Termodinámica

Propiedades térmicas de la materia

Teoría Cinética de los Gases Ideales
Ecuación de Estado de los Gases Ideales
Gases Reales

Teoría Cinética de los Gases Ideales

sistema P, V, T
Si tenemos un sistema este va a estar representado por un conjunto de variables termodinámicas
que son P (presión), V (volumen) y T (temperatura), estas son variables de estado y van a estar
vinculadas entre si , por ej. P = f (T, V) (Presión en función de volumen y temperatura).

Vamos a tener 2 variables independientes y la tercer variable queda determinada a partir de las
otras 2, a esta vinculación se la llama: ECUACION DE ESTADO

Las variables P, V y T no son las únicas que podemos encontrar, por ejemplo en un sistema elástico
se puede tomar como variable de estado L (longitud), τ (tensión) y T (temperatura) y dado que
tenemos una función con esas tres variables igual a cero la llamaremos ECUACIÓN DE ESTADO.

Nosotros vamos a estudiar una ecuación de estado f*(P,V,T) = 0 para el GAS IDEAL

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 Teoría Cinética de los Gases Ideales
Modelo del Gas Ideal
Se entiende por GAS IDEAL a:
• Partículas o moléculas de igual masa, es decir partículas idénticas.
• La densidad es muy baja, por lo tanto existe gran distancias entre las partículas (>> 1 nm), lo
vamos a considerar como gas diluido.
• No existe interacción entre las partículas.
• Son partículas puntuales, muy pequeñas ( V ≈ 0).
• Velocidades altas ≈ 100 m/seg.
• Los choques son todos elásticos, es decir no se pierde energía en los choques.

Este modelo representa muy bien el comportamiento de los Gases Reales muy diluidos, por
ejemplo un gas a presión atmosférica y temperatura ambiente. Aunque en Ingeniería se verá que
también se utiliza para temperaturas y presiones superiores ya que es sencilla su utilización y el
error introducido con respecto a otros modelos justifica su uso.

Teoría Cinética de los Gases Ideales

Si tomamos un Gas Ideal contenido en el interior de un recipiente de volumen V como el de la figura y
tomamos una pared del recipiente y definimos una pequeña sección de área S, podemos observar
como una partícula choca contra la pared y ejerce una fuerza contra la pared debido al choque

La partícula choca con velocidad v contra la pared, solo se modifica

la componente en dirección perpendicular (vx); por lo tanto
La velocidad inicial es vi: = (vx,vy,vz ) V
La velocidad final es: vf=(-vx,vy,vz) Partícula que
choca con
Como se puede ver la velocidad final solo es velocidad v
alterada en la componente en dirección X

Debido a los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente se
origina una PRESIÓN.

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 Teoría Cinética de los Gases Ideales

ν
Si hay un número de choques por unidad de tiempo ( ) sobre el elemento de pared
podemos definir la variación de la cantidad de movimiento como vxi =vxf queda:
∆px = pf-pi = (- mvxf ) – (mvxf) = - 2mvx
Luego por la primera ecuación cardinal se sabe que la fuerza es la derivada del momento
respecto del tiempo:

Además la fuerza que hace el gas sobre la pared es igual y opuesta a la que hace la
pared sobre el gas, es decir: F gas/pared = - F pared/gas

Por lo tanto la fuerza ejercida por el gas sobre la porción de pared es perpendicular
a la pared, dirigida al exterior y su valor es la cantidad de movimiento por choques
por unidad de tiempo, siendo:
Fx=

Choques por unidad de tiempo

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Teoría Cinética de los Gases Ideales

Podemos calcular el número de choques que se producen en la superficie de pared S
en una unidad de tiempo y si tomamos la densidad de partículas que hay en el
volumen de área S y altura igual vx (de la Diapositiva 4) nos queda:

n = N/V donde N es el numero total de partículas en el volumen V

El número de choques queda: = n S vx = N/V .S. vx

Por lo tanto la fuerza ejercida sobre el elemento de pared será :

FX = 2.m.vx. = 2.n.m.vx2.S

Y la presión , entendida como fuerza sobre superficie es: P=FX/S = (2.n.m.vx2.S)/S

Por lo tanto queda:
Presión: p = 2.n.m.vx2
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 Teoría Cinética de los Gases Ideales
No todas las moléculas tienen la misma velocidad v , pero puedo decir que <v> es el
promedio de las velocidades de las partículas, y es el mismo para todas.
Por lo tanto para cada vx2 el promedio <vx2> va a ser el mismo.
Pero solo las partículas que poseen vx positivo chocaran contra S, ya que las
negativas estén volviendo del choque, por lo tanto debo dividir por 2, quedando la
presión como:
p = n.m. <vx2>
Como el gas es isótropo (es decir el comportamiento del gas es independiente de su
dirección en el espacio), entonces :
<vx2> = <vy2> = <vz2> = 1/3 (<vx2> + <vy2> + <vz2>) = 1/3 . <v2>
Reemplazando <vx2> y de Diapositiva 6 donde n=N/V la presión queda: N 1
p = ⋅ ⋅ m ⋅ v2
Donde <v2> se llama velocidad cuadrática media de las partículas o V 3
velocidad eficaz (rms root mean square).
Para relacionar esta expresión con la energía cinética de las moléculas, multiplicamos y
dividimos por 2, quedando: 7

Teoría Cinética de los Gases Ideales

Como en promedio la velocidad de todas las partículas tienen la misma velocidad cuadrática
en promedio la Energía Cinética de Traslación de todas las partículas (Total) será:
Donde N es el número de partículas y m es la masa de una partícula.
Tomando la expresión de la presión obtenida en la Diapositiva 7y combinándola con la Energía
Cinética de Traslación de todas las partículas, tenemos la denominada Fórmula de Bernoulli.

Pero como la temperatura T es proporcional al estado de agitación molecular, Boltzmann

propuso que:
Donde k es la Constante de Boltzmann
Como puede verse esta expresión nos da la energía
cinética media de cada partícula.
3
Por lo tanto la Energía cinética total es: E C = ⋅ N ⋅K ⋅T
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 Teoría Cinética de los Gases Ideales
Si reordenamos las ecuaciones de la Diapositiva 8, nos queda:

Esta es la Ecuación de estado del gas ideal

Vemos una definición a partir de variables macroscópicas para la Temperatura.

Donde T es la Temperatura Absoluta, por lo tanto su unidad será el grado Kelvin (K).
La Constante de Boltzmann es: k = 1,38054 x 10 -23 J/K.
Observar que si el volumen es constante la temperatura es función de la presión (T = f(p))
por lo tanto concuerda con lo explicado para el termómetro de gas a volumen constante
dado en el tema Temperatura
Simulación de la Ecuación de Estado del Gas Ideal:
https://phet.colorado.edu/sims/html/gases-intro/latest/gases-intro_es.html
https://phet.colorado.edu/sims/html/gas-properties/latest/gas-properties_es.html
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Teoría Cinética de los Gases Ideales

Como un mol de una sustancia es igual a Número de Avogadro unidades de esa sustancia (tal como
átomos, moléculas, o iones).
Además el número e Avogadro (N0) es 6;.022 × 10²³ 1/mol. Tenemos que:

N Donde: n = Número de moles N = Número de partículas

n=
N0 Número de Avogadro: N0 = 6,022 . 1023 1/mol
Usando la Ecuación de Estado de los Gases Ideales de la Diapositiva 9, tenemos:

Donde R = N0.k
p ⋅V = n ⋅ N 0 ⋅ k ⋅ T R se llama Constante Universal de los Gases Ideales
N = n ⋅ N0
R = 8,314 J/mol.K= 0,082 atml/mol.K = 2 cal/mol.K
R
Por lo tanto tenemos otra expresión más usada de la Ecuación de Estado de los Gases Ideales que es:

p⋅V = n ⋅R ⋅T
3
Por lo tanto si utilizamos el número de moles (n) la energía cinética queda: E C = ⋅n ⋅R ⋅T
2 10
 Teoría Cinética de los Gases Ideales
De la Diapositiva 8 tenemos que:

Por lo tanto por lo que vimos en la Diapositiva 7, tenemos:

Si tomamos como L a los grados de libertad de las moléculas del gas, vemos que se puede trasladar
en 3 direcciones, por lo tanto L = 3

Por lo tanto por cada grado de libertad de la partícula tiene asociada una cantidad de energía igual a
Entonces mas adelante veremos que existe la Energía Interna que depende del tipo de gas, siendo:
L
U= ⋅ N ⋅K ⋅T
Donde: 2
Para Gas Monoatómico (Tienen un átomo por moléculas): L = 3 (3 grados de libertad por traslación, toda
la Energía es Cinética de Traslación)
Para Gas Diatómico (Tienen dos átomos por moléculas): L = 5 (3 grados de libertad por traslación + 2
grados de libertad por rotación)
Para Gas poliatómico (Tienen mas de dos átomos por moléculas): L = 7 (3 grados de libertad por
traslación + 2 grados de libertad por rotación + 2 grados de libertad por vibración) 11

Ecuación de estado. Superficie termodinámica

Las diferentes variables macroscópicas que caracterizan el estado un sistema termodinámico no son
todas independientes.

Por ejemplo, consideremos como sistema termodinámico una masa de fluido cuyo estado se describe
por los valores de la presión, el volumen y la temperatura (P,V,T)

P
En un estado de equilibrio: existe Estado de Equilibrio
Termodinámico
una relación funcional entre las T (P,V,T)
variables que definen el estado
que puede expresarse mediante
una relación de la forma: Superficie termodinámica

f (P; V; T ) = 0 V
Ecuación de estado

Esta Ecuación de Estado define una Superficie Termodinámica donde cada punto de ella que esta
definido por Presión, Volumen y Temperatura (P,V,T) es un Estado de Equilibrio Termodinámico.
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 Ejemplos de ecuaciones de estado
También se puede encontrar una Ecuación de estado para un sólido f (P; V; T ) = 0
Para ello consideramos:

El cambio de volumen por efecto de la ∆V

temperatura (Dilatación volumétrica – = β ∆T
Diapositiva 21 de Temperatura - Dilatación )
V o

El cambio de volumen por efecto de la ∆V 1

presión hidrostática (Compresibilidad = − k ∆p = − ∆p
V B
(k) o Módulo de compresibilidad (B) – o

Diapositiva 10 de Elasticidad)

Por lo tanto la ecuación de estado que relacionan las variables

P, V, T es:

V (T, p ) = Vo (1 + β(T − T0 ) − k (p − p0 ) )
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Ecuación de estado de un gas ideal: Experiencias

Se han realizado diferentes experimentos con un gas ideal,
donde para una masa dada se determinó la relación que existe
entre P, V y T.

Diferentes investigadores para una dada cantidad de masa

m constante (es decir número de moles constantes), fijaron
una de las tres variables y estudiaron el comportamiento de
las restantes. Por ejemplo fijando V, se estudió como varía
P en función de T.

En la grafica se puede ver un dispositivo como para

realizar estos experimentos.

Simulación de la Ecuación de Estado del Gas Ideal:

https://phet.colorado.edu/sims/html/gases-intro/latest/gases-intro_es.html

https://phet.colorado.edu/sims/html/gas-properties/latest/gas-properties_es.html
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 Ecuación de estado de un gas ideal : Experiencias
Ley de Boyle- Mariotte (1662)
Estudió como cambiaba la presión con el volumen manteniendo la temperatura constante,
dando la gráfica de la figura.
Isotermas: T = Cte
Ecuación de estado de un gas ideal : Experiencias
Ley de Charles (1787)
Isobaras
(K )
Este gráfico emplea la escala
absoluta de temperaturas.
Esto se debe a que tomando la ecuación de estado de
los gases ideales: p.V = n.R.T, si se mantiene
constante la temperatura queda:
n ⋅R ⋅T
p=
V
Como n es el número de moles que en la Diapositiva 14
se dijo que permanece constante, R = 8,31 J/mol.K
(Constante Universal de los Gases Ideales) y T dijimos
que en este ensayo permanece constante, nos queda:
cte1
p=
V
Por lo tanto las gráficas de las isotermas (temperatura
constante) tienen la forma de la figura.
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Estudió como cambiaba el volumen con la temperatura
manteniendo la presión constante, dando rectas como se
muestra en la figura. En esa época se empleaba la escala
centígrada para medir la temperatura.
Esto se debe a que tomando la ecuación de estado de los
gases ideales: p.V = n.R.T, si se mantiene constante la
presión queda:
n ⋅R ⋅T
V=
p
Por lo mismo que se dijo en la Diapositiva 14, queda:
V = cte 2 T
Por lo tanto las gráficas de las isobáricas (presión
constante) son rectas como se muestra en la figura.
Observar que en las gráficas las líneas punteadas indican
“extrapolaciones al valor cero de la presión”, como se dijo
al hablar de la Temperatura Absoluta (Diapositiva 12 de
Temperatura – Dilatación). 16
 Ecuación de estado de un gas ideal : Experiencias
Ley de Guy- Lussac ( 1803)
Estudió como cambiaba la presión con la temperatura manteniendo el volumen constante, dando
rectas como se muestra en la figura.
Esto se debe a que tomando la ecuación de estado de los
gases ideales: p.V = n.R.T, si se mantiene constante la
presión queda:
n ⋅R ⋅T
p=
V
Por lo mismo que se dijo en la Diapositiva 14, queda:
p = cte 3 T
Por lo tanto las gráficas de las isocóricas (volumen
P = c3T constante) son rectas como se muestra en la figura.

La escala Kelvin fue creada por William Thomson

Kelvin en el año 1848
Isócoras
(K)
17

Ecuación de estado de un gas ideal : Experiencias

pV
También se observó que cuando se graficaba: R = vs P
nT
Para distintos tipos de gases, el cociente
tendía a un único valor (R) cuando la
presión del gas “tendía” a cero (por medio
de una extrapolación)
Entonces se definió al Gas Ideal como
aquél que satisface la siguiente ecuación

Ecuación de estado de un gas ideal pV = nRT

Las leyes de Guy-Lussac,
R= 8,31 J/ mol K (constante universal de los gases) Charles y Boyle–Mariotte
n= número de moles en el volumen V están comprendidas en esta
Esta es una definición macroscópica del Gas Ideal, expresión.
siendo una ecuación obtenida experimentalmente
La escala Kelvin fue creada por William Thomson Kelvin en el año 1848 por lo tanto se puede observar
que fue después las experiencias mencionadas en las diapositiva 15, 16 y 17. Esto indica que el
desarrollo de la Teoría Cinética de los Gases Ideales que vimos al principio fue posterior a la
18
demostración empírica.
 Resultados experimentales

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Superficie termodinámica del gas ideal

Isócoras
Isotermas

Como podemos ver en la figura las

gráficas de las Diapositiva 15, 16 y 17
son proyecciones sobre los planos de
lo que se llama superficie
termodinámica.

Superficie Termodinámica

Isobaras
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 Ejemplo de aplicación de la ecuación de estado del Gas Ideal

Objetivo:

Determinar la variación de la presión atmosférica con la altura medida respecto del nivel del mar

Herramientas que disponemos:

Teorema General de la Hidrostática (en su forma integrada como se vió en la Diapositiva 12 de

Hidrostática) Válido para los Fluidos incompresibles (densidad constante)

No se puede aplicar con los gases porque son fluidos compresibles .

Entonces concluimos:

Debemos recurrir a la forma diferencial del teorema general de la hidróstatica para calcular la
variación de la presión atmosférica con la altura (grandes cambios) medida respecto del nivel
del mar
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Ejemplo de aplicación de la ecuación de estado del Gas Ideal

En HIDROSTÁTICA encontramos la siguiente relación para la variación de la presión con la altura en
un fluido en reposo:
dp Como ahora trabajamos con gases, su
= −ρ(p ) ⋅ g densidad no es constante. Por lo tanto usando
dy la Ecuación de los Gases Ideales tenemos:

pV = nRT ec. de estado de un gas ideal

m nM 0 M
p = nRT  p = nRT  ρ = p 0
Reemplazando: ρ ρ RT
dp gM 0 dp gM 0
= −p  =− dy
dy RT p RT
Si además suponemos que T y g no dependen de y (lo cual no
es cierto sobre todo para la Temperatura que varía fuertemente
con la altura), integrando queda:
gM 0
p gM 0 − ( y− y0 )
ln =− (y − y 0 )  p(y) = p 0 e RT
p0 RT 22
 Ejemplo de aplicación de la ecuación de estado del Gas Ideal

Cálculo considerando al aire

como un gas Ideal

gM0
− ( y−y0 )
p(y) = p0e RT
Teorema General de la
Hidrostática
(Forma integrada)
Aproximación de
p1 = p o − ρgy atmósfera isoterma (lo
y :altura sobre el nivel del mar cual no es cierto ya que
la temperatura varía con
la altura)
Se puede observar la diferencia entre la recta y la curva, por lo tanto el
teorema General de la Hidrostática solo vale para fluidos incompresibles. 23

Ley de Dalton
Si tenemos un recipiente que contiene una mezcla de gases, cuya cantidad de moléculas es N1, N2 … NN,
tenemos que según lo visto en la teoría cinética aplicada a cada gas es:

Diapositiva 8

Donde Pi es la presión
Quedando: parcial que genera el gas i
N N
Ni ⋅ k ⋅ T n ni ⋅ R ⋅ T
Ptotal =  Pi =  = Por
=
lo tanto la LEY de DALTON expresa que la
i =1 i =1 V i =1 V Presión Total en una mezcla de gases es la suma de
PtotalV = N1kT + N2kT + ... + NNkT = NTotalkT sus presiones parciales. Es decir es la suma de las
presiones de los diferentes gases como si cada uno
Ptotal = P1 + P2 + ......... + PN se encontrara solo en el recipiente (P1, P2,,…., PN).

Cada componente tiene la misma energía

cinética media por molécula

m1 ≠ ...≠ mN  v12 ≠ ....≠ v2N Si las masas son diferentes; las velocidades son diferentes.
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 Ecuación de estado de Van der Waals
En el siglo XIX por el físico holandés Van der Waals, propuso correcciones a la ecuación del Gas Ideal en
donde ya no se desprecian los volúmenes de las moléculas y las fuerzas de atracción entre ellas.

Tiene en cuenta las características de las fuerzas moleculares: ser débilmente atractivas a gran distancia
y fuertemente repulsivas a corta distancia.

n ⋅R ⋅T
Para el gas ideal de la ecuación de estado tenemos: P =
V
Por lo tanto si V tiende a cero, la presión tiende a infinito.
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Ecuación de estado de Van der Waals

Fuerzas intermoleculares
Las fuerzas entre moléculas depende de las distancias que
están separadas. Además para distancias de separación
pequeñas entre moléculas las fuerzas son repulsivas,
mientras que para distancias de separación grandes las
fuerzas son atractivas.
Esto puede verse en la figura donde se grafica el potencial
de interacción entre dos moléculas φ(r) vs. la distancia de
separación entre moléculas (r). σ es el diámetro atómico.
La derivada del potencial de interacción respecto a la
distancia nos da las fuerzas entre esas moléculas. Por lo
tanto en la distancia para –ε se encontrará el equilibrio,
mientras que a su derecha las fuerzas son atractivas y hacia
la izquierda serán repulsivas.

Animación de Fuerzas Intermoleculares:https://phet.colorado.edu/sims/html/atomic-

interactions/latest/atomic-interactions_es.html 26
 Ecuación de estado de Van der Waals
En la ecuación de Van der Waals introduce correcciones para la presión y volumen por la tanto la
ecuación de estado debería cumplir con una expresión como:

Entonces se eligieron constantes y la ecuación de Van der Waals quedó como:

Unidades

[a] = Pa m6/mol2

[b] = m3/mol

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Ecuación de estado de Van der Waals

También es posible escribir la ecuación de Van der Waals en términos de moléculas como :

IMPORTANTE
Observar las
unidades de las
ctes de Van der
Waals.

Por lo tanto la Ecuación de estado de Van der Waals

(empírica) queda:

Isotermas de un gas de Van

der Waals

En la figura se puede ver como son las isotermas según la

Ecuación de Estado de Van der Waals, observándose que para
altas temperaturas se asemejan mas a las isotermas según la
Ecuación de estado de Gases Ideales (Diapositiva 15).
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