EQULIBRIO DE COMPLEJOS

Los complejos o compuestos de coordinación son compuestos formados por un átomo o

ion central (generalmente un metal) que posee orbitales libres para aceptar pares de electrones,
rodeado por un grupo de iones o moléculas neutras, capaces de compartir uno o más pares de
electrones, unidos al ion central por enlace coordinado y que se denominan ligandos. El complejo
tiende a mantener su identidad, aun en disolución pero suele haber disociación parcial. La carga
eléctrica del complejo depende de las cargas del ion central y de los iones o moléculas que lo
rodean, pudiendo resultar un catión, un anión o una molécula neutra.

En solución acuosa, todos los iones se encuentran hidratados, en realidad se encuentran

en la forma de complejos (acuo complejos), cuyo ligando es la molécula de agua.

Por otra parte, los complejos pueden contener más de un átomo central, estos complejos
se denominan polinucleares, a diferencia de los formados por un solo átomo central,
mononucleares. Finalmente, independientemente de su estabilidad, que viene expresada por su
constante correspondiente, un complejo puede intercambiar ligandos de forma rápida, o de forma
lenta; en el primer caso se tiene un complejo lábil y en el segundo un complejo inerte.

Estos compuestos son muy relevantes en muchos aspectos de la química y la bioquímica:

por ejemplo, la clorofila, es un complejo de magnesio y la hemoglobina que lleva el oxígeno a las
células es un complejo de hierro. También pueden jugar un papel importante en procesos de
solubilización, tratamiento de efluentes y remediación.

Teoría de la coordinación de Werner:

La mayor parte de los elementos posee dos tipos de valencia:

1- primaria: estado de oxidación
2- secundaria: número o índice de coordinación

Las valencias secundarias están dirigidas hacia posiciones fijas en el espacio mientras que las
primarias no.
Por su parte los ligandos pueden ser:
- monodentados
- bidentados
- tridentados
- tetradentados
En general, para n > 4 se los denomina ligandos polidentados. A los complejos formados con
ligandos polidentados se le denomina quelatos (del griego quelos: pinza).
Los ligandos más frecuentes son:
a Ligandos cargados:
F- : fluoro Cl-: cloro I- : yodo Br-: bromo
CN- : ciano SCN-: tiociano OH- : hidroxo

b Ligandos neutros:
H2O : aquo NH3: amino NO: nitrosilo
NS : tionitrosilo CO : carbonilo CS : tiocarbonilo
NH2-CH2-CH2-NH2 : etilendiamina:

Los complejos que contienen ligandos polidentados, se denominan complejos quelatos y al

ligando también se le ha llamado agente quelato. Estos complejos suelen presentar una
estabilidad notablemente superior a las de los complejos que contienen ligandos monodentados;
especial interés tienen dos complejos formados por los aniones del ácido etilendiamino tetra
acético (EDTA), que se representa por YH4 que contiene seis átomos donantes y forma quelatos
con varios iones. La carga final de un quelato puede ser positiva, negativa o neutra. Siendo que
los quelatos sin carga se caracterizan por su baja solubilidad en agua y gran solubilidad en
solventes orgánicos (no polares), por lo cual son de amplio uso en técnicas de separación.

Geometría de los compuestos de coordinación

La geometría del ion complejo depende del número de coordinación, que no solo es
función de los orbitales vacantes del ion central sino del tamaño de los ligandos, de modo que un
mismo ion puede actuar con distintos números de coordinación y para un mismo número de
coordinación (N) pueden existir distintas geometrías que dependen del ion central y los orbitales
que participan en el enlace.
 Las geometrías más comunes son:

Para N = 2: el complejo es lineal

Ej: diaminoplata (I):

Para N = 4, pueden darse dos geometrías:

a) Tetraedrica: ej [Zn(NH3)4]2+, [CoCl4]2-

b) Plano-cuadrada: ej: [Pt (NH3)4]2+, [CoCl4]2-.

En este caso si los ligandos son distintos existe la posibilidad de los isómeros geométricos
(cis-trans);

Para N = 6. Octaedrica: también con posibilidad de isómeros geométricos si los ligandos son
distintos
Estabilidad.

Supongamos la formación en agua del complejo ML:

M(aq) + L (aq) ML (aq)

M + L ⇌ ML K = [ML]
[M].[L]
También puede definirse la constante de disociación inversa de la de formación, o constante de
inestabilidad: Ki = 1/ Kf. (ML ⇌ M + L). Cuanto mayor sea la Kf mayor es la estabilidad del complejo
en agua. Para comparar estabilidades de distintos complejos a través de sus Kf deben tener la
misma estequiometria.

Cuando un complejo tiene estequiometria superior a 1:1, se formará por etapas:

M + L ⇌ ML K1 = [ML]
[M].[L]
ML + L ⇌ ML2 K2 = [ML2]
[ML].[L]

ML2 + L ⇌ ML3 K3 = [ML3]

[ML2].[L]
MLn-1 + L ⇌ MLn Kn = [MLn]
[MLn-1].[L]

Se definen dos tipos de constantes:

1. Las constantes sucesivas de formación K1, K2, K3....Kn, de forma general Ki, son
constantes de formación del complejo MLi a partir del MLi-1.
2. La constante global de formación Kfi: es la constante de formación del complejo MLi a
partir del metal libre M y el ligando L.

M + L ⇌ ML Kf1 = [ML]
[M].[L]
M + 2L ⇌ ML2 Kf2 = [ML2] = K1.K2
[M].[L]2
M + 3L ⇌ ML3 Kf3 = [ML3] =K1.K2.K3
[M].[L]3
M + nL ⇌ MLn Kfn = [MLn] =K1.K2. ...Kn
[ML].[L]n

La formación preferente de un complejo de estequiometria determinada depende de los valores

de las constantes de equilibrio y de la concentración de ligando [L]. En general cuanto mayor sea
[L] se verá más favorecida la formación de complejos mayor estequiometria.
Factores que afectan a la estabilidad de un complejo:

Efecto quelato: si en un complejo se sustituyen ligandos monodentados por polidentados aumenta

la estabilidad. Además el tamaño del anillo formado influye, siendo más estables los de 5 o 6
miembros.

Acidez: la mayoría de los ligandos son bases de Brönsted relativamente fuertes (capaces de
aceptar protones), por ello en medio suficientemente ácido el ligando se protona, favoreciéndose
la disociación del complejo:

M + L ⇌ ML Kf = [ML]
[M].[L]

L + H3O+ ⇌ LH Ka = [ H3O+] . [L]

[LH]

En aquellos casos en que el ligando no posea actividad ácido-base, el pH no influye (ej: Cl - )

Exceso de ligando: la estabilidad aumenta al aumentar la cantidad de agente formador del

complejo.

Distribución de las especies:

Considerando una concentración analítica (total) CM del metal M capaz de formar complejos con
el ligando L, una vez alcanzado el equilibrio, el metal se encontrará en distintas formas: libre y
formando complejos de estequiometrias 1:1, 1:2… Se cumplirá entonces el siguiente balance de
materia:

CM = [M] + [ML] + [ML2] +….+ [MLn]

Para una estequiometría 1:1, la fracción molar β de cada especie viene dad por:

M + L ⇌ ML K1 = [ML]
[M].[L]
CM = [M] + [ML]

β0 = [M] β0 = [M] = 1
[CM] [M] + [ML] 1 + K1. [L]
β1 = [ML] β1 = [ML] = K1.[L]
[CM] [M] + [ML] 1 + K1. [L]
Para una estequiometría 1:n, la fracción molar de cada especie puede generalizarse:

βn = [MLn] βn = K1.K2...Kn. [L]n

[CM] 1 + K1. [L] + K1.K2[L]2 + K1.K2...Kn.[L]n

Valoraciones con EDTA:

El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido

(etilendinitrilo)tetraacético, generalmente se abrevia como EDTA
y es el valorante más empleado en volumetrías de complejación,
ya que permite determinar prácticamente todos los elementos de
la tabla periódica, ya sea por valoración directa u otra modalidad
de valoración.
El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliamino-
carboxílicos y contiene seis posibles posiciones de enlace con el
ion metálico: cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino. El
EDTA es un ligando hexadentado.
El ácido libre (H4Y) y la sal disódica dihidratada (Na2H2Y•2H2O) se encuentran disponibles
comercialmente con calidad reactivo. El ácido libre se utiliza como patrón primario tras secarlo
varias horas a 130-145 º C.

La disolución a valorar se regula a un pH adecuado para que la constante de formación

condicional metal-EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del
complejo metal-indicador. Las fórmulas químicas de las múltiples especies del EDTA se abrevian
como H6Y2+, H5Y+ , H4Y, H4Y , H3Y-, H2Y2- , HY3- y Y4- . Sin embargo las especies más notables
según el pH son H4Y, H3Y-, H2Y2- , HY3- y Y4- .

La constante de formación Kf o constante de estabilidad de un complejo M-EDTA es la constante

de equilibrio de la reacción:
Mn+ + Y4- ↔ MYn-4

La Kf se define en términos de la especie Y4- pero podría haberse definido en término de cualquiera
de las otras. Para una determinada concentración total de EDTA, las especies presentes deberán
cumplir con el balance de materia:
 Ctotal = [H4Y] +[H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

La fracción de EDTA que va a estar disponible como [Y4-] puede escribirse:

αy-4 = [Y4-] = [Y4-]

-] 2- 3- 4-
[H4Y] +[H3Y + [H2Y ] + [HY ] + [Y ] [Ctotal]

Luego puede definirse una constante de formación condicional o efectiva K’f = Kf . αy-4
K’f = Kf . αy-4 = [MY-4] = [MY-4]
[M+n]
. [Y-4] [M+n]. αy-4. [Ctotal]

Dada la actividad ácido-base del EDTA en solución, la distribución de especies en la solución

valorante (en particular la fracción de [Y4-]) va a depender del pH de la solución.
Los valores de αy-4 para el EDTA se encuentran tabulados para diferentes valores de pH,
permitiendo calcular la contante de formación efectiva K´f

pH α Y4- pH α Y4-

0 1,3.10-23 7 5,0.10-4

1 1,9.10-18 8 5,6.10-3

2 3,3.10-14 9 5,4.10-2

3 2,6.10-11 10 0,36

4 3,8.10-9 11 0,85

5 3,7.10-7 12 0,98

6 2,3.10-5 13 1,00

Indicadores

Los indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos son compuestos orgánicos
que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente detectables en un
rango de concentraciones 10-6-10-7 M y se llaman indicadores metalocrómicos.
Estos indicadores presentan diferentes colores cuando se encuentran en su forma complejada y
en su forma libre.
Requisitos que debe cumplir el indicador:
• La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a pequeñas
concentraciones de metal.
• La reacción de formación del complejo metal-indicador debe ser rápida y selectiva.
• El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el complejo formado
entre el metal y el EDTA, para que ocurra rápidamente la reacción de desplazamiento.
• Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua.