PROBLEMAS REACTOR IDEAL DISCONTINUO

Problema 1.
La velocidad de una reacción bimolecular a 500 K es diez veces mayor que a 400 K.
Calcúlese su energía de activación E:

a) A partir de la ecuación de Arrhenius.

b) A partir de la teoría de colisión.

Solución:
E
a) Según Arrhenius
k  k o ·e RT
para la reacción bimolecular:
 ra  k·C a2 , se tiene:

E
A T1 = 400 K:  ra 1  k o ·e RT1
·C a2

E
A T2 = 500 K:  ra 2  k o ·e RT2
·C a2

tomando logaritmos se tiene:

ln  ra 1  ln k o 
E
 2 ln C a
RT1

ln  ra 2  ln k o 
E
 2 ln C a
RT2

 ra 1 E 1 1
restando ambas expresiones: ln  ·  
 ra 2 R  T2 T1 

 ra 1
Siendo  0.1
 ra 2
E  400  500 
por tanto: ln 0.1  · 
R  400·500 

cal
con lo cual: E  9200
mo lg

b) Según la teoría de la colisión

 E
k  k o ·T 1 2 ·e RT

por tanto:
E
A T1 = 400 K  ra 1  k oT11 2 e RT1
C a2

E
A T2 = 500 K  ra 2  k oT21 2 e RT 2
Ca2

tomando logaritmos:

ln  ra 1  ln k o  ln T1 
1 E
 2 ln C a
2 RT1

ln  ra 2  ln k o  ln T2 
1 E
 2 ln C a
2 RT2

 ra 1 1 T1 E  1 1 
restando se obtiene: ln  ln    
 ra 2 2 T2 R  T2 T1 

1 400 E  1 1 
sustituyendo datos se obtiene: ln 0.1  ln    
2 500 R  500 400 

cal
de donde se concluye: E  8756
mo lg

Problema 2.
Calcular el porcentaje del cambio de volumen para las siguientes reacciones, en las que las
condiciones de presión y temperatura constante se mantienen.

a) 40% de conversión de hidrógeno a yoduro de hidrógeno en la reacción de una

mezcla equimolar de hidrógeno y yodo.
b) 90% de conversión del acetaldehído para formar metano y monóxido de
carbono a partir de una mezcla inicial del 60% acetaldehído y 40% de inertes.
c) 50% de conversión del hidróxido de sodio en la saponificación en fase líquida
del acetato de etilo. La alimentación es equimolar en hidróxido de sodio y
acetato de etilo.
Solución:
a) q  q0 (1  x)
siendo  = 0 y q = qo
 luego el cambio es 0%

b) CH3-CHOCH4 + CO
q = qo(1+x)= qo(1+0.6·x) = 1.54 qo

luego el cambio es 54%

c) NaOH + CH3COOC2H5  CH3COONa + C2H5OH

En este caso  = 0 y el cambio volumétrico es 0%

Problema 3.
A 610 K y 1 atm la reacción reversible elemental 2 A  B tiene como ecuación cinética:
 r  k1 Pa2  k 2 Pb con: k1 = 10-3 mol/(l·atm2·h) k2 = 0.5 atm-1

Convertir esta expresión a niveles de concentraciones.

Solución:

·0.082·610   2.5
mol l
En primer lugar: k1  10 3 2
2

l·atm ·h mol·h

siendo: k e  k p RT n  0.5 atm 1 50   25

l
mol

k1
luego: k e 
k2

k 1 2.5
despejando k2: k 2    0.1 h 1
k e 25

l
la velocidad queda:  ra  2.5 C a2  0.1 h 1Cb
mol·h

Problema 4.
A 1100 K el craqueo de térmico del n-nonano es 20 veces más rápido que a 1000 K. Hallar la
energía de activación para este proceso de descomposición.

Solución:
Por Arrhenius : k  k o ·e  E RT

Para T1 = 1000 K k1  k o ·e  E RT1

Para T2 = 1100 K k 2  k o ·e  E RT2

 k1  E 1 1 
Dividiendo ambas expresiones, se obtiene:  exp    
k2  R  T1 T2 

k  E 1 1 
tomando logaritmos neperianos: ln 1      
 k2  R  T1 T2 

siendo k2 = 20 k1

J
R  8.314
mol·K

sustituyendo y despejando la energía de activación, E:

kJ
E  274
mol

Problema 5.

Una regla empírica es que la velocidad de reacción se duplica cada 10 de elevación de la
temperatura. ¿Qué energía de activación se sugiere a la temperatura de 25?.

Solución:
La velocidad viene dada por:

E
 ra  kCa Cb  k o exp  C a Cb
 RT 

tomando logaritmos dos veces:

ln  ra 1  ln k o  ln C a  ln Cb 
E
RT1

ln  ra 2  ln k o  ln C a  ln Cb 
E
RT2

restando
  ra 2 E 1 1 
ln    
 rb 1 R  T1 T2 

siendo

T2  T1  T  T2  T1  T

 ra 2 T2T1  ra 2 T1  T T1

E  R ln ·  R ln ·
 ra 1 T2  T1  ra 1 T

 298 
E  1.98·ln 2· 1  ·298  12600 cal mo lg
 10 

Problema 6.
a) ¿Cuál es la definición de velocidad de reacción para una reacción homogénea?.
b) ¿Es la velocidad de reacción para reacciones homogéneas siempre igual a dC a/dt ?.
Explicar la respuesta.
c) ¿Cómo se determina la velocidad de reacción a partir de los datos de concentración
respecto al tiempo tomados en un reactor discontinuo?.
d) Indicar dos métodos para analizar los datos de una reacción química.
e) ¿ Cuáles son las ventajas y desventajas de los métodos para analizar los datos de
velocidad?.
Solución:
a) Es el cambio en el número de moles debido a la reacción química por unidad de
volumen.
1 dN
 ra  · a
V dt

b) Sólo si el sistema es a volumen constante.

c) A partir de la pendiente en una representación de la concentración respecto al tiempo.
d) Método diferencial: donde se emplea directamente la forma diferencial. Se evalúan
todos los términos.
Método integral: donde se selecciona una ecuación de velocidad particular y luego se
integra. Se comparan los datos experimentales con la ecuación propuesta.

e) El método diferencial se aplica a expresiones de velocidad más complicados,

obteniéndose directamente el orden de la reacción y la constante de velocidad.
Presenta el inconveniente de la imprecisión de medir pendientes. En el método
integral , la ecuación de velocidad seleccionada se prueba sin necesidad de diferenciar
datos. Tiene como inconveniente el estar probando ecuación a ecuación.
Problema 7.
La reacción 2M  2 P  3Q , en fase gas tiene lugar a 80 C y 3 atm. De forma isotérmica a
volumen constante siendo la alimentación 1 mol de M puro. Obtener la formación de Q sabiendo
que la presión total cambia a razón de 1 atm/s.

Solución:
La estequiometria se refiere a 1 mol de M, por tanto: M  P  1.5Q ,

rM r rQ
la relación entre las velocidades es:  P 
 1 1 1.5

1 dN
luego: rQ  1.5·rM  1.5· · M
V dt

N Mo RT 1·0.082·353
V   9.65 litros
 3

Nt
a volumen constante: P  Po
N to

con:

N t  N to  2.5·( N Mo  N M )  2.5  1.5 N M

2.5  1.5 N M
P  3·  7.5  4.5 N M
1

dN M 1 dP 1 1 mo lg
  ·   ·1  
dt 4.5 dt 4.5 4.5 l·s

sustituyendo en rQ, queda :

1  1  3 mo lg
rQ  1.5· ·    3.45·10
9.65l  4.5  l·s

Problema 8.

La reacción A  B  8C se realiza en un reactor discontinuo con la expresión de

velocidad dada por:

 ra  k1Ca2 Cb
a) ¿Cuál es la expresión de velocidad expresada como función de la conversión ?
b) ¿Cuál es la conversión y la velocidad de la reacción cuando el volumen , V = 0.2 ft3
Datos:

Para t = 0 : moles de A = moles de B

Volumen inicial = 0.15 ft3

K = 1.0 (ft3/mollb)s

Relación entre volumen y presión en el interior del reactor es V = 0.1 P , V en ft 3 y P en

atm.

Temperatura del sistema (constante) = 140 F

Constante de los gases = 0.73 ft3 atm/mol-lb R

Solución:
Se prepara la siguiente tabla :

Especie Moles iniciales Cambio Moles finales

A Nao -Nao x Nao (1-x)

B Nbo -Nao x Nao (1-x)
C 0 8Nao x 8Nao x

Sumando la última columna se obtienen los moles totales: NT=2Nao + 6Nao x

La concentración pedida es:

Na N ( 1  x ) P To ( 1  x ) P To
Ca   ao · ·  Cao · ·
V qo ( 1    x ) Po T ( 1    x ) Po T

Cálculos varios:
Po 1 1.5 mollb
Cao  yaoCTo  yao  ·  1.71·10 3
RTo 2 0.73·600 ft 3

Po
q  qo ( 1    x )·
P

1.5
0.1P  0.15·( 1  3 x )· ; P  1.5·( 1  3 x )0.5
P
 1  x 1.5·( 1  3 x )0.5 1 x
Ca  1.71·10 3 · ·  1.71·10 3 ·
1  3x 1.5 ( 1  3 x )0.5

siendo la velocidad de la reacción:

( 1  x )2 1 x
 ra  kCa2 Cb  ( 1.71·10 3 )2 1.71·10 3
1  3x ( 1  3 x )0.5

( 1  x )3 mollb
9
 ra  5.0·10
( 1  3 x )1.5 ft 3 ·s

a) Para V = 0.2 ft3 , se obtiene:

1.5
0.2  0.15·( 1  3 x ) ; x  0.26 ; x  26%
2

la presión para V = 0.2 ft3, es:

0.2 Vo 0.15
P  2 atm ; Po    1.5 atm
0.1 0.1 0.1

de igual forma:

1 x P 2 1 x 1 x
Ca  Cao ·  1.71·10 3 ·  2.28·10 3
1    x Po 1.5 1  3 x 1  x

1 x
Cb  2.28·10 3
1  3x

 1 x  3 1  x
2
mollb
 ra  ( 2.28·10 3 )2   ·2.28·10 ·  8.59·10 10 3
 1  3x  1  3x ft ·s

Problema 9.
La presión total es la variable tomada a distintos tiempos en un reactor discontinuo de
laboratorio en condiciones isotérmicas. La reacción A  B  2C . Inicialmente hay sólo
componente A. A partir de los siguientes datos experimentales, determinar el orden de la
reacción en fase gas.

t, min 0.0 4.61 5.72 8.60 12.60 15.43

 P, mmHg 7.5 13.50 14.50 16.50 18.50 19.50

Solución:
Se aplicará el método diferencial de análisis de datos; la ecuación cinética se considera de orden
genérico  , y quedará de la siguiente forma:

 ra  kCa

El balance molar aplicado a un reactor discontinuo ideal es:

dCa
  ra  kCa
dt (1)
expresando Ca en función de la presión total, PT:

PTo 
PT  PTo 
Ca  
RT

siendo  el cambio en el número de moles de la reacción por mol de A alimentado en el

reactor ,es decir,  = 2+1-1 = 2, y por lo tanto:

3 PTo  PT
Ca 
2 RT

dCa  1 dPT
y por tanto  ·
dt 2 RT dt

que sustituido en la ecuación da :

 K 3 Po  PT 
dPT 

dt

donde

k
K 
2 RT  1

tomando logaritmos:

 dP 
ln T    ·ln 3 PTo  PT   ln K  (2)
 dt 
Representando ln(dPT/dt) frente a ln(3PTo-PT) en un papel log-log mediante los datos de la
siguiente tabla, se observa que los datos experimentales se ajustan a una recta. Midiendo
la pendiente:

y 4 ,6
   1,03
x 4 ,4

T min PT mmHg PT / tdPT/dt 3PTo-PT

mmHg/min mmHg/min mmHg

0 7.5 1.61 15
1.30
4.61 13.50 0.95 9
0.90
5.72 14.50 0.82 8
0.70
8.60 16.50 0.60 6
0.50
12.60 18.50 0.40 4
0.35
15.43 19.50 0.30 3

Para calcular la K´ se hace 3PTo-PT = 4 mmHg, entonces de la recta se obtiene dPT/dt = 0.4
mmHg/min , y por la Ec. 2:

dPT
dt 0.4
K    0.1 min 1
3PTo  PT 
4

por tanto la ecuación cinética será :

 ra  0.1Ca