cumplen todos
estos requisitos, aplicando técnicas adecuadas se pueden optimizar las propiedades de los
precipitados gravimétricos. Por ejemplo, la solubilidad de un precipitado, de ordinario, dis-
minuye enfriando la disolución.
Las partículas de un precipitado no deben ser tan pequeñas que pasen a través del fil-
tro o la obstruyan. Los cristales grandes tienen además menor área superficial, donde se
puedan adsorber especies extrañas. En el otro extremo se encuentran las suspensiones
coloidales de partículas que tienen diámetros en el intervalo de 1 a 100 nm, y que pasan a
través de la mayoría de los filtros (demostración 27.1). Las condiciones de precipitación
tienen mucha influencia en el tamaño de las partículas resultantes.
 27.2 Precipitación 683
Tabla 27.2 Agentes precipitantes orgánicos comunes
Nombre Estructura Ion precipitado
N OH
Dimetilglioxima Ni2, Pd2, Pt2
N OH
N O
Cupferrón N Fe3, VO2, Ti4, Zr4, Ce4, Ga3, Sn4
O

NH
4

8-Hidroxiquinoleína N Mg2, Zn2, Cu2, Cd2, Pb2, Al3, Fe3, Bi3,

(oxina) Ga3, Th4, Zr4, UO2
2 , TiO
2
OH
N OH
Salicilaldoxima Cu2, Pb2, Bi3, Zn2, Ni2, Pd2
OH
O
N
1-Nitroso-2-naftol OH Co2, Fe3, Pd2, Zr4

NC6H5


Nitrón N NO


2

3 , ClO4 , BF4 , WO4
N N
C6H5 C6H5

Tetrafenilborato de sodio NaB(C6H5)

4 K, Rb, Cs, NH4, Ag, iones orgánicos de amonio
Cloruro de (C6H5)4AsCl
Cr2O2


2
2



7 , MnO4 , ReO4 , MoO4 , WO4 , ClO4 , I3
tetrafenilarsonio

Crecimiento de cristales
La cristalización tiene lugar en dos fases: nucleación y crecimiento de partículas. Durante
la nucleación, las moléculas que se encuentran en la disolución se unen al azar y forman
pequeños agregados. El crecimiento de partículas supone la adición de nuevas moléculas
al núcleo hasta formar un cristal. Cuando una disolución contiene más soluto del que
puede estar en equilibrio, se dice que la disolución está sobresaturada.
En una disolución muy sobresaturada, la nucleación tiene lugar más rápidamente que La sobresaturación tiende a disminuir el tamaño
el crecimiento de las partículas. El resultado es una suspensión de partículas pequeñas o, de partícula de un precipitado.
en el peor de los casos, un coloide. En una disolución menos sobresaturada, la nucleación
es más lenta, por lo que los núcleos tienen la posibilidad de crecer y formar partículas más
grandes y más fáciles de tratar.
Las técnicas que se pueden utilizar para favorecer el crecimiento de partículas son:
1. Aumentar la temperatura, para aumentar la solubilidad, y por tanto disminuir la sobre-
saturación.
2. Añadir lentamente el precipitante mientras se agita vigorosamente, para evitar condi-
ciones de gran sobresaturación local en los puntos en que el precipitante entra en con-
tacto con el analito.
3. Mantener un volumen grande de disolución, de modo que las concentraciones de ana-
lito y precipitante sean bajas.
684 27 Análisis gravimétrico y por combustión

Demostración 27.1 Coloides y diálisis

Los coloides son partículas de un diámetro entre 1 y 100 nm. Son
Tubo de diálisis
más grandes que las moléculas, pero demasiado pequeños para atado en
depositarse. Permanecen en disolución indefinidamente, suspendi- cada extremo
dos por el movimiento browniano (movimiento al azar) de las
moléculas del disolvente.3
Para preparar hidróxido de hierro(III) coloidal, calentar un vaso Poros de
200 mL de agua destilada a 70-90 °C, y dejar un vaso idéntico de diámetro
agua a temperatura ambiente. Añadir 1 mL de FeCl3 1 M a cada uno 2,5 nm

de los vasos, y agitar. La disolución caliente se vuelve de color rojo Moléculas

pardo en pocos segundos, mientras que la fría permanece de color grandes
amarillo (lámina en color 30). El color amarillo es característico de
los compuestos de Fe3 de baja masa molecular. El color rojo se debe
Moléculas
a los agregados coloidales de iones Fe3 unidos entre sí por iones pequeñas
hidróxido, óxido y cloruro. Estas partículas tienen una masa molecu-
lar de 105, y un diámetro de 10 nm, y contienen 103 átomos de Fe.
Se puede demostrar el tamaño de las partículas coloidales
mediante un ensayo de diálisis, que consiste en separar dos solucio-
nes mediante una membrana semipermeable que tiene poros de un
diámetro entre 1 y 5 nm.4 Las moléculas pequeñas difunden a través
de estos poros, pero las moléculas grandes (como proteínas o coloi-
des) no lo pueden hacer. (La recogida de muestras biológicas por
microdiálisis se comenta en la introducción del capítulo 25.) Las moléculas grandes permanecen atrapadas dentro del tubo de diáli-
Verter algo de la disolución coloidal rojiza de Fe en un tubo sis, mientras que las moléculas pequeñas difunden a través de la mem-
de diálisis atado por un extremo; después cerrar el otro extremo. brana en dos direcciones.
Sumergir el tubo en un recipiente de agua destilada, y observar que
el color permanece totalmente dentro del tubo, incluso después de
varios días (lámina en color 30). A título comparativo, dejar un
tubo idéntico que contenga una disolución azul oscuro de La diálisis se usa para tratar enfermos que padecen trastornos
CuSO45H2O 1 M en otro recipiente de agua. El Cu2 difunde de riñón. Se hace pasar sangre por una membrana, a través de la
fuera del tubo, y la disolución en el matraz adquiere un color suave cual difunden las moléculas pequeñas de productos de residuo
uniforme en 24 horas. O bien, se puede utilizar en lugar de Cu2, metabólico, y se diluyen en un gran volumen de líquido que se
tartracina, el colorante alimentario de color amarillo. Si la diálisis desecha. Las moléculas de proteína, que constituyen una parte
se realiza en agua caliente, el experimento se puede acabar en el necesaria del plasma sanguíneo, son demasiado grandes para atra-
tiempo que durade una clase.5 vesar la membrana, y quedan retenidas en la sangre.

Precipitación homogénea
En una precipitación homogénea, el precipitante se genera lentamente mediante una reac-
ción química (tabla 27.3). Por ejemplo, la urea se descompone en agua a ebullición produ-
ciendo OH
:

O
£

C
calor
H2N NH2  3H2O S CO2  2NH
4  2OH


(27.2)
Urea

De este modo, el pH de la disolución se va elevando gradualmente y la lenta formación de

OH
aumenta el tamaño de partícula del precipitado de formiato férrico.
 27.2 Precipitación 685
Tabla 27.3 Reactivos comunes usados en precipitación homogénea
Algunos
elementos
Precipitante Reactivo Reacción precipitados
OH
Urea (H2N)2CO  3H2O S CO2  2NH4  2OH
Al, Ga, Th,
Bi, Fe, Sn
OH
Cianato de potasio HOCN  2H2O S NH4  CO2  OH
Cr, Fe
Cianato de hidrógeno

S O

£
£
S2
Tioacetamidaa CH3CNH2  H2O S CH3CNH2  H2S Sb, Mo, Cu,
Cd

SO2

4 Ácido sulfámico H3NSO
3  H2O S NH4  SO2

4  H
 Ba, Ca, Sr,
Pb

OO
£
C2O2

4 Oxalato de dimetilo £
CH3OCCOCH3  2H2O S 2CH3OH  C2O2

4  2H
 Ca, Mg, Zn

PO3

4 Fosfato de (CH3O)3P£O  3H2O S 3CH3OH  PO3

4  3H
 Zr, Hf
trimetilo
CrO2

4 Ion crómico  2Cr3  BrO

3  5H2O S 2CrO4  Br  10H
2

 Pb
bromato
O
8-Hidroxiquinolina 8-Acetoxiquinoleína CH3CO OH Al, U, Mg,
N N Zn
 H2O S  CH3CO2H

a. El sulfuro de hidrógeno es volátil y tóxico. Se debe manejar sólo en una vitrina de buen tiro. La tioacetamida es
cancerígeno, y se debe manejar con guantes. Si se toca tioacetamida, lavar inmediatamente la parte afectada. El reac-
tivo no utilizado se debe destruir calentándolo a 50 °C con 5 moles de NaOCl por mol de tioacetamida, y vertiendo
agua en la pila [H. ELO, J. Chem. Ed., 1987, 64, A144.]

O
£

C
H OH  OH
S HCO
2  H2O
(27.3)
Ácido fórmico Formiato

2  Fe
3HCO
3 S Fe(HCO ) nH O(s) T (27.4)
2 3 2
Fe(III) formiato

Precipitación en presencia de electrolitos

Los compuestos iónicos se suelen precipitar en presencia de un electrolito. Para entender la Un electrolito es un compuesto que se disocia
razón de eso, se debe explicar cómo se coagulan (se juntan) diminutas partículas cristali- en iones cuando se disuelve.
nas coloidales para formar grandes cristales. Ilustramos el caso del AgCl, que normalmente
se precipita en presencia de HNO3 0,1 M.
686
27 Análisis gravimétrico y por combustión
H+
Ag+
NO −3
NO −3
NO −3
H+ Ag+
NO −3
Ag+ + – + – + – + Ag+
–
H+
Ag+ – + – + – + – + Cl–

Cl– + – + – + – + –
NO−3 NO−3
– + – + – + – +

Figura 27.1 Diagrama esquemático de una H+ + – + – + – + – Ag+

partícula coloidal de AgCl, que crece en una + –
disolución que contiene exceso de H, Ag y NO−3 Ag Cl Ag+
NO
H+
3 . La partícula tiene una carga neta positiva H + NO−3
debido a los iones Ag adsorbidos. La región de NO−3
la disolución que rodea la partícula se llama
atmósfera iónica. Tiene una carga neta negativa,
porque la partícula atrae a los aniones y repele Límite de la
a los cationes. atmósfera iónica

Aunque es frecuente que en la superficie del
cristal se absorba el ion común en exceso, tam-
bién se pueden adsorber selectivamente otros
iones. En presencia de citrato y sulfato, se
adsorbe más citrato que sulfato en las partículas
de BaSO4.
La figura 27.1 muestra una partícula coloidal de AgCl, que crece en una disolución
que contiene exceso de Ag, H y NO
3 . La superficie de la partícula tiene un exceso de
cargas positivas debido a la adsorción de iones de plata en exceso sobre los iones superfi-
ciales de cloruro. (Adsorberse significa unirse a la superficie. Por el contrario, absorción
significa penetración más allá de la superficie en el interior de la partícula.) La superficie
cargada positivamente atrae a los aniones, y repele a los cationes de la atmósfera iónica
(figura 8.2) que rodea la partícula. El conjunto de la partícula, cargada positivamente, y la
atmósfera iónica, cargada negativamente, constituye la llamada doble capa eléctrica.
Las partículas coloidales deben chocar unas con otras para poder unirse unas con
otras. Sin embargo, las atmósferas iónicas de las partículas, cargadas negativamente, se
repelen unas a otras. Las partículas deben tener, por tanto, suficiente energía cinética para
vencer la repulsión electrostática para poder unirse.
Calentando la disolución se favorece la aglomeración, porque aumenta la energía
cinética de las partículas. Aumentando la concentración de electrolitos (HNO3 en el caso
de AgCl), disminuye el volumen de la atmósfera iónica, y permite que las partículas se
acerquen, sin que pese tanto la repulsión electrostática. Por esta razón, la mayoría de las
precipitaciones gravimétricas se hacen en presencia de un electrolito.

El líquido donde precipita o cristaliza una sus-
tancia se llama aguas madres.
Digestión
En la mayoría de los procedimientos, a la precipitación le sigue un periodo de reposo en
presencia de las aguas madres, de ordinario, en caliente. Este tratamiento, llamado diges-
tión, favorece la lenta recristalización del precipitado. El tamaño de las partículas aumenta,
y las impurezas tienden a desaparecer del cristal.

Pureza
Las impurezas adsorbidas están unidas a la superficie del cristal. Las impurezas absorbi-
das (dentro del cristal) se clasifican en inclusiones u oclusiones. Las inclusiones son iones
de impurezas, que ocupan al azar posiciones en la red cristalina, normalmente ocupadas
por iones que pertenecen al cristal. Las inclusiones son más probables cuando el ion de la
impureza tiene un tamaño y una carga semejante a la de alguno de los iones que constitu-
yen el producto. Las oclusiones son bolsas de impureza que quedan literalmente atrapadas
en la fase de crecimiento.
Se dice que las impurezas adsorbidas, ocluidas o incluidas están coprecipitadas; es
decir, la impureza precipita junto con el producto deseado, aun cuando no se haya sobre-
pasado la solubilidad de la impureza. La coprecipitación tiende a ser peor en precipitados
coloidales (que tienen una gran área superficial), como BaSO4, Al(OH)3 y Fe(OH)3.
Muchos procedimientos exigen un lavado para eliminar las aguas madres, la redisolución
 687
del precipitado y la reprecipitación del producto. Durante la segunda precipitación, la con- 27.2 Precipitación
centración de las impurezas en la disolución es menor que durante la primera precipita-
ción, y por tanto el grado de coprecipitación tiende a ser menor. Ocasionalmente, se aísla La reprecipitación mejora la pureza de algunos
intencionadamente un componente traza por coprecipitación con un componente mayorita- precipitados.
rio de la disolución. Al precipitado usado para recoger el componente traza se le llama
agente colector, y al proceso, recolección. El Se(IV) se recoge por coprecipitación con
Se pueden tratar algunas impurezas con un agente enmascarante para impedir que Fe(OH)3, permitiendo que se pueda analizar
reaccionen con el agente precipitante. En análisis gravimétrico de Be2, Mg2, Ca2 o Se(IV) a una concentración de 25 ng/L con una
precisión del 6%.6 Los iones metálicos tóxicos se
Ba2 con el reactivo ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico, se pueden mantener en diso-
puede eliminar de aguas residuales por copreci-
lución impurezas como Ag, Mn2, Zn2, Cd2, Hg2, Fe2 y Ga3, añadiendo un exceso pitación deliberada con Al(OH)3 o Fe(OH)3.7
de KCN. A los iones Pb2, Pd2, Sb3, Sn2, Bi3, Zr4, Ti4, V5 y Mo6 se les puede
enmascarar con una mezcla de citrato de oxalato.
Cl
Ca2  2RH S CaR2(s)↓  2H
Analito Ácido N-p-clorofenil- Precipitado £
cinamohidroxámico
N

£
Mn2  6CN
S Mn(CN) 4

6 O OH
Impureza Agente Permanece en Ácido N-p-clorofenilcinamohidroxámico (RH) (los áto-
enmascarante disolución
mos por los que se une están en negrita)

Aun cuando se forme en estado puro, un precipitado se puede impurificar mientras

permanece en contacto con las aguas madres. Este fenómeno se llama postprecipitación, y
de ordinario se refiere a una impureza sobresaturada, que no cristaliza inmediatamente. Un
ejemplo es la cristalización de MgC2O4 sobre CaC2O4.
El lavado de un precipitado en un filtro ayuda a eliminar el resto de líquido que con-
tiene exceso de soluto. Algunos precipitados se pueden lavar con agua, pero muchos exi-
gen la presencia de un electrolito para mantener cohesionado al precipitado. En estos
casos, es necesario conservar la atmósfera iónica que neutraliza la carga superficial de las
partículas pequeñas. Si se elimina el electrolito con agua, las partículas sólidas cargadas se
repelen entre sí, y el producto se disgrega. Esta disgregación se llama peptización, y puede
ocasionar pérdida de producto a través del filtro. El cloruro de plata peptizaría si se lavase El cloruro de amonio, por ejemplo, se descom-
con agua, y, por tanto, se debe lavar con HNO3 diluido. El electrolito usado en un lavado pone del siguiente modo cuando se calienta:
debe ser volátil, para que se elimine durante la fase de secado. Como electrolitos volátiles NH4Cl(s) S NH3(g)  HCl(g)
se pueden usar HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl y (NH4)2CO3.

Composición del producto

El producto final debe tener una composición estable conocida. Una sustancia higroscó-
pica es una sustancia que capta agua del aire, y que, por tanto, es difícil de pesar con exac-
titud. Muchos precipitados contienen una cantidad variable de agua, y se deben secar en
condiciones tales que conduzcan a una estequiometría conocida (si es posible, 0) de H2O.
La calcinación (calefacción enérgica) se usa para cambiar la forma química de algu-
nos precipitados. Por ejemplo, Fe(HCO2)3nH2O se calcina a 850 °C, para dar Fe2O3 y el
Mg(NH4)PO46H2O se calcina a 1100 °C, para dar Mg2P2O7. 0 CaC14H10O6 H2O
En análisis termogravimétrico se calienta una sustancia y se mide su masa en fun- CaC14H10O6
ción de la temperatura. La figura 27.2 muestra cómo varía la composición del salicilato de
Pérdida de masa (%)

20
calcio en 4 fases:
40
OH HO ~200 C
OH HO CaC7O3H4
. HO 60
2 CaCO3
CO2CaO2C CO2CaO2C CaO
80
Salicilato cálcico monohidrato
~300 C
(27.5) 100
O 200 400 600 800 1 000
~700 C ~500 C Ca Temperatura (°C)
CaO CaCO3
O
Óxido cálcico Carbonato cálcico Figura 27.2 Curva termogravimétrica del sali-
O cilato de calcio. [Tomado de G. LIPTAY, ed., Atlas of
Thermoanalytical Curves (London: Heyden and Son,
La composición del producto depende de la temperatura y de la duración de la calefacción. 1976).]
688
27 Análisis gravimétrico y por combustión 27.3 Ejemplos de cálculos gravimétricos
Pongamos ahora algunos ejemplos que ilustren cómo relacionar la masa de un precipitado
gravimétrico con la cantidad de analito que había en la muestra. El procedimiento general
consiste en relacionar los moles del producto con los moles del reactivo.

Ejemplo Relacionar la masa del producto con la masa del analito

El contenido de piperacina de un producto comercial impuro se puede determinar por pre-
cipitación y pesada del diacetato:8

 
Al hacer este análisis sería importante asegu- :NH HN:  2CH3CO2H S H2N NH2 (CH3CO
2)2 (27.6)
rarse de que las impurezas de la piperacina no
precipitan, de lo contrario, el resultado sería por Piperacina Ácido acético Diacetato de piperacina
exceso. MF 86,136 MF 60,052 MF 206,240

En un análisis, se disolvieron 0,322 6 g de muestra en 25 mL de acetona, y se añadió 1 mL

de ácido acético. Después de 5 minutos, se filtró el precipitado, se lavó con acetona, se secó
a 110 °C y pesó 0,712 1 g. ¿Cuál es el porcentaje en peso de piperacina en el producto
comercial?

SOLUCIÓN Por cada mol de piperacina en el producto impuro se formó un mol de produc-
to.
0,712 1 g
Moles de producto   3,453  10
3 mol
206,240 g>mol
Estos moles de piperacina corresponden a

b  0,297 4 g
g
Gramos de piperacina  (3,453  10
3 mol)a86,136
mol
Lo que resulta

0,297 4 g
Porcentaje de piperacina en el analito   100  95,14%
0,312 6 g
Otra forma equivalente de resolver este problema es constatando que 206,243 g (un
mol) de producto se forman por cada 86,137 g (un mol) de piperacina analizada. Puesto que
se formaron 0,712 1 g de producto, la cantidad de reactivo viene dado por

x g piperacina 86,136 g piperacina


0,712 1 g producto 206,243 g producto

xa b 0,712 1 g producto  0,297 4 g piperacina

86,136 g piperacina
1
206,240 g producto
El factor gravimétrico relaciona la masa del pro- El cociente 86,137/206,243 es el llamado factor gravimétrico, que relaciona la masa del
ducto y la masa del analito. material de partida y la masa del producto.

En una reacción en la que la relación estequiométrica no es 1:1, se debe usar la este-

quiometría correcta al formular el factor gravimétrico. Por ejemplo, una muestra problema
que contenga Mg2 (masa atómico 24,305 0) se puede analizar gravimétricamente, trans-
formándolo en Mg2P2O7 (MF 222,553). El factor gravimétrico es

Gramos de Mg en el analito 2  (24,305 0)


Gramos de Mg2P2O7 formados 222,553
porque se necesitan 2 moles de Mg2 para formar un mol de Mg2P2O7.
 689
Ejemplo Cálculo de cuánto precipitante se debe usar 27.3 Ejemplos de cálculos gravimétricos
a) Para determinar el contenido en Ni de un acero, se disuelve la aleación en HCl 12 M, y
se neutraliza en presencia de ion citrato, que mantiene al Fe en disolución. La disolución
ligeramente básica se calienta, y se añade dimetilglioxima (DMG), para precipitar cuanti-
tativamente el complejo rojo Ni-DMG. Se filtra el producto, se lava con agua fría, y se seca
a 110 °C.

⯗
OH O O
N N N
Ni2  2 Ni  2H (27.7)
N N N
OH O O

⯗
H
DMG Bis-(dimetilglioxamato)níquel(II)
MF 58,69 MF 116,12 MF 288,91)

Si se sabe que el contenido de Ni es aproximadamente de un 3% p, y se desea analizar 1,0 g

de acero, ¿qué volumen de disolución alcohólica de DMG al 1% p se debe usar para tener
un exceso de 50% de DMG en el análisis? Suponer que la densidad de la disolución alco-
hólica es 0,79 g/mL.

SOLUCIÓN Dado que el contenido de Ni es alrededor de 3%, 1,0 g de acero contendrá alre-
dedor de 0,03 g de Ni, que corresponde a

0,03 g Ni
 5,11  10
4 mol Ni
58,69 g Ni>mol Ni
Esta cantidad de metal necesita

2(5,11  10
4 mol Ni)(116,12 g DMG/mol Ni)  0,119 g DMG

porque 1 mol de Ni2 consume 2 moles de DMG. Un exceso del 50% de DMG serían
(1,5)(0,119 g)  0,178 g. Esta cantidad de DMG está contenida en

0,178 g DMG
 17,8 g disolución
0,010 g DMG>g disolución
que ocupa un volumen de
17,8 g disolución
 23 mL
0,79 g disolución>mL
b) Si 1,163 4 g de acero originó 0,179 5 g de precipitado, ¿cuál es el % de Ni en el acero?

SOLUCIÓN Por cada mol de Ni que haya en el acero, se formará un mol de precipitado. Por
consiguiente, 0,179 5 g de precipitado corresponden a

0,179 5 g Ni(DMG) 2
 6,213  10
4 mol Ni(DMG) 2
288,91 g Ni(DMG) 2>mol Ni(DMG) 2
El Ni que hay en la aleación debe ser, por consiguiente,

b  0,036 46 g
g
(6,213  10
4 mol Ni)a58,69
mol Ni
El porcentaje en peso de Ni en el acero es
0,036 46 g Ni
 100  3,134%
1,163 4 g acero
690
27 Análisis gravimétrico y por combustión Una manera algo más sencilla de solucionar este problema consiste en constatar que
59,69 g de Ni (un mol) darían 288,91 g (1 mol) de producto. Llamando x a la masa del Ni
en la muestra, se puede escribir:

Gramos de Ni analizado x 58,69

  1 Ni  0,036 46 g
Gramos de producto formado 0,179 5 288,91

Ejemplo Un problema con dos componentes

Una mezcla de complejos de Al y Mg con 8-hidroxiquinoleína pesó 1,084 3 g. Cuando se
calcinó en un horno en contacto con el aire, la mezcla se descompuso, originando un resi-
duo de Al2O3 y MgO, de 0,134 4 g. Hallar el porcentaje en peso de Al(C9H6NO)3 en la mez-
cla original.

N N calor
Al  Mg Al2O3  MgO
O O
3 2
AlQ3 MgQ2
MF 459,43 MF 312,61 MF 101,96 MF 40,304

SOLUCIÓN Designaremos abreviadamente el anión de la 8-hidroxiquinoleína como Q. Sea

x la masa de AlQ3 e y la masa de MgQ2, entonces podemos escribir

x  y  1,084 3 g
masa de masa de
AlQ3 MgQ2

Los moles de Al son x/459,441, y los moles de Mg son y/312,611. Los moles de Al2O3 son
la mitad de los moles totales de Al, porque dos moles de Al producen un mol de Al2O3.

Moles de Al2O3  a b
1 x
2 459,43

Los moles de MgO son iguales a los moles de Mg  y/312,611. Ahora bien, podemos escri-
bir
masa de Al2O3 masa de MgO
644474448 6447448

a b
1 x y
(101,96)  (40,304)  0,134 4 g
2 459,43 312,61
14243 123 123 123
g Al2O3 g MgO
mol Al2O3 mol MgO
mol Al2O3 mol MgO

Sustituyendo y 1,084 3
x en la ecuación de arriba, resulta

1,084 3
x
a ba b(101,96)  a b(40,304)  0,134 4 g
1 x
2 459,43 312,61
De la cual se obtiene que x  0,300 3 g, que representa el 27,70% de la mezcla original.

27.4 Análisis por combustión

Una forma históricamente importante de análisis gravimétrico fue el análisis por combus-
tión, usado para determinar el contenido de carbono e hidrógeno en compuestos orgánicos,
quemándolos en exceso de O2 (figura 27.3). Para medir los productos formados, los instru-
mentos modernos, en lugar de pesar los productos de combustión, emplean la conductivi-
dad térmica, absorción de IR o culombimetría (con reactivos generados electroquímica-
mente).
 691
Muestra en una 27.4 Análisis por combustión
navecilla de
platino Horno eléctrico

Salida
de O2

Catalizadores

Entrada
de O2
P4O10
P4O10 NaOH sobre + NaOH/amianto
Mechero o Mg(ClO4)2 amianto (tubo protector)

Figura 27.3 Análisis gravimétrico por combustión de carbono e hidrógeno.

Análisis gravimétrico por combustión

Para realizar un análisis gravimétrico por combustión, se pasa el producto parcialmente
quemado a través de catalizadores, como malla de Pt, CuO, PbO2 o MnO2 a elevada tem-
peratura para completar la oxidación a CO2 y H2O. Los productos de combustión se hacen
pasar a través de un tubo que contiene P4O10 («pentóxido de fósforo»), que absorbe agua,
y luego a través de un tubo de ascarita (NaOH sobre amianto), que absorbe el CO2. El
aumento de masa de los dos tubos nos indica cuánto hidrógeno y carbono había, respecti-
vamente, en el producto inicial. Un tubo protector impide que entre en los tubos de medida
H2O o CO2 procedentes de la atmósfera.

Ejemplo Cálculos en análisis por combustión

Un compuesto que pesaba 5,714 mg produjo 14,414 mg de CO2 y 2,529 mg de H2O en su
combustión. Hallar el porcentaje en peso de C y H en la muestra.

SOLUCIÓN Un mol de CO2 contiene un mol de C. Por tanto,

Moles de C en la muestra  moles de CO2 en la muestra
14,414  10
3 g CO2
  3,275  10
4 mol
44,010 g>mol CO2

Masa de C en la muestra  (3,275  10
4 mol C)(12,010 7 g/mol C)  3,934 mg

3,934 mg C
Porcentaje en peso de C   100  68,84%
5,714 mg muestra
Un mol de H2O contiene dos moles de H, por tanto,

moles de H en la muestra  2 (moles de H2O producidos)

2,529  10
3 g H2O
 2a b  2,808  10
4 mol
18,015 g>mol H2O
Masa de H en la muestra  (2,808  10
4 mol H)(1,007 9 g/mol H)  2,830  10
4 g

0,283 0 mg H
Porcentaje en peso de H   100  4,952%
5,714 mg muestra
692
27 Análisis gravimétrico y por combustión Análisis por combustión en la actualidad9
La figura 27.4 muestra un instrumento para determinar C, H, N y S en una única opera-
ción. Primero, se pesa exactamente
2 mg de muestra y se sella en una cápsula de Sn o
Ag. El analizador se purga con gas He, que ha sido tratado para eliminar las trazas de O2,
H2O y CO2. Al empezar un análisis se añade a la corriente de He un volumen medido, en
exceso, de O2. A continuación, se introduce la cápsula con la muestra en un crisol de
cerámica previamente calentado, donde la cápsula funde, y la muestra se oxida rápida-
mente.
1 050 °C > O2
C, H, N, S ! CO2(g)  H2O(g)  N2(g)  SO2(g)  SO3(g)
1442443
95% SO2

Los analizadores elementales usan un cataliza-
dor de oxidación para completar la oxidación de
la muestra, y un catalizador de reducción para
efectuar la reducción necesaria y eliminar el
exceso de O2.
Los productos formados pasan a través de un catalizador caliente de WO3 para completar
la combustión del carbono a CO2. En la siguiente zona, el cobre metálico a 850 °C con-
vierte el SO3 en SO2 y elimina el exceso de O2:
850 °C ! SO2  CuO(s)
Cu  SO3
1 850 °C ! CuO(s)
Cu  O
2 2
La mezcla de CO2, H2O, N2 y SO2 se separa por cromatografía de gases (figura 27.5), y
cada componente se mide con un detector de conductividad térmica, descrito en el apar-
tado 24.3. La figura 27.6 muestra otro tipo de analizador de C, H, N, S, que emplea la
absorbancia de IR para medir CO2, H2O y SO2, y conductividad térmica para N2.
En análisis elemental, ha resultado decisiva la combustión dinámica relámpago, que
produce una explosión rápida de productos gaseosos, en lugar de una lenta formación de
productos durante varios minutos. Esta diferencia es importante, porque el análisis croma-
tográfico necesita que se inyecte de golpe toda la muestra. De lo contrario, la zona de
inyección es demasiado ancha y los productos no se pueden separar.

Helio

Oxígeno Automuestreador
Crisol de cerámica

Detector de conductividad térmica

Salida
Muestra
WO3
encapsulada
catalizador N2 CO2 H2O SO2
1 050 °C
de oxidación

850 °C
Cu
catalizador
de reducción Estación de datos
y purgador
de O2
Cromatógrafo de gases

Figura 27.4 Diagrama esquemático de un analizador elemental de C, H, N y S, que usa sepa-

ración cromatográfica de gases y detección por conductividad térmica. [Adaptado de E. PELLA,
«Elemental Organic Analysis. 2. State of the Art», Am. Lab., August 1990, p. 28.]
 693
N2 CO2 H2O SO2 27.4 Análisis por combustión
1 mV

Respuesta del detector

0 180 360 540 720

Tiempo (s)

Figura 27.5 Registro por cromatografía de gases de un analizador elemental, que muestra una
separación prácticamente completa de los productos de combustión. El área de cada pico (cuan-
do no se salen de escala) es proporcional a la masa de cada producto. [Tomado de E. PELLA,
«Elemental Organic Analysis. 2. State of the Art», Am. Lab., August 1990, p. 28.]

O2 inyectado

Entrada de
N2 eluido muestra

Combustión
relámpago

Comienzo

120 90 60 30 0
Tiempo (s)

Figura 27.6 Analizador de combustión que utiliza la absorbancia de IR para medir CO2, H2O y Figura 27.7 Secuencia de operaciones en
SO2, y la conductividad térmica para medir N2. Tres celdas de IR, separadas y en serie, van equi- una combustión dinámica relámpago. [Tomado
padas con filtros para aislar las longitudes de onda a la que absorbe cada uno de estos produc- de E. PELLA, «Elemental Organic Analysis. 1. Historical
tos. La absorbancia se integra a lo largo del tiempo, a medida que la mezcla de los productos de Developments», Am. Lab., February 1990, p. 116.]
combustión pasa a través de cada celda. [Cortesia de Leco Corp., St. Joseph, MI.]

Para realizar una combustión dinámica relámpago se introduce la muestra, dentro de La cápsula de Sn se oxida a SnO2, que
una cápsula de estaño, en un horno previamente calentado, poco después de iniciar la 1. Libera calor, vaporizando y descomponiendo
corriente de una mezcla de oxígeno y He, al 50% v de cada uno (figura 27.7). La cápsula a la muestra.
de estaño funde a 235 °C, y se oxida instantáneamente a SnO2, liberando 594 kJ/mol, y 2. Utiliza inmediatamente el oxígeno disponi-
calentando la muestra a 1700 °C -1800 °C. Si se introduce la muestra antes de que haya ble.
3. Asegura que la oxidación de la muestra
suficiente O2, la muestra se descompone (por craqueo) antes de su oxidación, lo que mini-
tenga lugar en fase gaseosa.
miza la formación de óxidos de N2. (Las muestras de líquidos inflamables se introducen 4. Actúa como un catalizador de oxidación.
antes del oxígeno, para impedir explosiones.)
694
O
27 Análisis gravimétrico y por combustión
Tabla 27.4 C, H y N en acetanilida: NHCCH3 (C8H9NO)
Valor
Elemento teórico (% p) Instrumento 1 Instrumento 2
C 71,09 71,17  0,41 71,22  1,1
H 6,71 6,76  0,12 6,84  0,10
N 10,36 10,34  0,08 10,33  0,13
FUENTE: Datos tomados de E. M. HODGE, H. P. PATTERSON, M. C. WILLIAMS y E. S. GLADNEY, Am. Lab. June 1991,
p. 34. Las incertidumbres son desviaciones estándar a partir de cinco determinaciones replicadas.

El F2 es extremadamente reactivo, y por tanto
muy peligroso. Sólo se debe manipular con equi-
pos especialmente diseñados para su uso.
Los analizadores que miden C, H y N (no S) usan catalizadores que están mejor adap-
tados a este proceso. El catalizador de oxidación es Cr2O3. A continuación, el gas pasa a
través de Co3O4 caliente, cubierto de Ag, para absorber halógenos y el azufre. Finalmente,
una columna de Cu caliente elimina el exceso de oxígeno.
El análisis de oxígeno precisa otra estrategia. La muestra se descompone térmica-
mente (por un proceso llamada pirólisis) en ausencia de oxígeno añadido. Los productos
gaseosos pasan a través de níquel dispersado sobre carbón a 1075 °C, que convierte el oxí-
geno de la muestra en CO (no CO2). Otros productos son N2, H2, CH4 y haluros de hidró-
geno. Los productos ácidos se absorben en NaOH, y los demás gases se separan y deter-
minan por cromatografía de gases, con un detector de conductividad térmica.
Para analizar compuestos halogenados, la combustión produce CO2, H2O, N2 y HX
(X  halógeno). El HX se adsorbe en una disolución acuosa y se valora con iones Ag en
un culombímetro (apartado 17.3). Este instrumento mide los electrones producidos (1 elec-
trón por cada Ag durante la reacción completa con HX).
La tabla 27.4 muestra los resultados de cinco análisis consecutivos de acetanilida
pura, en dos instrumentos comerciales distintos. Los químicos consideran que un resultado
con una incertidumbre de  0,3 del porcentaje teórico de un elemento es una buena prueba
de que el compuesto tiene la fórmula esperada. Para el N en la acetanilida,  0,3 corres-
ponde a un error relativo de 0,3/10,36  3%, que no es difícil de alcanzar. Para el carbono,
 0,3% corresponde a un error relativo de 0,3/71,09  0,4% que no es tan fácil de conse-
guir. La desviación estándar del carbono en el instrumento 1 es 0,41/71,17  0,6%, y en el
instrumento 2, 1,1/71,22  1,5%.
Los compuestos de silicio como el SiC, Si3N4 y los silicatos (rocas) se pueden anali-
zar por combustión con flúor elemental (F2) en un recipiente de níquel para producir SiF4
volátil y compuestos fluorados de cualquier elemento de la tabla periódica, excepto O, N,
He, Ne, Ar y Kr.10 Todos los productos mayoritarios y minoritarios de combustión se pue-
den medir por espectrometría de masas.

Términos importantes
Absorción Análisis termogravimétrico Digestión Pirólisis
Adsorción Calcinación Disolución sobresaturada Precipitación homogénea
Agente enmascarante Coloide Doble capa eléctrica Precipitante
Análisis gravimétrico Coprecipitación Nucleación Recolección
Análisis por combustión Diálisis Peptización Sustancia higroscópica

Resumen
El análisis gravimétrico se basa en la formación de un producto, cuya
masa se puede relacionar con la masa del analito. Lo más frecuente
es que el ion del analito precipite con un contraión adecuado. Se pro-
cura reducir la sobresaturación, y favorecer la formación de partícu-
las grandes, que se filtren con facilidad (y no coloides) para lo cual
(1) se eleva la temperatura durante la precipitación, (2) se añaden len-
tamente los reactivos, mientras se agita vigorosamente, (3) se man-
tiene un volumen grande de muestra y (4) se usa la precipitación
homogénea. Los precipitados normalmente se digieren en las aguas
madres en caliente, para favorecer el crecimiento de partículas y la
recristalización. Se filtra luego todo el precipitado, y se lava; algunos
precipitados se deben lavar con electrolito volátil para impedir la pep-
tización. El producto se calienta hasta sequedad, o se calcina para
conseguir una composición estable reproducible. Los cálculos gravi-
métricos relacionan moles de producto con moles de analito.
En análisis por combustión, se calienta rápidamente un com-
puesto orgánico en una pequeña cápsula con exceso de oxígeno
para dar predominantemente CO2, H2O, N2, SO2 y HX (haluros de

hidrógeno). Un catalizador de oxidación en caliente completa el
proceso, y el cobre caliente elimina el oxígeno en exceso. Para
analizar azufre, el cobre también convierte SO3 en SO2. Los pro-
ductos se pueden separar por cromatografía de gases, con detec-
ción por conductividad térmica. Algunos instrumentos usan la
Ejercicios
27.A. Se determinaron los grupos etoxilo (CH3CH2O∫) en un com-
puesto orgánico de masa formal 417 mediante las reacciones
ROCH2CH3  HI S ROH  CH3CH2I
CH3CH2I  Ag  OH
S AgI(s)  CH3CH2OH
Una muestra de 25,42 mg del compuesto produjo 29,03 mg de AgI.
¿Cuántos grupos etoxilo hay en cada molécula?
27.B. Se disolvió en agua una muestra de 0,649 g que contenía sólo
K2SO4 (MF 174,27) y (NH4)2SO4 (MF 132,14), y se trató con
Ba(NO3)2 para precipitar todo el SO 2

4 como BaSO4 (MF 233,40).
Hallar el porcentaje en peso de K2SO4 en la muestra, si se obtuvo
0,977 g de precipitado.
27.C. Se tiene una mezcla de dos sólidos BaCl22H2O (MF 244,26)
y KCl (MF 74,551) en una relación desconocida. (La notación
BaCl22H2O significa que el cristal se forma con dos moléculas de
agua por cada BaCl2). Cuando la muestra desconocida se calienta a
160 °C durante 1 h se pierde el agua de cristalización.
160 °C
BaCl22H2O(s) ! BaCl2(s)  2H2O(g)
Una muestra que inicialmente pesaba 1,783 9 g pesó 1,562 3 g des-
pués de calentar. Calcular el porcentaje en peso de Ba, K y Cl en la
muestra original.
Problemas
Análisis gravimétrico
27.1. a) ¿Qué diferencia hay entre adsorción y absorción?
b) ¿En qué se diferencia una inclusión de una oclusión?
27.2. Enumerar cuatro propiedades deseables de un precipitado gra-
vimétrico.
27.3. ¿Por qué no es conveniente una sobresaturación relativa alta en
una precipitación gravimétrica?
27.4. ¿Qué se puede hacer para disminuir la sobresaturación relativa
durante una precipitación?
27.5. ¿Por qué muchos precipitados iónicos se lavan con disolución
de electrolito, en lugar de agua pura?
27.6. ¿Por qué es menos conveniente lavar un precipitado de AgCl
con disolución acuosa de NaNO3 que con HNO3?
27.7. ¿Por qué se emplearía una reprecipitación en análisis gravimé-
trico?
27.8. Explicar en qué consiste un análisis termogravimétrico.
27.9. Una muestra de 50,00 mL de una disolución de NaBr se trata
con exceso de AgNO3, precipitando 0,214 6 g de AgBr (MF
187,772). ¿Cuál era la molaridad del NaBr en la disolución?
Problemas 695
absorción de IR o reacciones culombimétricas (midiendo electro-
nes en un circuito eléctrico) para medir los productos. El análisis
de oxígeno se realiza por pirólisis en ausencia de oxígeno, un pro-
ceso que, en última instancia, convierte el oxígeno del compuesto
en CO.
27.D. Una mezcla que contiene sólo tetrafluoroborato de aluminio,
Al(BF4)3 (MF 287,39) y nitrato magnésico Mg(NO3)2 (MF 148,31)
pesó 0,282 8 g. Se disolvió en HF acuoso al 1% p, y se trató con
disolución de nitrón, precipitando una mezcla de tetrafluoroborato
de nitrón y nitrato de nitrón, que pesó 1,322 g. Hallar el porcentaje
en peso de Mg en la mezcla sólida inicial.
H
NC6H5 NC6H5


N N


N N N N BF4
C6 H 5 C6H5 C6 H 5 C6H5
Nitrón Tetrafluoroborato de nitrón
C20H16N4 C20H17N4BF4
MF 312,37 MF 400,18
H
NC6H5
N Nitrato de nitrón
N N NO
3 C20H17N5O3
MF 375,39
C6 H 5 C6 H 5
27.10. Para determinar el contenido de Ce4 en un sólido, se disol-
vieron 4,37 g, y se trataron con un exceso de yodato para precipitar
Ce(IO3)4. Se recogió el precipitado, se lavó bien, se secó, y se cal-
cinó, obteniéndose 0,104 g de dióxido de Ce (MF 172,114). ¿Qué
porcentaje en peso de Ce tenía el sólido de partida?
27.11. Una muestra de 0,050 02 g de piperacina impura contiene un
71,29% en peso de piperacina (MF 86,137). ¿Cuántos gramos de
producto se formarán (MF 206,243), si se analiza la muestra de
acuerdo con la reacción 27.6?
27.12. Una porción de 1,000 g de una muestra problema produjo
2,500 g de bis(dimetilglioxamato) níquel(II) (MF 288,91), cuando se
analizó de acuerdo con la reacción 27.7. Hallar el porcentaje en peso
de níquel en la muestra problema.
27.13. Teniendo presente la figura 27.2, nombrar el producto que se
forma cuando el salicilato de calcio monohidrato se calienta a
550 °C y a 1000 °C. Usando los pesos moleculares de estos produc-
tos, calcular qué masa quedará presumiblemente cuando se calientan
0,635 g de salicilato de calcio monohidrato a 500 °C o a 1000 °C.
27.14. Un método para determinar carbono orgánico soluble en agua
de mar consiste en oxidar la materia orgánica a CO2 con K2S2O8, y
después determinar gravimétricamente el CO2 atrapado en una
696 27 Análisis gravimétrico y por combustión

columna de amianto recubierto de NaOH. Una muestra de agua que
pesaba 6,234 g produjo 2,378 mg de CO2 (MF 44,010). Calcular las
ppm de carbono en el agua del mar.
27.15. ¿Cuántos mililitros de disolución alcohólica de dimetilglio-
xima al 2,15% se deben usar para tener un exceso del 50% del
requerido en la reacción 27.7, al analizar 0,998 4 g de acero con un
contenido de 2,07% en peso de Ni? Suponer que la densidad de la
disolución de dimetilglioxima es 0,790 g/mL.
27.16. Se trituraron y mezclaron bien 20 pastillas dietéticas de Fe
con un total de masa de 22,131 g. Del polvo obtenido, se disolvieron
2,998 g en HNO3, y se calentó la disolución para transformar todo el
hierro en Fe3. Añadiendo NH3, se precipitó cuantitativamente el Fe
en forma de Fe2O3xH2O, que calcinado dio 0,264 g de Fe2O3 (MF
159,69). ¿Cuál era el contenido medio de FeSO47H2O (MF 278,01)
de una tableta?
27.17. Se disolvió una muestra de 1,475 g formada por NH4Cl (MF
53,492), K2CO3 (MF 138,21) y material inerte, y se obtuvo una diso-
lución de 0,100 L. Una alícuota de 25,0 mL de esta disolución, una
vez acidificada, se trató con un exceso de tetrafenilborato de sodio,
NaB(C6H5)

4 , para precipitar completamente el K y NH4 :

(C6H5)4B
 K S (C6H5)4BK(s)
MF 358,33
(C6H5 ) 4B
 NH4 S (C6H5 ) 4BNH4 (s)
MF 337,27
El precipitado resultante pesó 0,617 g. Una alícuota de 50,0 mL de la
disolución se alcalinizó, y se calentó para eliminar todo el amoniaco:
NH4  OH
S NH3 (g)  H2O
A continuación se acidificó, y se trató con tetrafenilborato de sodio,
dando 0,554 g de precipitado. Hallar el porcentaje en peso de NH4Cl
y K2CO3 en el sólido de partida.
27.20. Propagación de errores. Se disolvió en agua una mezcla que
contenía sólo nitrato de plata y nitrato mercurioso, y se trató con
exceso de hexacianocobaltato(III) sódico, Na3[Co(CN)6], para preci-
pitar las dos sales de hexacianocobaltato.
AgNO3 MF 169,873
Ag3[Co(CN)6] MF 538,643
Hg2(NO3)2 MF 525,19
(Hg2)3[Co(CN)6]2 MF 1 633,62
a) La muestra desconocida pesó 0,432 1 g, y el producto 0,451 5 g.
Hallar el porcentaje en peso del nitrato de plata en el problema. Pre-
caución. En este tipo de cálculos, mantener en la calculadora todos
los dígitos, o de lo contrario se pueden cometer importantes errores
de redondeo. No redondear hasta el final de los cálculos.
b) No es probable que un analista, por experimentado que sea,
cometa un error menor del 0,3%, al aislar un precipitado. Suponer
que no hay apenas error en ningún valor excepto en la masa del pro-
ducto. Suponer que la masa del producto tiene una incertidumbre del
0,30%. Calcular la incertidumbre relativa de la masa del nitrato de
plata en la muestra problema.
27.21. La curva termogravimétrica adjunta muestra la pérdida de
masa del Y2(OH)5ClxH2O al calentarlo. En el primer paso se pierde
el agua de hidratación, produciéndose una pérdida de masa de

8,1%. Después del segundo paso de descomposición, se pierde un
19,2% de la masa original. Finalmente, se estabiliza la composición
en Y2O3 por encima de 800 °C.
a) Hallar el valor de x en la fórmula Y2(OH)5ClxH2O. Como la pér-
dida de 8,1% de masa no está exactamente definida en este análisis,
usar una pérdida total de masa de 31,8% en los cálculos.
b) Sugerir una fórmula para el material que queda en la zona estabi-
lizada correspondiente a un 19,2% de pérdida de masa. Asegurarse
de que las cargas de todos los iones de la fórmula suman 0. El catión
es Y3.

27.18. Una mezcla que contenía sólo Al2O3 (MF 101,96) y Fe2O3 31,8%
(MF 159,69) pesó 2,019 g. Cuando se calentó en corriente de H2, el 30 Y2O3
MF 225,81
Al2O3 permaneció invariable, pero el Fe2O3 se convirtió en Fe metá-
lico y H2O (g). Si el residuo pesó 1,774 g, ¿cuál era el porcentaje en 25
peso de Fe2O3 en la mezcla original?
Pérdida de masa (%)

27.19. Una mezcla sólida, que pesó 0,548 5 g y que contenía sólo 20
19,2%
sulfato ferroso amónico y cloruro ferroso, se disolvió en H2SO4 1 M,
se oxidó con H2O2 a Fe3, y se precipitó con cupferrón. El complejo
15
de cupferrón férrico se calcinó produciendo 0,167 8 g de óxido
férrico, Fe2O3 (MF 159,69). Calcular el porcentaje en peso de clo-
ruro en la muestra original. 10
Y2(OH)5Cl
FeSO4 (NH4 ) 2SO4 6H2O FeCl2 6H2O MF 298,30
8,1%

Sulfato ferroso amónico Cloruro ferroso

5
hexahidratado hexahidratado
Y2(OH)5Cl x H2O
MF 392,13 MF 234,84
MF 298,30 + x (18,015)
NO 200 400 600 1 000 1 500
N Temperatura (°C)

O
NH
4 Análisis termogravimétrico de Y2(OH)5ClxH2O. [De T. HOURS, P. BERGEZ,
Cupferrón J. CHARPIN, A. LARBOT, C. GUIZARD y L. COT, «Preparation and Characterization of
MF 155,16 Yttrium Oxide by a Sol-Gel Process», Ceramic Bull. 1992, 71, 200.]

27.22. Cuando se calienta en corriente de H2 el superconductor de
alta temperatura óxido de cobre de bario y de itrio (ver el principio
del capítulo 16 y el recuadro 16.2), el sólido que queda a 1000 °C es
una mezcla de Y2O3, BaO y Cu. El material de partida tiene la fór-
mula YBa2Cu3O7
x, en la cual la estequiometría del oxígeno varía
entre 7 y 6,5 (x va de 0 a 0,5)
1 000 °C !
YBa2Cu3O7
x(s)  (3,5
x)H2(g)
MF
666,19
16,00x
1
Y O (s)  2BaO(s)  3Cu(s)  (3,5
x)H2O(g)
2 2 3
1444442444443
YBa2Cu3O3.5
a) Análisis termogravimétrico. Cuando se analizan de este modo
37,397 mg del superconductor, quedan 31,661 mg de sólido, des-
pués de calentar a 1000 °C. Hallar el valor de x en la fórmula
YBa2Cu3O7
x del material de partida.
b) Propagación de errores. Suponiendo que la incertidumbre de
cada masa en a es  0,002 mg, hallar la incertidumbre del valor
de x.
27.23. El trabajador desaparecido dentro de una cuba.11 Hace un
tiempo un trabajador de una fábrica de colorantes cayó dentro de
una cuba que contenía una mezcla concentrada caliente de ácidos
nítrico y sulfúrico. Se disolvió completamente. Puesto que ninguno
fue testigo del accidente, fue necesario probar que cayó, para que la
esposa pudiese cobrar el dinero del seguro. El hombre pesaba 70 kg,
y un cuerpo humano contiene alrededor de 6,3 partes por mil de fós-
foro. Se determinó el contenido en fósforo del ácido de la cuba, para
ver si contenía un cuerpo humano disuelto.
a) La cuba contenía 8,00  103 litros de líquido, de los cuales se
analizaron 100,0 mL. Si hubiera caído el hombre en la cuba ¿qué
cantidad de fósforo se podría esperar en los 100,0 mL?
b) Se trató una muestra de 100,0 mL con reactivo molibdato
y se obtuvo un precipitado de fosfomolibdato amónico
(NH4)3[P(Mo12O40)]12H2O. Se secó el precipitado a 110 °C para
eliminar el agua de hidratación, y luego a 400 °C, hasta que se
alcanzó un peso constante correspondiente a la fórmula
P2O524MoO3, que pesó 0,371 8 g. Cuando se trató de la misma
manera una mezcla pura de los mismos ácidos (no tomados de la
cuba) se obtuvo 0,033 1 g de P2O524MoO3 (MF 3 596,46). Esta
determinación de blanco da la cantidad de fósforo presente en los
reactivos utilizados. El P2O524MoO3 que podría proceder del hom-
bre disuelto es por tanto 0,371 8
0,033 1  0,338 7 g. ¿Cuánto
fósforo había presente en la muestra de 100,0 mL? ¿Concuerda esta
cantidad con la suposición del hombre disuelto?
Análisis por combustión
27.24. ¿Qué diferencia hay entre combustión y pirólisis?
27.25. ¿Qué función tiene el WO3 y el Cu en la figura 27.4?
27.26. ¿Por qué se usa el estaño para contener la muestra en análisis
por combustión?
Problemas 697
27.27. ¿Por qué se introduce la muestra en un horno previamente
calentado, antes que la concentración de oxígeno alcance su máximo
en la figura 27.7?
27.28. Escribir una ecuación ajustada de la combustión de ácido
benzoico, C6H5COOH, para dar CO2 y H2O. ¿Cuántos miligramos
de CO2 y de H2O se producirán por combustión de 4,635 mg de
ácido benzoico?
27.29. Escribir una ecuación ajustada de la combustión del
C8H7Mo2SBrCl en un analizador elemental de C, H, N y S.
27.30. El análisis por combustión de un compuesto que se sabía con-
tenía sólo C, H, N y O demostró que contiene 46,21% p de C, 9,02%
p de H, 13,74% p de N, y por diferencia, 100
46,21
9,02

13,74  31,04% p de O. Esto significa que 100 g de una muestra
problema contiene 46,21 g de C, 9,02 de H, etc. Hallar la relación
atómica C:H:N:O y expresar esto en la forma de una relación razo-
nable mínima de números enteros.
27.31. Una mezcla que pesaba 7,290 mg contenía sólo ciclohexano,
C6H12 (MF 84,161), y oxirano, C2H4O (MF 44,053). Cuando se ana-
lizó la mezcla por por combustión, se obtuvieron 21,999 mg de CO2
(MF 44,010). Hallar el % de oxirano en la mezcla.
27.32. Usar las incertidumbres del instrumento 1 de la tabla 27.4.
para estimar las incertidumbres de los coeficientes estequiométricos
de la fórmula C8HhxNny
27.33. Un modo de determinar azufre es por análisis de combustión,
mediante la cual se obtiene una mezcla de SO2 y SO3, que se hacen
pasar través de H2O2 para convertir a los dos óxidos en H2SO4, valo-
rándose éste a continuación con una base estándar. Cuando se que-
maron 6,123 mg de una sustancia, el H2SO4 consumió en su valora-
ción 3,01 mL de NaOH 0,015 76 M. ¿Cuál es el % en peso de azufre
en la muestra?
27.34. Estadística de la coprecipitación.12 En un primer análisis,
200,0 mL de una disolución, que contenía 10,0 mg de SO2
4 (proce-
dente de Na2SO4), se trataron con un exceso de disolución de BaCl2,
para precipitar BaSO4, junto con algo de Cl
coprecipitado. Para
calcular cuánto Cl
había coprecipitado, se disolvió el precipitado
en 35 mL de H2SO4 del 98% p, y se calentó a ebullición para liberar
el HCl, que se eliminó burbujeando N2 a través del H2SO4. La
corriente de HCl/N2 se pasó por una disolución de un reactivo, que
reacciona con el Cl
dando un producto coloreado, que se midió a
continuación. Diez ensayos replicados dieron como resultado: 7,8,
9,8, 7,8, 7,8, 7,8, 7,8, 13,7, 12,7, 13,7 y 12,7 micromoles de Cl
. Se
realizó un segundo análisis idéntico al primero, excepto que los
200,0 mL de disolución contenían también 6,0 g de Cl
(procedente
de NaCl). Diez ensayos replicados dieron 7,8, 10,8, 8,8, 7,8, 6,9,
8,8, 15,7, 12,7, 13,7 y 14,7 micromoles de Cl
.
a) Hallar la media, la desviación estándar y el intervalo de confianza
del 95% de Cl
en cada análisis.
b) ¿Hay diferencia significativa entre los dos análisis? ¿Qué quiere
decir eso?
c) Si no hubiera coprecipitado, ¿qué masa de BaSO4 (MF 233,39) se
hubiera obtenido?
d ) Si el producto coprecipitado fuera BaCl2 (MF 208,23), ¿cuál sería
la masa media del precipitado (BaSO4  BaCl2) en el análisis 1?
¿Cuál es la diferencia de porcentaje respecto al obtenido en c?