Unidade 8

Volumetrías de formación de
compuestos de coordinación
[complejos].
UD 8- Valoraciones por formación de complejos

Índice:
1.- Conceptos fundamentales.
2.- Nomenclatura.
3.- Geometría.
4.- Formación de complejos. Consideraciones cinéticas.
5.- El efecto quelato.
6.- EDTA
7.- Valoraciones de formación de complejos.
 Conceptos fundamentales

Los complejos o compuestos

de coordinación son compuestos
formados por un átomo o ión
central (generalmente un metal)
que posee orbitales libres para
aceptar pares de electrones,
rodeado por un grupo de iones o
moléculas neutras, que se
denominan ligandos, capaces de
compartir uno o más pares de
electrones, unidos al ión central
porenlace covalente coordinado.
 Perspectiva histórica
• A finales del s. XIX las teorías no podían explicar ciertos comportamientos:
Compuestos con misma fórmula con propiedades diferentes:

CoCl3.3NH3 violeta
CoCl3.4NH3 verde
CoCl3.5NH3 Púrpura
CoCl3.6NH3 amarillo

Diferente reactividad con AgNO3:

CoCl3.4NH3 + AgNO3 (exc) → un equivalente de AgCl ; [CoCl2(NH3)4]Cl

CoCl3 .5NH3 + AgNO3 (exc) → dos equivalentes de AgCl ; [CoCl (NH3)5]Cl2

CoCl3 .6NH3 + AgNO3 (exc) → tres equivalentes de AgCl ; [Co(NH3)6]Cl3
 Perspectiva histórica

La primera teoría que permitió explicar

parcialmente la existencia de éstos compuestos fue
la de Werner: “teoría de la coordinación de
Werner”.
Alfred Werner (Químico Alemán)
Sus postulados más importantes son: PREMIO NOBEL DE QUIMICA 1913)

1. La mayor parte de los elementos, sobre todo los metales, poseen dos
tipos de valencia:
a) Primaria o principal que corresponde con su estado de oxidación.
b) Secundaria que corresponde con su número o índice de
coordinación.

2. Todos los elementos tienden a satisfacer ambos tipos de valencia.

1. Las valencias secundarias están dirigidas hacia posiciones fijas en el

espacio mientras que las primarias son adireccionales.
 Perspectiva histórica
Esta teoría explica la existencia de los complejos, sus
propiedades generales y su estereoquímica, sin embargo,
esta teoría precede en más de 20 años al actual concepto
electrónico del átomo. Por ello, aunque continua siendo la
base de la química de los compuestos de coordinación,
para explicar la naturaleza del enlace de dichos Gilbert N. Lewis USA
(1875-1946)
compuestos en términos actuales se explica por la
Teoría del enlace covalente coordinado de Lewis. Así:

El enlace covalente coordinado, es un enlace covalente en el que en lugar de

aportar un electrón cada átomo del enlace, los dos electrones son aportados por
el mismo átomo
 Conceptos fundamentales
Dichos compuestos desempeñan un papel esencial en muchos aspectos de la
química y la bioquímica: así, por ejemplo, la clorofila, vital para fotosíntesis de las
plantas es un complejo de magnesio y la hemoglobina que lleva el oxígeno a las
células es un complejo de hierro.

Se define un Compuesto de coordinación (Complejo) como el resultante de una

reacción ácido base de Lewis en la que se forma un enlace coordinado entre una
molécula neutra o aniónica y un catión metálico actuando como base de Lewis.

La especie dadora se conoce como ligando y ha de disponer al menos de un

par de electrones sin compartir para la formación del enlace.

Los iones metálicos son ácidos de Lewis, especies aceptoras de pares de

electrones, y los ligandos son bases de Lewis.
 Conceptos fundamentales

Los complejos o compuestos

de coordinación son compuestos
formados por un átomo o ión
central (generalmente un metal)
que posee orbitales libres para
aceptar pares de electrones,
rodeado por un grupo de iones o
moléculas neutras, que se
denominan ligandos, capaces de
compartir uno o más pares de
electrones, unidos al ión central
porenlace covalente coordinado.
Compuestos de coordinación - complejos

Agrupación de
• Átomo central (electrófilo): receptor par de
electrones (ácido de Lewis)
• Ligando (neutrófilo): dador de un par de electrones
(base de Lewis)

Unión: enlace covalente coordinado

 Compuestos de coordinación - complejos
Clasificación de los Complejos (según el átomo central)

• Mononucleares (1 solo átomo central)

• Polinucleares (varios átomos centrales unidos por ligandos)
Compuestos de coordinación - complejos
El ión metálico central formará tantos enlaces coordinados con
ligandos como le permita su número de coordinación.
Se define el número de coordinación de un átomo o ión central
al número de ECC que puede establecer este átomo central con uno o
varios ligandos.
El número de coordinación es una característica del átomo
central que depende de su configuración electrónica.
Los índices de coordinación más comunes son 4 y 6.
Los índices de coordinación del átomo central son los
responsables de la geometría final del complejo.
 Compuestos de coordinación
Ligandos.
En función del número de posiciones de un ligando que
se pueden unir al ión metálico central (ión metálico), es
decir que pueden formar un ECC, los ligandos se clasifican
en:

- Monodentados (un solo enlace), ejemplo: Cl- , NH4+

- Bidentados (dos enlaces)
- Tridentados (tres enlaces)
- Tetradentados (cuatro enlaces)
- Polidentados (más de cuatro enlaces, Normalmente seis).
 Compuestos de coordinación - complejos
Los ligandos más frecuentes son:
a) Ligandos cargados:

F-: fluoro Cl-: cloro I- : yodo Br-: bromo

CN- : ciano SCN-:tiociano OH- hidroxo

a) Ligandos neutros:
H2O: aquo NH3: amino NO: nitrosilo
NS: tionitrosilo CO: carbonilo CS: tiocarbonilo
Bidentados: etilendiamina (en) NH2-CH2-CH2-NH2
Polidentados: AEDT (Ácido etilendiaminotetraacético)
Compuestos de coordinación - complejos

Monodentado Bidentado

EDTA(Ácido etilendiaminotetraacético)
 Compuestos de coordinación - Nomenclatura
Para nombrar los compuestos de coordinación se considera al
ión central y a los ligandos.
El ión central y los ligandos coordinados se escriben entre
corchetes: para escribir y nombrar los ligandos se escriben
primero los ionicos y luego los neutros. Dentro de cada grupo se
escriben por orden alfabético. Ej:
Tetraaminocobre (II): [Cu(NH3)4]2+
Hexacloroplatinato (IV) de potasio: K2[Pt Cl6]
Cloruro de acuopentaminocobalto (III): [Cr(H2O)(NH3)5]Cl3
Cloruro de cloropentaminocromo (III): [Cr Cl (NH3)5]Cl2
 Compuestos de coordinación - Geometría
La geometría del ión complejo depende del número de coordinación, que
no sólo es función de los orbitales vacantes del ión central sino del tamaño de
los ligandos, de modo que un mismo ión puede actuar con distintos números
de coordinación y para un mismo número de coordinación (N) pueden existir
distintas geometrías que dependen del ión central y los orbitales que
participan en el enlace.
Las geometrías más comunes son:

Para N = 2: el complejo es lineal (diaminoplata I)

Para N = 4, pueden darse dos geometrías:
a) Tetraédrica [CoCl4]2-
b) Plano-cuadrada

Para N = 6. Octaédrica
 Compuestos de coordinación
Formación de complejos. Consideraciones cinéticas.
Si consideramos una reacción de intercambio de ligandos esta se desarrollará
conuna velocidad de reacción característica, ej:
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4NH3 (aq) ⇌[Cu(NH)3]2+(aq) + 4H2O

Así encontramos:

Complejos lábiles: son aquellos que intercambian ligandos muy rápidamente,

como es el caso anterior.
Complejos inertes: la sustitución de ligandos es un proceso que tiene lugar muy
lentamente. Así el [Cr(H2O)6]2+ a diferencia del complejo de cobre tarda unas 40
horas a 20º centígrados en sustituirse el H2O por NH3.

Así por ejemplo, el [Fe(CN)6]4- (ferrocianuro) es inerte, en cambio el ferricianuro

[Fe(CN)6]3- es muy lábil y por lo tanto libera rápidamente CN- resultando muy
venenoso.
 Compuestos de coordinación-Quelatos
A los compuestos de coordinación cíclicos formados con ligandos
polidentados y un metal como átomo central se les denomina quelatos
(del griego quelos: pinza).

Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos

multidentados para formar complejos metálicos más estables que los
que pueden formar con ligandos monodentados similares. Así:

Los complejos que tienen anillos quelato son más estables que los
correspondientes similares sin anillos.
 Compuestos de coordinación-Quelatos
Este efecto se hace evidente en la reacción donde seis moléculas de
amoniaco se sustituyen por tres moléculas de etilendiamina.
Compuestos de coordinación-Quelatos
Ejemplos del efecto quelato
 Compuestos de coordinación-Quelatos
La mayoría de los metales de transición se enlazan a seis átomos del ligando,
cuando un ligando se enlaza al ión metálico a través de seis átomos se denomina
ligando quelante.

Los ácidos aminocarboxílicos NTA, EDTA, DCTA, DTPA y EGTA son agentes
quelantes sintéticos. Los átomos de nitrógeno y de oxígeno del grupo carboxilato
son las posiciones a través de las que pueden unirse a los iones metálicos,
perdiendo sus protones cuando tiene lugar la unión.

Complejo Metal-EDTA
 Compuestos de coordinación-Quelatos-EDTA
El EDTA (ácido etilendiaminotetraacético)
El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido
(etilendinitrilo)tetraacético, generalmente se abrevia como EDTA y es el valorante
más empleado en volumetrías de complejación, ya que permite determinar
prácticamente todos los elementos de la tabla periódica, ya sea por valoración
directa u otra modalidad de valoración.
El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y contiene
seis posibles posiciones de enlace con el ión metálico: cuatro grupos carboxilo y dos
grupos amino. El EDTA es un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes de
disociación del EDTA corresponden a los grupos carboxílicos, mientras que K5 y K6
corresponden a la disociación de los protones de los grupos amonio.

Las fórmulas químicas de las múltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y2+,
H5Y+, H4Y, H4Y-, H3Y2-, H2Y2-, HY3- y Y4-.

Si observamos el diagrama de distribución para las distintas especies en función

del pH del medio, vemos como la proporción de cada una de estas especies varía en
función del pH.
 Compuestos de coordinación-Quelatos-EDTA
Los valores de α para la forma Y4- en función del pH se hallan tabulados
para disoluciones a 20 °C y 0,1 M de fuerza iónica, dado que las constantes de
formación de los complejos metal-EDTA se definen respecto de la forma
totalmente desprotonada del ligando.

La constante de formación (Kf) o constante de estabilidad de un complejo

metal-EDTA es la constante del equilibrio de la reacción entre el ión metálico y
la forma desprotonada del EDTA. La expresión de la constante de formación no
debe interpretarse como que solo reaccione Y4- con el ión metálico. Los
valores de las constantes de formación de gran cantidad complejos de EDTA
con iones metálicos se encuentran tabulados, pudiendo observarse que son
altos y que tienden a aumentar para cationes con carga positiva mayor.

La constante de formación condicional permite considerar la formación de

un complejo de EDTA como si el ligando que no forma parte del complejo se
encontrase en una única forma.
 Compuestos de coordinación-Quelatos-EDTA
El ácido libre (H4Y) y la sal disódica dihidratada (Na2H2Y•2H2O) se encuentran
disponibles comercialmente con calidad reactivo. El ácido libre se utiliza como
patrón primario tras desecarlo varias horas a 130-145 ºC. La forma Na2H2Y•2H2O
en condiciones normales de humedad atmósferica, contiene un 0,3% de humedad
en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Salvo en los casos que se requiera
gran precisión, este exceso es reproducible para permitir el uso de un peso
corregido de la sal en la preparación de la disolución patrón por pesada directa. Si
fuese necesario, el dihidrato se puede preparar secando a 80 ºC durante varios
días en una atmósfera con humedad relativa del 50%.

El EDTA por tanto es un valorante muy empleado en Química Analítica no

sólo porque forma complejos con la mayoría de los iones metálicos, sino porque
la mayoría de los quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a
cabo valoraciones, debiéndose dicha estabilidad a los diversos puntos de unión
ligando-metal que dan lugar a una estructura en forma de jaula para el quelato,
donde el catión queda rodeado de forma efectiva y aislado de las moléculas de
disolvente. Además la estequiometria de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo
que simplifica notablemente los cálculos numéricos en las valoraciones.
Compuestos de coordinación o complejos
Quelatos
• Complejo cíclico que resulta de la unión de ligandos bidentados o
multidentados con cationes metálicos.
• Muy estables

Efecto quelato
• Capacidad de los L multidentados de fomar complejos metálicos más
estables que los monodentados

Axentes quelatantes
• Muy interesantes y usados en Qca analítica
• Forman especies muy estables con M.
• Complejonas: DCTA, DTPA, EDTA, EGTA e NTA
Volumetrías de formación de complejos (Volumetrías de complejación)
Volumetrías de formación de complejos (Volumetrías de complejación)
Volumetrías de formación de complejos (Volumetrías de complejación)