1 UD9 Volumetrias de Precipitacion

VOLUMETRÍAS
Introducción a las volumetrías

de precipitación
VOLUMETRÍA:
Método de análisis que consiste en la medida

precisa del volumen de un reactivo, en disolución de
concentración perfectamente conocida, preciso para
reaccionar estequiométricamente con el analito
contenido en la muestra.
2
Definiciones
• Agente valorante: sustancia en disolución de

concentración conocida (estándar)
• Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

detectar el punto final
• Disolución estándar de reactivo: es una disolución que

contiene a la especie química que va a reaccionar con el
analito, en una concentración conocida.
• Curva de valoración: es una representación gráfica de

la variación de la concentración de uno de los
reactivos de la valoración (analito o valorante) con
respecto al volumen de valorante añadido al medio de
valoración. 3
Definiciones
• Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de

agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente
• Punto final: punto experimental en el que se

detecta el punto de equivalencia.
Si ambos puntos no coinciden tiene lugar

el “error volumétrico”
Error volumétrico :
Et = Vpf – Vpe
%Et = [(Vpf – Vpe) / Vpe ] · 100

4
INSTRUMENTACIÓN
• Material volumétrico:
• Pipetas
• Bureta
• Matraces
• Otros:
• Soporte con pinza
• Agitador (opc.)
5
MONTAJE
6
7
Requisitos que debe cumplir una reacción volumétrica:
• Debe ser estequiométrica : los productos deben ser

conocidos y permanecer inalterados al variar las condiciones
experimentales del medio. O sea sin reacciones secundarias.
• Debe tener una cte. de equilibrio alta, esto es debe ser una
reacción desplazada a la derecha.
• Debe ser rápida. Es muy importante que la reacción sea

completa ántes de cada nueva adición de reactivo. En algunos
casos se activa con catalizadores o en caliente.
• El “final” de la reacción debe ser detectable de manera

sencilla mediante un sistema indicador.
8
Clasificación de las volumetrías
1. Volumetrías ácido-base
2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías redox
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,

quelatometrías)
9
Ejemplos de Volumetrías de precipitación
Ag+ + Cl- AgCl(s)
3Ag+ + PO43− Ag3PO4 (s)
10
Volumetrías de precipitación
- Introducción
- Solubilidad y producto de solubilidad
- Condiciones de precipitación y disolución
- Comienzo y final de la precipitación
- Precipitación fraccionada o selectiva
- Modificación de la solubilidad de los compuestos
iónicos poco solubles:
Efecto ión común
Efecto salino
Disolución incompleta del soluto en iones
- Disolución de precipitados 11
- Introducción
La aparición de una fase sólida en el seno de un

líquido, bien por adición de un reactivo que forma un
producto insoluble con algunos de los iones de la
disolución, o bien por concentración del mismo líquido
hasta sobrepasar la saturación, se llama precipitación
y se denomina precipitado al producto sólido que se
origina.
12
- Introducción
Reacciones de precipitación.
- Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-

líquido.
- La fase sólida contiene una sustancia poco soluble

(normalmente una sal)
- La fase líquida contiene los iones producidos en la

disociación de la sustancia sólida.
- Normalmente el disolvente suele tratarse de agua
13
- Introducción
El fenómeno de precipitación, así como el de

disolución de precipitados ocupan un lugar muy
importante en la Química.
Sus principales aplicaciones son las

identificaciones y las separaciones.
Esto es debido a que existe una gran cantidad de

especies químicas que pueden ser identificadas por
los precipitados que forman, los cuales en algunos
casos presentan, además, un color característico.
14
- Introducción
Antes de llegar al proceso de identificación, la
separación de especies interferentes suele ser
necesaria y, entre las técnicas de separación de
dichas especies, es de uso común la precipitación..
15
En la precipitación intervienen los equilibrios
químicos heterogéneos que tienen lugar entre una
fase sólida y una líquida. Para estudiar dichos
equilibrios se definen entre otros los conceptos de
solubilidad y producto de solubilidad.
Cuando se tiene una disolución saturada en agua

pura en equilibrio con un precipitado, a temperatura
constante, la máxima cantidad de sólido disuelto en la
disolución determina la solubilidad del precipitado,
“s”, expresándose ésta normalmente en g/L o
moles/litro.
En general, para la mayoría de las sustancias hay un

aumento de la solubilidad con la temperatura. 16
Para un electrolito AB que se disuelve en agua, por

ejemplo una sal poco soluble como podría ser el AgCl,
tendremos un equilibrio heterogéneo entre el sólido y
la sustancia disuelta.
Este sólido disuelto, a su vez está en equilibrio de

disociación con sus iones, equilibrio que está
prácticamente totalmente desplazado a la derecha.
17
La constante de este equilibrio será:
La actividad del sólido en el equilibrio se mantiene constante, por

lo que se puede englobar en el valor de K. La nueva constante se
denomina producto de solubilidad y es igual al producto de las
actividades de los iones de un sólido poco soluble en una disolución
saturada. En estos equilibrios se consideran sustancias poco solubles
(llamadas generalmente insolubles), por tanto, su solubilidad va a ser
pequeña.
Al tratarse de disoluciones diluidas las actividades pueden
sustituirse entonces por concentraciones. 18
Al tratarse de disoluciones diluidas las actividades

pueden sustituirse entonces por concentraciones
19
En general si tenemos una sal poco soluble del tipo AmBn
Conocido Ks se puede calcular s y viceversa. 20

- Cálculo de solubilidad (s) y producto de solubilidad Ks
1.- Electrolito de tipo AB
a) el equilibrio de solubilidad viene determinado por:
AB(s) A+(ac) + B(ac)
b) Conc. inic. (mol/l): c 0 0

c) Conc. eq. (mol/l): c s s
(La concentración del sólido permanece constante.)
d) la constante de equilibrio tiene la expresión:
KS  s  s  s 2
 s  KS
21
2.- Electrolito de Tipo A2B:
a) A2B (s) 2 A+(ac) + B2(ac)
b)Conc. inic. (mol/l): c 0 0

c)Conc. eq. (mol/l): c 2s s
K S  (2s)2  s  4s3 
KS
s 3
4
22
3.- Electrolito de Tipo AaBb (general):
a) AaBb (s) a Ab+(ac) + b Ba(ac)
b)Conc. inic. (mol/l): c 0 0

c)Conc. eq. (mol/l): c as bs
KS
KS  (as)  (bs)  a b s
a b a b a b
 s  a b
a a bb
23
- Ejemplos de solubilidad (s) y producto de solubilidad Ks
1.- Electrolito de Tipo AB:
a) AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

c) Conc. eq. (mol/l): c s s
KS = [Ag+] x [Cl] = s2
“s” es la solubilidad de la sal.
igual para la reacción: CaCO3 (s) Ca2+(ac) + CO32-(ac)
24
- Ejemplos de solubilidad (s) y producto de solubilidad Ks
2.- Electrolito de Tipo A2B ou AB2:
a) Ag2CO3 2Ag+(ac) + CO32-(ac)

c) Conc. eq. (mol/l): c 2s s
3 𝐾𝑠
Ks = [Ag+]2 * [CO32-] = (2s)2 *s 𝑠=
4
25
“s” es la solubilidad de la sal.
Ejercicios de solubilidad (s) y producto de solubilidad Ks (Ps)
Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1,

de los siguientes compuestos:
a) PbSO4; b) Hg2Br2; c) Ba3(PO4)2, sabiendo que, en
las mismas condiciones, los valores de los pKs son,
respectivamente: 7,89; 21,89 y 38,2
26
Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1, del PbSO4,

sabiendo que, en las mismas condiciones, su valor de pPs (pKs)
es 7,89
27
Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1, del Hg2Br2,

sabiendo que, en las mismas condiciones, el valor de su pPs
(pKs) es 21,89.
28
Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1, del

Ba3(PO4)2, sabiendo que, en las mismas condiciones, el valor
de su pPs (pKs) es 38,2
29
Dado que el producto de solubilidad rige el equilibrio
que se establece en una disolución saturada, si este
equilibrio se rompe por disminución de las
concentraciones de los iones, se disolverá más sólido
hasta recuperar el equilibrio.
Si aumentan dichas concentraciones iónicas,
precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente
el equilibrio.
La constante de equilibrio será:

30
Resumiendo, para un sólido poco soluble AB:
Si:
[A-]*[B+] > Ks Precipitación
[A-]*[B+] = Ks Condiciones de equilibrio

de precipitación a saturación. Disolución saturada.
[A-]*[B+] < Ks No hay precipitación. Si

existiese precipitado este se redisolvería hasta
alcanzar saturación.
31
Si consideramos un ión A- que puede precipitar

con el ión B+ para dar ABprecipitado.
A- + B+ AB(s)
Si se añade progresivamente el ión B+ a la

disolución que contiene A-
Comienza la precipitación cuando se alcance el

producto de solubilidad de ese compuesto, es decir,
cuando:
32
No se puede hablar de un final de precipitación porque la
adición continuada de B+ aumenta de forma indefinida la
cantidad del sólido AB.
Podría decirse que la precipitación no tiene final.
Sin embargo, puede considerarse como final de la
precipitación cuando la concentración inicial de A- se ha
reducido considerablemente.
Se suele adoptar el criterio de considerar como final de
precipitación cuando la concentración inicial se ha
reducido a la milésima parte de la inicial:
[A-]final = 10-3 [A-]inicial
El final de la precipitación se alcanzaría cuando:
33
La precipitación fraccionada es una técnica en la que
dos o más iones en disolución, todos ellos capaces de
precipitar con un reactivo común, se separan mediante
ese reactivo: un ion precipita mientras que el otro o los
otros, con propiedades semejantes, permanecen en
disolución.
La condición principal para una buena precipitación
fraccionada es que haya una diferencia significativa en
las solubilidades de las sustancia que se van a separar
(normalmente una diferencia significativa en sus
valores de Kps).
La clave de esta técnica es la adición lenta (por
ejemplo con una bureta) de una disolución concentrada
del reactivo precipitante a la disolución donde debe
producirse la precipitación. 34
A partir de los productos de solubilidad es

posible predecir cual de los iones precipita primero
y si esta precipitación es completa cuando empieza
a precipitar el segundo.
Así, es posible deducir si pueden separarse

cuantitativamente dos iones por precipitación
fraccionada.
35
Ejemplo de Precipitación fraccionada o selectiva
¿Se podrían separar Cl- y I- precipitando selectivamente con Ag+ en una
disolución donde [Cl-] = [I-] = 10-2 M KsAgCl = 10-9,7 , KsAgI = 10-16,1
Esto será posible si la concentración de Ag necesaria para que termine de
+
precipitar un ión no es suficiente para que comience a precipitar el siguiente

en solubilidad.
Primero las reacciones (estequiométricas): 1.- AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

2.- AgI(s) Ag+(ac) + l (ac)
luego las Ks: KSClAg = [Ag+] x [Cl] = s2
KSIAg = [Ag+] x [l] = s2
La concentración de plata necesaria para que

comience a precipitar el AgI será:
La concentración de plata necesaria para

que comience a precipitar el AgCl será:
36
Ejemplo de Precipitación fraccionada o selectiva continuación
¿Se podrían separar Cl- y I- precipitando selectivamente con Ag+ en una
disolución donde [Cl-] = [I-] = 10-2 M KsAgCl = 10-9,7 , KsAgI = 10-16,1
Esto será posible si la concentración de Ag+ necesaria para que termine de
precipitar un ión no es suficiente para que comience a precipitar el siguiente en
solubilidad.
Observamos que el I- es el primero en precipitar por necesitar menor concentración

de agente precipitante, plata en este caso.
La concentración de plata que existe cuando

termina de precipitar el AgI será:
Si calculamos el producto de esta concentración

de plata y la concentración inicial de cloruro:
Si comparamos este valor con el Ks AgCl
Observamos que éste es menor que el producto de solubilidad del cloruro de plata:
NO PRECIPITA y Por tanto, I- y Cl- se pueden separar por precipitación fraccionada
con plata (normalmente se usa nitrato de plata). 37
- Modificación de la solubilidad de los compuestos

iónicos poco solubles:
1.- Efecto ión común

2.- Efecto salino
3.- Disolución incompleta del soluto en iones
38
- Modificación de la solubilidad de los compuestos iónicos poco solubles:
Una vez definido el producto de solubilidad de un
sólido iónico poco soluble, y estudiada su relación con la
solubilidad, podemos concluir que mientras no varíe la
temperatura, la solubilidad no cambia.
Sin embargo la experiencia nos muestra que esto no
es así y que la solubilidad de los compuestos iónicos
puede modificarse a Temperatura constante por tres
causas:
a) Presencia del ión común o efecto de ión común
b) Presencia de iones no comunes o efecto salino
c) Disolución incompleta del soluto en iones. Pares

iónicos 39
1.- Efecto ión común
La presencia de una sal que contenga un ión común con las de la
sustancia insoluble disminuye la solubilidad del mismo. Lo que es lo
mismo aumenta la precipitación (precipita antes). Demostración:
Si se añade un electrolito que contenga uno de los iones An- o Bm+, el

equilibrio evoluciona hacia la izquierda disminuyendo la solubilidad del
precipitado.
Así para una concentración CB de Bm+, la solubilidad de AmBn será:
Estamos ante compuestos poco solubles, por tanto en la mayoría de

los casos se cumple que: CB >>> ns’ y podemos simplificar
40
1.- Ejemplo de efecto ión común
Determinar la solubilidad en agua pura y en disolución 0.1 M de KCl del AgCl.
Ks = 1.6 10-10 .
Primero la reacción (estequiométrica): AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)
luego la Ks: KSClAg = [Ag+] x [Cl] = s2
En agua
pura:
la disolución de KCl (0.1 M), aportará a la disolución un ión común, el Cl-, de forma que la
concentración de Cl- se verá muy incrementada.
Mientras que sólo hay una fuente de iones Ag+, el AgCl, hay dos fuentes de Cl- , el AgCl y el KCl.
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)
Inicial: 0,1
Equilibrio: s` s` +
0,1
Así pues la solubilidad del AgCl ha pasado de ser 1.25*10-5 a ser 1.26*10-9 ,
10.000
veces menor. Debido al efecto del ión común, la solubilidad se reduce 41
2.- Efecto salino
Se conoce con este nombre a la presencia en disolución de iones
extraños que no reaccionan ni con los iones de los reactivos ni con el
precipitado, pero que sin embargo, producen un aumento de la
solubilidad.
Ya hemos comentado que en general, se aplica la ley de acción de
masas suponiendo que la concentración es igual a la actividad. Esto se
puede hacer siempre que trabajemos con disoluciones diluidas. Si el
medio es de mayor concentración es necesario operar con actividades.
Según se estudió, la relación entre el coeficiente de actividad(γ) y

la fuerza iónica, en el intervalo 0-0.1 M, se observó una disminución del
coeficiente de actividad al aumentar la fuerza iónica.
Si γA y γB se hacen más pequeños, como Ks es constante, [A] y [B]

deben aumentar, es decir aumenta la solubilidad.
42
2.- Efecto salino
En la siguiente figura se compara la influencia del efecto de ión
común y del efecto salino en la solubilidad molar del PbCrO4.
43
Lo normal es que, al realizar los cálculos que implican valores de

Kps y solubilidades, se suponga que todo el soluto disuelto aparece
en disolución como cationes o aniones separados. Sin embargo, este
supuesto con frecuencia no es válido.
Así, el soluto puede no ser iónico al 100% y parte del soluto
podría estar en forma molecular en disolución. Otra alternativa es
que algunos iones de la disolución pueden unirse formando pares
iónicos.
Por ejemplo, en una disolución saturada de sulfato cálcico, aunque
la mayor parte del soluto existe como iones Ca2+ y SO42-, también
existe el pare iónico CaSO4.
44
Al formarse los pares iónicos, se reducen las concentraciones de
los iones disociados, siendo menores que las estequiométricas.
Así, la solubilidad de CaSO4 es aproximadamente 4.9x10-3 M y, no

es estrictamente cierto suponer que [Ca2+] y [SO42-]=4.9x10-3 M por la
formación del par iónico.
Esto significa que, para que el producto de las concentraciones

iónicas sea igual a Kps, debe aumentar la cantidad de soluto disuelto,
lo que hace que la solubilidad del soluto sea mayor que la esperada a
partir del valor de Kps.
La formación de pares iónicos aumenta cuando la atracción

electrostática entre los aniones y cationes aumenta. Por este motivo,
la formación de pares iónicos probablemente será mayor cuando los
cationes y aniones de la disolución lleven cargas múltiples. 45
- Disolución de precipitados
Algunas veces se necesita disolver precipitados o incluso evitar la precipitación.
Para ello se hace uso de la teoría del producto de solubilidad, o más

exactamente, de la modificación del equilibrio.
La manera de conseguirlo es tan variada como las
posibilidades de modificar el equilibrio.
Algunas formas de disolver un precipitado, es decir aumentar la

“s” son:
a) Modificar la temperatura. Normalmente si T “s”
A temperatura constante:
b) Disminuyendo las concentraciones por simple adición de más
disolvente o por efecto salino.
c) Por formación de especies poco disociadas:

c-1) Formación de un ácido débil
c-2) Formación de una base débil
c-3) Formación de agua
d) Formación de un complejo de estabilidad suficiente
e) Por reducción u oxidación de algunos de los iones
f) Doble efecto 46

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VOLUMETRÍAS

Introducción a las volumetrías

Método de análisis que consiste en la medida

• Agente valorante: sustancia en disolución de

• Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

• Disolución estándar de reactivo: es una disolución que

• Curva de valoración: es una representación gráfica de

• Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de

• Punto final: punto experimental en el que se

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar

%Et = [(Vpf – Vpe) / Vpe ] · 100

• Debe ser estequiométrica : los productos deben ser

• Debe ser rápida. Es muy importante que la reacción sea

• El “final” de la reacción debe ser detectable de manera

4. Volumetrías de complejación (complexometrías,

Ag+ + Cl- AgCl(s)

3Ag+ + PO43− Ag3PO4 (s)

La aparición de una fase sólida en el seno de un

- Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-

- La fase sólida contiene una sustancia poco soluble

- La fase líquida contiene los iones producidos en la

- Normalmente el disolvente suele tratarse de agua

El fenómeno de precipitación, así como el de

Sus principales aplicaciones son las

Esto es debido a que existe una gran cantidad de

Cuando se tiene una disolución saturada en agua

En general, para la mayoría de las sustancias hay un

Para un electrolito AB que se disuelve en agua, por

Este sólido disuelto, a su vez está en equilibrio de

La constante de este equilibrio será:

La actividad del sólido en el equilibrio se mantiene constante, por

Al tratarse de disoluciones diluidas las actividades

Conocido Ks se puede calcular s y viceversa. 20

a) el equilibrio de solubilidad viene determinado por:

AB(s) A+(ac) + B(ac)

b) Conc. inic. (mol/l): c 0 0

d) la constante de equilibrio tiene la expresión:

2.- Electrolito de Tipo A2B:

a) A2B (s) 2 A+(ac) + B2(ac)

b)Conc. inic. (mol/l): c 0 0

d) la constante de equilibrio tiene la expresión:

3.- Electrolito de Tipo AaBb (general):

a) AaBb (s) a Ab+(ac) + b Ba(ac)

b)Conc. inic. (mol/l): c 0 0

d) la constante de equilibrio tiene la expresión:

a) AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

b) Conc. inic. (mol/l): c 0 0

d) la constante de equilibrio tiene la expresión:

a) Ag2CO3 2Ag+(ac) + CO32-(ac)

b) Conc. inic. (mol/l): c 0 0

d) la constante de equilibrio tiene la expresión:

Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1,

Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1, del PbSO4,

Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1, del Hg2Br2,

Calcule la solubilidad en agua, expresada en mgL-1, del

La constante de equilibrio será:

Resumiendo, para un sólido poco soluble AB:

[A-]*[B+] > Ks Precipitación

[A-]*[B+] = Ks Condiciones de equilibrio

[A-]*[B+] < Ks No hay precipitación. Si

Si consideramos un ión A- que puede precipitar

Si se añade progresivamente el ión B+ a la

Comienza la precipitación cuando se alcance el