Tema 7.

3

Estabilidad de complejos metálicos

Estabilidad de complejos ML6 incluye:
MLn → Mm+ + nLo1. Estabilidad termodinámica en fase gaseosa y acuosa 2. Estabilidad cinética en fase gaseosa y acuosa 3. Estabilidad frenta a una reacción redox

Aspectos termodinámicos en solución acuosa: 1. Iones de metales de transición del tipo M(II) y M(III) así como M(I) del grupo de cobre forman hidratos del tipo: [M(H2O)p]m+ 2. El número de coordinación depende del metal y su estado de oxidación. Ejemplos: [Ag(H2O)]+, [M(H2O)6]2+/3+ con M = MT (3d), [La(H2O)9]3+ (La = lantánidos y actínidos)

Aspectos termodinámicos en solucion acuosa: 3. Polarización del agua en complejos con cationes de carga mayor: [M(H2O)6]3+ [M(H2O)5OH]2+ + H+
ácido catiónico

Ejemplos: Ejemplos:
-4 (M pK = 1.26 1.26 ⋅⋅ 10 10-4 (M = = Cr) Cr) pKaa = -3 pK pKaa = = 6.3 6.3 ⋅⋅ 10 10-3 (M (M = = Fe) Fe)

[CrO3(OH)]-.Complejos con iones metálicos en estados de oxidación alto forman sólo complejos hidroxo y oxo. Ejemplos: [Ti(OH)2]2+. [VO2(H2O)4]+. La estabilidad termodinámica de un complejo se describe por KF (= constante de formación) y KD (= constante de disociación): Polarización del agua en complejos con cationes de carga mayor [M(H2O)p]m+ + n L KF = [MLn]m+ [M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n [MLn]m+ + p H2O pKF = -logKF . [MnO4]- Aspectos termodinámicos en solución acuosa 4.

Aspectos termodinámicos en solución acuosa: [M(H2O)p]m+ + n L KD = [M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n [MLn]m+ [MLn]m+ + p H2O = 1 KF pKD = -logKD = -pKF Aspectos termodinámicos en solución acuosa: [M(H2O)p]m+ + n L KF = [MLn]m+ [M(H2O)p]m+ ⋅ [L]n [MLn]m+ + p H2O KF grande ⇒ complejo termodinámicamente estable KF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente inestable pKF pequeño ⇒ complejo termodinámicamente estable pKF grande ⇒ complejo termodinámicamente inestable pKD = -logKD = -pKF .

Composición de KF: [Cd(H2O)6]2+ + NH3 [Cd(H2O)5(NH3)]2+ + H2O [Cd(H2O)5(NH3)]2+ [Cd(H2O)6]2+ ⋅ [NH3] [Cd(H2O)4(NH3)2]2+ + H2O K1 = [Cd(H2O)5(NH3)]2+ + NH3 K2 = [Cd(H2O)4(NH3)2]2+ [Cd(H2O)5(NH3)]2+ ⋅ [NH3] Composición de KF: [Cd(H2O)(NH3)5]2+ + NH3 [Cd(NH3)6]2+ + H2O K6 = [Cd(NH3)6]2+ [Cd(H2O)(NH3)5]2+ ⋅ [NH3] .

5. K3 = 27.Composición de KF: KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6 pKF(total) = pK1 + pK2 + pK3 + pK4 + pK5 + pK6 Los valores de Kn disminuyen por lo general en la dirección: K1 > K2 > K3 > K4 > K5 > K6 Para el ejemplo anterior: K1 = 447. K6 = 0.48.3 ⋅ 107 En este complejo sólo se pueden sustituir cuatro moléculas de H2O por NH3: K5 y K6 < 1 . K5 = 0.5. pKD = -logKD = -pKF KF(total) = K1 ⋅ K2 ⋅ K3 ⋅ K4 ⋅ K5 ⋅ K6 = 1. K2 = 126.02. K4 = 8.

7 6.7 29.0 Complejo [CuCl2][CuBr2][CuI2][HgCl4]2[HgBr4]2[HgI4]2- log KF 4.0 21.9 16.5 5. Existe un efecto estadístico: con más ligantes en el complejo se vuelve más probable la disociación Complejos con haluros Complejo [CoCl4]2[CuCl4]2[FeCl4]2[CuCl2][AgCl2][AuCl2][AuCl2][AuCl4]- log KF -6.9 .0 8.7 4.6 -3.4 5.Explicación: 1.5 19. Con n aumenta la repulsión estérica y electro-estática de los ligantes 2.7 5.6 -0.

Ácidos de Lewis duros: KF [MIn]m. Ácidos de Lewis blandos: KF [MFn]m.< KF [MFn]m- Ejemplos: KF [HgCl4]2.< KF [MIn]m- 2.< KF [HgI4]216 22 30 Hg2+ = ácido de Lewis blando KF [PtCl4]2.< KF [MBrn]m.< KF [PtBr4]216 18 Pt2+ = ácido de Lewis blando .< KF [MBrn]m.Aplicación del concepto de Pearson: 1.< KF [MCln]m.< KF [HgBr4]2.< KF [MCln]m.

< KF [AuBr4]19 25 3+ Au = ácido de Lewis blando Sc3+. Ac3+ (todos los lantánidos y actínidos) son ácidos de Lewis duros ⇒ KF < 1 Todos los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos son ácidos de Lewis duros ⇒ KF < 1 Complejos con cianuros Complejo [Zn(CN)4]2[Cd(CN)4]2[Hg(CN)4]2[Cu(CN)2][Cu(CN)3]2[Cu(CN)4]3- log KF 20 19 39 22 27 28 Complejo [Ni(CN)4]2[Ni(CN)5]3- log KF 31 30 .Ejemplos: KF [AuCl4]. La3+.

9 13 Complejo [Au(SCN)2][Au(SCN)4]log KF 13 37 Complejos con amoníaco Complejo log KF Complejo [Zn(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+ [Hg(NH3)4]2+ log KF 9.1 19.3 2+ [Zn(NH3)4] 9.1 .6 7.3 [Co(NH3)4]2+ 5.5 [Ni(NH3)6]2+ 8.Complejos con tiocianuros Complejo [Zn(SCN)4]2[Cd(SCN)4]2[Hg(SCN)4]2[Ag(SCN)2][Au(SCN)3]2- log KF 16.7 18.5 3+ [Co(NH3)6] 35.6 2+ [Co(NH3)4] 5.7 2+ [Cu(NH3)6] 13.5 7.3 41.

4 13.OOCCH 2 2 N N CH2COOCH2COO- N M N O O O etilendimainitetraacetato (edta) pKD = -logKD = -pKF .2 16.Complejos con oxalato y tiosulfato Complejo [Mn(ox)3]4[Fe(ox)3]4[Zn(ox)3]4[Fe(ox)3]4[Fe(ox)3]3[Al(ox)3]3log KF 2.7 19.6 Ejemplos: Complejos con EDTA4- O -OOCCH .4 6.7 9.0 6.3 Complejo [Cd(S2O3)4]6[Ag(S2O3)2]3log KF 7.

7 2[Ca(EDTA)] 10.1 .7 2[Sr(EDTA)] 8.1 23.9 16.3 28.6 2[Ba(EDTA)] 7.1 18.7 log KF 12.0 14.7 13.3 2[Mg(EDTA)] 8.7 18.6 14.Ejemplos: Complejos con EDTA4Complejo log KF Complejo [V(EDTA)]2[Cr(EDTA)]2[Mn(EDTA)]2[Fe(EDTA)]2[Co(EDTA)]2[Ni(EDTA)]2[Cu(EDTA)]2[Zn(EDTA)]2[Be(EDTA)]29.5 16.7 Ejemplos: Complejos con EDTA4Complejo [Sc(EDTA)][Ti(EDTA)][V(EDTA)][Cr(EDTA)][Fe(EDTA)][Co(EDTA)]log KF 23 22 26 23 25 42 Complejo [La(EDTA)][Ce(EDTA)][Y(EDTA)][Th(EDTA)] [Zr(EDTA)] log KF 15.3 16.5 18.

303 RTlogKF Ecuación de Gibbs-Helmholtz: ∆GF = entalpía libre de formación de un complejo ∆HF = entalpía de reacción durante la formación del complejo ∆SF = entropía de reacción durante la formación del complejo ∆GF = ∆HF – T∆SF Para la reacción [Cd(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cd(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O se obtienen a T = 298 K: ∆HF = -58.0 Jmol-1K-1 T∆SF = -17.0 kJmol-1 .Aspectos termodinámicos en soluciones acuosas: 5.6 kJmol-1 ∆GF = -41. Relación con la entalpía libre de formación de un complejo: ∆GF = -2.6 kJmol-1 ∆SF = -59.

si los ligantes L (aquí: NH3) se enlazan más fuertemente con el metal que el H2O y viceversa.e. p.con KF = 10-6.con KF = 10-3. A partir del 4. CH3CN. 3. Excepciones: [CoCl4]2.Importancia de ∆HF 1.6 [CuCl4]2. La3+ y los iones de los metales alcalinos y alcalino terreos se coordinan más fuertemente con H2O que con otros ligantes unidentados: ácidos de Lewis duros. Los elementos Sc3+. CH3COOH . Y3+. periodo los metales de transición se coordinan más fuertemente con ligantes diferentes al agua. Expresa la diferencia de energía de enlace entre [Cd(H2O)6]2+ y [Cd(H2O)2(NH3)4]2+ 2. Importancia de ∆HF 4.6 Pero: La estabilidad de los cloruros es mayor en solventes menos básicos. ∆HF es negativo.

3. Indica el cambio en la libertad de movimiento del sistema de reacción. Explicación: Ligantes con carga tienen una capa de hidratación (= ordenamiento de las moléculas de H2O alrededor del ligante) ⇒ las moléculas de agua se liberan con la coordinación del ligante al metal. 2. el equilibrio de la reacción se mueve a la derecha: ∆GF = ∆HF – T∆SF ⇒ ∆GF es más negativo. si ∆SF es positivo. . Si ∆SF es positivo. si el ligante no tiene carga y viceversa. 4. ∆SF es por lo general negativo. ∆SF es positivo si aumenta el desorden del sistema y viceversa.Importancia de ∆SF 1.

H2O H2O H2O OH2 M OH2 OH2 NH3 octaédrico bipirámide pentagonal octaédrico .disociación H2O H2O OH2 M OH2 OH2 OH2 + NH3 H2O H2O OH2 M OH2 NH3 OH2 OH2 .Estabilidad cinética: La estabilidad cinética de un complejo está relacionada con la velocidad de intercambio de ligantes en un solvente determinado. Para la mayoría de los complejos: [M(H2O)6]m+ + L → [M(H2O)6(L)]m+ → [M(H2O)5(L)]m+ + H2O v = k ⋅ [M(H2O)6]m+ ⋅ [L] ⇒ reacción de segundo orden Mecanismo: Asociación .

Ejemplo: Constantes k para el intercambio de H2O por HDO: [M(H2O)n]m+ + HDO → [M(H2O)n-1(HDO)]m+ + H2O k (s-1) 1010 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 Al 3+ Cs + Rb + K+ Na + Li + Ba 2+ 2+ Sr Ca 2+ La 3+ Cu 2+ Sc3+ Y In Mg 2+ 3+ 3+ Mn2+ Fe 2+ Co 2+ 2+ Ni Ga Be 2+ 3+ V 2+ .

Aplicación del concepto de Pearson: k (s-1) radio del catión disminuye 1010 109 108 Cs + Rb + K+ Na + Li + Aplicación del concepto de Pearson: k (s-1) carga positiva aumenta 1010 109 108 107 106 105 104 103 102 101 100 Be 2+ Cs + Rb + K+ Na + Li + Ba 2+ 2+ Sr Ca 2+ radio del catión disminuye Mg 2+ .

parámetros termodinámicos y parámetros cinéticos: E Ea (cinética) A + B ∆Hr (termodinámica) AB coordenada de reacción Influencia termodinámica: E E Ea (cinética) A + B inestable Ea (cinética) A + B metaestable AB ∆Hr (termodinámica) estable ∆ Hr (termodinámica) AB coordenada de reacción coordenada de reacción .

H2N M NH2 N O M acetilacetonato (acac) O N M terpiridina (terpi) N Etilendiamina (en) .Influencia cinética: E E Ea (cinética) A + B inerte ∆ Hr (termodinámica) A + B Ea (cinética) labil ∆ Hr (termodinámica) AB coordenada de reacción AB coordenada de reacción El efecto quelato: Complejos con ligantes tipo quelato son más estables que complejos con ligantes monodentados.

0 ⋅ 1010 Origen del efecto quelato: Se puede considerar que los ligantes NH2Me y en tienen la misma basicidad de Lewis frente al centro metálico (= ∆HF debe ser muy similar) ⇒ el efecto quelato es un efecto entrópico. .3 ⋅ 106 [Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(en)2(H2O)2]2+ + 4 H2O KF = 4.Ejemplo: [Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2 Me [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O KF = 3.

Termodinámica El número de partículas aumenta en una reacción con un ligante tipo quelato ⇒ entropía aumenta ⇒ ∆GF se vuelve más negativo ⇒ KF aumenta.3 ⇔ ∆SF (en) = +14. Ejemplo: [Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2Me [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O 5 [Cd(H2O)6]2+ + 2 en → → 5 5 [Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O 3 .[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2 Me [Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(H2O)2(NH2Me)4]2+ + 4 H2O [Cd(H2O)2(en)2]2+ + 4 H2O Compara: KF(NH2Me) < KF(en) ∆HF (NH2Me) = -57.2 kJmol-1 ∆GF (NH2Me) = -37.2 ⇔ ∆GF (en) -60.5 kJmol-1 ∆SF (NH2Me) = -67.3 ⇔ ∆HF (en) = -56.7 kJmol-1 Explicación: 1.1 ⇔ T∆SF (en) = +4.1 Jmol-1K-1 T∆SF (NH2Me) = -20.

Factores que influyen el efecto quelato: 1. Cinética Si en una solución L y L∧L tienen la misma concentración.Explicación: 2. la probabilidad de ocupar el primer sitio libre de coordinación en un metal es la misma. Movilidad del ligante Ligantes más rígidos forman complejos más estables Explicación: pierden menos libertad de movimiento a la hora de la coordinación 2. Carga del del ligante Ligantes con más carga se coordina más fuerte Explicación: se liberan más moléculas de disolvente a la hora de la coordinación . Pero: Para la ocupación del segundo sitio la probabilidad de coordinarse es mayor para L∧L (debido a la conexión entre los dos L’s) ⇒ concentración efectiva mayor (parámetro cinético).

Explicación: .hay una conexión entre los sitios de coordinación Factores que influyen el efecto quelato: 4. Denticidad del ligante Ligantes con más sitios coordinativos forman complejos más estables. Explicación: concentración efectiva más alta Ejemplos: [Cu(L∧L)]aq L = -OOC−COOL = -OOC-CH2-COOL = -OOC-CH2-CH2-COOKF = 106.Factores que influyen el efecto quelato: 3.se liberan más moléculas de disolvente a la hora de la coordinación . Geometría del ligante Ligantes que permiten la formación de ciclos de 5 miembros con el ion metálico forman complejos más estables.7 KF = 103.1 KF = 105.3 .

O O 12. ] 9 1 3 2 a n . Tamaño de la cavidad. Chem. b) Hancock. hay un creciente interés en determinar que tamaño de cavidad es mas adecuada para cada tamaño de ión tamaño de la cavidad y constante de formación del complejo con Pb (II) para varios macrociclos[i]a [ 1 12 . El tamaño de la cavidad esta influenciado por el contenido total de átomos que forma el macrociclo. 3 8 [ 1 6 ] 9 a . o 9 N 4 L o L n o g g i t K u d 1 [ 1 1 3 .eter corona-4 para Li+ 15-corona-5 para Na+ 16-corona-6 para K+ 21-corona-7 para Rb+ y Cs+ O O O O K K ++ O O O O O O 18-corona-6 18-corona-6 (18-C-5) (18-C-5) Factores que afectan el efecto macrocíclico 1.. inlcuso con los iones de metales alcalinos.. ( [i] a) Chantson. Inorg.T.D.. ] 81 5 3a n .D. d E. o 5 N 4 2 . 0 7 [ 1 4 ] 1 a 0 n . Acta. Acc. R. 23. Res. 2 2 [ 1 5 ] 1 a 0 n .Efecto macrocíclico: Ligantes macrocíclicos forman complejos extremadamente estables.165 (1995). R. o 8 N 4 2 . 230. n 3 o N 4 ( Chim. 257 (1990) c c e i i . o 5 N 4 2 . de esta manera. & Hancock.

S. más estable Factores que afectan el efecto macrocíclico 3. S. Tipo de átomo donador enlazado al centro metálico (O. eteres corona O N N N N N N N N O N N O N N O N N N N N N N N S. etc) ⇒ ⇒ concepto ácido base de Pearson 4. P.11-[14]anoN4. ciclam 1. isociclam Me4[14]anoN4. S. Se. ciclen [13]anoN4 [14]anoN4.4. la presencia de los diversos tipos de sustituyentes. S R. R. S variable R. tioeteres .7.Factores que afectan el efecto macrocíclico 2. los factores que influyen en la estabilidad son los mismos que para los análogos azaacíclicos. R. Configuraciones geométricas de complejos de Cr(III) con ligantes tetraazamacrocíclicos Ligante [12]anoN4. tmc [15]anoN4 [16]anoN4 cis 9 9 9(+) 9(-) 8 8 8 trans 8 8 9(-) 9(+) 9 9 9 R. S R. así heterociclos aromáticos decrementan esta densidad electrónica aumentando la selectividad hacia los iónes metálicos. R Config. N. el tamaño de los anillos que se forman una vez enlazado el centro metálico. S. O. S. o bien se tendera a formar complejos en el cual el macrociclo esta en forma doblada (cis). cuando un metal es demasiado grande para entrar enteramente en el plano de la cavidad. R. S.

Zn2+ Cd2+. Ni2+. Complexometría Determinación analítica de cationes a través de la formación de complejos metálicos fuertes (= titulación).26 ⇒ se titula en soluciones ligeramente alcalinas Uso para determinación de : Mg2+.67.16 y 10.OOCCH N 2 N CH2COO CH2COO - ácido nitridotriacético (Komplexon I) etilendiamintetraacetato (H4EDTA = Komplexon II Na2H2EDTA = Titriplex III) Aplicación de H4EDTA: pKa = 1. Cu2+. Fe3+. La3+. Al3+. Ba2+.99.OOCCH 2 . Empleo de ligantes oligodentados (quelatometría). Ce3+ . Sr2+. Mn2+.Aplicaciones. Co2+. Hg2+ Y3+. Ca2+. 6. 2. Ejemplos: OOCCH2 N 2 -OOCCH CH2COO - . Pb2+ Sc3+. Fe2+.

KF debe ser mayor a 107 4.1. el cual forma un complejo colorado con el ion metálico ⇒ estos complejos son menos estables que [M(EDTA)](m-4)+ y se descomponen al final de la titulación. Geometría de coordinación: octaédrica O N M N O O O 3. El punto final de la titulación se determina a través de un indicador. 2. . Los complejos [M(EDTA)](m-4)+ son incoloros.

Estabilidad redox: La capacidad reductora de metales o iones metálicos por lo general cambia. pero: Au+ + ½ H2O → Au + ½ O2 + H+ Au3+ : [Au(Cl)4]3-. pero: Ag2+ + H2O → Ag + O2 + 2 H+ Au+ : [Au(CN)2]-. Explicación: La ecuación de Nerst depende de la constante de equilibrio ∴ Eox/red= f(KF ) Ejemplos: Formación de un complejo muy estable con Fe3+: Fe2+aq/Fe3+aq [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3- εo = 0.= 1044 Estabilización de estados de oxidación inestables en H2O a través de la formación de complejos: Cu+aq → Cu + Cu2+aq ⇒ estabilización con NH3: [Cu(NH3)]+ Cu3+ se estabiliza formando complejos con péptidos Ag2+ : [Ag(pi)4]2+.= 1037 ⇔ KF [Fe(CN)6]3. pero: Au3+ + 1½ H2O → Au + 1½ O2 + 1½ H+ .361V KF [Fe(CN)6]4. si se forma un complejo.771 V εo = 0.

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