Tema 5: Mecanismos de reacción en compuestos

de coordinación.
1. Mecanismos de reacción más estudiados.

 Reacciones de sustitución de ligandos.

- Compuestos Oh.
- Compuestos PC.
- Otras geometrías.
 Reacciones de transferencia electrónica.
- Esfera interna.
- Esfera externa.
 Reacciones sobre ligandos coordinados → Catálisis.
 Reacciones de transposición de ligandos.

2. Reacciones de sustitución de ligandos.

Las vamos a poder clasificar en cuatro tipos:

- Mecanismos asociativos: aquel donde el índice de coordinación aumenta, es
decir, el ligando entrante entra antes de que el ligando saliente haya salido.
La distancia M-L = d(M-D) (saliente) = d(M-E) (entrante). Además este
tipo es un equivalente a una Sn2.
- Disociativo: en este caso el índice de coordinación disminuye, antes de que
entre el ligando entrante entre ha salido el ligando saliente. La distancia
d(M-D) y d(M-E) > 2 d(M-L). Es una equivalente a una Sn1.
- Intercambio asociativo: es parecido al asociativo, se estima que es índice de
coordinación empieza a aumentar, en este caso cuando está entrando, ya
está saliendo. d(M-D) = d(M-E). Es equivalente a una Sn2, es una situación
inestable.
- Intercambio disociativo: consideramos que el índice de coordinación baja
no ha salido completamente D y está entrando E. es equivalente a una Sn1.
Nuevamente es una situación inestable.

 Compuestos octaédricos.
- Disociativo: por lo que tenemos que disminuir el IC hasta que IC=5
con geometrías correspondiente tras la salida del ligando y
posteriormente vuelve a entrar otro ligando adquiriendo nuevamente la
geometría Oh.
La etapa lenta es la primera ya que perdemos una geometría estable
V=K[MX6].
- Asociativo: se tiene que aumentar el IC con la entrada del ligando
adquiriendo un IC=7 y tras la salida del otro ligando, adquiriendo
nuevamente la geometría Oh. La etapa lenta es la primera puesto que
pasamos de un IC=6 a IC=7 lo que supondrá un mayor trabajo
V=K[MX6][L].

Va a ser más fácil un mecanismo de disociación porque va a ser más

fácil adquirir un IC=5 que un IC=6.
3. Relación de la energía de activación con la velocidad.

Lábil: cuando tiene una velocidad alta por lo que la Ea debe de ser baja.
Inerte: cuando tienen una velocidad baja por lo que la Ea debe de ser alta.

Hablamos de un compuesto lábil cuando el tiempo medio de reacción es inferior a 1

minuto e inerte cuando el tiempo medio es superior a 1 minuto.

4. Factores que influyen en la Ea.

Cuando la carga del ion metálico es mayor, la fortaleza del enlace M-L es mayor.
En cuanto al volumen, el volumen del ion metálico aumenta va a disminuir el
impedimento estérico para favorecer el IC=5. Por lo que aumenta la Ea siendo una
reacción lenta.

Los elementos de la 1ª serie serán compuestos lábiles excepto el Cr 3+ y Co3+.

Los elementos de la 2ª y 3ª serie son compuestos generalmente inertes. Además
debemos tener en cuenta la EECC.

La diferencia entre la EECC(PBC)-EECC(Oh) provoca un aumento de la Ea haciendo

que el compuesto sea más inerte.

El compuesto intermedio debe tener el mismo número de electrones desapareados tiene

que ser el mismo que la especie inicial.
5. Preferencia de los metales, en entorno Oh, por los diferentes mecanismos de
sustitución.

- Disociativo: más favorable para todos los metales de la 1ª serie de

transición: M2+.
- Asociativo: iones voluminosos, sobre todo, la 2ª y 3ª serie de transición.
Iones con pocos e- ya que el ligando está aportando 2e- a esa esfera de
coordinación. Elementos con estados de oxidación 3+ ya que la interacción
con el ligando es mayor y permite la introducción de otro ligando.

6. Reacciones de sustitución más estudiados.

- Reacciones de anación en compuestos Oh.

La constante no varía, permanece casi constante por lo que la reacción tiene
lugar por vía disociativa que no influye la concentración.
En esta reacción no se ha detectado productos intermedios por lo que la
reacción se ha realizado por intercambio disociativo. El IC ~ 5.

- Reacción de hidrolisis del compuesto Oh.

Sustituimos un ligando X por una molécula de H 2O. Lo podemos realizar
tanto en medio ácido como en medio básico dándose dos tipos de
mecanismos:
- Hidrolisis ácida:
En este caso la constante no va a variar si es medio asociativo o
disociativo.
Si tenemos ligandos muy dadores la densidad electrónica del metal es mayor facilitando la
ruptura del M-X aumentando la velocidad de reacción (disociativo).
Si poseemos ligandos muy dadores aumenta la densidad electrónica del metal, pero el
mecanismo asociativo tiene que entrar otro ligando que aporta otros 2e - por lo que la formación
del nuevo enlace va a ser más difícil por lo que la reacción de reacción va a disminuir.
Cuando la basicidad del ligando aumenta se produce un aumento de la velocidad de reacción
por lo que tendremos un mecanismo disociativo.
- Hidrolisis básica.
Experimentalmente se sabe que K es 10 6 veces más mayor que en
medio ácido y la V = K[CoCl(NH3)]2+[OH-] por lo que, en principio
se puede suponer que sea por medio disociativo. La concentración
va a depender de la [OH-].

Se trata de un mecanismo disociativo de base conjugada o S N1BC. Si

tenemos bases incapaces de atraer H + no acelerando la hidrolisis
por lo que no se va a producir la S N1BC por lo tanto, K no va a ser
 tan grande y con iones más voluminosos que Cl también se ha
permitido aislar el intermedio pentacoordinado.

7. Reacciones de sustitución en compuestos PC.

Geometría PC → d8 → Pt(II), Pd(II), Ni(II), Ir(I), Rh(I), Co(I), Au(III).

Vamos a tener tres tipos de sustitución en estos compuestos.
- Nucleófilo: entra una acila (N3-)
- Electrofilia en la que vamos a tener dos pasos, una adición
oxidativa y una eliminación reductora.

- Mecanismo disociativo.

La primera fase es lenta y depende de la concentración del elemento de salida.

Se forma un intermedio muy inestable con IC=3.

- Mecanismo asociativo:

La primera fase es lenta que dependerás de la concentración del compuesto de partida y

del ligando entrante.
Se forma un intermedio más favorecido haciendo que el mecanismo asociativo sea más
favorecido, presenta un IC=5.
 Esto equivale a la ley de las
reacciones de sustitución, dando
lugar a dos K que se corresponden a
lo siguiente:
Siendo K2 → mecanismo asociativo;
Siendo K1 → mecanismos disociativo.

Lo que realmente se va a producir es un proceso asociativo de dos formas (disociativo

no se da) que es lo que va a justificar la ecuación de la velocidad:

Experimentalmente se ha observado que se produce la entrada del disolvente, el cual no

aparece en la ecuación de velocidad, por lo que, se justifica la ecuación pero so influye
la K1 influyendo en la velocidad de reacción dependiendo de la capacidad coordinativa
de dicho disolvente.

Si la reacción se produjese por medio disociativo partimos de un compuesto trans

debido y debido al intermedio con IC=5 nos va a dar una mezcla 50%-50% de isómeros
cis y trans.
Si la reacción se produce por mecanismo asociativo existe una especificad, si partimos
de una especie trans o cis tendremos 100% isómero trans o cis respectivamente,
existiendo dicha estereoespecificidad que caracteriza al mecanismo asociativo.

8. Factores que afectan a la reactividad.

a) Naturaleza del ion metálico.

Se tiene que formar un IC=5 por lo que cuanto mayor sea el metal, es más fácil
aumentar el IC, pero el IC=5 solo se da en los metales de la 1ª serie de transición
haciendo que a medida que pasamos de la 1ª a la 2ª y así sucesivamente disminuye
la constante de disociación, por lo que este factor va a depender de la tendencia del
metal para formar compuestos con IC=5.
 b) Efectos de los ligandos.
b2) Efectos estéricos.
Cuanto mayor R va a dificultar la formación del IC=5 debido al impedimento
estérico.
Cuando tenemos fosfinas voluminosas en posición cis la velocidad será mayor, pero
si las tenemos en posición trans ya que abarca menos volumen disminuyendo el
impedimento esférico y facilitando la entrada del ligando entrante,

c) Naturaleza del ligando saliente.

Cuando tenemos mayor basicidad (gran densidad electrónica) la velocidad de
reacción es menor.

d) Naturaleza de otros ligandos.

d1) Ligandos en posición trans (en cis tienen poca influencia).

Consiste en la labilización del ligando en trans facilitando que salga.

Se trata de un fenomeno cinético, no es lo mismo que la influencia trans que dice
que si tenemos un M+L con un fuerte enlace va a debilitar el enlace entre el M+L
que está en trans (serie nefelauxética).

- Aplicación del efecto trans en síntesis de compuestos.

 e) Naturaleza del disolvente.
Va a depender de la capacidad coordinativa, a mayor capacidad coordinativa, mayor
velocidad de reacción.

9. Reacciones de transferencia electrónica.

Reacciones de procesos redox.

- Reacciones de esfera externa: las esferas de los dos metales no entran en contacto entre
sí. Son reacciones lentas.
- Reacciones de esferas internas: las esferas de coordinación sí van a estar en contacto,
son reacciones rápidas

- Reacciones de esfera interna.

Es necesario que durante el proceso estén conectadas, es decir, tiene que existir una
conectividad entre ambas esferas de coordinación de tal manera que necesitamos un
ligando puente que mantenga unidas ambas esferas.
Para que tenga lugar la reacción en uno de los compuestos tiene que salir un ligando de
uno de los compuestos (lábil), mientras que en el complejo donde esté el ligando puente
de ser inerte para que este no salga. Tras unirse ambos complejos se va a producir la
transferencia electrónica donde se produce el cambio de estado de oxidación (paso
determinante).
Finalmente se tiene que producir la formación de los productos quedándose el ligando
puente con el complejo más inerte (no necesariamente tiene que cambiar de metal).
 Para que una reacción de transferencia electrónica por esfera interna se produzca, se
tienen que dar tres requisitos:
- Ligando con pares de electrones libres.
- Uno de los complejos inerte (oxidante).
- Uno de los complejos lábil (reductor).
Es necesario que se den los tres requisitos a la vez para que la reacción tenga lugar.

La velocidad va a depender del tipo de conector que tengamos, cuanta más tendencia a
formar esferas, ,mayor velocidad de reacción.

Sin pares de electrones libres la reacción va a ser

lenta. Cuanto mayor sea la reactividad, menor va a
ser la cesión electrónica.
A mayor deslocalización electrónica, la reacción es
más rápida.

En el caso de que tengamos dos metales inertes no vamos a saber con quien se va a unir
el ligando puente.

- Reacciones de esfera externa.

Las esferas de coordinación no van a estar conectadas, lo que se tiene que producir es
un acercamiento ente ambos complejos para que se produzca la transferencia
electrónica mediante la formación de un compuesto precursor: compuesto caja.
Posteriormente, se produce la transferencia electrónica siendo más difícil de producirse
(etapa lenta), una vez realizada la transferencia, se produce la disociación de los
complejos.
10. Ecuación de Marcus.

1) Se tiene que producir una reordenación de la esfera interna produciéndose una

variación de la ΔGEI.
2) Se produce una reordenación de la esfera de solvatación produciéndose una
variación en la ΔGEE.

3) Existe un intercambio electrónico produciéndose una energía de interacción

electroestática, ΔGIE.