5.4 TEORIA CINÉTICA DE LOS GASES (del libro: ”Principios de Química.

Introducción a los conceptos teóricos de P. Ander y A. Sonnessa “ Ed. Limusa ,

México, 1978, pg. 358 a 364)

Las leyes experimentales que gobiernan el comportamiento de los gases indican que las
propiedades de todos ellos son similares en muchos aspectos, ya que la ecuación de un gas
ideal se aplica a numerosos gases. Esta similitud en las propiedades de los gases muestra
que la estructura básica de toda materia tiene una naturaleza esencialmente parecida. En la
hipótesis de Avogadro tenemos un principio para comprender la naturaleza de la materia;
así pues, toda materia debe estar compuesta de partículas discretas que denominamos
moléculas. El objetivo supremo de los científicos es desarrollar una teoría que pueda
explicar las propiedades generales de la materia, basándose en la estructura v las
interacciones de estas moléculas en forma individual. Así, desearíam¿s poder explicar y
calcular la presión de un gas, de acuerdo con las propiedades estrictamente mecánicas de
las moléculas, tales como su masa y su velocidad. . En cualquier teoría, es necesario hacer
ciertas suposiciones, que son los fundamentos de dicha teoría y, en consecuencia, esa
teoría tendrá tanta validez como tengan las suposiciones que se hacen. Las suposiciones de
la teoría cinética de los gases comprenden un modelo idealizado de un gas, que se puede
usar para explicar las propiedades que en él se observan. En su forma más simple, las
suposiciones de la teoría cinética se pueden formular como sigue:
1) Todos los gases consisten en moléculas que están en movimiento continuo y al azar, y
se desplazan en línea recta entre los puntos de colisión.
2) En un determinado volumen, el número de moléculas es muy grande y el volumen
ocupado por las moléculas mismas es desdeñable, en comparación con el volumen total del
recipiente.
3) Las moléculas son esferas pequeñas y duras, y no ejercen fuerzas unas sobre otras,
excepto en el momento de una colisión.
4) Los impactos de las moléculas, unas contra otras y contra las paredes del recipiente,
son perfectamente elásticos. Colisión elástica es aquella en la que el único cambio de
energía se produce en la energía cinética del cuerpo que choca, en el momento de la
colisión; sin embargo, la energía debe conservarse en la colisión, de tal modo que si una
molécula gana energía cinética, la otra debe perder una cantidad igual de energía.

El movimiento de las moléculas en un gas se debe a su contenido de calor y, por ende, se

relaciona en forma directa con la temperatura del gas. Esta relación entre el movimiento y
la temperatura es muy conocido, debido al fenómeno de la fricción. Un aumento de
temperatura hace que se incremente el movimiento térmico de las moléculas y, por tanto,
hace aumentar la energía cinética promedio. Puesto que la presión es fuerza por unidad de
área, la presión que ejerce un gas se debe, simplemente, a la fuerza ejercida por las
moléculas cuando chocan con las paredes del recipiente. Cualitativamente, podemos
observar que estas suposiciones predicen las leyes de Boyle y de Charles. Así pues, si se
eleva la temperatura de un gas a volumen constante, el movimiento se hace más vigoroso y
se producen más colisiones con las paredes, haciendo aumentar, en esa forma, la presión
del gas. No obstante, si la temperatura permanece constante y el volumen disminuye, las
moléculas producirán colisiones más frecuentes con las paredes, debido a la distancia más
reducida que deben recorrer entre los puntos de colisión, de tal modo que la presión
aumenta. Las hipótesis de que las moléculas son esferas con volúmenes extremadamente
pequeños (a veces llamados masas de punto) y que dichas moléculas no ejercen fuerzas
entre sí, son las suposiciones más débiles de la teoría, y forman parte del modelo de un gas
ideal. Un estudio del comportamiento de gases reales indicará que se deben hacer
modificaciones en esas suposiciones de simplificación, con el fin de lograr que la teoría
coincida con las propiedades que se observan en los gases reales.
La teoría cinética ilustra de manera excelente la forma en que los científicos desarrollan
una teoría. Se proponen modelos simplificados, a fin de obtener un análisis matemático
relativamente sencillo del problema. A continuación, se perfecciona el modelo, en gran parte
por medio de factores empíricos de corrección, que hacen que las ecuaciones que se
derivan del caso ideal coincidan con los datos experimentales obtenidos para el caso real.
Tomando en cuenta lo expuesto, podemos derivar la ecuación de estado del gas ideal de la
teoría cinética.
5-4.1 Derivación de la ecuación de un gas ideal, según la teoría cinética

El problema que nos ocupa consiste en obtener una ecuación que dé la presión de un gas,
en términos de sus cantidades moleculares, tales como la masa y la velocidad de las
moléculas. La presión es la fuerza por unidad de área, y la fuerza que ejerce una
molécula de masa m, que se desplace con una aceleración a en un instante dado, es de
acuerdo con la segunda ley de Newton, F = ma. La aceleración instantánea a es v/t, en
donde v es la velocidad instantánea de la molécula. Así pues, la fuerza de impacto es

F=ma=mv/t (5-39)

en donde mv se define como el momento de la molécula. Entonces, una definición

alternativa de fuerza es la velocidad de cambio del momento . Para obtener la presión,
es necesario calcular el cambio de momento para cada colisión. Al multiplicar esta cantidad
por el número total de colisiones con las paredes del recipiente, que se producen en un
intervalo dado de tiempo t, obtenemos, según la ecuación (5-39), la fuerza total que se
ejerce sobre las paredes. Dividiendo esta fuerza total por el área de la pared sobre la que
actúa dicha fuerza, se obtiene la presión total del gas. Para poder desarrollar este
procedimiento, tomemos en consideración un recipiente cúbico (figura 5-7) que contenga
un número total N de moléculas de gas. El borde del cubo tiene la longitud a. La velocidad v
de una molécula se puede dividir en sus componentes Vx, Vy, y Vz, que son las velocidades
paralelas a los tres ejes mutuamente perpendiculares. La magnitud de v está dada por el
teorema de Pitágoras como

V2 = Vx2 + Vy2 + vz2 (5-40)

Calculemos a continuación el número de colisiones que se producen en la cara A del cubo
que se ilustra en la figura 5-7.

FIGURA 5-7. Recipiente cúbico para ilustrar las colisiones moleculares en la

dirección X.

Supongamos que una molécula parte de la cara A. Se desplazará en la dirección x, con la

velocidad VX hacia la cara opuesta, rebotará en esta última y regresará, para chocar con la
cara A; la distancia total que recorre es 2a cm. Así pues, al desplazarse hacia adelante y
hacia atrás en la dirección x, una molécula chocará con la cara A cada 2a cm de longitud
de trayectoria. Puesto que su velocidad en la dirección x es Vx cm/seg, obtenemos para la
frecuencia de colisiones en la cara A,

número de colisiones por unidad de tiempo y por molécula en la cara A = distancia

recorrida por unidad de tiempo/ distancia entre colisiones = Vx/2ª

(5-41)
Puesto que se supone que las colisiones son elásticas y que las paredes del recipiente son
rígidas, la velocidad de la molécula después de rebotar en la pared no cambiará en
magnitud. Sin embargo, la dirección de la velocidad sí variará con el choque. Así, la
molécula se desplazará en la dirección positiva x antes de la colisión y tendrá la velocidad
instantánea +Vx (vea la figura 5-7). Después del choque se desplazará en la dirección x
negativa y, por ende, tendrá una velocidad instantánea de - Vx . Como el momento está
dado por mv, el momento de la molécula antes de la colisión es + mvx y, después del
choque, - mvx. Así pues, el cambio de momento de la molécula después de la colisión con
la pared A es, simplemente, la diferencia entre el momento anterior y el posterior a la colisión.

Cambio de momento por colisión y por molécula en la cara A = + mvx – (- mvx) = 2 mv

( 5-42)

A continuación, el producto de la ecuación (5-41) por la ecuación (5-42) nos dará el cambio de
momento por unidad de tiempo, o sea

número de colisiones por unidad de tiempo por molécula en la cara A X cambio de momento por colisión por
molécula en la cara A = cambio de momento por unidad de tiempo molécula en la cara A

Vx/2a X 2mvx = mvx2/a

(5-43)
Puesto que hay un gran número de moléculas en la caja que se mueven al azar, es
necesario usar la velocidad de toda la colección en N moléculas, no Vx2 sino el promedio del
cuadrado de las velocidades en la dirección x, Vx2 en donde la barra que aparece encima
del símbolo indica que se ha tomado el valor promedio. Por esto, para obtener el cambio
total promedio del momento de N moléculas, la ecuación (5-43) se convierte en:
 Cambio total promedio de momento por unidad de tiempo para N moléculas = Nmvx2/a

(5-44)

Pero esta cantidad es la fuerza total promedio, de acuerdo con la ecuación (5-39). Así pues,
la presión total P en la cara A, debida a las moléculas N, se obtiene sencillamente
dividiendo la ecuación (5-44) entre el área a2 de la cara. En consecuencia,

P = Nmvx2 / (a) (a2) = Nmvx2/V

(5-45)

en donde V = a3 es el volumen del cubo. Una vez más, debido a que los movimientos de las
moléculas son totalmente fortuitos, no existe razón alguna para preferir una dirección del movimiento
a otra. Luego, podemos decir que los valores promedio de los cuadrados de las velocidades compo-
nentes en las tres direcciones mutuamente perpendiculares son iguales:

Vx2 = Vy2 = Vz2

(5-46)

Según la ecuación (5-40), se infiere que: V2 = Vx2 + Vy2 + Vz2

(5-47)

en donde V 2 es la velocidad cuadrática media para todas las moléculas de un gas dado.
Substituyendo la ecuación (5-47) por la (5-45), obtenemos finalmente
 PV = Nmv2
3

(5-48)

Como la velocidad de las moléculas depende de la temperatura, la velocidad cuadrática

media dependerá también de ella y, por tanto, será constante a una determinada
temperatura. Para un número fijo de moléculas de un gas dado, a temperatura constante, el
lado derecho de la ecuación (5-48) será, entonces, constante. Por esta razón, la ecuación

(5-48) se hace PV = constante, para masa y temperatura constantes, lo cual

constituye la ley de Boyle. Así pues, hemos logrado obtener la ecuación experimental para
el comportamiento de un gas, de acuerdo con un modelo teórico, comprendido en los
postulados de la teoría cinética.
Multipliquemos ahora el lado derecho de la ecuación (5-48) por 2/2, lo cual nos da,
después de reordenarla,

PV = 2N ‫( ٭‬m ̅v 2/2)
3
(5-49)

Pero m̅v2/2 es simplemente la energía cinética promedio de translación de las moléculas.

La cantidad Nm̅v2/2 será, entonces, igual a la energía promedio de translación ̅Ek de
todas las moléculas del gas. Por tanto,

PV = 2/3 EK
(5-50)

De igual manera, si hacemos que N sea N0 el número de Avogadro, N0 m = M, la masa

molar, y V se convierte en el volumen que contiene un mol de gas o volumen molar.
En estas condiciones, Ek se convierte en:
 (Ek)T = ½ N0mv2 = ½ M v 2

(5-51)

en donde (Ek)T es la energía cinética total por mol de moléculas del gas. Si comparamos la
ecuación (5-50) con la ecuación ideal del estado, (PV=nRT) derivada de las leyes empíricas
de los gases debemos deducir que:

Ek = 3/2RT

(5-52)

(por mol de partículas gaseosas)

Si se desea que coincidan las dos ecuaciones. Este resultado concuerda con lo que quedó
antes, es decir, la energía cinética promedio de translación de un gas depende en forma
exclusiva de su temperatura absoluta y es independiente de la presión, el volumen o el tipo
de gas de que se trate. Por tanto, una pequeña molécula, por ejemplo el hidrógeno, tendrá,
a la misma temperatura, igual energía cinética promedio que una molécula mucho más
pesada, como el etano. Así pues, para dos moléculas cuyos pesos moleculares son M 1 y M2,
que están a la misma temperatura, teniendo en cuenta que . (E k)M1 = (Ek)M2 la ecuación
(5-52) nos indica que :

½M1v12 = ½M2v22
(5-53)

Si definimos una cantidad que se denomina raíz cuadrática media de la velocidad, Vrcm
como

Vrcm= ( v 2)1/2

(5-54)

tenemos, al utilizar la ecuación (5-54) en la (5-53), que

½M1(v2rcm)1 = ½M2(v2rcm)2
(5.54)
o bien,

(v2rcm)1/ (v2rcm)2 = [M2/M1]½

(5.55)
Esta ecuación concuerda con la ley empírica conocida como ley de difusión de Graham,
que establece que las velocidades a las que se difunden diferentes gases son inversamente
proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades respectivas.
Ahora podemos usar la ecuación (5-48) para obtener la hipótesis de Avogadro.
Consideremos volúmenes iguales de dos moléculas gaseosas diferentes, M 1 y M2, que se
encuentran a la misma temperatura y presión. Puesto que P y V de los dos gases son
iguales, la ecuación (5-48) da

1/3N1m1v12 = 1/3 N2m2v22

(5-56)

No obstante, como las temperaturas de los dos gases son las mismas, la ecuación (5-52)
requiere que sus energías cinéticas de translación sean iguales. La ecuación (5-56) se
reduce, entonces, a

N1= N2
(5-57)

lo cual demuestra que la cantidad de moléculas, ,en volúmenes ideales de gases a igual
temperatura y presión, son idénticas.
En la ecuación (5-52) tenemos una interpretación importante del cero absoluto de la
temperatura. Así pues, cuando T = O0 K (-273.l6 °C), la energía cinética de translación es
cero y todo movimiento molecular se detiene en el cero absoluto, de acuerdo con esta
teoría. Entonces, a esta temperatura, el gas no puede ejercer ninguna presión, además la
aplicación de una presión externa reducirá el volumen a cero, de acuerdo con las conclu-
siones a las que se llega a partir de las leyes empíricas. Las teorías modernas han
modificado algo este punto de vista en el sentido de que el movimiento molecular se
detiene en el cero absoluto. Sin embargo, sólo cuando se suponen modelos más complejos
de moléculas que el de esferas rígidas adquiere importancia esta modificación reciente.
Como sabemos, las moléculas se componen de átomos que se mantienen unidos en enlaces
químicos, por medio de fuerzas discretas. Los movimientos atómicos que se registran
alrededor de estos enlaces llamados vibraciones, contribuyen con otro término energético a
la energía total de la molécula, es decir, la energía de vibración. Se ha encontrado que este
movimiento de vibración no se detiene totalmente en el cero absoluto, sino que existe la
llamada energía de punto cero o energía residual, que poseen todas las moléculas, incluso
en el cero absoluto. Esta energía se debe a pequeñas oscilaciones de los átomos alrededor
de sus posiciones de equilibrio en la molécula y no al movimiento de translación. En
consecuencia, la teoría moderna concuerda con la teoría cinética en que ambas predicen un
movimiento de translación nulo de las moléculas en el cero absoluto.