Mecanismos de reacción

Corresponde a una secuencia de etapas que describen como el

producto final fue formado de los reactivos originales. Conocer ese
mecanismo ayuda a evaluar la velocidad de la reacción y determinar
el orden de la reacción

Mecanismo de reacción consecutivo

– Esto significa que la reacción se pasa por etapas sucesivas que influencian
la cinética de reacción
– Consideremos la siguiente reacción

AQS
Mecanismos de reacción

• Las velocidades de reacción que podemos describir son:

– Velocidad de desaparición de A rA  k1C Aa'

– Velocidad de formación de Q rQ  k1C Aa'  k2CQq'

– Velocidad de formación de S rS  k2CQq'

• Si las reacciones son elementales y el coeficiente estequiométrico de
todos es igual a 1
dC A dCQ dC
rA    k1C A rQ   k1C A  k2CQ rS  S  k2CQ
dt dt dt
• Integrando a las condiciones iniciales C  C ; C  C  0
A Ao Q S
 Mecanismos de reacción
C A  C Ao . exp  k 2t 
PERFILES DE CONCENTRACIONES
CQ  1 Ao exp  k1t   exp  k 2t 
kC
k1  k 2
C Ao  C A  CQ  CS

De esta ecuación sale el perfil de la

concentración de S
 
exp  k1t   exp  k2t 
k2 k1
CS  C Ao 1 
 k2  k1 k2  k1 

El perfil de la concentración de B
muestra un máximo a un tiempo tm
que puede ser obtenido derivando la
concentración de B con respecto al
tiempo e igualando a cero
1  k1 
tm  ln  
k1  k2  k 2 
 Mecanismo de reacción
AQS
dCQ k1 C A
Si miramos la selectividad de Q con respecto a S  . 1
dCS k2 CQ

Igualmente si miramos la selectividad de A para producir Q

dCQ k2 CQ
 1 .
dC A k1 C A
E integrando y dejándolo en función de la conversión de A se tiene
en forma integral la selectividad como
 k2 
CQ 1  (1  X A ) k1 
 1  X A  k2 
C Ao
 k1 
 
La conversión será alta entre más baja sea la selectividad hacia el intermediario Q
Formación de un complejo intermediario
• Este se forma cuando dos especies que reaccionan en lugar de hacerlo
como una reacción bimolecular forman primero un complejo
intermediario precursor de productos de reacción que podría disociarse
de nuevo para formar los reactivos de origen
A B  X
X QS
– X es muy reactivo, generalmente indetectable en la mezcla. Su
concentración se mantiene despreciable frente a A y B
– El mecanismo se basa en el principio de estados estacionarios (Chapman,
1913). La velocidad absoluta de formación de la reacción intermediaria es
nula… Aunque esta suposición es falsa puesto que esto supone que la
concentración de X es nula, pero es una aproximación que permite
facilitar los cálculos cinéticos.
• En nuestro caso se tiene que
dC X
 k1C AC B  k 1C X  k 2C X  0
dt

• Lo que permite el cálculo de la concentración de X

k1C AC B
CX 
k 1  k 2
Lo que permite calcular la producción de Q como
dCQ k1C ACB No es una línea recta,
 k 2C X  k 2
dt k1  k2 depende de A, B

Esto podría asemejarse a una reacción de segundo orden si la mayoría de X formado en la

primera etapa reacciona en la etapa 2 más rápidamente que en la etapa -1 de tal manera
que la velocidad de reacción de la etapa -1 es despreciable con respecto a la etapa 2
dCQ
k1  k2 dt
 k2C X  k1C ACB Reacción de 2 orden

El intermediario también podría reaccionar de la manera siguiente

A B  X
X C QS
Aplicando el principio de los estados estacionarios
dC X k1C AC B
 k1C AC B  k 1C X  k 2C X CC  0 CX 
dt k1  k2CC
dCQ k1C ACB
 k2C X CC  k2 CC
Aquí, también se observa lo indicado antes si dt k1  k2CC
dCQ
k1  k2 dt
 k2C X  k1C ACB Reacción de 2 orden
 Reacciones paralelas
Es el caso en donde un reactivo puede seguir caminos diferentes para
generar producto diferente
AQ
AS
Para este caso, la reacción se escribe de la manera siguiente
dC A dCQ dCS
rA    k1C A  k 2C A rQ   k1C A rS   k 2C A
dt dt dt

Que correspondería a decir que A reacciona como si participara en una

sola reacción de constante de velocidad igual a k1 + k2
Integrando tendríamos
C A  C Ao . exp  (k1  k 2 )t 

C Ao 1  exp  (k1  k 2 )t 
k1
CQ 
k1  k 2
En este tipo de reacción es corriente de hablar de selectividad
dCQ CQ k1

k1 
dC A k1  k 2 integrando C Ao  C A k1  k2

Selectividad instantánea Selectividad global

Reacciones mixtas consecutivas y paralelas
Por ejemplo: A B  Q
QBS

La velocidad de reacción estaría dada como

dC A dCQ
rA    k1C AC B rQ    k1C ACB  k2CQCB
dt dt
La solución de este sistema de ecuaciones no es fácil. Sin embargo
si dividimos las dos anteriores ecuaciones y expresamos el todo
en función de selectividad se puede observar que B no afecta la
selectividad
dCQ k2CQ
 1
dC A k1C A
Reacciones opuestas
El esquema el más sencillo es hacer intervenir reacciones opuestas
de tipo monomolecular. Ej:isomerización
–Reacciones reversibles de primer orden
AQ
QA
De manera general la velocidad de reacción es igual a
dC A C A  CQ  C Ao  CQo
  k1C A k 1CQ
dt
En el tiempo cero, CA=CAo y CQ=CQo
Remplazando en la ecuación se tiene que
dC A
  k1C A k 1(C Ao  CQo  C A )  (k1  k 1)C A k 1(C Ao  CQo )
dt
k1C Ao  k1CQo

C A  C Ao  CQo  k k1k 
k1  k1
e ( k1 k1 ).t
1 1
Introduciendo la concentración de equilibrio de A cuando t

C Aeq 
k 1
k1  k 1

C Ao  CQo 

Combinando las dos ecuaciones anteriores

k1C Ao  k 1CQo
C A  C Aeq  e ( k1  k1 ).t
k1  k 1
  C Aeq k1  k 1   ( k1  k1 ).t
C A  C Aeq 
k1  k1   k1C Ao  k1.  C Ao  e
  k 1 
C A  C Aeq k1  k1   k1C Ao  C Aeq k1  k1   k1C Ao e(k k ).t 1 1

C A  C Aeq k1  k1   C Ao k1  k1   C Aeq k1  k1 e(k k ).t
1 1

C A  C Aeq k1  k1   C Ao  C Aeq k1  k1 e(k k ).t

1 1

C A  C Aeq   C Ao  C Aeq e(k k ).t

1 1
 C A  C Aeq 
 (k1  k1 ).t
ln
C Ao  C Aeq 
 C Ao X A  C Ao X Aeq 
 (k1  k1 ).t
ln
C Ao  C Ao  C Ao X Aeq 

C Ao C A
XA  C Ao
C Ao 1  X A   C A  
C Ao 1  X Aeq  C Aeq

 XA 
ln 1    (k1  k 1 ).t
 X Aeq 

Ecuación similar a una reacción de 1er orden

 • La velocidad de reacción puede entonces
expresarse como
dC A
  k1C A k 1CQ C A  CQ  C Ao  CQo
dt


dC A

 k1C A k C Ao  CQo  C A 
dt 1
C Aeq 
k 1

k1  k 1
C Ao  CQo 

dC A
dt

 rA  (k1  k 1)C A k C Ao  CQo
1

dC A   k  k 
  rA  (k1  k 1)C A  k 1 C Aeq  1 1 
dt   k 1 

 rA  (k1  k 1)C A  C Aeq k1  k 1 

dC A

dt
dC A
  rA  (k1  k 1)(C A  C Aeq )
dt
• En una reacción reversible podríamos tener cuenta de la constante de equilibro
que relaciona las dos constantes cinéticas
k1 CQ
K eq  
k1 C A
• La velocidad podría expresarse como
dC A  1 
  k1 C A  CQ 
dt  K eq 
 
• La concentración de A se daría como

CA 

K eq C Ao  CQo   Keq C Ao  CQo  ek 1 1K
1

.t
eq 

K eq  1 K eq  1
• Y usando concentración de equilibrio tendríamos

C Aeq 
k 1
C Ao  CQo  C Aeq 
1
K eq  1
C Ao  CQo 
k1  k 1
• Lo que nos daría
C A  C Aeq  
 k1 1  1  Es la pendiente de la curva
ln
C Ao  C Aeq   Keq 
.t
Ejemplo: La reacción de orto-para hidrógeno ha sido estudiada a -196°C y a una
presión constante en un reactor de flujo con un catalizador de níquel sobre
alúmina.
o  H2  p  H2
Los datos de velocidad pueden ser expresados por la expresión
r  k ( peq , p  p p )
Donde yp es la fracción molar del hidrógeno. Demostrar que esta expresión sigue
la forma de ecuación reversible de primer orden
dC A
Rta/ para un primer orden entonces   rA  (k1  k 1)(C A  C Aeq )
dt
dC p  H 2
 rp H 2  (k1  k1 )(Ceq , p H 2  C p H 2 )
dt
Peq , p  H 2 Pp  H 2
Ceq , p  H 2  C pH 2 
RT RT

Esto es k
(k1  k 1)
rA  ( Peq , p  H 2  Pp  H 2 )
RT
 • Ejemplo: Los datos siguientes hacen referencia a la isomerización reversible del
estilbeno que existe bajo la forma cis y trans
• Evalue las constantes de velocidad del procesos cis  trans y trans cis

Tiempo 0 20 50 80 120 170 

(min)
% de cis 100,0 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1
C A  CAeq 
ln
C Ao  CAeq  0 -0,0948 -0,2402 -0,3834 -0,5760 -0,8149

• Podemos deducir que la Ccis-eq es igual a 17,1%

• Ahora conociendo que
C A  C Aeq   (k  k ).t
ln
C Ao  C Aeq  1 1 Graficamos ln (...) vs t

• Donde la pendiente es el valor de la suma de las constantes cinéticas

k1+k-1 es igual a 4,797 x 10-3 min
 • Por otro lado, suponiendo que la reversibilidad está controlada por el
equilibrio termodinámico se puede determinar Keq
• Como
Ccis ,o  Ccis  Ctrans

Tiempo 0 20 50 80 120 170 

(min)
% de cis 100,0 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1
% de trans 0 7,5 17,1 26,4 36,3 46,2 82,8

• Entonces k1 Ctrans 82,8

K eq     4,84
k 1 Ccis 17,1 k1  k1  4,797 x103 min 1

• Obteniéndose

k1  0,82 10 min 3 1 k1  3,98 103 min 1

 Reacciones opuestas caso de segundo orden
dC A B  C  D
 A  k 2C AC B  k  2CC C D
dt
Definiendo la conversión como: X  C Ao  C A

dX
dt
 
 k 2 C Ao  X C Bo  X   k 2 CCo  X C D  X 

Reordenando tenemos
dX
dt
  
 k 2 C AoC Bo  C Ao X  CBo X  X 2  k  2 CCo CDo  CCo X  CCo X  X 2 
 k 2C AoC Bo  k 2CCo CDo    k 2C Ao  k 2CBo  k  2CCo  k 2CCo X  k 2  k 2 X 2
dX
dt
 

Simplificando dX
   X  X 2
dt
Integrando en las condiciones iniciales
   
 2. . X   q1/ 2  1 1/ 2
ln  q t
 
 2. . X   q
1/ 2

 1

• Donde q   2  4