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Captulo 4. 4EQUILIBRIOS EN LA FORMACIN DE COMPLEJOS 4.1.

Complejos en solucin acuosa Se designa complejo a una especie formada por asociacin de dos o ms especies ms simples, cada una de ellas capaz de existir independientemente. Existen distintos tipos de asociaciones en solucin que caen dentro de esta definicin de complejos: - Asociaciones moleculares a travs de puentes de hidrgeno, como los dmeros formados por el cido actico disuelto en benceno:

O 2 CH3C

HO O CCH3

OH

CH3C

OH

e infinidad de otras asociaciones entre molculas portadoras de un H activo (ligado a O, N, S o F) y molculas con pares de electrones libres. - Asociaciones llamadas de transferencia de carga, entre un ncleo de baja densidad electrnica y otro ncleo con alta densidad electrnica, como 1,3,5-trinitrobenceno y 1,3,5-trimetilbenceno, respectivamente

NO2

CH3

O2 N

NO2

H3C

CH3

Los grupos NO2 disminuyen la densidad electrnica en el ncleo bencnico y los grupos CH3 la aumentan; ambas molculas son planas y originan un complejo. Nuestro inters se limitar a un tipo de complejos en los que un in metlico central se une a un nmero de especies moleculares o aninicas llamadas ligantes. Ejemplos de ambos tipos son los complejos del in Cu+2 con amonaco y los del in Fe+3 con el cianuro: +2 3 Cu ( NH 3 ) 4 Fe(CN) 6 y El nmero de ligantes unidos al in metlico en un complejo dado se conoce como nmero de coordinacin. El nmero de coordinacin y la disposicin geomtrica de los ligantes alrededor del in central est determinada por la estructura electrnica y el tamao del in central y de los ligantes; en general el nmero de coordinacin de un in central se repite en sus diversos complejos. Si bien se conocen complejos con nmeros de coordinacin entre 2 y 9, los valores ms usuales son 2, 4 y 6. Por ejemplo: Nmero de Coordinacin 2 4 4 6 Geometra lineal plana-cuadrada tetrahdrica octadrica In metlico Ag+ , Cu+ , Au+ Cu+2 , Pt+2 , Pd+2 Cu+2 , Zn+2 , Cd+2 Co+3 , Fe+3 , Cr+3

4-1

L L M L L lineal Ag(NH3)2+ M

L L L

L L M L L L tetrahdrica Zn(NH3)2+2

L L M L L octadrica Fe(CN)6-3

plana-cuadrada Cu(NH3)2+2

Sin embargo algunos iones metlicos originan complejos con diferente nmero de coordinacin y diferente geometra en funcin del ligante. Por ejemplo, Ni+2:
+3 Ni(NH3 ) 6 2 Ni(CN) 4 2 NiCl 4

octadrico plana-cuadrado tetradrico

Los ligantes son aniones o molculas capaces de actuar como dadores de electrones: Cl- , I- , CN , SCN- , S2O3= , OH- , NO2- , NH3 , H2O e infinidad de molculas orgnicas como veremos al estudiar los quelatos. En solucin acuosa la mayor parte de los iones metlicos no se encuentra al estado libre sino coordinados con molculas de agua. As las sales anhidras CuSO4 y Cu(NO3)2 son cristales blancos; cuando se disuelven en agua originan soluciones azules por formacin del complejo Cu(H2O)4+2. Si se agrega amonaco a la solucin acuosa se produce un desplazamiento de las molculas de agua por molculas de amonaco en la esfera de coordinacin:
-

2 Cu(H2O)+ 4 +

NH3 Cu(H2O)3 (NH3 )+2 + H2O M

+2 2 Cu(H2O)(NH3 )3 + NH3 Cu(NH3 )+ 4 + H2O

y el color de la solucin cambia su tonalidad a azul-ndigo. Reacciones de este tipo se denominan de intercambio de ligantes, y acontecen cuando se adiciona un ligante con mayor afinidad por el in metlico. El agua no se hace aparecer en las ecuaciones por hallarse en gran exceso; as las ecuaciones se simplifican a:
Cu+2 + M NH3 Cu(NH3 )+2 M

+ 2 + NH Cu(NH )+ 2 Cu(NH3 )3 3 3 4

Los iones complejos se clasifican en complejos lbiles y complejos inertes, de acuerdo a la velocidad con que se forman y se descomponen. Los complejos lbiles se forman y descomponen en forma prcticamente instantnea. Cuando sobre una solucin de Cu(NO3)2 se adiciona NH3 se percibe inmediatamente el viraje desde el azul del Cu(H2O)4+2 al azul ndigo del Cu(NH3)4+2. Si se adiciona ahora cido clorhdrico, la solucin retorna al color azul original; ignorando la hidratacin,
2 Cu+ 2 + 4 NH3 Cu(NH3 )+ 4 + +2 + 2 Cu(NH3 )+ 4 + 4 H Cu + 4 NH4

Las reacciones de formacin y disociacin de complejos lbiles son muy tiles en Qumica Analtica durante la identificacin o separacin de iones metlicos.

4-2

Los complejos inertes se forman y descomponen a muy baja velocidad; los iones complejos de Co(III), Cr(III) y algunos complejos de Fe(III) son inertes. As las soluciones de cloruro de hexaamincobalto (III), [Co(NH3)6]Cl3 , pueden ser hervidas en HCl 1 M sin descomponerse; si bien el complejo es muy estable (K6 ~ 1035 ) puede calcularse por mtodos que estudiaremos en breve que en ese medio slo el 0.01% del in metlico estara como complejo si se alcanzara el equilibrio. El complejo es potencialmente inestable en esas condiciones pero su velocidad de descomposicin es bajsima. Los complejos inertes, como el K4Fe(CN)6, son reactivos muy tiles en QA, pero no sus reacciones de formacin como la de ferrocianuro a partir de iones Fe(II) y CN- por ser demasiado lentas para ser de utilidad. Todos los ligantes mencionados hasta ahora, aninicos o moleculares, ocupan un solo lugar en la esfera de coordinacin. Existe gran nmero de molculas y aniones orgnicos que se ligan al in metlico central por dos o ms uniones (ocupan ms de un sitio en la esfera de coordinacin). Los complejos as formados reciben el nombre de quelatos y, como veremos, son de enorme importancia en QA. Abajo se compara el complejo Cu(NH3)4+2 con el complejo, tambin plano, que genera el Cu+2 con la etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, Cu(EDA)2+2

H3 N H3 N

++

NH3

Cu

H2 C H2 C

H N
N H

Cu

++

H N
N H

CH2
CH2

NH3
+2

Cu(NH 3)4

CuL 2

+2

, L=H 2NCH 2CH 2NH 2

Los reactivos quelantes se unen al metal por tomos con elevada densidad electrnica, generalmente O, N o S. A veces la molcula se ioniza (grupo cido) antes de coordinarse y puede generarse un quelato neutro; es el caso del complejo de Cu(II) con dos molculas del aminocido glicina, previamente ionizado:

H 3N Cu H 3N Cu(NH3)4
++ ++

NH3

H2C C O

H N Cu

H N

CH2 C O
-

NH3

CuL2 , L = H2NCH2CO2

Estos quelatos neutros suelen ser solubles en solventes orgnicos y pueden extraerse con dichos solventes desde sus soluciones acuosas, son importantes en extracciones y en reacciones de uso analtico.
4.2. Formacin en etapas de complejos en solucin. El clculo de la concentracin de las especies en equilibrio en soluciones involucrando iones complejos guarda analogas con los clculos de equilibrio en soluciones de cidos poliprticos. Difiere de estos ltimos en que pueden existir varias especies de complejos en concentraciones apreciables. Pero, del mismo modo que el clculo de las concentraciones en equilibrios cido-base es sencillo una vez que se ha calculado la [H+], usando las funciones de distribucin, en el caso de complejacin los clculos usando funciones de distribucin son sencillos una vez que se ha calculado la concentracin de ligante libre. La formacin de complejos en solucin ocurre en una serie de etapas, en cada una de las cuales un anin o molcula de ligante se combina con el in metlico desplazando a una molcula de agua. Los equilibrios pueden expresarse indistintamente por medio de constantes de formacin o estabilidad, o por contraste de disociacin o inestabilidad. Nosotros usaremos constantes de formacin. Usaremos como ejemplo a los complejos de Cd(II) con Cl-.
4-3

Pueden escribirse constantes sucesivas de formacin:

Cd+ 2 + Cl CdCl+
CdCl+ + Cl CdCl2
CdCl2 + Cl CdCl3
2 + Cl CdCl CdCl3 4

k1 =

[CdCl+ ] [Cd+ 2 ][Cl ]


[CdCl+ ][Cl ]
[CdCl3 ]

(1) (2)

k2 =

[CdCl2 ]

k3 =

[CdCl2 ][Cl ]
2 ] [CdCl4

(3)

][Cl ] [CdCl3 Alternativamente pueden escribirse constantes globales de formacin:

k4 =

(4)

Cd+ 2 + Cl CdCl+
Cd + 2 + 2Cl CdCl 2
Cd + 2 + 3Cl CdCl 3
+2 2 CdCl 4

[Cd+ 2 ][Cl ] [CdCl 2 ] K2 = = k 1k 2 [Cd + 2 ][Cl ] 2


K3 = [Cd + 2 ][Cl ] 3
2 [CdCl ] 4

K1 = k1 =

[CdCl+ ]

(5) (6)

] [CdCl 3

= k 1k 2 k 3

(7)

(8) = k 1k 2k 3 k 4 [Cd + 2 ][Cl ] 4 En este curso emplearemos exclusivamente constantes globales de formacin o estabilidad. Si CCd es la concentracin analtica del in metlico en solucin, podemos escribir el siguiente BM:
Cd
] + [CdCl 2 ] C Cd = [Cd +2 ] + [CdCl + ] + [CdCl 2 ] + [CdCl3 4

+ 4Cl

K4 =

= [Cd + 2 ] + K 1[Cd + 2 ][Cl ] + K 2 [Cd + 2 ][Cl ] 2 + K 3 [Cd + 2 ][Cl ] 3 + K 4 [Cd + 2 ][Cl ] 4 = [Cd + 2 ]{1 + K 1[Cl ] + K 2 [Cl ] 2 + K 3 [Cl ] 3 + K 4 [Cl ] 4 } Entonces se define la funcin de distribucin 0 por:
0 =

(9)

[Cd +2 ] 1 = 2 C Cd 1 + K 1[Cl ] + K 2 [Cl ] + K 3 [Cl ] 3 + K 4 [Cl ] 4

(10)

que es la funcin de distribucin de la especie Cd+2, o sea la fraccin de in metlico que se encuentra libre, no complejado, en la solucin. Si en (10) reemplazamos [Cd+2] por su expresin despejada de la ecuacin (5):
0 = 1 = [CdCl + ] [CdCl + ] 1 (11) K 1[Cl ] C Cd

= K 1[Cl ] 0 C Cd Anlogamente sustituyendo en la ecn. (10) a [Cd+2] por las expresiones para [CdCl2], [CdCl3-] y = [CdCl4 ] despejadas de las ecn. [6-8], respectivamente, obtenemos: [CdCl 2 ] (12) 2 = = K 2 [Cl ] 2 0 C Cd
3 =
[CdCl 3 ] = K 3 [Cl ] 3 0 C Cd

(13)

4-4

2 [CdCl4 ] = K 4 [Cl ]4 0 (14) CCd O sea, obtenemos las funciones de distribucin para cada una de las especies posibles. La fraccin de cadmio presente como cada especie es independiente de la concentracin total de cadmio en solucin, y solo depende de [Cl-], la concentracin de ligante libre una vez alcanzado el equilibrio. Si CCl- es la concentracin analtica de ligante, un BM nos da:

4 =

] + 4 [CdCl2 ] C Cl = [Cl ] + [CdCl+ ] + 2 [CdCl2 ] + 3 [CdCl3 4

usando las ecuaciones (5-8) se transforma en:

C Cl = [Cl ] + [Cd+2 ]{K 1[Cl ] + 2 K 2 [Cl ] 2 + 3 K 3 Cl ] 3 + 4 K 4 [Cl ] 4 }


y sustituyendo a [Cd+2] por su expresin despejada de la ecn. [10]:

CCl = [Cl ] + CCd

K1[Cl ] + 2 K 2 [Cl ]2 + 3 K 3Cl ]3 + 4 K 4 [Cl ]4 1 + K1[Cl ] + K 2 [Cl ]2 + K 3Cl ]3 + K 4 [Cl ]4

(15)

Esta es la solucin exacta para el problema (no se ha despreciado ninguna especie). Definidas las concentraciones analticas de cloruro y cadmio en un problema dado, la nica incgnita que resta es [Cl-]; si podemos calcular [Cl-] podemos calcular la concentracin de todas las especies usando las funciones de distribucin. Pero (15) es una ecuacin de quinto grado en [Cl-], difcil de resolver. En situaciones corrientes muy difcilmente ser necesario, pues en general se recurre a simplificaciones aplicando criterio qumico. Veremos dos casos diferentes, de inters prctico, utilizando el sistema Cd+2 / Cl- como ejemplo. Las constantes globales de formacin son: K1 = 20.9 K2 = 166 K3 = 204 K4 = 72.4

Notar que: a) los valores de las constantes de formacin no son tan diferentes como las constantes de disociacin de los cidos poliprticos; b) los valores de las Ki tienen un mximo para K3; esto no ocurre con ningn cido poliprtico. CASO 1. Gran exceso de ligante. Calcular la concentracin de cada una de las especies en soluciones que son 10-2 M en Cd(NO3)2 y a) HCl 1 M b) HCl 5 M CCl >> CCd [Cl-] CCl a) HCl 1 M [Cl ] = 1 1 1 0 = = [Cd+2] = 2.2 x 10-5 1 + 20.9 + 166 + 204 + 72.4 464.3
1 = 20.9 = 0.045 464.3 166 2 = = 0.365 464.3 204 3 = = 0.440 464.3 72.4 4 = = 0.155 464.3

[CdCl+] = 4.5 x 10-4 [CdCl2] = 3.6 x 10-3 [CdCl3-] = 4.4 x 10-3 [CdCl4=] = 1.56 x 10-3

i = 1
i

[CdCli
i

2 i ] = C 2 Cd = 10

Notar que existen tres especies cuyas concentraciones son del mismo orden; eso no pasa con cidos poliprticos.

4-5

b) HCl 5 M
0 = 1 1 = = 1.33 105 1 + 104.5 + 4150 + 25500 + 45250 75005

[Cd+2] = 1.33 x 10-7

104.5 = 0.0014 75005 4150 2 = = 0.0553 75005 25500 3 = = 0.340 75005 45250 4 = = 0.603 75005 1 =

[CdCl+] = 1.39 x 10-5 [CdCl2] = 5.53 x 10-4 [CdCl3-] = 3.4 x 10-3 [CdCl4=] = 6.03 x 10-3

i = 1
i

[CdCli
i

2 i ] = C 2 Cd = 10

Notar como el metal se distribuye hacia complejos superiores al crecer CCl. CASO 2. Calcular la concentracin de todas las especies en una solucin 10-2 M de CdCl2; la solucin ha sido acidificada con HNO3 para evitar la hidrlisis del cadmio (competencia de los OH- con los Cl- por el Cd+2) CCd = 0.01 M CCl = 0.02 M En este caso no existe un exceso grande de cloruro, y en consecuencia desconocemos el valor de [Cl-]. La solucin exacta podra obtenerse calculando las races de la ecuacin de 5to. grado [15]. Esto es engorroso e injustificado a la luz de los errores en los valores tabulados de Ki, y se prefiere apelar a un mtodo de aproximaciones sucesivas. 1er. Aproximacin. Se supone que la formacin de complejos es muy pobre, y que las nicas especies importantes en solucin son Cd+2 y Cl- . Bajo esta suposicin, [Cd+2] = CCd = 0.01 M , [Cl-] = CCl = 0.02 M Usando este valor de [Cl-] y los de las Ki calculamos: 1 1 0 = = = 0.673 1 + 0.418 + 0.066 + 0.0016 + 0.000016 1.4856 Notar que si las suposiciones de esta 1er. aproximacin fueran correctas deberiamos obtener 0 1; evidentemente el resultado nos indica que existe mucho cadmio complejado. Por ejemplo, 0.418 1 = = 0.281 (28,1% del cadmio) 1.4856 2da. Aproximacin. Se supone que las especies ms importantes en solucin son Cd+2 , Cl- y CdCl . Practicando un BM para el metal y el ligante:
+

C Cd = 0.01 = [Cd +2 ] + [CdCl+ ] = [Cd +2 ]{1 + K 1[Cl ]}


CCl = 0.02 = [Cl ] + [CdCl ] = [Cl ] + K1[Cl ][Cd ]
+ +2

(16) (17)

De (16), [Cd + 2 ] =

1 + K 1[Cl ] e introduciendo en (17): K [Cl ]C Cd [Cl ] + K 1[Cl ] 2 + K 1[Cl ]C Cd C Cl = [Cl ] + 1 = 1 + K 1[Cl ] 1 + K 1[Cl ]
4-6

C Cd

K 1[Cl ] 2 + {K 1C Cd + 1 K 1C Cl }[Cl ] C Cl = 0 La raz de esta cuadrtica es [Cl-] = 1.73 x 10-2 . Con este valor de [Cl-], calculamos los i : 0 = 0.7081 1 = 0.2561 2 = 0.0352 3 = 0.00075 4 = 4 x 10-6 0 + 1 = 0.9642 : las dos especies juntas son responsables por el 96.4% del cadmio en solucin. El error, del 3.6%, se considera aceptable.
4.3. Ligantes protonables. Siendo el cloruro el anin de un cido fuerte, la concentracin de la especie cloruro, [Cl-], no se ver afectada por variaciones de pH a concentracin analtica constante. En consecuencia, para concentraciones analticas constantes de cloruro y de in metlico, la distribucin del in metlico entre los diversos iones complejos posibles tampoco variar mayormente como consecuencia de variaciones de pH. Lo mismo puede decirse de cualquier ligante aninico derivado de un cido fuerte (I- , Br- , SCN- ). Pero cuando el ligante es el anin de un cido dbil (como CN-) o una base molecular (como NH3) el metal compite con los H+ por el ligante. La concentracin de ligante libre caer al disminuir el pH y se privilegiar la aparicin de in metlico libre y de especies complejas con menor nmero de ligante por in metlico. Estudiaremos este caso usando como ejemplo al sistema Cu(II)/NH3. Las constantes globales de formacin son:

Cu +2 + NH3 Cu(NH3 ) +2
+2 Cu +2 + 2NH3 Cu(NH3 ) 2 +2 Cu +2 + 3NH3 Cu(NH3 ) 3

K1 = 1.41 x 10 K2 = 4.47 x 107 K3 = 3.47 x 1010 K4 = 4.68 x 1012

2 Cu +2 + 4NH3 Cu(NH3 ) + 4

BM para Cu:

[Cu +2 ] (1) 0 i i El BM para el ligante se complica respecto a lo visto en el punto anterior, pues el amonaco no complejado se distribuye entre NH3 y NH4+ en funcin del pH: C Cu = [Cu + 2 ] + [Cu(NH3 )i+ 2 ] = [Cu + 2 ] {1 + K i [NH3 ]i } =
+2 CNH3 = [NH3 ] + [NH+ 4 ] + i[Cu(NH3 )i ] i

(2)

+ [NH3 ] + [NH4 ] = [NH3 ] + K b

[OH ] + K b = [NH3 ] [OH ] [OH ]

[NH3 ]

(3) (4)

+2 +2 i i i[Cu(NH3 )i ] = [Cu ] i K i [NH3 ] = C Cu 0 i K i [NH3 ] i i i


2 3 4 K [NH3 ] + 2 K 2 [NH3 ] + 3 K 3 [NH3 ] + 4 K 4 [NH3 ] [OH ] + K b CNH3 = [NH3 ] + CCu 1 2 3 4 1 + K1[NH3 ] + K 2 [NH3 ] + K 3 [NH3 ] + K 4 [NH3 ] [OH ]

(5)

La ecuacin (5) es la solucin exacta del problema: para valores dados de CNH3 , CCu y pH su resolucin resulta en el valor de [NH3] en el equilibrio; una vez conocido [NH3] podremos calcular la concentracin de cada uno de los iones complejos usando la respectiva funcin de distribucin:
[Cu(NH3 )i+2 ] = C Cu i = C Cu 0K i [NH3 ]i

(6)

4-7

Pero la ecuacin (5) es de grado (n+1) en [NH3], donde n es el nmero mximo de ligantes que pueden coordinarse al in; su resolucin ser engorrosa y deben buscarse simplificaciones. En primer lugar debemos percibir que la llave en el segundo trmino de la ecuacin (5) tiene un significado bien definido; multiplicando numerador y denominador por [Cu+2] obtenemos:

[Cu + 2 ] + K 1[Cu + 2 ][NH3 ] + K 2 [Cu + 2 ][NH3 ] 2 + K 3 [Cu + 2 ][NH3 ] 3 + K 4 [Cu + 2 ][NH3 ] 4


+2 ] + 3 [Cu(NH ) +2 ] + 4 [Cu(NH ) +2 ] [Cu(NH3 ) +2 ] + 2 [Cu(NH3 ) 2 3 3 3 4

K 1[Cu +2 ][NH3 ] + 2 K 2 [Cu +2 ][NH3 ] 2 + 3 K 3 [Cu +2 ][NH3 ] 3 + 4 K 4 [Cu +2 ][NH3 ] 4

+2 +2 +2 [Cu + 2 ] + [Cu(NH3 ) + 2 ] + [Cu(NH3 ) 2 ] + [Cu(NH3 )3 ] + [Cu(NH3 ) 4 ]

=n

(7)

el cociente entre el nmero total de moles de ligantes coordinados al in metlico dividido por el nmero total de iones del metal. O sea que n es el nmero promedio de ligantes por in. Para el sistema Cu(II)/NH3, n podr ser 4 como mximo, y dependiendo de la [NH3] podr ser menor. Es decir, la llave ser, como mximo, un nmero pequeo, igual al nmero de coordinacin del metal. En consecuencia, cuando CNH3 >> CCu podemos, en principio, despreciar al segundo trmino en la ecn. (5) y hacer [OH ] + K b CNH3 [NH3 ] (8) [OH ] pues el consumo de ligante por el metal (en baja concentracin) es pequeo en relacin con el ligante libre ms el ligante protonado. Usando [8] calculamos [NH3] a cualquier pH, que luego aplicamos en el clculo de las concentraciones de los distintos complejos. Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de las distintas especies en una solucin que es 0.001 M en Cu(NO3)2 y 0.1 M en NH3. CCu = 10-3 M CNH3 = 0.1 M
[OH ] = K b C NH3 = (1.8 10 5 )(10 1 ) = 1.34 10 3 pH = 11.1

[NH3 ] = CNH3
0 =

[OH ] [OH ] + K b

= 0.1

1.34 10-3 (1.34 10-3 ) + (1.8 105 )


1

= 0.1 0.987 = 0.0987


=

1 + (1.4 10 4 )(0.0987 ) + ( 4.47 10 7 )(0.0987 ) 2 + (3.47 1010 )(0.0987 ) 3 + ( 4.62 1012 )(0.0987 ) 4

0 =

1 1 = 3 5 7 8 1 + (1.392 10 ) + ( 4.355 10 ) + (3.336 10 ) + ( 4.441 10 ) 4.779 108

0 = 2.092 109 1 = 2.912 10 6 2 = 9.113 104 3 = 6.981 102

[Cu+2] = 2.092 x 10-12 [Cu(NH3)+2] = 2.912 x 10-9 [Cu(NH3)2+2] = 9.113 x 10-7 [Cu(NH3)3+2] = 6.981 x 10-5 [Cu(NH3)4+2] = 9.293 x 10-4

4 = 0.9293
i = 1
i

i [Cu(NH3 )i
i

+ 2 ] = 3.929 10 3

n=

3.929 10 -3 1.0 10 - 3

= 3.93

4-8

Ejemplo 2. Repetir el clculo para una solucin de igual composicin a la del ejemplo anterior, pero con su pH regulado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8
[NH3 ] = CNH3
0 =

[OH ] [OH ] + K b

= 0.1

1.0 10 -8 (10 - 8 ) + (1.8 10 5 )

= 0.1 5.552 10 - 4 = 5.552 10 - 5

1 1 = 1 1 3 5 1 + (7.828 10 ) + (1.378 10 ) + (5.939 10 ) + ( 4.447 10 ) 1.9266

0 = 0.5190 1 = 0.4063 2 = 0.07152


3 = 3.083 103 4 = 2.308 105 i = 1
i

[Cu+2] = 5.190 x 10-4 [Cu(NH3)+2] = 4.063 x 10-4 [Cu(NH3)2+2] = 7.152 x 10-5 [Cu(NH3)3+2] = 3.081 x 10-6 [Cu(NH3)4+2] = 2.308 x 10-8

[Cu +2 ] + [Cu(NH3 )i+2 ] = 9.999 10 4 10 3


i
+ 2 ] = 5.587 10 4

i [Cu(NH3 )i
i

n=

5.585 10 -4 1.0 10 - 3

= 0.559

Los efectos de la variacin de pH son claramente perceptibles comparando los resultados a pH 11.1 y a pH 6.
4.4. Autocomplejacin y Solubilidad de Sales Designamos autocomplejacin a la complejacin del catin con el anin de la sal, ya sea el que se origina al disolver a la sal o el adicionado como una sal de otro catin. Consideremos dos casos cuantitativamente muy distintos: cloruro de plata (cristales inicos) y cloruro mercrico (cristales moleculares). 4.4.1. Caso de cloruro de plata Para el sistema Ag+ + Cl- se han caracterizado los siguientes equilibrios:

AgCl (s) Ag + + Cl Ag + + Cl AgCl Ag + + 2Cl AgCl2


2 Ag + + 3Cl AgCl3

K ps = 1.78 10 10 K 1 = 1.12 10 3 K 2 = 1.12 10 5 K 3 = 1.12 10 5

(1) (2) (3) (4) (5)

3 Ag + + 4Cl AgCl 4

K 4 = 1.95 10 5

El smbolo AgCl en la ecuacin (2), no seguido por los smbolos o (s), identifica al primer complejo en solucin, no se debe confundir con el slido precipitado. Podemos considerar dos situaciones diferentes: a. Solubilidad del AgCl en presencia de un exceso de cloruro. Por ejemplo, solubilidad del AgCl en solucin de HCl de NaCl. Como en este caso existe en solucin un exceso grande de in cloruro, se puede escribir: [Cl-] = CNaCl (6) dado que el aporte del AgCl es despreciable. La solubilidad S en estas condiciones ser:
-2 -3 S = [ Ag + ] + [AgCl] + [AgCl2 ] + [AgCl3 ] + [AgCl 4 ]

4-9

= [ Ag + ] 1 + K 1[Cl ] + K 2 [Cl ] 2 + K 3 [Cl ] 3 + K 4 [Cl ] 4 Como la solucin saturada est en equilibrio con el slido, debe cumplirse la ecuacin (1), o sea [Ag+] = Kps / [Cl-] K ps S= 1 + K1[Cl ] + K 2 [Cl ]2 + K 3 [Cl ]3 + K 4 [Cl ]4 (7) [Cl ] Usando (6) en (7), podemos calcular la solubilidad en funcin de CNaCl ; los resultados se muestran grficamente ms adelante.

b. Solubilidad del AgCl en agua En ausencia de un electrolito fuerte y soluble que aporte iones cloruro la ecuacin (6) no es aplicable. Adems slo sern factibles los equilibrios (1) y (2) porque de donde saldran los cloruros adicionales para los restantes equilibrios? Para demostrarlo imaginemos que ocurren significativamente los equilibrios (1), (2) y (3); en ese caso se tendra:
C
Ag+ ] = [ Ag + ] + [ AgCl] + [ AgCl 2

(8) (9)

] C Cl = [Cl ] + [ AgCl] + 2 [ AgCl2 ] C Cl C Ag + = [Cl ] [ Ag + ] + [ AgCl2 ] [ Ag + ] = [Cl ] + [ AgCl2 ] = [ Ag + ] [Cl ] [ AgCl2

EN :

C Cl C Ag + = [Cl ] [ Ag + ] + [ Ag + ] [Cl ] = 0
] = 0 en (8) y (9); o sea ignorar todos La nica forma en que se cumpla esta condicin es haciendo [ AgCl2 los equilibrios excepto 1 y 2. Por lo tanto la solubilidad del AgCl en agua ser:

S = [ Ag + ] + [ AgCl] S = [Cl ] + [ AgCl] 0 = [ Ag + ] [Cl ] [Ag + ] = [Cl ] S Como hay slido en equilibrio con solucin saturada, K ps K ps = [Cl ] = [ Ag + ] [Cl ] que combinada con ecuacin (10) da:
(10)

[Cl ] = K ps = [ Ag + ] La modificacin que se ha introducido respecto a la vista en el captulo sobre solubilidad es considerar la formacin del complejo en solucin, incrementando a la solubilidad: S = [ Ag + ] + [ AgCl] = K ps + K 1[ Ag + ][Cl ] = K ps + K 1K ps Kps = 1.78 10 10 = 1.33 10 5

y K1Kps = (1.12 x 103)(1.78 x 10-10) = 1.99 x 10-7

S = 1.33 x 10-5 + 0.0199 x 10-5 = 1.35 x 10-5


[ AgCl] [ Ag + ] = 0.985 = 0.015 S S o sea que la formacin del complejo AgCl solo aumenta la solubilidad del AgCl en un 1.5% respecto a lo calculado ignorando la formacin de complejo. Esto es despreciable, pero veremos casos de otras sales en que el efecto es de importancia. En la siguiente figura se han graficado los valores de log S en funcin de log [Cl-], calculados con la ecuacin (7). La solubilidad tiene un mnimo entre [Cl-] = 10-2 y 10-3 , y crece rpidamente a partir de ese valor. El punto A corresponde a solubilidad en agua cuando, como vimos: S = 1.35 x 10-5 log S = -4.87 -5 [Cl ] = 1.33 x 10 log [Cl-] = -4.88

4-10

A valores bajos de [Cl-] se produce una disminucin en S al crecer la [Cl-] por efecto de in comn; pero la complejacin, que produce aumento de solubilidad, tambin aumenta. En el mnimo los dos efectos estn equilibrados, y a partir de ese punto el efecto de la complejacin supera al efecto del
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -6 -4 -2 log [Cl-] 0 2

in comn y S crece rpidamente.


Figura 4.1. Log S(AgCl) en funcin de [Cl-] 4.4.2. Caso de cloruro mercrico Los cristales de cloruro mercrico son moleculares, con los sitios del retculo ocupados por tomos de mercurio unidos, cada A uno, a dos tomos de cloro por uniones eminentemente covalentes. Al disolver el slido en agua se forman iones a travs de la sustitucin en etapas de tomos de cloro por molculas de agua:

HgCl2 + H2 O Hg(H2 O)Cl + + Cl Hg(H2 O)Cl + + H2 O Hg(H2 O) 2


Simultneamente ocurre una hidrlisis cida:
+2

log S

(11)

+ Cl

(12)

Hg(H2 O)Cl + + H2 O Hg(OH)Cl + H3 O + Todas estas reacciones ocurren con escasa intensidad, como indican las mediciones de conductividad elctrica: para soluciones 0.05 M en HgCl2, la conductividad es aproximadamente 1/100 de la conductividad del CaCl2. La hidrlisis cida es fcilmente reprimida por adicin de H+ o Cl-, y no se considerar en este punto. Omitiendo la escritura de las molculas de agua, como es usual al escribir ecuaciones inicas, e incluyendo el equilibrio con el slido, la disolucin del HgCl2 ha sido caracterizada por las siguientes constantes:
HgCl 2 (s) Hg +2 + 2 Cl K ps = [Hg +2 ][Cl ] 2 = 1.62 10 14

(13) (14)

Hg + 2 + Cl HgCl + Hg + 2 + 2 Cl HgCl2

K1 =

[HgCl + ] [Hg + 2 ][Cl ] [HgCl2 ]


+2

= 5.50 10 6 = 1.66 1013

(15) [Hg ][Cl ] A concentraciones elevadas de cloruro (adicin de un electrolito fuerte como NaCl) tambien debe tomarse en consideracin la formacin del HgCl3- y de HgCl4= ; no es el caso de este punto, en el que solo estudiamos la solubilidad en agua.
2

K2 =

La solubilidad del HgCl2 en agua es relativamente alta: S = 68.9 g/L = 0.2538 M Sin embargo su Kps es pequeo, y si calcularamos la solubilidad a partir de Kps encontraramos:
4-11

= 1.60 10 5 M 4 que es muy inferior al valor experimental. La discrepancia se origina en la formacin en solucin de los complejos HgCl+ y HgCl2, no considerados en el clculo de S a partir del Kps. Haciendo un BM para catin y anin en una solucin saturada encontramos:

K ps = [Hg +2 ][Cl ] 2 = (S)(2S)2 = 4S3 S = 3

K ps

S = [Hg +2 ] + [HgCl+ ] + [HgCl2 ] 2 S = [Cl ] + [HgCl+ ] + 2 [HgCl2 ]


S = [Cl ] [Hg + 2 ] + [HgCl 2 ] = [Cl ] K ps [Cl ] 2 + K 2K ps

[Cl ] 3 + (K 2K ps S)[Cl ] 2 K ps = 0
[Cl ] 3 + (1.512 10 2 )[Cl ] 2 1.62 10 14 = 0 (16) Para resolver esta ecuacin cbica usaremos un mtodo de aproximaciones. Con el objeto de estimar un valor aproximado para [Cl-] supondremos en primera instancia que no se forman complejos en solucin; en ese caso sera: K ps S=3 = 1.60 10 5 M y [Cl-] = 2S = 3.2 x 10-5 4 Introduciendo este valor de [Cl-] en ecuacin (16):

3.277 x 1014 + 1.548 1011 1.62 1014 = 1.55 1011 y el resultado, mayor que cero, nos est indicando que la raz es menor que 10-5. Si ahora usaramos [Cl-] = 10-6, la ecuacin (16) nos da:

1018 + 1.512 1014 1.62 1014 = 1.07 1015 y el resultado negativo nos indica que [Cl-] > 10-6 M, pero ms cercana a 10-6 que a 10-5 pues el valor absoluto es menor. Si [Cl-] est en el orden de 10-6, el primer trmino de la ecuacin cbica es despreciable en comparacin a los otros dos trminos, y la cbica se puede simplificar con un error despreciable a: 1.512 10 2 [Cl ] 2 1.62 10 14 = 0
[Cl ] =

1.62 10 14 1.512 10 2

= 1.035 10 6

que es 15 veces inferior al valor calculado de Kps ignorando los complejos. Conociendo el valor de [Cl-] se puede calcular las i:
0 = 1 1 + K1[Cl ] + K 2 [Cl ]2 = 1 1 = 1 + 5.69 + 17.78 24.47

0 = 0.041 1 = 0.233 2 = 0.727 O sea que aproximadamente el 73% del mercurio estar bajo la forma de la especie sin carga HgCl2.
El HgCl2 es un caso extremo de una sal con un Kps muy bajo, pero muy soluble a causa de la formacin de complejos en solucin. Pero no es el nico caso, y en la Tabla se resumen resultados para otras sales. Sal S (mol/L) Experimental Calculado de Kps S(exp)/S(calc.) AgCl 1.35 x 10-5 1.33 x 10-5 1.02 TlCl 1.60 x 10-2 1.35 x 10-2 1.19 PbCl2 3.40 x 10-2 1.87 x 10-2 1.82 Hg2Cl2 4.2 x 10-6 8.31 x 10-7 5.05 HgCl2 0.2540 1.6 x 10-5 15875

4-12

Como se vi, S(calc.) es la solubilidad calculada del Kps, ignorando la autocomplejacin.


4.5. Disolucin de precipitados con reactivos complejantes Los precipitados de AgCl son disueltos por el amonaco; el AgBr requiere para disolverse de amonaco concentrado y el AgI no se disuelve. En cambio los tres halogenuros son disueltos por adicin de tiosulfato o cianuro. Estos diferentes comportamientos pueden explicarse en funcin de los distintos valores de sus productos de solubilidad y de las constantes de asociacin. Comenzaremos por el caso del AgCl con NH3 ; los equilibrios son:

AgCl (s) Ag+ + Cl

Kps = [ Ag+ ][Cl ] = 1.78 1010


K1 = K2 = [ Ag(NH3)+ ] [ Ag ][NH3 ] [ Ag(NH3 )2 + ] [ Ag ][NH3 ]
+ 2

(1) (2)

Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag+ + 2NH3 Ag(NH3 )2+


Haciendo un BM para Ag(I) en solucin:
C
Ag+

= 1.58 103 = 1.07 107

(3)

+ ] = [ Ag + ] 1 + K [NH ] + K [NH ] 2 = [ Ag + ] + [ Ag(NH3 ) + ] + [ Ag(NH3 ) 2 1 3 2 3

}
(4)

[ Ag + ] =

C Ag 1 + K 1[NH3 ] + K 2 [NH3 ] 2

= 0 C Ag

Simbolizando con S a la solubilidad de la sal: [Cl-] = CCl = S

[ Ag + ] = 0 C Ag = 0 S

S=

K ps 0

(5)

Notar que 0 depende exclusivamente del catin y del complejante, sin importar cual es el anin de la sal poco soluble. La influencia del anin est dada por la presencia de Kps en la ecn. (5). En la Tabla siguiente se reunieron las solubilidades de los tres halogenuros en presencia de distintas concentraciones de amonaco: CNH3 SAgBr SAgI SAgCl 0 Kps = 1.78 x 10-10 Kps = 7.94 x 10-12 Kps = 4.47 x 10-17 -4 -5 -6 10 0.79 1.0 x 10 1.0 x 10 7.5 x 10-9 -2 -4 -4 -5 10 9.2 x 10 4.4 x 10 2.9 x 10 2.2 x 10-7 -8 -2 -3 1 9.3 x 10 4.4 x 10 2.9 x 10 2.2 x 10-5 -9 -1 -2 5 3.7 x 10 2.2 x 10 1.5 x 10 1.1 x 10-4 Estos resultados nos indican que: - el AgCl es soluble en CNH3 > 1 M - para disolver AgBr ser necesario CNH3 > 5 M - el AgI no se disolver apreciablemente ni siquiera para CNH3 = 5 M En cambio los tres halogenuros se disuelven apreciablemente por adicin de tiosulfato de sodio, y son muy solubles en presencia de cianuro de potasio. Tomando el ejemplo del AgI, que es el menos soluble de los tres:
i. Tiosulfato de sodio 1 M
= Ag(S O ) Ag + + S 2 O 3 2 3 = Ag(S O ) 3 Ag + + 2S 2 O 3 2 3 2 = Ag(S O ) 5 Ag + + 3S 2 O 3 2 3 3

K 1 = 6.6 10 8 K 2 = 2.9 1013 K 3 = 1.4 1014

4-13

0 =

1 1 + 6.6 10 + 2.9 10
8 13

+ 1.4 10

14

= 5.9 1015

S=

K ps 0

4.47 10

17

5.9 10 15

= 0.087 M

ii. Cianuro de potasio 1 M

Ag + + CN Ag(CN) Ag + + 2CN Ag(CN) 2


= Ag + + 3CN Ag(CN) 3

K 1 = 8.3 10 8 K 2 = 3.5 10 20 K 3 = 1.7 10 21

3 Ag + + 4CN Ag(CN) 4

K 4 = 1.3 10 20
= 4.5 1022

0 =

1 1 + 8.3 108 + 3.5 1020 + 1.7 1021 + 1.3 1020

S=

K ps 0

4.47 10 17 4.5 10 22

= 315 M

4.6. Hidrlisis de iones metlicos Los iones metlicos existen en solucin como complejos de coordinacin con el agua. Cuando el radio inico es pequeo y la carga elevada, el campo elctrico que genera la alta densidad de carga positiva produce grandes perturbaciones en la distribucin electrnica de las molculas de agua de coordinacin, que pueden llevar a algunas de ellas a transferir protones, comportndose como cidos:
+3 + H O Al(H O) (OH) +2 + H O + Al(H2 O) 6 2 2 5 3 En realidad se desconoce el nmero de molculas de agua coordinadas al in metlico; hemos considerado que son 6 debido a que el Al(III) tiene nmero de coordinacin 6 en cristales de sus complejos. Debido a esta incertidumbre, al escribir las ecuaciones inicas en general se omiten las molculas de agua:

Al +3 + H2 O Al(OH) +2 + H + El Al(III) se comporta como un cido de Brnsted-Lowry, cuya constante de disociacin cida ha sido medida experimentalmente:
[ Al ] o sea que el in metlico es un cido ligeramente ms dbil que el cido actico. Pero existen iones metlicos que se comportan como cidos ms fuertes: Ka = [ Al(OH) +2 ][H + ]
+3

= 1.1 10 5

Sn +2 + H 2 O Sn(OH) + + H + Bi +3 + H 2 O Bi(OH) +2 + H + Tl +3 + H2 O Tl(OH) +2 + H +

K a = 10 4 K a = 2.6 10 2 K a = 7.2 10 2

Estos procesos de hidrlisis son en realidad complejos, y se suelen complicar por formacin de precipitados de hidrxidos o de xidos hidratados, por la formacin de iones polinucleares, como Al4(OH)10+2 y Al6(OH)15+3 en el caso del aluminio. Nosotros nos limitaremos al caso de complejos mononucleares. Tomando como ejemplo de la hidrlisis del Hg(II), la reaccin de hidrlisis puede considerarse como la ionizacin de un cido de Brnsted-Lowry:

4-14

Hg + 2 + H 2 O Hg(OH) + + H +

Ka =
-

[Hg(OH) + ][H + ] [Hg + 2 ]

como una reaccin de complejacin del metal con iones OH :

Hg + 2 + OH- Hg(OH) +
Notar que

K1 =

[Hg(OH) + ] [Hg + 2 ][OH ]

K a / K 1 = [H + ][OH ] = K w o sea que las dos constantes no son independientes y pueden usarse indistintamente una u otra para hacer estimaciones acerca de las soluciones del metal. Existen ventajas en el uso de K1, porque con esta eleccin las soluciones pueden tratarse con los procedimientos desarrollados para iones complejos en general. Trataremos tres ejemplos ilustrativos.
Ejemplo 1. Estimar si se produce precipitacin a pH 3 para una solucin de Hg(NO3)2 10-4 M. Los equilibrios correspondientes son:

HgO(s) + H2 O Hg +2 + 2OH
Hg + 2 + OH- Hg(OH) + Hg + 2 + 2OH - Hg(OH) 2
Un BM para Hg(II) resulta en:

K ps = [Hg +2 ][OH ] 2 = 4.8 10 26


K1 = [Hg(OH) + ] [Hg + 2 ][OH ] [Hg
+2

= 2 1010 = 5 10 21

K2 = [Hg +2 ] 0

[Hg(OH) 2 ]

][OH ]

CHg = [Hg + 2 ]{1 + K 1[OH ] + K 2 [OH ] 2 } =


pH = 3 [OH-] = 10-11 0 = 0.59

[Hg +2 ] = (0.59)(10 4 ) = 5.9 10 5 [Hg +2 ][OH ] 2 = (5.9 10 5 )(10 11 ) 2 = 5.9 10 27 < K ps no se produce precipitacin de HgO
Ejemplo 2. Calcular a que pH se produce precipitacin de HgO desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2, inicialmente cida y cuyo pH se va aumentando por agregado de lcali.

CHg = [Hg +2 ]{1 + K 1[OH ] + K 2 [OH ] 2 }


En el momento en que se forma el primer cristal de HgO: K ps [Hg + 2 ] = [OH ] 2 y se mantiene CHg 0.01 M, pues la formacin del cristal no consume cantidades apreciables de mercurio; tampoco se diluye significativamente el Hg(II) por el agregado de lcali: K ps 10 2 = {1 + K 1[OH ] + K 2 [OH ] 2 } 2 [OH ]

(10 2 K psK 2 )[OH ] 2 K psK 1[OH ] K ps = 0


Sustituyendo Kps, K1 y K2 por sus respectivos valores: [OH-] = 2.2 x 10-12 pH = 2.34

4-15

A pH > 2.34 comienza la precipitacin desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2. Para mayores concentraciones de la sal, la precipitacin comienza a pH ms bajos.
Ejemplo 3. Calcular que fraccin de mercurio precipitar desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2 cuando el pH de sta es llevado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8 La concentracin de mercurio en solucin ser:

(10 ) CHg, total = 10 M ; V: volumen de solucin


-2

CHg, so ln =

4.8 10 26
8 2

{1 + 2 1010 (10 8 ) + 5 10 21(10 8 ) 2 } = 2.40 10 4 M

mmol ppdo = (CHg, total CHg,soln.)V = (10-2 - 2.4 x 10-4)V = 9.76 x 10-3 V

mmol ppdo 9.76 103 V 100 = 100 = 97.6% estar precipitado mmol totales 102 V
4.7. Disolucin de Hidrxidos u Oxidos Anfteros Algunos hidrxidos u xidos hidratados, recientemente precipitados, se disuelven al adicionar un exceso de cido de lcali. Por eso se les suele designar como hidrxidos u xidos anfteros. Ejemplos son los xidos o hidrxidos de Al(III), Sn(II), Sb(III) y Zn(II). Para Zn se han caracterizado los equilibrios:

Zn(OH) 2 (s) Zn +2 + 2OH Zn +2 + OH- Zn(OH) + Zn +2 + 2OH- Zn(OH) 2


Zn +2 + 3OH- Zn(OH) 3 2 Zn +2 + 4OH- Zn(OH) 4

K ps = [Zn +2 ][OH ] 2 = 7.1 10 18 K 1 = 1.4 10 4 K 2 = 1.4 1010 K 3 = 1.8 1014 K 4 = 3.2 1015

Un BM para Zn(II) nos d:


- ] + [Zn(OH)-2 ] C Zn = [Zn +2 ] + [ZnOH+ ] + [Zn(OH)2 ] + [Zn(OH)3 4

C Zn = [ Zn +2 ]{1 + K 1[OH ] + K 2 [OH ] 2 + K 3 [OH ] 3 + K 4 [OH ] 4 }


En presencia de Zn(OH)2 precipitado, - CZn = S , la solubilidad en esas condiciones K ps [ Zn+ 2 ] = [OH ]2
S= K ps [OH ]2 0 = K ps [H+ ]2 K w 2 0

Kps + 2 log[H+ ] - log log S = log 0 K 2 w log S = 10.85 2 pH - log 0 ; donde 0 = f(pH)
En la Figura 4.2 se representan valores calculados de log S en funcin de pH. A pH bajos no hay formacin de complejos, 0 1. Luego sigue una regin correspondiente a una recta con pendiente (-2).

4-16

12 8 log S 4 0 -4 -8 0 5 pH 10 15

Figura 4.2. Log Solubilidad de Zn(OH)2 vs. pH solucin

Para una solucin con C = 10-2 M, S > C para pH < 6.4 y nuevamente a pH > 13.8. Entre pH 6.4 y 13.8, S < CZn, y existir un precipitado en equilibrio con la solucin. A medida que la concentracin crezca, el pH a que se produce la aparicin de precipitado se har menor y el pH de redisolucin se har ms alto.

4-17

Equilibrio de formacin de complejos TRABAJO PRCTICO Objetivos. Estudio de los tipos de complejos de inters analtico. Formacin de complejos en solucin: constantes de equilibrio de formacin sucesivas y globales. Funciones de distribucin para los distintos complejos (i). Efecto del pH sobre los equilibrios de complejos formados con ligandos protonables. Influencia de la formacin de complejos sobre la solubilidad de electrolitos poco solubles: disolucin de precipitados por formacin de iones complejos. Hidrlisis de iones metlicos y anfoterismo. Ejercicios y problemas

1) Dado un in M++, capaz de coordinarse hasta con cuatro aniones (o molculas) del ligando L, escriba: a) las ecuaciones que representan las etapas sucesivas de formacin; b) las ecuaciones que representan la formacin de los complejos a partir de M++ y de L y las constantes globales de equilibrio. 2) a) Dada una solucin en la que las concentraciones analticas de M++ y de L son CM y CL respectivamente, escriba los BM para ambos componentes y a partir de ellos obtenga las funciones de distribucin i de las distintas especies de MLi++ en solucin. b) Para el sistema Zn(II)-NH3. Calcule y grafique los valores de i en funcin de [NH3], para [NH3]=10-3 y [NH3]=1 M. Busque los valores de las constantes globales de formacin que necesita en la tabla de constantes. 3) Suponga que el ligando L es protonable, ya sea por tratarse de un anin de cido dbil o de una base molecular (como NH3). Indique como afecta el pH a los equilibrios de complejacin. 4) Calcule la concentracin de los distintos complejos presentes en una solucin 0,01 M en Cd(NO3)2 y 0,50 M en NH3. Rta: 0 =4.65x 10-7 5) Repita los clculos de los valores de i para la solucin anterior luego de haber disminuido el pH a 7 por adicin de HNO3. Rta: 0 =0.321 6) Suponga que MX2 es una sal poco soluble del ion M++, y que ste es capaz de coordinarse con el ligando L para formar complejos con hasta 4 ligandos. Explique como afecta la solubilidad de MX2 la adicin de una solucin de L. Deduzca una expresin que relacione la solubilidad de MX2 con la concentracin L. 7) El ion Pb+2 forma con Cl- una serie de complejos PbClx2-x con hasta cuatro ligandos (obtenga las constantes de la Tabla correspondiente) a) Obtenga una relacin entre S y [Cl-] cuando hay exceso de Cl- respecto del catin Pb+2. b) Calcule la solubilidad de cristales de PbCl2 en agua destilada, sin considerar la formacin de complejos y en HCl 8 M. Rta: 0.0158 M y 0.033 M 8) El ion Ag+ forma dos complejos con amonaco, cuyas constantes globales de formacin figuran en la tabla de constantes. a) Deduzca las expresiones para las i y calcule sus valores para [NH3]=0.1 M. b) A partir de los resultados de a), calcule la solubilidad del AgCl y del AgI en amonaco 0.1 M. c) Calcule cuantos gramos de AgCl se disolvern en un litro de NH3 3 M. Rta: a) 0= 6.32x10-6, b) 5.62x10-3 M y 3.55x10-6 M, c) 24.11 g 9) La plata forma cuatro complejos cianurados cuyas constantes de estabilidad figuran en tabla. a) Calcule las funciones de distribucin para [CN-]=0.1 M. Que conclusin extrae al comparar los resultados con los del sistema Ag-NH3?

4-18

b) Calcule las solubilidades del AgCl, AgBr, y del AgI en KCN 0.1 M. Rta: a) 0= 1.59 x10-19 , b) solubles 10) Si bien las reacciones de hidrlisis del Fe(III) son sumamente complejas, a bajas concentraciones las reacciones de mayor importancia son:
Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 O 2Fe +3 + 6OH Fe + 3 + OH FeOH + + Fe + 3 + 2OH Fe(OH) 2 +
+4 2Fe + 3 + 2OH Fe 2 (OH) 2

Kps = [Fe +3 ][OH ]3 = 2 10 39 K 1 = 9 1010 K 2 = 5 10 21 K d = 1.1 10 25

a) Plantee un BM para Fe(III) y a partir de l calcule la solubilidad a pH=2. b) Calcule el pH aproximado a que precipita xido frrico desde una solucin 0,001 M de Fe(III). Rta: a) 2.28 x10-3 M, b) pH= 2.12 11) El Sn(II) forma complejos hidroxilados con hasta cuatro ligandos, cuyas constantes figuran abajo. Plantee un BM para Sn(II) y a partir del mismo obtenga una expresin de S vs pH. Calcule S a pH 1, 5 y 14. Explique los resultados. Indique a que pH podra mantener una solucin 10-3 M de Sn(II) sin que precipite su hidrxido. Kps [Sn(OH)2] = 6 x 10-27 ; K1=2 x 1012 ; 7.9 x 1020 ; K3= 1.35 x 1025 ; K4= 1 x 1026 Rta: 0.4153 M, 1.25 x10-5 M y 0.3584 M, respectivamente
Trabajo Experimental A.- Formacin y destruccin de complejos. A.1. 1. En un tubo de ensayo colocar 2 ml de agua destilada + 2 gotas de Cl3Fe 0.1 M + 2 gotas de NH4SCN 6M. 2. Dividir la solucin anterior en dos tubos y: tubo 1: agregar 2 gotas de NH4F 1 M tubo 2: agregar NH3 6 M de a gotas observando. 3. Describa lo observado en los pasos 1 y 2. Interprete lo observado usando las constantes de equilibrios que correspondan. 4. Tomando en consideracin que FeF6 -3 y Fe(SCN)5-2 son las especies ms importantes calcule la constante de equilibrio de la reaccin que ocurre en el tubo 1. K5(Fe(SCN)5-2)=105 K6(FeF6 -3)=1016 A.2. 1. En un tubo de ensayo coloque 1 ml de agua destilada + 2 gotas de Cu(NO3)2 0.1 M + 2 gotas de NH3 6 M. 2. Adicione al mismo tubo gotas de HCl 6 M. 3. Registre e interprete lo observado. B. Separacin de iones. 1. En un tubo de ensayo colocar 1 ml de agua destilada + 2 gotas de CdCl2 + 2 gotas de Cu(NO3)2 + NH3 hasta obtener una solucin lmpida. 2. Dividir en dos tubos: Tubo 1: agregar 1 gota de tioacetamida al 8%. Calentar. Tubo 2: agregar KCN hasta decoloracin y luego 1 gota de tioacetamida al 8%. Calentar. 3. Describa lo observado e interprtelo por medio de ecuaciones qumicas. La secuencia involucra una reaccin de xido-reduccin, por eso usted no est todava en condiciones de calcular la constante de equilibrio. C. Selectividad de reacciones. C.1.
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1) En tres tubos de ensayo practique las siguientes mezclas: Tubo 1: 2 mL de agua + 1 gota de FeCl3 0.1 M + 1 gota de NH4SCN 6 M + 1/3 del volumen total de acetato de etilo. Tubo 2: 1 mL de agua + 2 gotas de Co(NO3)2 + 1/3 del volumen total de acetato de etilo + NH4SCN gota a gota y agitando enrgicamente invirtiendo el tubo hasta aparicin de color celeste en la fase orgnica. Tubo 3: 2 mL de agua + 1 gota de FeCl3 0.1 M + 2 gotas de Co(NO3)2 + 1/3 del volumen total de acetato de etilo + NH4SCN 6 M en exceso agitando enrgicamente el tubo + NH4F 1 M hasta observar la desaparicin del color rojo. 2) Describa lo observado e interprete con ecuaciones qumicas. C.2. 1) En un tubo de ensayo colocar 5 gotas de agua + 10 gotas de AgNO3 0.05 M + NH3 hasta reaccin alcalina. Divida en dos tubos: tubo 1: agregar gotas de solucin de NaCl. tubo 2: agregar 2 gotas de KCN + gotas de NaCl. 2) Tomando en cuenta los resultados de los problemas 3 y 5 proponga un mecanismo qumico para interpretar lo observado.

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