UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

PROGRAMA DE QUÍMICA

DOCUMENTO DE ESTUDIO No. 11

EQUILIBRIO DE COMPUESTOS COMPLEJOS

ASIGNATURA: 23131 QUÍMICA ANALÍTICA I

Profesor: M. en C. Cristóbal Caicedo Medina
cristobalcaicedo@mail.uniatlantico.edu.co

Ciudadela Universitaria del Atlántico, Puerto Colombia, noviembre de 2021

 EQUILIBRIO DE COMPLEJOS

M. en C. Cristóbal Caicedo M.
Departamento de Química
Facultad de Ciencias Básicas
Universidad del Atlántico
Barranquilla, Colombia.
Noviembre 2021
Los cationes presentes en una disolución acuosa por lo general los representamos de una manera
simple, como H+, K+, Cu2+ o Fe3+. Pero esta es una forma simplificada de representar las
asociaciones de estos iones con las moléculas de agua del disolvente que podrían formularse de
mejor manera como: H(H2O)+ (esto es H3O+), K(H2O)x+, Cu(H2O)y2+ o Fe(H2O)z3+. El número de
moléculas de agua presentes en agregados de este tipo es difícil de determinar, probablemente
sea algo variable y dependerá de la concentración del ion y de la temperatura. En algunas sales
cristalinas hidratadas, se ha estimado que el número de moléculas de agua asociadas al catión es
un número fijo; especies tales como Cu(H 2O)42+ y Fe(H2O)63+ son bien definidas. Además se ha
encontrado que ciertas moléculas como amonio y aminas también se asocian con cationes en
compuestos cristalinos en proporciones definidas, especies como H(NH 3)+ (esto es NH4+), Cu(NH3)42+
y Ni(NH3)62+ son familiares en soluciones acuosas (T. Moeller y R. O’connor, 1972).
Por otro lado, los aniones a menudo se asocian a cationes en proporciones definidas, ambos en
solución o en estado sólido, para dar nuevas especies con nuevas propiedades; por ejemplo, iones
como Fe(CN)64-, Fe(CN)63-, Co(SCN)42- y Al(OH)4-.
Existen especies iónicas que se combinan íntimamente en proporciones definidas y producen
iones con propiedades diferentes a las de sus componentes originales. Estos iones son
denominados iones complejos. Aunque ambos cationes y aniones de este tipo son muy comunes,
también existen moléculas neutras como resultado de combinaciones propias de los componentes
simples, como por ejemplo el compuesto Pt(NH 3)2Cl2, sustancia soluble en agua que da soluciones
no conductoras y que por tanto no es iónica. Esta clase de compuestos moleculares o compuestos
que contienen iones complejos se denominan “compuestos complejos” o “compuestos de
coordinación”.
1. FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Un compuesto complejo es el producto de la reacción entre un ion metálico M, con un anión o una
molécula, conocida como ligando L, y se representa generalmente como ML. En la representación
del equilibrio y en aras de la simplicidad se omiten las cargas de las especies.

(1)
En el que M es un ácido de Lewis; L es el ligando, una base de Lewis con pares de electrones libres,
capaz de formar enlaces covalentes coordinados; ML es el compuesto complejo y K f es la
constante de equilibrio de formación del complejo llamada constante de formación o constante de
estabilidad del complejo.
Dependiendo de su configuración electrónica, el ion metálico puede aceptar varios números de
pares de electrones, esto es, coordina diferente número de ligandos. El número de enlaces
covalentes formados por el ligando o los ligandos con el ion metálico se denomina número de
coordinación del complejo. En consecuencia, la ecuación (1) puede ser representada en una forma
más general como:

(n)
Y su constante de formación es denominada β n.
La formación del complejo obedece a la tendencia de los iones positivos a atraer regiones de alta
densidad electrónica. Estas regiones se encuentran en aniones o moléculas neutras que tienen
pares de electrones de valencia no compartidos. Esta tendencia de los cationes a atraer pares de
electrones permite clasificarlos como ácidos de Lewis. Si el par de electrones del donador es
influenciado por el campo positivo y atraído por el ion metálico más cercano, se forma un enlace
covalente coordinado.
Los donadores del par de electrones pueden ser aniones simples (Cl -, SCN-, CN-) o moléculas
neutras (H2O, NH3, CH3CH2NH2) o sustancias moleculares que contengan grupos iónicos (EDTA por
ejemplo) o macromoléculas como las proteínas. Estas sustancias donadoras de pares de electrones
se conocen como bases de Lewis y se denominan “ligandos”. Toda sustancia que actúa como
donadora de pares de electrones para la formación de enlaces covalentes coordinados se conoce
como ligando. Las bases de Lewis por tanto, son sustancias que tienen disponibles pares de
electrones para constituir enlaces covalentes coordinados con un ion metálico.
Los ligandos frecuentemente se clasifican en términos del número de pares de electrones donados
a un catión o átomo específico. Un ligando monodentado dona un par de electrones (NH 3, Cl-); un
ligando bidentado dona dos pares de electrones (etilendiamina: en); uno tridentado dona tres
pares de electrones (dietilen-triamina); etc. En términos generales, un ligando multidentado es
aquel que dona mas de un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado y el
compuesto formado es un compuesto de coordinación.
Un ejemplo de ligando monodentado es el NH 3.
El ion Ag+ forma el complejo diamino plata con el amoniaco; un ion plata se une a dos moléculas
de NH3.

Ag NH 3 2
+
Ag   2NH3 

En el ion complejo Cu(NH3)42+ hay una relación de un ion metálico con 4 ligandos monodentados.
Un ligando bidentado se une por dos sitios de su estructura al ion metálico. Un ejemplo de ligando
bidentado es la etilendiamina (en). En el ion complejo Cu(en) 22+ hay una relación de 1 ion metálico
y 2 ligandos bidentados.

Un ligando tetradentado como la trietilentetramina (trien), forma con el cobre un complejo,

CuTrien2+, en la relación 1-1:

Un ligando polidentado muy utilizado en química analítica es la sal dibásica del ácido
etilendiaminotetracético: EDTA.

La capacidad de los ligandos multidentados de “sujetarse” o “agarrarse” alrededor del ion

metálico o átomo central ha conducido a usar el término “quelación” (del griego chele, “garra”)
para describir la formación de estructuras cíclicas que contienen el ligando y el ion o átomo del
metal.
La afinidad de los ligandos por cualquier ion metálico depende de varios factores, entre ellos:
a. La fortaleza básica de los centros de pares electrónicos del ligando: los valores de Kb de los
grupos que contiene el ligando.
 b. El tipo de enlace posible (sigma o pi) entre los grupos del ligando y el ion o átomo metálico :
orbitales disponibles en ambos, ligando y ion metálico.
c. Factores estéricos: los ligandos deben aproximarse lo suficiente al ion metálico para una
efectiva coordinación; pero si más de un grupo se involucra, entonces el arreglo
geométrico de otros ligandos, incluyendo las moléculas del disolvente deben ser
considerados.
d. Factores termodinámicos: cambios en los valores de entropía asociados a las reacciones de
formación de complejos, así como en otras cantidades termodinámicas, son
consideraciones útiles, aunque a menudo difícil de evaluar cuantitativamente.

Se observa en los complejos formados con ligandos modentados y polidentados que su carga es la
sumatoria de las cargas de las especies reaccionantes que lo producen: Ag(NH 3)2+, Cu(NH3)42+,
Cu(en)22+.
Por otro lado, cuando un ion metálico reacciona con un ligando monodentado produce un
compuesto de adición, un aducto: Ag(NH 3)2+, Cu(NH3)42+; mientras que cuando reacciona con un
ligando multidentado (bidentado, tridentado, etc.) el complejo formado es un compuesto quelato,
con estructura cíclica, lo cual le da más estabilidad. Por ejemplo el níquel forma con el NH 3 un
aducto (log β6 = 8.2) y con la dimetilglioxima un quelato, más estable (log β2 = 14.6)

Ni  NH 3 6
2
Ni 2  6 NH 3 

1.1 FORMACIÓN DE COMPLEJOS SUCESIVOS.

Cuando un ion metálico M (ácido de Lewis), reacciona con ligando L (base de Lewis), se produce un
compuesto complejo ML; compuesto que puede ser un catión, un anión o molécula neutra. Si en
el medio existe suficiente concentración del ligando L, se desarrollarán reacciones sucesivas en las
que se producirán todas las especies complejas entre M y L, caracterizadas cada una de ellas por
su constante de formación Kf.

(1)

(2)
 (3)
.. .. .. ..
.. .. .. ..

(4)

En estos equilibrios de formación de los diferentes complejos e M y L, K 1, K2, K3, … , Kn son las
constantes de formación individual para cada complejo.

Si se escriben las ecuaciones: (1), la combinación de (1) y (2), la combinación de (1), (2) y (3), … , (4)
se obtienen los siguientes equilibrios globales:

(5)

(6)

(7)

.. .. .. …

(n)

Estos equilibrios se conocen como equilibrios globales de formación de complejos y sus

respectivas constantes: β1, β2, β3, … , βn, se denominan constantes globales de formación. Como se
observa las constantes globales contienen a las constantes individuales.

Ejemplo 1:

La plata forma complejos con el amoniaco. Si los valores de las constantes individuales de los
complejos formados son: K1= 2x103 y K2=8.5x103, escriba los equilibrios y obtenga los valores de las
constantes globales de formación:

Solución:
Como β1 es igual a K1 y β2 es igual a K1K2, se obtienen los valores:

Los valores de las constantes de formación, individuales y globales, se conocen como constantes
de formación o estabilidad y se expresan en tablas de valores de constantes de estabilidad en
forma logarítmica, como log K1 o log β1. Por ejemplo: log β1 = 3.30 y log β2 = 7.23.

1.2 FRACCIONES MOLARES α DE LAS DIFERENTES ESPECIES EN LA FORMACIÓN COMPLEJOS

SUCESIVOS.
Si el ion metálico M en disolución acuosa a concentración C M, reacciona con el ligando
monodentado L, formando los complejos sucesivos ML, ML 2, ML3, … , MLn, caracterizados por sus
respectivas constantes globales de formación β 1, β2, β3, … , βn, como se indica en las ecuaciones
(5), (6), (7), … , (n); podemos expresar la fracción molar de cada complejo formado, así como
también la concentración del ion M que queda libre sin complejar, de la siguiente forma:
El balance de masa para M será:

(8)
La fracción molar α para cada complejo es:

(9)

(10)

(11)

.
 (12)

Los subíndices 0, 1, 2, … , n indican el número de ligandos unidos al ion metálico. Para calcular los
valores de las fracciones molares y así obtener las concentraciones de los respectivos complejos
formados y determinar el complejo dominante, procedemos a obtener primero el valor de α0 que
nos dará la concentración del ion metálico libre.

Para calcular α0 sustituimos la ecuación (8) en (9):

(9a)

Ahora si de (5), (6), (7), … , (n) despejamos [ML], [ML 2], [ML3], … , [MLn] y sustituimos en el
denominador de la ecuación (9a), se tiene:

(9b)

Sacando factor común [M] en el denominador y cancelando con [M] en el numerador tenemos la
expresión de α0.

(13)
De manera similar, tomando la fracción α1, ecuación (10) y sustituyendo [ML] en el numerador a
partir de la ecuación (5) y [ML], [ML 2], … , [MLn] en el denominador a partir de las ecuaciones (5),
(6), (7), .. , (n) obtenemos la expresión:

1 
ML  1 L 
1  1 L    2 L    3 L   ...   n L 
2 3 n
CM
(14)
De la misma forma obtenemos para α2, α3, … , αn.

ML2    2 L 
2

2 
1  1 L    2 L   3 L   ...   n L 
2 3 n
CM
(15)
.
.
.

MLn    n L 
n

n 
1  1 L    2 L   3 L   ...   n L 
2 3 n
CM
(16)
De manera general, podemos representar las diferentes fracciones molares de los complejos ML i
formados por la siguiente expresión, donde i tiene valores desde 1 hasta n (ML, ML 2, … , MLn).

i  L 
i

 i   MLi  n
1   i  L 
i

i 1 (17)
Para el ion metálico M, la fracción la podemos representar como:

1
0   M  n
1   i  L 
i

i 1 (18)
Las fracciones α1, α2, α3, … , αn pueden obtenerse también a partir de la expresión de α 0 (ec. 9). Si
α1 (ecuación 10) la multiplicamos y dividimos por [M], se tiene:

(10a)
Si de ecuación (5) despejamos [ML] y sustituimos en (10a), se obtiene la expresión para α 1.

(19)
De la misma forma obtenemos:

(20)

(21)
. .

(22)
Realizando los cálculos de las fracciones molares, la ecuación (14) da el mismo resultado que la
ecuación (19).
Podemos hacer la siguiente generalización, donde i tienes valores desde 1 hasta n.

(23)
Veamos el siguiente ejemplo de aplicación:
Ejemplo 2.
Calcular la concentración de ion Cu 2+ libre en una disolución que contiene una concentración inicial
de Cu(II) igual a 0.001 M y NH3 libre a concentración 0.01 M.
Datos: log β para los complejos Cu-NH3: log β1 = 4.13, log β2 = 7.68, log β3 = 10.48, log β4 = 12.59
Solución: para el cálculo de [Cu2+] utilizamos la ecuación (13):

Como según ecuación (9):

Entonces:

Esta es la concentración del ion Cu 2+ en la solución de complejos como cobre libre. Si relacionamos
esta cantidad con la concentración inicial de Cu 2+ obtenemos el % de Cu2+ libre.

Si restamos de 100, obtenemos el porcentaje de Cu 2+ que ha reaccionado con el NH3.

Como los complejos formados y sus respectivas constantes globales de formación son:

Aplicando las ecuaciones (10) y (14) o (10) y (19), podemos obtener la concentración del complejo
ML, es decir, CuNH32+. Con la ecuación (14) o (19) obtenemos α 1 y con la (10) la concentración del
complejo:
Despejando la concentración del complejo de la expresión de α1 (ecuación 10) se obtiene:

(10)

De la misma forma se pueden obtener las concentraciones de los otros complejos existentes en
solución.

2. DISOCIACIÓN DE LOS COMPLEJOS.

El equilibrio de formación de los complejos se puede escribir como lo indican las ecuaciones (1) y
(n):

(1)

(n)
Pero el equilibrio de complejos puede escribirse como un equilibrio de disociación; es decir, una
disolución acuosa de un complejo puede representarse como un equilibrio donador-aceptor de
partículas, como lo describe el modelo de Brönsted para el equilibrio ácido-base:

(24)
En este equilibrio de disociación, el complejo ML en disolución acuosa se disocia en las especies M
y L, es decir, ML es un donador de la partícula L, conocida como ligando y produce su aceptor
conjugado que es el ion metálico M. En el equilibrio existe un par donador-aceptor conjugados:
ML/M

La constante de equilibrio de la ecuación (24) K c, se conoce como la constante de disociación del

complejo o constante de inestabilidad y es el inverso de la constante de formación (1). Podemos
escribir:
 (25)

Los valores de las constantes de disociación o de inestabilidad de los complejos, también aparecen
expresados en las tablas de valores de constantes como log de K c y como en este equilibrio la
variable importante es la concentración de la partícula intercambiada L (el ligando), esta se puede
expresar también en su forma logarítmica, pL:

(26)

De la misma forma podemos expresar el logaritmo del valor de la constante de disociación como
pKc:

(27)
En el equilibrio de formación del complejo AgNH 3+, la constante Kf conocida como K1 o β1 es igual a
2.0x103,

Según la ecuación (25),

Si Kc es igual a 5.0 x 10-4, esta constante se puede expresar como pK c, ecuación (27):

Es decir, el valor del pKc es de 3.30. Así para AgNH3+, Kf = 103.30 y Kc = 10-3.30.

2.1 EL DIAGRAMA DE ESCALAS DE VALORES DE pKc.

Si varios iones metálicos forman complejos con un ligando por ejemplo amoníaco, a partir de los
valores de sus constantes de disociación, pK c, expresado en tablas, se puede elaborar un diagrama
de escala del p de partícula intercambiada (pL), en este caso de pNH3. Este diagrama permite
clasificar a los compuestos complejos como donadores fuertes o débiles de la partícula que
intercambia (L) y permite además predecir si un donador de la partícula puede o no reaccionar con
un aceptor determinado de la misma.
El logaritmo de las constantes de formación, K f, que aparece reportado en tablas (Enke, 2001) de
algunos complejos metálicos con amoníaco son:
Ag+-NH3: log K1 = 3.31 K1 = 103.31 Kc = 10-3.31 pKc = 3.31
Cu2+-NH3: log K1 = 4.04 K1 = 104.04 Kc = 10-4.04 pKc = 4.04
Hg2+-NH3: log K1 = 8.8 K1 = 108.8 Kc = 10-8.8 pKc = 8.8
Mg2+-NH3: log K1 = 0.23 K1 = 100.23 Kc = 10-0.23 pKc = 0.23
Zn2+-NH3: log K1 = 2.21 K1 = 102.21 Kc = 10-2.21 pKc = 2.21
Con estos valores de pKc se construye un diagrama de escalas en el cual se encuentren
representados los pares donadores-aceptores de la partícula NH 3 (pNH3):

Figura 1. Diagrama de escala de valores pKc de los complejos de algunos iones metálicos con NH3. Fuente:
autoría propia. Datos tomados de Enke, 2001.

En la parte superior de la escala se representan a los donadores de la partícula NH3 y en la inferior

a sus aceptores conjugados, en sus respectivos valores de pK c. Se observa que el complejo HgNH 32+
es el más estable, mayor valor de K 1 (constante de formación o estabilidad) y el más inestable es el
complejo MgNH32+, mayor valor de Kc (constante de disociación o inestabilidad). Es decir, el
complejo de magnesio tiende a disociarse más rápida y fácilmente que los demás complejos
representados en la escala, mientras que el complejo del mercurio es el que se disocia menos.
Este diagrama también nos indica la fuerza relativa de los donadores y aceptores de la partícula
amoniaco, podríamos decir que el complejo de magnesio, MgNH 32+, es un donador fuerte y el
complejo de HgNH32+, es un donador débil de la partícula NH3; aumentando la fuerza donadora de
derecha a izquierda en la escala. Es decir, tanto menor sea el valor del pK c (mayor Kc) más fuerte es
la capacidad donadora del complejo y tanto mayor sea el pK c (menor Kc) más débil es esa
capacidad. Con los aceptores sucede lo contrario; tanto más fuerte es el donador, más débil es su
aceptor conjugado.
Por último, este diagrama de escalas nos permite predecir la ocurrencia de reacciones de
intercambio de partículas del ligando. El donador fuerte de partículas reaccionará siempre con el
aceptor fuerte. En este sentido, el ion complejo MgNH 32+ (el más fuerte donador de los aquí
representados) estaría en capacidad de reaccionar con el Hg 2+ (aceptor más fuerte) y formar sus
respectivas especies conjugadas.

Figura 2. Diagrama de escalas de pKc que representa la reacción de intercambio de la partícula NH 3 entre el
complejo MgNH32+ y el ion Hg2+. (autoría propia)
El diagrama nos indica que el ion complejo MgNH 32+ dona la partícula NH3 al Hg2+, especie que al
fijarla produce su donador conjugado HgNH 32+ y el complejo al cederla se desparticuliza formando
su aceptor conjugado, Mg2+. La ecuación de la reacción es:

La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es:

(28)
Si el valor de esta constante es mucho mayor que la unidad (K R >> 1), el equilibrio estará
desplazado a la derecha indicando que la reacción si se produce, pero si es menor (K R << 1) quiere
decir que el equilibrio estará desplazado hacia la izquierda, indicando que la reacción no se
produce o se produce en muy poca extensión.
Para obtener el valor de K R, la expresión anterior (28) la multiplicamos y dividimos por la
concentración de la partícula intercambiada:

(29)
La ecuación (29) relaciona las dos constantes de disociación de los dos sistemas reaccionantes:

(30)

(31)
Estas dos constantes se encuentran relacionadas en la expresión (29). Los subíndices (1) y (2),
hacen referencia a los sistemas uno y dos. La ecuación (29) la podemos expresar como:

(32)

El valor de la constante de reacción KR indica que la reacción entre MgNH 32+ y Hg2+, si se produce.
Un complejo MLn establece equilibrios de disociación sucesivas de la partícula L, de la misma
forma que lo hace un ácido poliprótico. Esta disociación se realiza por fases o etapas, disociando
en cada etapa una partícula del ligando (L) y su aceptor conjugado (ML n-1), luego otro ligando L y su
aceptor MLn-2, hasta su última disociación.
Los complejos sucesivos del Cd2+ con el CN- y sus constantes individuales de formación son:

Si expresamos los equilibrios globales y sus constantes globales de formación, estos son:

El ion complejo Cd(CN)42- en disolución se disocia por etapas y cada etapa de disociación tiene un
valor de constante Kc determinado:

Estos sistemas donadores aceptores del complejo Cd(CN) 42- pueden representarse en un diagrama
de escalas de valores de pKc.
En el siguiente diagrama se observa que el complejo Cd(CN) 42- es el más fuerte donador de la
partícula CN- (menor valor de pKc) y el complejo CdCN+ es el donador más débil (mayor valor de
pKc). Mientras el ion Cd2+ es el aceptor mas fuerte del CN - y Cd(CN)3- es el más débil. Resumiendo,
el complejo Cd(CN)42- solo es donador y el ion Cd 2+ solo es aceptor. Las otras especies son anfolitos,
pueden ser donadores o aceptores de la partícula del ligando CN -.

Figura 3. Diagrama de escalas de valores de pK c para las diferentes especies del complejo Cd(CN)42-. (Autoría
propia)

3. CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE LA PARTÍCULA INTERCAMBIADA: pX.

El cálculos de la concentración de la partícula intercambiada L, así como la concentración del ion
metálico M libres en un equilibrio de complejos, puede darse a partir de las relaciones
cuantitativas que pueden establecerse.
Consideremos el caso hipotético de una solución que es una mezcla de un complejo ML, donador
de una partícula L, con su aceptor conjugado MX, que se encuentran en un sistema a
concentraciones C y C’ respectivamente y con un valor de pK c determinado.
Los equilibrios existentes en el sistema son:
El equilibrio de disociación de ML:

(33)
El equilibrio de M es:

A este equilibrio no se expresa la constante debido a que MX es un electrolito fuerte y se disocia

completamente.
Ahora podemos escribir las ecuaciones de balance de masa tanto para L como para M. La
disociación del complejo ML ocurre de la siguiente forma,

Cuadro 1. Cuadro de variación de

concentraciones en la disociación del
complejo ML a concentración C.
(Autoría propia)
por lo que podemos expresar el balance de masa para L como:

(34)
Y como la sal MX disocia M a la concentración C’ y el complejo ML también disocia M a
concentración x, entonces el balance de masa para M será:

(35)
Como se quiere determinar [L], de la ecuación (33) se despeja [L]:

(33a)
De (34) se despeja ML,

(34a)
De (35) se despeja M después de sustituir (34a) en ella,

(35a)
Y si ahora se sustituye (34a) y (35a) en (33a), se tiene la siguiente expresión:

(36)
Ecuación que es una fórmula general para calcular la concentración de la partícula intercambiada
en un equilibrio de complejos. Ecuación que puede simplificarse y aplicar a diferentes situaciones
de equilibrios de complejos, como las siguientes:
3.1 Disolución de un complejo ML, donador de la partícula: Si sólo se tiene en solución un
donador, quiere decir que el aceptor conjugado no existe, por lo tanto, C’ = 0, y la
ecuación (36) toma la forma siguiente:

(36a)
Ecuación que nos conduce a una cuadrática para L, de la forma:

(36b)
Que al aplicar la fórmula de la cuadrática se obtiene la concentración del ligando L en
solución.
 (37)
Si se considera que el complejo ML es un donador débil de la partícula L, en la ecuación
(36a) se puede despreciar [L] frente a C (lo que equivale a despreciar X frente a C, en el
equilibrio señalado en el cuadro 1). La ecuación (36a) quedaría de la siguiente forma:

(36c)
En la que al despejar [L] se tiene:

(38)
Ecuación que permite calcular la concentración de la partícula L en el equilibrio de la
disolución del complejo.
Si la concentración del ligando L se expresa como pL, es decir como el logaritmo negativo
de su concentración, ecuación 26, al obtener el logaritmo negativo a cada lado de la
ecuación 38, se tiene la siguiente expresión:

(39)
Ejemplo.
2 +¿¿
El complejo CuNH 3 existe en disolución acuosa a una concentración igual a 0.01 M. Si
el pKc del complejo es igual a 3.99, calcule la concentración del NH 3 y del Cu²+ en la
disolución?
Solución:
El equilibrio y su constante es:

Si se aplica la ecuación (38), se tiene:

Si se aplica la ecuación (39) se tiene:

3.2 Disolución de un aceptor de la partícula, M. Si en la disolución solo existe el aceptor, es
decir, el ion metálico M a concentración C´, no es posible obtener la concentración de
partícula L, porque en la disolución L no existe. El pL no es determinable. Solo se puede
obtener el valor de pM
Ejemplo.
Una disolución contiene el ion Cu2+ a concentración 0.01 M. Calcule el valor de la
concentración de NH3 en el sistema.
Solución: la concentración de NH3 no es posible determinarla, porque no existe en
solución. Se puede obtener el valor de pM, es decir pCu.

3.3 Disolución que contiene un donador, ML y su aceptor conjugado, M. Si una disolución

contiene un donador ML y su aceptor conjugado M, es decir, el complejo y el ion metálico,
entonces se tiene una disolución amortiguadora y el pL o la concentración de la partícula
se determina con la ecuación (36).

(36)
Al desarrollar esta ecuación para [L], se tiene la siguiente expresión cuadrática:

que al aplicar la fórmula queda:

(40)
Ejemplo.
2 +¿¿
Una disolución contiene el complejo CuNH 3 y el ion Cu 2+¿ ¿ a concentraciones 0.01 M y
0.05 M respectivamente. Si el pKc del sistema es 3.99, calcular la concentración del NH 3 en
la disolución.
Solución.
Como se tiene al donador y aceptor conjugados, se tiene un amortiguador. Calcular la
concentración de la partícula NH 3 implica aplicar la ecuación (40), en la que C’ = 0.05 M, C
= 0.01 M y Kc = 10-3.99.

2 +¿¿
Si se considera que el complejo CuNH 3 y el ion Cu2+ son donadores y aceptores débiles,
la concentración del ligando [L] en la expresión (36) puede considerarse insignificante
 frente a C y C’ respectivamente y pueden despreciarse. Al despreciarlas, la ecuación (34)
toma la forma,

(41)
Ecuación que nos dice que, si en el amortiguador C y C’ tienen el mismo valor, entonces la
concentración del ligando [L] es igual a la constante de disociación K c.
Si se saca el logaritmo negativo a esta expresión (39), se obtiene una expresión similar a la
de Hendersson para calcular el pH de un amortiguador ácido-base; es decir, la
concentración de la partícula depende de la constante de disociación y de una fracción
logarítmica que relaciona las concentraciones del donador y aceptor conjugados.

(42)
Si C = C’, entonces pL = pKc.
Si se aplica esta ecuación (42) al cálculo de la concentración de NH 3 del ejemplo anterior,
se tiene:

Se observa que el sistema donador-aceptor considerado es un sistema débil, al despreciar

[L] frente a C y C’ nos da el mismo resultado obtenido con la ecuación completa de
segundo grado, ecuación (40).

4. REACCIONES DE INTERCAMBIO DE PARTÍCULAS DEL LIGANDO.

Cuando se produce la mezcla de un donador de un sistema con el aceptor de otro sistema, puede
ocurrir una reacción de intercambio de partículas entre el donador y el aceptor. Si el aceptor
presenta un valor de pK c mayor que el del donador, la reacción es factible, el donador de un
sistema reaccionará con el aceptor del otro sistema, para producir sus respectivas especies
conjugadas.
Si en un diagrama de escalas de p de partículas, pP, representamos dos sistemas donadores-
aceptores, estos pueden reaccionar de la siguiente manera:

Figura 4. Diagrama de valores de pKc de dos sistemas donadores aceptores de una partícula p, para predecir
la ocurrencia de reacciones de intercambio de partículas.
El donador del sistema 1 (D1) con valor de pKc1, reaccionará con el aceptor del sistema 2 (A 2) con
valor de pKc2 donando su partícula y al donarla D 1 y aceptarla A2, se forman sus respectivas
especies conjugadas: Aceptor 1 (A1) y Donador 2 (D2). Los subíndices 1 y 2 hacen referencia a los
dos sistemas mezclados: D1/A1 y D2/A2; p es la partícula intercambiada, la escala es pP (p de
partícula)
La ecuación de la reacción sería la siguiente:

Cuando la mezcla de dos sistemas produce reacción de intercambio de partículas, se puede

determinar: el valor de la constante de equilibrio de la reacción (como se demostró en el numeral
2.1, ecuación 28), la concentración de la partícula (pL) en el punto de equivalencia de la reacción y
pL en el equilibrio final de la mezcla. Veamos el siguiente ejemplo:

Ejemplo:
10 mL de una disolución que contiene el ion complejo CoNH 32+ a concentración 0.10 M, se hacen
reaccionar con 10 mL de otra disolución que contiene el ion Hg 2+ a concentración 0.20 M. Si los
valores de pKc de los sistemas CoNH32+/Co2+ y HgNH32+/ Hg2+ son 1.99 y 8.8 respectivamente,
calcule:
a. El valor de la constante de equilibrio de la reacción, K R.
b. El valor del pNH3 en el punto de equivalencia de la reacción
c. La concentración de NH3 (pNH3) en la mezcla final en equilibrio.
Solución:
a. Valor de KR.
Representamos en un diagrama de escalas de valores de pKc a los dos sistemas
involucrados en la mezcla:

Como la mezcla está constituida por el complejo CoNH 32+ (donador de NH3) y el ion Hg2+
(aceptor de NH3), el complejo dona la partícula NH 3 al aceptor Hg2+, este la recibe y forma
su donador conjugado, el complejo HgNH 32+ y el complejo CoNH 32+ al donarla se
desparticuliza y forma su aceptor conjugado Co 2+. La ecuación de la reacción y la expresión
de su constante de equilibrio son las siguientes:
 En la sección 2.1, ecuaciones 28, 29 y 32 se explicó cómo se obtiene el valor de la
constante de equilibrio de la reacción. Aplicando la ecuación (32) se obtiene su valor:

b. pNH3 en el punto de equivalencia de la reacción:

Para el cálculo de la concentración de la partícula del ligando en el punto de equivalencia
de la reacción se hacen las siguientes consideraciones:
 se establece un cuadro de variación de concentraciones de las especies
reaccionantes y productos de la reacción:

El punto de equivalencia se obtiene cuando cantidades iguales de donador y

aceptor reaccionan y se producen iguales cantidades de sus especies conjugadas.
 La concentración del ligando, [NH 3], puede ser determinada bajo las siguientes
consideraciones:
Los sistemas 1 y 2, CoNH32+/ Co2+ y HgNH32+/ Hg2+, tienen independientemente un
determinado valor de concentración NH 3 determinado por la ecuación (42):

(43)

(44)
Al sumar las ecuaciones (43) y (44) se obtiene:

(45)
Si se observa en el cuadro de variación de concentraciones, las cantidades de Co 2+
y HgNH32+ que se producen en el punto de equivalencia son las mismas (1 mmol) y
 las que quedan sin reaccionar de CoNH 32+ y Hg2+ también son iguales (~0), por lo
tanto, estas cantidades pueden cancelarse en la ecuación (45)

(46)
Al aplicar la ecuación (46), se obtiene el valor de pNH 3 en el punto de equivalencia
de la reacción y por tanto, la concentración de la partícula amoniaco, NH 3.

c. pNH3 en el equilibrio final de la mezcla.

Para calcular la concentración del ligando NH 3 en los 20 mL de la mezcla, observamos las
especies que quedan sin reaccionar en el equilibrio final de la mezcla y claramente
señaladas en el cuadro de variación de concentraciones. Se observa que las especies que
quedan libres, sin reaccionar, son: Hg 2+, Co2+ y HgNH32+, es decir, dos aceptores y un
donador; pero este donador es par conjugado con un aceptor y por tanto este par
donador-aceptor conjugados imponen el p de partícula en la mezcla ya que ellas
constituyen un sistema amortiguador.

El par HgNH32+/ Hg2+ constituye un sistema amortiguador y por lo tanto determina e

impone el valor de la concentración de la partícula intercambiada. Para el cálculo se utiliza
la ecuación (42).

En la que C’ es la concentración del aceptor y C la del donador conjugado:

 Como en el equilibrio existen 1 mmol del complejo HgNH 32+ y 1 mmol del aceptor
conjugado Hg2+ y ambos se encuentran en el mismo volumen de solución, la concentración
es la misma.

La concentración del NH3 es 10-8.8 M.

5. INFLUENCIA DEL pH EN LA FORMACIÓN DE LOS COMPLEJOS.

Algunos ligandos multidentados son especies con propiedades ácido-base como la etilendiamina
(en), la trietilentatramina (trien), el ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y otros.
5.1 EL EDTA
El ácido etilendiaminotetracético, más conocido por sus siglas en inglés como EDTA, es un ligando
polidentado de gran importancia en química analítica, forma complejos quelatos, con la mayoría
de los iones metálicos y es ampliamente usado como agente complejante de metales en procesos
industriales y en el análisis químico en la determinación de la dureza de las aguas, así como en la
determinación de contaminantes metálicos de los cuerpos de agua y de la fauna terrestre y
acuática, así como en los procesos de intoxicación aguda o crónica por metales en el hombre y en
el tratamiento de algunas enfermedades.

Figura 5. Estructura del EDTA.

El EDTA es un ligando polidentado que constituye un sistema hexaprótico, constituido por 4

grupos carboxilos y dos grupos amino, representado como H6Y2+. Sus propiedades acido-base se
resumen en los siguientes valores de pK a: pKa1= 0.0, pKa2= 1.5, pKa3= 2.0, pKa4= 2.66, pKa5= 6.16 y
pKa6= 10.24. Los cuatro primeros valores de pK a son relativos a los protones de las funciones
carboxílicas y los dos últimos corresponden a los protones de las funciones amino. El EDTA
disuelto en agua tiene el comportamiento de un aminoácido y forma un doble zwitterión, con
carga neta de cero, que es la forma neutra del ácido con fórmula H 4Y, con cuatro protones
disociables. La forma totalmente desprotonada se representa como Y 4-. Las dos primeras
disociaciones de H4Y implican la pérdida sucesiva de los protones de los dos grupos carboxilos y las
otras dos implican la disociación de los dos grupos aminos protonados. La forma neutra, H 4Y,
reacciona con la mayoría de los iones metálicos, M n+, para formar complejos hidrosolubles
estables en relación 1-1. Estas reacciones se han estudiado a un pH superior a 10, ya que, a este
valor de pH, la especie predominante del EDTA es la forma completamente desprotonada, Y 4-,
como lo indica el siguiente diagrama.
El diagrama señala las diferentes zonas de predominio de las diferentes especies a diferentes
valores de pH. La especie Y 4- predomina a valores de pH mayores a pK a4 y reacciona con los iones
metálicos, Mn+, formando los complejos quelatos.

(47)

En la ecuación anterior, M n+ es el ion metálico, Y 4- la especie desprotonada de H 4Y, MYn-4 el

complejo formado y Kf es la constante de formación del complejo MY n-4. Como a un pH de 10 o
superior predomina la especie Y 4-, es conveniente expresar [Y 4-] en función de ese valor de pH, a
partir de la expresión de la fracción de Y4- que denominamos α0 o αY.

(48)
Si de la ecuación (48) despejamos [Y4-] y lo sustituimos en la ecuación (47) obtenemos:

(49)
Los valores de αY o α0 dependen del pH de la solución y son constantes a esos valores de pH. Si
multiplicamos αY por el valor de Kf en la ecuación (49) obtenemos otra constante denominada
constante condicional de formación del complejo MYn-4 y representada por K’:

(50)
Esta constante se denomina condicional porque su valor depende del pH de la solución, tiene
como condición un valor de pH determinado en la disolución del complejo.
En la práctica es difícil lograr reacciones de formación de complejos sencillas en las que solo
participen el metal y el ligando; ya que, por lo general, a valores de pH altos, el catión o el anión
intervienen en el desarrollo de otros tipos de reacciones, conocidas como reacciones paralelas,
reacciones secundarias o reacciones parásitas. El Y4- experimenta reacciones con el protón y el ion
metálico experimenta reacciones con el OH - o con alguna otra especie presente. Por tanto, en
estas condiciones es importante también conocer el valor de la fracción molar del metal que se
compleja con el ligando o con otros iones presentes en el sistema.
 (51)
Si de esta ecuación despejamos [Mn+] y lo sustituimos en la ecuación (49) se tiene una expresión
para la constante condicional de formación del complejo que va a depender de los valores de las
fracciones molares α, tanto del ion metálico como del ligando, a su vez estos valores de α
dependen del valor del pH de la solución:

(52)
En esta ecuación, CEDTA y CM se refieren a las concentraciones de todas las formas del ligando,
EDTA, y todas las formas en que se encuentre el ion metálico M n+ en la disolución,
respectivamente, es decir, sus balances de masa.

Los valores de αY y αM se obtienen a partir de las expresiones de las fracciones molares; para αY es:

Y haciendo las respectivas sustituciones se obtiene la expresión para calcular αY conociendo los
valores de las constantes de disociación del H4Y y el pH de la solución:

(53)
De igual forma para αM la expresión es:

Que como ya hemos visto, sustituyendo los valores de las constantes individuales o globales de
formación y la concentración del ligando libre, se obtiene el valor de la fracción molar del ion
metálico:

(54)
La ecuación (54) es la misma ecuación (13) ya vista.
Con la ecuación (53) se encuentra el valor de Y a diferentes valores de pH, obteniéndose los
siguientes datos:
pH alfa 0
0 8,11507E-22
1 7,87727E-18
2 3,92483E-14
3 2,64789E-11
4 3,78039E-09
5 3,7076E-07
6 2,35242E-05
7 0,000502512
8 0,005640413
9 0,054338591
10 0,365223156
11 0,851946523
12 0,982918804
13 0,998265214
14 0,99982625

Tabla 1. Valores de Y a diferentes de valores de pH (Autoría propia).

Los valores de Y y M son constantes (dependen del pH y de las constantes de disociación del
EDTA y de las constantes de formación β i de los complejos) y cuando estos valores se combinan
'
con Kf se obtiene la constante K f , denominada constante condicional o constante efectiva de
formación, que es la constante que debemos utilizar para el cálculo de la concentración de la
partícula Y4- o del metal M, cuando se trabaja bajo condiciones de un valor de pH determinado.
Ejemplo:
El Zn2+ forma el complejo ZnY2- con el EDTA. La constante de formación de este complejo es: logK f =
16.50. Para el equilibrio de formación del complejo,

a. Exprese y calcule el valor de la constante condicional K f’ a valores de pH 6.0 y pH 11.0

b. Calcule la concentración del ion Zn2+ libre y el pY, en una disolución del complejo ZnY 2-
0.050 M a pH 6.0 y 11.0.
Nota: El Zn2+ desarrolla reacciones paralelas con el ion OH⁻ del agua, formando complejos cuyas
constantes de formación individuales son: log K1 = 5.0, log K2 = 6.1, log K3 = 2.5, log K4 = 1.20

Solución:
Para resolver el ejercicio debemos en primer lugar escribir el equilibrio de formación del complejo
(o de disociación) con su respectiva constante; luego hallar el valor de la constante condicional a
los valores de pH indicados y por último hallar la concentración de Zn 2+ y el pY en el equilibrio final
a cada valor de pH.
a. Constante condicional

(A)
Como: , por lo que (B)

Y como: , de donde (C)

Al sustituir (B) y (C) en (A) se obtiene la expresión de la constante condicional del equilibrio de
formación del complejo:

(constante condicional) (D)

Para obtener el valor de K’ a pH 6 y 11, debemos halar los valores de αY y αZn estos valores de pH.
La tabla 1 nos dice que los valores de αY a pH 6.0 y 11.0 son respectivamente: 2.35 x 10 -5 y 0.8519,
y los valores de αZn debemos obtenerlos, haciendo uso de la ecuación (54).
A pH 6.0, significa que pOH es 8.0, por tanto [OH -] = 10-8 M y a pH 11.0, [OH-] = 10-3 M.
sustituyendo estos valores en la expresión de la ecuación (54)

Y como β1 = K1, β2 = K1K2, β3 = K1K2K3 y β4 = K1K2K3K4 y haciendo las respectivas sustituciones se

hallan los valores de αZn.
A pH 6.0, αZn = 0.999 y a pH 11.0, αZn = 6.008 x 10-6.
Sustituyendo los valores de αY y αZn y de la Kf en la ecuación (D), se obtienen los valores de la
constante condicional a esos valores de pH:
A pH 6.0, Kf’ = 7.424 x 1011 y a pH 11.0, Kf’ = 5.119 x 1010.
b. [Zn2+] libre y pY
Aquí escribimos el equilibrio de disociación del complejo ZnY 2-:

(E)
Si la constante Kf es constante condicional, Kc será constante de disociación condicional,
condicionada a los valores de pH indicados:
A pH 6.0, Kc’ = 1/Kf’, Kc’ = 1.37 x 10-12 y a pH 11.0, Kc’ = 1.954 x 10-11.
En el cuadro de variación de concentraciones se observa que al equilibrio, las concentraciones de
ion metálico, Zn2+ libre y ligando, Y4- son iguales e iguales a X; así que haciendo las respectivas
sustituciones y despejando X obtenemos las concentraciones deseadas a los valores de pH
indicados:

Sustituyendo las concentraciones al equilibrio, podemos escribir:

y se considera que x es despreciable frente a C, entonces toma la forma:

Despejando x, (F)
Sustituyendo en la ecuación (F) los valores de K c a pH 6.0 y 11.0 y la concentración del complejo
que es igual a o.o5 M, se obtiene el valor de X a los diferentes valores de pH.
A pH 6.00, X = [Zn2+] = 2.61 x 10-7 = [Y4-]
A pH 11.0, X = [Zn2+] = 9.88 x 10-7 = [Y4-]
Si obtenemos el logaritmo negativo de estas cantidades, expresamos el pZn y el pY a los valores de
pH indicados:
A pH 6.0, pZn = 6.58 = pY
A pH 11.0, pZn = 6.00 = pY
Estos valores de pY pudieron haberse obtenido directamente con la ecuación (39)

A pH 6.0, pKc = 11.86 y pY = 6.58 y a pH 11.0, pKc = 10.71 y pY = 6.00

BIBLIOGRAFÍA

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8. D. Harris. Análisis químico cuantitativo. 3ed. Barcelona, Reverté, 2003.

Ciudadela Universitaria del Atlántico, Puerto Colombia, 09 de noviembre de 2021.