FISICOQUÍMICA II

MECANISMO UNI Y
BIMOLECULAR - CATÁLISIS
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
EP DE INGENIERÍA QUÍMICA
Dr. JUAN MONTES DE OCA

1
MECANISMO UNIMOLECULAR

2
 EXPLICACIÓN DE LA CINÉTICA
UNIMOLECULAR
• En una reacción unimolecular, una sola molécula de
reactivo:
– Se isomeriza: cadena cerrada/cadena abierta
– Se descompone: A → B+C
• El complejo activado es generado por una sola
molécula y siguen el siguiente esquema:
A  productos
v  kexp [ A]

3
OBSERVACIONES EXPERIMENTALES
• Los estudios de las reacciones de
unimoleculares arroja las siguientes
observaciones experimentales:

v  k exp [ A ]

4
OBSERVACIONES EXPERIMENTALES
• Los estudios de las reacciones de
unimoleculares arroja las siguientes
observaciones experimentales:
• Para reacciones en fase gas:
– A bajas presiones, la reacción es de orden 2
– A altas presiones, la reaccion es de orden 1

5
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Lindemann propone el siguiente mecanismo:

A  A  A*  A
A*  productos
– La primera reacción es la activación: la colisión de 2
moléculas de A activa a una de ellas (A*)
– La reacción inversa es la desactivación
– La segunda reacción donde se forman los productos
– A* es un intermediario de la reacción: aprox EE

6
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Lindemann propone el siguiente mecanismo:

A  A  A*  A
A*  productos
d [ A*]
 0  k1[ A]2  k 1[ A][ A*]  k 2 [ A*]
dt

k1[ A]2
[ A*] 
k 1[ A]  k 2

7
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Lindemann propone el siguiente mecanismo:

A  A  A*  A
A*  productos
• La velocidad con la que se forman los productos será:

2
k1k 2 [ A]
v  k 2 [ A*] 
k 1[ A]  k 2

8
 EL MECANISMO DE LINDEMANN
• Se pueden distinguir dos situaciones límites:
k1k 2 [ A]2
v  k 2 [ A*] 
k 1[ A]  k 2

Límite a bajas presiones Límite a altas presiones

k 1[ A]  k 2 k 1[ A]  k 2
k1k 2
v  k1[ A] 2 v [ A]  k [ A]
k 1
Segundo orden Primer orden
9
 LA CONSTANTE EXPERIMENTAL
• Si se escribe la ecuación de velocidad de la siguiente
forma:
 k1k 2 [ A] 
v  k exp [ A]   [ A]
 k 1[ A]  k 2 
• ¿Cómo se comporta kexp?
k1k 2 [ A] k
kexp  
k 1[ A]  k 2 1  k 2
k 1[ A]

10
LA CONSTANTE EXPERIMENTAL

k
kexp 
k2
1
k 1[ A]

11
LA CONSTANTE EXPERIMENTAL

1 1 1 1
 
k exp k  k1 [ A]

12
 LA CONSTANTE EXPERIMENTAL
• [A]1/2 se define como el valor de [A] para el cual
kexp = 0,5k
k
0,5k   k2
k2 [ A]1/ 2 
1 k 1
k 1[ A]1/ 2
• Experimentalmente se puede determinar [A]1/2 y k,
por lo tanto se puede determinar k1 (que mide la
velocidad con la que se forman A*):
k
k1 
[ A]1/ 2
13
MECANISMO BIMOLECULAR

14
 TEORÍA SIMPLE DE COLISIONES
• También llamada Teoría de colisiones de esferas
rígidas, tiene 4 supuestos en su desarrollo:
– Las moléculas son esfera rígidas
– Las reacciones se producen cuando las moléculas de
reactantes colisionan
– Solo los choques que tengan una energía traslacional
superior a un valor umbral E0 pueden producir la reacción
– Durante la reacción se mantiene la distribución de
velocidades de Maxwell-Boltzmann

15
 SUPOSICIONES DEL MODELO
• El primer supuesto no es cierto: aproximación para
simplificar los cálculos. Se necesita incluir las
estructura de las moléculas
• La segunda y tercera suposición son correctas y se
mantienen en teoriás más complejas
• La última suposición es parcialmente correcta

16
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Consideremos el choque de 2 esferas rígidas:
vA vB

B
A

-vB
vA

vB = 0
v = vA-vB
A B
17
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Consideremos el choque de 2 esferas rígidas:

3
A
v'
b
A B
1 2
d = rA + rB

v  • Si b > d → no hay choque y

=0
A A • Si b < d → hay choque y
B >0

18
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Consideremos el choque de 2 esferas rígidas:

No hay
B
choque

Hay choque B
B
v
A
A  d 2
B
B

d  vt 19
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• ¿Cuál será la frecuencia de choques por unidad de
volumen entre A y B?

# choques N A N Bd 2 vt
Z AB (v)  
t t

20
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• ¿Cuál será la frecuencia de choques por unidad de
volumen entre A y B? # moléculas de B
por unidad de
# moléculas de A volumen
por unidad de volumen del
volumen cilindro

# choques N A N Bd 2 vt
Z AB (v)  
t t

21
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• ¿Cuál será la frecuencia de choques por unidad de
volumen entre A y B?

Z AB (v)  N A N B d v
2

• No todas las moléculas se mueven con la misma

velocidad. Para un gas ideal que sigue la distribución
de M-B, la función de distribuciones de velocidades
viene dada por:

22
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
Constante de
los gases
2
4 v v 2 2 RT
f (v ) 
  3 e  2

 Masa molar
reducida
m A mB

m A  mB
• Por lo tanto, para hallar la frecuencia de colisiones
por unidad de tiempo a una dada T, habrá que
promediar esta distribución de velocidades según:
 1/ 2
 8 RT 
Z AB (T )   Z AB (v) f (v)dv  N A N B d  
2
Z AB
0   
23
 COLISIÓN DE ESFERAS RÍGIDAS
• Si el único requisito para que se produzca una
reacción química es que haya una colisión, entonces:
v  kN A N B  Z AB (T )
1/ 2
 8 RT 
k   d 
2

  
• Pero, se sabe que no toda colisión produce una
reacción química. Existe una mínima energía (E0) que
se debe superar para que esto ocurra

24
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Cuando se produce el choque entre A y B:

v
 
b
d
vR vR

d 2
 b 2
b 2

vR  v cos  cos 2   2
 1 2
d d
25
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• La energía efectiva (radial) viene dada por:
1 1
ER   vR   v cos 
2 2 2

2 2

26
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• La energía efectiva (radial) viene dada por:
1 1
ER   vR   v cos 
2 2 2

2 2
E

27
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• La energía efectiva (radial) viene dada por:
1 1
ER   vR   v cos 
2 2 2

2 2
 b2 
E R  E 1  2 
 d 

• Los choques cuya energía ER sean mayores o iguales

a E0 serán efectivos (ER > E0)

28
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Conforme b se hace más grande, cosα se hace más
pequeño y ER es más pequeño
• El valor de b más grande hasta el cuál el choque
puedeer efectivo será:

E R  E0
 E0 
 b 2

2
b
max  d 1  
2

E 1  max
  E0  E
2
 d 

29
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Con lo cual:
 E0 
Z AB (v)  N A N B d 1  v
2

 E
• Que da como resultado:

Z AB (T )   Z AB (v) f (v)dv
0

1/ 2
2  8 RT 
 E0
k   d   e RT

  
30
 REQUISITOS ENERGÉTICOS
• Con lo cual:
 E0 
Z AB (v)  N A N B d 1  v
2

 E
• Que da como resultado:

Z AB (T )   Z AB (v) f (v)dv
0

1/ 2 Constante
 8 RT   E0
k   d 
2
 e RT cinética
   de la TSC
31
 COMPARACIÓN CON LA TEORÍA DE
ARRHENIUS
• Pero, según la relación de Arrhenius:
E
k  Ae RT

• ¿Cuál es la relación entre E y E0?

• Por la definición de E:

  Lnk 
E  RT 2

 T 

32
 COMPARACIÓN CON LA TEORÍA DE
ARRHENIUS
• Reemplazando la expresión de la TSC:
  1/ 2

 Ln  d 2  8 RT 
 E0
RT    RT  
 E0
 

  

e 
   Ln  T 1/ 2
e  
E   RT 2      RT 2   
 T   T 
   
   
 

  1 E0 
E  RT   2
2 
 2T RT 

 1
E  E0  RT
2
33
 COMPARACIÓN CON DATOS
EXPERIMENTALES
• Con lo cual A vale:
1/ 2
 8 RT  1
A   d 
2
 e 2

  

• Este resultado nos dice que la TSC permite calcular

los valores de A conociendo únicamente los
diámetros moleculares (asumiendo esferas rígidas)

34
COMPARACIÓN CON DATOS
EXPERIMENTALES

35
COMPARACIÓN CON DATOS
EXPERIMENTALES

36
 LIMITACIONES DE LA TSC
• La TSC tiene las siguientes limitaciones
– No considera la estructura de las moléculas reaccionantes
– No toma en cuenta la orientación (efecto estérico)
• Para tener en cuenta esta diferencia, se utiliza el
factor “p” definido por:
Aexp
p
A

37
LIMITACIONES DE LA TSC

38
 TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO
• La teoría de colisiones no resulta satisfactoria para
poder explicar los datos experimentales, debido a
que no se toma en cuenta la estructura interna de las
moléculas
• Por ello, aparece una nueva teoría que toma en
cuenta, no solo la estructura interna de las moléculas,
sino también la ruta por la cual se lleva a cabo la
reacción
• La TCA fue desarrollada por Eyring, Evans y Polanyi

39
 SUPOSICIONES DEL MODELO
• Aproximación de Born-Oppeheimer: movimiento
nuclear y electrónico separados
• Los reactivos y el complejo activado están en
equilibrio termodinámico: niveles energéticos
poblados según MB

40
 PERFIL DE REACCIÓN
• Cambio de la
energía potencial
como función de
la coordenada de
reacción
• Cómo varía la EP
conforme A y B se
acercan

41
 PERFIL DE REACCIÓN
• Configuraciones cercanas al máximo: complejo
activado
• Configuración del máximo: estado de transición
• La distinción se hace porque una vez que se alcanza
el máximo, la reacción inevitablemente procede y los
reactantes no regresan a su estado inicial; en cambio,
cuando se forman los complejos activados, la
reacción no necesariamente se produce

42
 EL MECANISMO DE LA TCA
• Consideremos el siguiente mecanismo para la TCA:

A  B    prod
• Para calcular la velocidad de formación de productos:
d [ prod ]
v  k  []
dt
• ¿Cómo se determinan k y [] ? A partir de las
funciones de partición → termódinámica estadística

43
 VALIDEZ DEL MODELO
• REACCIONES UNIMOLECULARES:
– Válida solo a altas p. En estas condiciones, la colisiones
moleculares rápidas garantizan que se alcance el equilibrio

• REACCIONES BIMOLECULARES Y TRIMOLECULARES:

– Como suelen ser reacciones inversas a una monomolecular,
también se cumple a las mismas condiciones que las
anteriores
– En caso que no lo sean, se cumplen bien los supuestos
excepto cuando la reacción es muy rápida: E  / RT  5

44
EJERCICIOS

45
Extraído del libro Cinética Química de Angel Gonzalez Ureña

46
CATÁLISIS

47
 INTRODUCCIÓN
• Un catalizador es una sustancia capaz de modificar la
velocidad de una reacción química
termodinámicamente favorable
– Catalizador positivo (catalizador): aumenta la velocidad de
reacción
– Catalizador negativo (inhibidor): disminuye la velocidad de
reacción

48
 INTRODUCCIÓN
• Un catalizador es una sustancia capaz de modificar la
velocidad de una reacción química
termodinámicamente favorable

49
 INTRODUCCIÓN
• Un catalizador debe ser:
– Activo: promover que la reacción se lleve a velocidades
más altas y/o disminuir la T a la cual se producen
– Selectivo: promover la reacción deseada sin producir
reacciones alternas que disminuyan la eficiencia sobre
cierto producto
– Estable: debe poder reutilizarse sin alterar su eficiencia en
varios procesos consecutivos
– Económico: no debe encarecer el producto obtenido

50
 INTRODUCCIÓN
• Los procesos catalíticos se pueden clasificar según la
fase en la que se encuentre el catalizador y la mezcla
reaccionante:
– Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la
misma fase que la mezcla reaccionante. Ejm: catálisis
enzimática
– Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una
fase diferente que la mezcla reaccionante. Ejm:
fotocatálisis utilizando óxidos metálicos

51
 INTRODUCCIÓN
• Los procesos catalíticos se pueden clasificar según la
fase en la que se encuentre el catalizador y la mezcla
reaccionante:
– Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la
misma fase que la mezcla reaccionante. Ejm: catálisis
enzimática
– Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una
fase diferente que la mezcla reaccionante. Ejm:
fotocatálisis utilizando óxidos metálicos

52
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
• Llamado también mecanismo directo (1 sola etapa)
• El esquema de este mecanismo es:
A( ads )  B( g )  AB( g )
• Este mecanismo transcurre a través de una colisión
gas-superficie (trxn ≈ 1ps)

d [ AB]
 kpB A
dt
53
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
• Utilizando la isoterma de Langmuir:
bp A
A 
1  bp A
• Reemplazando:

d [ AB] bkpB p A

dt 1  bp A

54
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
d [ AB] bkpB p A

dt 1  bp A

• Este resultado tiene dos situaciones límites:

– bpA << 1: cinética de segundo orden

d[ AB]
 bkpB pA
dt

55
 MECANISMO ELEY-RIDEAL
d [ AB] bkpB p A

dt 1  bp A

• Este resultado tiene dos situaciones límites:

– bpA >> 1: cinética de primer orden

d [ AB]
 kpB
dt

56
 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD UNIMOLECULAR
• El mecanismo propuesto es el siguiente
k1 k2
A( g )  A( ads )  prod v  k 2 A
k 1

• Si k-1 >> k2, el equilibrio de adsorción se establece y

es posible aplicar la isoterma de Langmuir:

k 2bp A
v
1  bp A
57
 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD UNIMOLECULAR
• Existen 2 situaciones límites:
– Si bpA >> 1: cinética de orden cero (¿CÓMO ES ESTO
POSIBLE?)
v  k2
– Si bpA << 1: cinética de primer orden

v  k 2bp A

58
 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD BIMOLECULAR
• El mecanismo propuesto es el siguiente
k
A( ads )  B( ads )  prod v  k A B
• Los valores de los cubrimientos de A y B se pueden
obtener de una isoterma Langmuir competitiva:

bA p A bB pB
A  B 
1  bA p A  bB pB 1  bA p A  bB pB

59
 MECANISMO LANGMUIR
HINSHELWOOD BIMOLECULAR
• Por lo tanto:
kbAbB p A p B
v
1  bA p A  bB pB 2

• Si, por ejm, bApA fuese muy grande:

kbB pB
v
bA p A
• Con lo cual la rxn se inhibe por agregado de A (¿Por
qué?)
60