Problemas Resueltos Hidrometalurgia

Problema 1: Determine el equilibrio entre Fe2O3 y Fe2+ en medio acuoso a 25 °C.

Procedimiento para balancear una reacción (o semireacción):

 2Fe2+
Balancear elemento principal:
Fe2O3

 2Fe2+ + 3H2O
Balancear oxígenos con agua:
Fe2O3

 2Fe2+ + 3H2O
Balancear hidrógenos con protones:
Fe2O3 + 6H+

Fe2O3 + 6H + 2e  2Fe2+ + 3H2O

Balancear electrones:
+

La energía libre estándar de la reacción a 25 °C es:

Gro = 2µoFe2+ + 3µ oH2O - µoFe2O3 – 6µoH+

Gro = 2(-20.3 kcal/mol) + 3(-56.69 kcal/mol) – (-177.1 kcal/mol) –6(0) = - 33.57 kcal mol-1

E° = -G°r/(nF) = 33570 cal/(2x23060) = 0.728 V

( )
( )

( )
( )

Eh = 0.728 - 0.0591log(Fe2+) - 0.1774pH

Problema 2. Determine el equilibrio de la siguiente reacción:

Fe2O3(s) + 3H2O = 2Fe3+ + 6OH- (a 25 °C, 1 atm)

La energía libre estándar de esta reacción es:

Gºr = 2ºFe3+ + 6ºOH- + ºFe2O3 + ºH2O = 2(-2.53 kcal/mol)+ 6(-37.6) – (-177.1) -3(-56.69)
Gºr = 116.5 kcal

La constante de equilibrio es: K 

Fe3 2 OH 6
Fe2O3 H2O
   OH 
Las actividades de Fe2O3 y H2O pura se pueden suponer iguales a 1, de modo que:
K  Fe 3  6
2

  OH 
Entonces: -1.364logK =116.51
logFe 3  6
 85.4
2

Rearreglando: log(Fe3+) = -42.7 -3log(OH-)

 log(Fe3+) = -42.7 + 3pOH (a)

Si queremos expresar este equilibrio en función del pH debemos agregar la reacción de disociación
del agua
3+ -
1) Fe2O3 + 3H2O = 2Fe + 6OH


Fe3  
- +
2) 6OH + 6H = 6H2O

H 6
K
2
+ 3+
1) + 2): Fe2O3 + 6H = 2Fe + 3H2O con

Grº = 2ºFe3+ + 3ºH2O -ºFe2O3 - 6ºH+-

Grº= 2(-2.53 kcal/mol) + 3(-56.69) - (-177.1) - 6(0) = 1.97 kcal
Entonces
-1363.35 logK = 1970 cal.
logK = -1.4 = log(Fe3+)2 /(H+)6
Considerando que pH = -log(H+) y rearreglando
 log(Fe3+)= - 0.7 -3pH (b)
Notemos que si en ecuación (a) reemplazamos la relación pOH = 14-pH obtenemos la misma
ecuación (b).

Problema 3. Punto de equilibrio del diagrama Fe-H2O

a) Determine el punto (Eh, pH) donde Fe2O3 y Fe3O4 están en equilibrio con Fe2+ a una actividad de
10-2 M .
b) ¿Cuál es la actividad del Fe3+ en esas condiciones?
c) ¿Cuál es la presión parcial de O2 en ese punto?

Datos termodinámicos

o, cal/mol
Especie Energía libre estándar de formación,

Fe3O4 -242400
Fe2O3 -177100
Fe2+ -20300
3+
Fe -2530
H2O 56690
a) El punto solicitado es un punto invariante del diagrama Fe-H2O y estará dada por la intersección de
dos líneas de equilibrio. Hay varios pares de reacciones que pueden utilizarse para el cálculo: i)
equilibrios Fe3O4/Fe2+ y Fe2O3/Fe2+; ii) equilibrios Fe3O4/Fe2+ y Fe2O3/ Fe3O4 y iii) equilibrios
Fe2O3/Fe2+ y Fe2O3/ Fe3O4. El resultado es el mismo, cualquiera sea el par de ecuaciones utilizadas.
Consideremos los equilibrios indicados en i). Las semirreacciones son:
Fe3O4 + 8H+ + 2é = 3Fe2+ + 4H2O (1)

 3  
+ 2+
Fe2O3 + 6H + 2é = 2Fe + 3H2O (2)

 
Fe2
E1  0.98  ; E1  0.98  0.236pH  0.0886logFe 2
0.0591
 8

Fe2 2 ; E2  0.728  0.1773 pH  0.0951 logFe 2 

log
2 H

H 6
E2  0.728 
0.0591
log
2

Para (Fe2+) = 10-2 M las ecuaciones se reducen a: E1  1.157  0.236pH ; E2  0.846  0.1773 pH

El punto buscado corresponde a la intersección de estas dos líneas rectas.

0.846 – 0.1773pH = 1.157 – 0.236pH  pH = 0.526

Reemplazado en E1 = 1.157 – 0.236x5.26; Eh = - 0.0863

E  0.0863
Luego el punto buscado es:  h
pH  5.26

b) Se evalúa la línea de equilibrio Fe2+/Fe3+ en el punto determinado en a)

Fe3+ + é = Fe2+

EH = 0.771 + 0.0591log(Fe3+) -0.0591log(Fe2+)

-0.0863 = 0.771+ log(Fe3+ ) -0.0591(-2)

log(Fe3+) = -16.5059  (Fe3+) = 3.11x10-17

c) En este caso evaluamos el equilibrio H2O/O2 en el punto calculado:

O2 + 4H+ + 4é = 2H2O

Eh = 1.228 -0.0591pH + 0.0147logPO2

-0.0863 = 1.228-0.0591x5.26 + 0.0147logPO2

logPO2 = -68.29  PO2 = 5.019x10-69

Problema 4. Equilibrio de dismutación de Cu+
Si una solución es inicialmente 10-2M en Cu+ y se permite llegar al equilibrio por dismutación ¿Cuáles
serán las concentraciones de Cu+ y Cu2+ de equilibrio a 25 ºC? Suponga coeficientes de actividad
unitarios.
Datos de energía libre estándar de formación
Especie o, cal/mol

Cu+ 12000
0
Cu 0
2+
Cu 15530

Reacción de dismutación: 2Cu+ = Cu0 + Cu2+

 
Gor =15530 -2x12000 = - 8470 cal/mol

 
Go Cu 2
logK     6.21  log  6.21
8470
Cu 
4.575 T 1363.35 2

+ 2+ 0
2Cu = Cu + Cu
Inicial: 0.01 0
Equil: 0.01-2X X

 6.21   1.621x10 6
0.01  2X 0.01  2X
X X
log
2 2

 X = (Cu2+) = 5x10-3 moles/l

Cu   2

3x10 3
6
 5.55x10 5
1.621x10

Problema 5. Cálculo del potencial de semipila Cu+/Cuo

Calcule el potencial de semipila para la reacción

Cu+ + é = Cuo

Dado:
1) Cu 2+ + 2é = Cuo Eo = 0.3402 Volts
2) Cu2++ é = Cu+ Eo = 0.158 Volts

Combinado las ecuaciones dadas:

1) Cu 2+ + 2é = Cuo Eo = 0.3402 Volts

2)Inv Cu+ = Cu2++ é Eo = -0.158 Volts
3) = 1) – 2) Cu+ + é = Cu0

Go3  G1o  Go2

 n3FE o3  n1F E1o  n2F Eo2

n3FE o3  n1F E1o  n 2F Eo2

F E3o  2  F  0.3402 F  0.158

E3o  0.522 volts

Problema 6. Cálculo del pH de una solución buffer (caso ideal).

Numerosos procesos hidrometalúrgicos hacen uso del efecto buffer. Una solución buffer es una
solución bastante concentrada en un ácido débil y su base conjugada. Una solución buffer tiene la
cualidad de resistirse a cualquier cambio de pH. Para ilustrar este efecto calcule:
a) El pH de un buffer que es 0.01 M en ácido acético y 0.01M en acetato de sodio.
b) El pH del mismo buffer de a) si se le agregan 10 -3 moles por litro de HCl.
Nota: Considere que las actividades son iguales a las concentraciones.

Los equilibrios a considerar son:

CH3COOH  H+ + CH3COO- Ka = 1.75x10-5
H2O  H+ + OH- Kw = 10-14
Luego, las especies en solución son: H+, OH-, CH3COOH, CH3COO-, Na+, es decir 5 concentraciones
a determinar.

  
Las ecuaciones para resolver el problema son:
 

CH3 COOH
Equilibrios: 1. H CH3 COO  1.75x10 5

H OH  10
 14

H  Na   OH  COOH 

2.

 
   
Balance de cargas: 3.

4. CH3COOH  CH3COO  0.02

 
Balance de acetato:

Balance de Na: 5. Na   0.01

Como la solución es bastante concentrada podemos despreciar [H +] y [OH-] comparadas con

[CH3COOH] y [CH3COO-]. Esto permite obtener:
[CH3COOH] = 0.01 y [CH3COO-] = 0.01
Sustituyendo estos resultados en ecuación 1 se obtiene:
[H+] = 1.75X10-5  pH = 4.75 Note que [H+] = Ka del CH3COOH
[OH-] = 5.7x10-10
El error de la aproximación se puede chequear considerando las ecuaciones completas.

H CH OO   1.75x10
b) Ahora tenemos una especie adicional, el Cl-:
 
5
CH3 COOH
3

H OH  10
Equilibrios: 1.

 14

H  Na   OH  CH COO  Cl

2.
   

CH COOH  CH COO   0.02

Balance de cargas: 3. 3

 
Balance de acetato: 4. 3 3

Cl   10
Balance de Na: 5. Na   0.01
 3
Balance de Cl: 6.

Sustituyendo 5 y 6 en 3 y suponiendo como antes que [H +] y [OH-] son despreciables frente a

[CH3COOH] y [CH3COO-], se tiene:
[CH3COO-] = 0.9x10-2 disminuyó en 10%
-2
[CH3COOH] = 1.1x10 aumentó en 10%
Sustituyendo estos valores en ecuación 1 obtenemos:
[H+] = 2.14x10-5  pH = 4.67
Luego, la adición del ácido cambió el pH en 0.08 unidades. Si la misma cantidad de ácido se hubiera
agregado a agua pura el pH habría cambiado de 7 a 3 es decir en 4 unidades de pH. Así la solución
buffer realmente es efectiva para resistir los cambios de pH

Problema 5. Especiación para SO2 en agua

Las siguientes ecuaciones describen el equilibrio en una solución que contiene SO 2 disuelto.

1) SO2(ac) + H2O = HSO3- + H+

2) HSO3- = SO32- + H+

Determine las fracciones de dióxido de azufre total que están presentes como SO 2(ac) (1), HSO3-(2),
y SO32- (3) en función del pH entre 0 y 14. Desprecie los efectos de no-idealidad.

Especies: SO2(ac), HSO3-, SO32-, H+, OH-

(HSO3 )(H )
Equilibrios: 1)  101.73
(SO2 , ac)
 (SO32  )(H )
 10 7.25
(HSO3 )
2)

1014
(H )(OH )  1014  (OH ) 
(H )
3)

Balance: 4) [SO2]T = [SO2(ac) ] + [HSO3-] + [SO32-]

[HSO3 ] [SO32  ]
1  ; 2  ; 3 
[SO2(ac ) ]
Definiendo:
[SO2 ]T [SO2 ]T [(SO2 ]T

Ecuaciones 4) 1) y 2) se pueden escribir como

4´) 1  2  3  1  1  1  2  3

 2 (H )
 101.73  1.862x10 2
1
1´)

 3 (H )
 10 7.25  5.623x10 8
2
2´)

Reemplazando 4´) en 1´) y 2´)

 2 (H )
 1.862x10 2
1   2  3
”)

5.623x108  2
3 
(H )
”)

 2 (H )
 1.826x10 2
  8
(H )   2 (H )  5.623x10 2
r mp aza d ”) ”) s ti :

(H )  1.826x10 
(H )
2 
2 
1.826x10 (H )
 2
(H )  1.027x10 9
rearreglando:

2 1 3
Tabla. Valores de las fracciones de cada especie
pH (H+)
0 1 1.793x10-2 0.9627 1.008x10-9
-1
1 10 1.539x10-1 0.8265 8.654x10-8
-2
2 10 0.6380 0.3426 3.587x10-6
-3 -2 -5
3 10 0.9306 4.998x10 5.233x10
4 10-4 0.9749 5.236x10-3 5.482x10-4
5 10-5 0.9748 5.235x10-4 5.481x10-3
6 10-6 0.9294 4.991x10-5 5.226x10-2
7 10-7 0.6321 3.395x10-6 0.3554
8 10-8 0.1505 8.083x10-8 0.8463
9 10-9 1.746x10-2 9.377x10-10 0.9818
-10
10 10 1.775x10-3 9.533x10-12 0.9981
-11
11 10 1.778x10-4 9.603x10-14 0.9998
-12 -5 -16
12 10 1.778x10 9.549x10 0.9998
-13
13 10 1.778x10-6 9.549x10-18 0.9998
-14
14 10 1.778x10-7 9.549x10-20 0.9998
 1,0

0,8

0,6
i

2
0,4

1
0,2 3

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figura 1. Efecto del pH en la fracción de SO 2(ac), HSO3- y SO32-

Problema 6. Determinación del pH de una solución de CuSO4-H2SO4

Se encontró que una solución conteniendo sulfato cúprico, 3.15x10-2 M y ácido sulfúrico 1.3x10-2 M A
25 ºC tiene un pH de 1.9. Compare este valor con la concentración de iones hidrógeno calculada
considerando el equilibrio en la solución. Desprecie los efectos de no idealidad.
HSO4

SO24
 2
Cu
Especies presentes 
H
 
OH
CuSO ( aq )
 4

Si despreciamos (OH-) tenemos 5 especies cuya concentración debemos determinar

( H )( SO24 )
1) K1o   1.26x102
( HSO4 )
Equilibrios: HSO4- = H+ + SO42-

( Cu 2 )( SO24 )
CuSO4(aq) = Cu2+ + SO42- 2) K o2   5.01x103
( CuSO4 )

Balance de cobre: 3) [Cu2+] + [CuSO4] = 3.15x10-2

Balance de sulfato: 4) [CuSO4]aq + [SO42-] + [HSO4-] =3.15x10-2 +1.3x10-2

Balance de cargas: 5) 2[Cu2+] + [H+] = [HSO4-] + 2[SO42-]

HSO4   H KSO4  Cu2  SO24 

De 1) y 2) se tiene:
 2

o
y CuSO4  
1 K o2

Cu2  SO24   Cu2   3.15x102

Reemplazando en 3) se tiene:

K o2

 
 
rearreglando::
2
’) Cu 2  3.15x10
 SO24 
  1
 K 2
o


Cu2  SO24   H  SO24   SO2   4.45x102

reemplazando 1) y 2) en 4) se tiene:

4
K o2 K1o

  SOK12  4.45x102  CuKo   1

rearreglando:

2
4’) H 
o

4  2 


H  SO24 
Reemplazando 1) y 2) en 5 se tiene:


’) 2 Cu2  H     Ko  2SO24   0
1

Resolviendo el sistema se tiene:

[SO42+] = 1.088x10-2 [HSO4-] = 1.205x10-2

[Cu2+] = 9.932x10-3 [CuSO4] = 2.157x10-2

[H+] = 1.395x10-2  pH = 1.855

Problema 7: Cálculo del producto de solubilidad del AgCl(s)

Calcule el producto se solubilidad del AgCl(s) en una solución de una sal inerte de fuerza iónica  =
2.0 m. Suponga que los coeficientes de actividad obedecen la ecuación de Davies. La constante de

  Cl   1.78x1010
equilibrio termodinámico está dada por:

K 0ps  Ag
AgCl
Nota: Para cálculos en que se consideran los coeficientes de actividad se utiliza la siguiente
convención: [Mi] = concentración de especie Mi y (Mi) = actividad de especie Mi.

  Cl 
En este caso deseamos calcular la constante aparente o condicional (función de las concentraciones
de las especies acuosas):

K 2ps.0  Ag 

  Cl  y y
K 0ps  Ag 
   K ps y 
2.0 2

  
Por la ecuación de Davies, los coeficientes de actividad para escala molar están dados por:

log y   0.509  0.2

1   

a  = 2.0

log y = -0.095   = 0.804

1.78x1010
2.0
Luego K ps   2.75x1010
( 0.804)2

S  2.75x1010  1.66x105

Si se desprecian los coeficientes de actividad

S  1.78x1010  1.33x105

Problema 8. Calculo del pH de una solución buffer considerando coeficientes de actividad

Se preparó una solución buffer estándar disolviendo 0.025 moles de KH 2PO4 y 0.025 moles de
Na2HPO4 en agua y diluyendo a un litro de solución. Calcule el pH de la solución y compárela con el
valor de 6.86 ± 0.005 dado por el National Bureau of Standard, USA. El equilibrio más importante y
que debe ser considerado en la solución es:
- -
4 4 logK° = - 7.198
-
Las especies H3PO4 y 4, aunque existen en solución están presentes en concentraciones muy
bajas y su existencia puede despreciarse con un error menor al 0.002%.
Nota: Para la estimación de los coeficientes de actividad de los iones use la ecuación de Debye –
Huckel con los valores del parámetro a° indicados en sus apuntes.

- -
Equilibrio: 4 4
 ⌊ ⌋ ⌊ 4 ⌋
4
⌊ 4
⌋ 4

Despreciando los ajustes por cambio de escala de concentración:

i √
i , con A = 0.509 y B = 0.328
a √

La fuerza iónica: ⁄ ∑
I = ½(MNa+(1) + MK+(1)2 + MH2PO4-(-1)2 + MHPO42-(-2)2
2

I = 0.5 (0.05 + 0.025 + 0.025 + 0.025x4)

I = 0.1 M
Los valores de a° para H+, H2PO4- y HPO42- son 9, 4 y 4 respectivamente, luego:

√
√

√
√

√
√

Luego:
⌊ ⌋ ⌊ 4 ⌋
⌊ 4
⌋ 4

⌊ ⌋ ⌊ 4 ⌋
⌊ 4
⌋

Balance de fosfato: despreciando [H3PO4] y [PO43-]

i) [HPO42-] + [H2PO4-] = 0.05 M

Balance de cargas: Despreciando [H+], [OH-] y [PO43-]

2[HPO42-] + [H2PO4-] = [Na+] + [K+]
ii) 2[HPO42-] + [H2PO4-] = 0.075
Considerando i) y ii) se tiene que:
[HPO42-] = [H2PO4-] = 0.025M
Luego: [H+] = 1.683x10-7

(H*) = [H+]yH+ = 1.683x10-7 0.826 = 1.39x10-7

pH = 6.857, está en el rango establecido por NBS

Problema 9: Cinética de oxidación del Fe2+ con O2

La oxidación de Fe2+ a Fe3+ con oxígeno gaseoso es lenta a temperatura ambiente pero muy rápida a
alta temperatura. La Tabla muestra resultados experimentales de pruebas de oxidación de Fe 2 con O2
a 200 ºC y presión parcial de O2 de 1013 kPa.
a) Demuestre que la reacción es de segundo orden con respecto a [Fe 2+].
b) Determine la constante cinética de la reacción a 200 ºC y P O2 de 1013 kPa.

Tabla 1. Datos experimentales para la reacción: Fe 2+ + 0.5O2 + 2H+ = Fe3+ + H2O

t, min 0 5 10 20 30 45 60
[Fe2+], M 1.8x10-1 8.0x10-3 4.1x10-3 2.1x10-3 1.4x10-3 9.2x10-4 6.9x10-4

 k C 2A
dC A
Resolución:
dt

   k  dt    kt
CA t
dC A 1 1
2 C A C A0
CA 0 C A 0


Tiempo, min (Fe2+), M 1 1
2 )
(Fe ) (Fe 2  )0
0 1.8x10-1 --
5 8.0x10-3 119.4
10 4.1x10-3 238.3
20 2.1x10-3 470.6
30 1.4x10-3 708.7
45 9.2x10-4 1018.4
60 6.9x10-4 1443.7
 1600

2+
1400 Cinética de oxidación del Fe con O2

1200

1000
1/(Fe )-1/(Fe )0
2+

800
2+

600 -1 -1
k = 23.7 l mol min

400

200

0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo, min

Figura 1. Determinación de la constante cinética de la reacción

Problema 10: Cinética de disolución ácida de un óxido MO

Un óxido metálico MO se disuelve en soluciones ácidas según:

MO(s) + 2H+ = M2+ +H2O

La tabla muestra los resultados de pruebas de lixiviación realizadas a 25 ºC bajo condiciones en las
que el área de reacción se mantiene constante.

t(min) CH+ (mole/l)

0 1.0
2 0.82
4 0.67
6 0.55
8 0.45
10 0.37
20 0.14

La velocidad de desaparición de los H+ se puede expresar como:

dC 
H
 kC 
dt H

a) Determine la constante cinética de la reacción

b) Encuentre la ecuación cinética para la aparición de M2+ e identifique la constante cinética.
c) La energía de activación es de 8 kcal/mol. Estime la concentración de C H+ y CM2+ a 60 ºC y 10
min, cuando la concentración inicial de H es de 2 moles/l.
Solución: a) Se utilizará en método integral para determinar la constante cinética. La ecuación
C 
  
cinética integrada es:  ln H   kt
 CH 
 0 

 
 ln C  C  
T, min CH+
 H H0 
0 1 0
2 0.82 0.1985
4 0.67 0.4005
6 0.55 0.5978
8 0.45 0.7985
10 0.37 0.9943
20 0.14 1.9661

Graficando los datos, de la pendiente se obtiene k = 0.098 min -1.

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4
-ln(CH /CH )

1.2
+
0
+

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Time, min
b) Por estequiometría:

M2 
1 dCH
 M2  C   k' C 
dC dC k
dt 2 dt dt 2 H H

d d k’ 4 mi -1


8000
 a 1.987 333
k   4.14 
E
k 333 e
c) Ae RT ; k333 = 0.406 min-1

8000
e 1.987 298
k 298

C e kt
H H0
C
1
 2 moles/l  2e0.406 min 10 min
H0 H
Con C C = 0.0345 moles/l

(2  0.0345)
  0.983 moles/l
M2
C
2
Problema 11: Cinética de disolución de malaquita en ácido

Una partícula de malaquita pura, CuCO3.Cu(OH)2, se disuelve en ácido de acuerdo a la reacción

CuCO3.Cu(OH)2 + 4H+ = 2Cu2+ + 3H2O + CO2

Se sabe que esta reacción es controlada por transporte de masa (difusión) de iones hidrógeno a través de
una capa límite
DH+ = 5*10-5 cm2/s , Peso molecular de malaquita = 221.1

a) Suponiendo que el consumo de ácido es despreciable, calcule el tiempo requerido para que una
partícula de 0.2 cm de diámetro reaccione 50% y 98% respectivamente en un sistema bien agitado a 25
o
C y pH 1.0
b) Si el calor de difusión es de 2.0 kcal/mol. ¿Cuánto tiempo requerirá la partícula anterior para reaccionar
50% y 98% a 75 oC ?

Solución: Sabemos que para una partícula que reacciona con control por difusión a través de capa
límite
d 3VA DC B
 1  2 / 3
dt r0 
Donde CB corresponde a la concentración de H+ en la solución.

a) Si el consumo de ácido es despreciable (CB = cte) se puede integrar esta ecuación a:

1  (1  )1 / 3  A
V DCB
r0 
t

En este caso pH = 1  CB = 10-1 moles/lt

DH+ = 5x10-5 cm2/s

 = b/a = 4
PM = 221.1 g

 = 10-3 cm (agitación intensa) Malaquita = 3.9 g/cm3

r0 = 0.1 cm

VA = PM/ = 221.1/3.9 = 56.69 cm3 /mol

Reemplazando estos valores se tiene:

56.69 cm 3 / mol  5x10 5 cm 2 / s  0.1 moles/ 103 cm 3
1  (1  )1/ 3 
0.1 cm  4x10 3 cm
t

1  (1  )1 / 3  7.086x104 s 1  t  4.52x102 min1 t

1  (1  )1/ 3 1  (1  0.5)1/ 3
t 0.5 (min)    4.852min (291.13s)
4.252x10 2 4.252x10 2
1  (1  0.98)1/ 3
t 0.98 (min)   17.13 min (1028.16s)
4.252x10 2

 A e E / RT E = 2000 cal/mol, R = 1.987 cal/mol ºK

H
b) D

(25º C)  A e E /( 298 R)

H
D

(75º C)  A e E /( 348 R)

H
D
 2000 /( 348 1.987 )
H 5.545x102
   1.625
D (75º C) A e
2000 /( 298 1.987 )
D
H
(25º C) A e 3.413x102

k 75 º C  1.625  k 25 º C  1.625  4.252x102 min1  6.909x102 min1

1  (1  0.5)1/ 3
t 0.5   2.99 min (179.4 s) y
6.909x10 2 min1
Ahora:

1  (1  0.98)1/ 3
t 0.98   10.54 min (632.4 s)
6.909x10 2 min1

Problema 12: Relación entre los consumos de reactivos de una reacción de lixiviación

Demuestre que si en un sistema de lixiviación ocurre solamente la reacción general:

aAsólido + bBsolución  Productos

La concentración del reactivo B depende de la fracción de sólido A reaccionado , , según la siguiente

ecuación :
 n 0 
CB  C 0 1   
 VS C 0 

 es el factor estequiométrico (b/a)

Donde: C0 es la concentración inicial de B

n0 es el número inicial de moles de A en el sistema

VS es el volumen de la solución

A
B n0
Solución:

dnB dn A Vs, C0

bdt adt

  A
dnB b dn A dn
dt a dt dt

n0  n A
 A   n0   n0  n A
dCB dn
VS
dt dt n0
n A  n0  n0 
d(n 0  n 0 )

dCB
VS
dt dt
 n d 
   0 
dCB
 dt 
VS
dt
d
 VS   n 0 
t dCB t

0 dt 0 dt

VS (CB  C0 )  n0 (  0)
VSC A  VSC0  n0 
n 0
C A  C0  
VS
 n 0 
 C A  C 0 1  
 Vs C 0 


Problema 13: Lixiviación ácida de mineral conteniendo malaquita

Una mena oxidada que contiene malaquita, CuCO3Cu(OH)2, en una matriz silícea se lixivia en ácido por

 
un mecanismo controlado por la difusión de los iones H+ a través del residuo sólido según la siguiente

1  1/ 3
 
ecuación cinética:

d k H

dt ro 1  1  1/ 3
2

La mena contiene 1.2 % de cobre y tiene una densidad de 2.75 g/cm3. El valor de la constante cinética
específica de la reacción es de 1.8x10-5 cm5mol-1s-1.

a) ¿Cuánto demorarán (en horas) partículas de 0.6 cm de diámetro (suponga esferas) en lixiviar 70 % en
un reactor batch con una solución ácida que inicialmente es 0.25 M en H+, bajo las siguientes

i) Se usa una razón sólido líquido muy pequeña de modo que H  permanece constante.
condiciones:
+

II) La razón sólido líquido es tal que hay exactamente la cantidad estequiométrico de iones H+ presentes.
b) Calcule el coeficiente de difusión efectivo.

Solución:

La reacción es la misma anterior:

CuCO3.Cu(OH)2 + 4H+ = 2Cu2+ + 3H2O + CO2

Pero, ahora queda un residuo sólido que corresponde a los minerales de ganga. Por eso la expresión
cinética corresponde a control por difusión a través de una capa de producto: Note que el valor de k =
3kp.

 
a1) Si [H+] permanece constante esta ecuación se puede integrar dando:
2 H
1  2 / 3  (1  ) 2 / 3  k t
3 r2
0

1  2 / 3  (1  )  3  r
-5 + -3 3
Con k = 1.8x10 cm; r0 =0.3 cm; [H ] = 0.25 moles/lt: 0.25x10 moles/cm

2  k  H 
Para  = 0.7 se tiene: t
2/3 2


0

t
1  (2 / 3)  0.7  (1  0.7)  3  (0.3) cm  2555769.7s  709.94 horas
2/3 2 2

2  1.8x10 5 cm 5 /(mol s)  0.25x10 5 mol / cm 3

   
a2) En este caso: H  H 0 (1  )
  
 
d H  0 (1  ) 4 / 3
k
r02 1  (1  )1/ 3
La ecuación diferencial queda:

H 
dt


ln(1  )  3(1  (1  ) 1 / 3 )  k

ln( 1 0.7 )  3( 1( 1 0.7 )1/ 3 0.32  5548602.9 s  1541.3 hrs

0
Se puede integrar dando: t
r02

Para  = 0.7: t 
1.8x105  0.25x103

k 
 DE 
3 VA D E

b) k = 3kp =

 = b/a = 4
3V

VA = volumen ocupado por mol de malaquita equivale al volumen ocupado por 2 moles de cobre
dentro de la matriz de ganga.

(gramos de cobre) / cm3  min * ley ; min = 2.75 g/cm ;

3
ley =1.2%

moles de cobre min  ley

  
volumen PMCu
cm 3 PMCu mol de cobre min  ley

VA  
volumen 2 PMCu
mol de malaquita  min  ley

VA   3850.9 cm 3 / mol
2 63.54 g / mol
2.75 g / cm 3  0.012

DE = [1.8x10-5 (cm5/mols) x 4] / [3 x 3850.9 (cm3/mol)

DE = 6.232x10-9 (cm2/s)