ELECTROQUÍMICA- UDA

CONCEPTO DE OXIDO-REDUCCIÓN(REPASO)
Antiguamente la unión de una sustancia con el oxígeno se denominó oxidación, y la merma de oxígeno
en un compuesto se denominó reducción. Actualmente el conocimiento de la naturaleza electrónica del
átomo permite extender el concepto de oxidación-reducción a uno amplio conjunto de reacciones en las
que no participa el oxígeno.
Consideremos las reacciones siguientes:
4𝐹𝑒(𝑠) + 3 𝑂2(𝑔) → 2 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠)
2 𝑍𝑛(𝑠) + 𝑂2 → 2 𝑍𝑛𝑂(𝑠)
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝑍𝑛𝐶𝑙2(𝑠)
Todas ellas tienen en común que algunos átomos ceden electrones y que otros los ganan. Es decir, tiene
lugar una transferencia de electrones de unos átomos a otros.
El concepto de oxidación va unido al concepto de reducción, ya que un átomo no puede perder electro-
nes si no hay quien los gane, y viceversa. De este modo podemos definir oxidación como el proceso en
el que un átomo cede electrones y reducción como el proceso en el que un átomo gana electrones.
Llamaremos agente oxidante, u oxidante, a la sustancia que provoca la oxidación de otra. Esto supone
que le extrae electrones, y por lo tanto gana electrones y se reduce. El oxidante se reduce.
Llamaremos agente reductor, o reductor, a la sustancia que provoca la reducción de otra. Para esto ten-
drá que proporcionarle o cederle electrones, por lo que perderá dichos electrones y se oxidará. El re-
ductor se oxida.

ESTADOS DE OXIDACIÓN ()

Cada átomo tiene un núcleo con partículas: los protones de carga eléctrica positiva simbolizados p+ y
los neutrones sin carga n0 mientras que partículas más livianas, los electrones e− circundan el núcleo
distribuidos en capas con carga negativa, del mismo valor numérico que la del protón.
Como los átomos en estado natural no poseen carga eléctrica neta, debe cumplirse la siguiente condi-
ción:
Nº p+ = Nº e−

Los gases nobles {Neón (Ne), Argón (Ar), Criptón (Kr), Xenón (Xe), Radón (Rn)} son muy estables, es
decir, presentan una escasa o inexistente reactividad química.
Se encontró que los gases nobles (excepto el He) tienen 8 e − en la última capa de electrones, y se
concluye que todo elemento químico tiende a estabilizarse ganando o perdiendo uno o varios e −
hasta lograr adquirir 8 e− en su última capa.
Esta es la llamada REGLA DEL OCTETO
Si vemos el caso del sodio y cloro
Na + Cl → Na+ + Cl−
Los valores de las cargas de los iones formados son los números de oxidación o también llamados
estados de oxidación del Na y Cl. Concluimos que:
cada elemento tiene la capacidad de formar iones con diferente carga neta, que son sus estados de
oxidación y que lo caracterizan
El módulo (valor numérico positivo) del número de oxidación se conoce como valencia.

Entonces:
El número de oxidación es un número positivo o negativo que se asigna a cada uno de los átomos,
cuando forman parte de un compuesto. Este número representa la carga eléctrica neta que adquiere

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 ELECTROQUÍMICA- UDA

un átomo cuando forma parte de una sustancia. Esto significa considerar cuál sería la carga de un
átomo, suponiendo que los electrones de enlace se transfieren completamente del átomo más elec-
tropositivo al átomo más electronegativo. Por convención, se asigna el signo negativo al átomo más
electronegativo de los que forman parte de un enlace
Algunos elementos tienen asignado un número de oxidación “fijo”, es decir que siempre será el mismo,
independientemente del compuesto del que esté formando parte.
Otros elementos presentan varios números o estados de oxidación, ya que tendrán un determinado
número de oxidación si forman parte de un compuesto, y otro cuando se encuentren constituyendo
otra sustancia diferente.
Existen algunas reglas para determinar el número de oxidación de un elemento en un determinado
compuesto, en base a aquellos elementos cuyo número es invariable:
• El número de oxidación de una sustancia elemental (formada por uno o varios átomos del
mismo elemento) es igual a cero.
• El átomo de flúor tiene número de oxidación igual a -1 en todos los compuestos que forma.
• El átomo de oxígeno tiene número de oxidación igual a -2 en todos sus compuestos (excepto
cuando forma parte de peróxidos, superóxidos o está combinado con flúor).
• El átomo de hidrógeno tiene número de oxidación igual a +1, (excepto cuando se une a los
átomos metálicos, donde su número de oxidación es igual a -1).
• Los átomos de los metales alcalinos (grupo 1), presentan en todos sus compuestos número de
oxidación +1.
• Los átomos de los metales alcalinotérreos (grupo 2), presentan número de oxidación +2.
• Los átomos de cloro (Cl), bromo (Br) y yodo (I), tienen número de oxidación -1 cuando forman
compuestos binarios; en los compuestos ternarios pueden presentar números de oxidación +1,
+3, +5 y +7.
• La suma de los números de oxidación de todos los átomos que forman una molécula es igual
a cero.
• La suma de los números de oxidación de todos los átomos que forman un ion es igual a la
carga eléctrica del ion.

En base al concepto de número de oxidación se pode definir una reacción de oxidación- reduc-
ción o reacción redox como aquella en la que tiene lugar un cambio en los números de oxidación de
algunos átomos de las sustancias que intervienen en la reacción.
De una manera general una reacción redox se puede escribir:
Oxidante (1) + Reductor (2) → Reductor (1) + Oxidante (2)

No te olvides de repasar ecuaciones REDOX

ELECTROQUÍMICA
La electroquímica, es uno de los campos de la química que considera las reacciones químicas, que
producen energía eléctrica, o son ocasionadas por ellas.
En el estudio de la electroquímica se denomina electrodo a una pieza de metal, M. Un electrodo su-
mergido en una disolución que contiene iones del mismo metal, M"+, se denomina semicelda. Entre
los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos en disolución pueden darse dos tipos de in-
teracciones:
1. Un ion metálico Mn+ de la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de él n electrones
y convertirse en un átomo metálico M. El ion se reduce.

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 ELECTROQUÍMICA- UDA

2. Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e incorporarse a

la disolución como ion Mn+. El átomo metálico se oxida.

Se establece rápidamente un equilibrio entre el metal y la disolución, que podemos representar como;

Los cambios que se producen en el electrodo o la disolución como consecuencia de este equilibrio son
demasiado pequeños para poder ser medidos. Las medidas deben basarse en una combinación de dos
semiceldas distintas. Concretamente, debemos medir la tendencia de los electrones a fluir desde el
electrodo de una semicelda hasta el electrodo de la otra.
Los electrodos se clasifican según tenga lugar en ellos la oxidación o la reducción.

Una aplicación de la electroquímica es el uso de celdas galvánicas o pilas

Veamos que es una celda galvánica

CELDAS GALVÁNICAS.

Si sumergimos una lámina de Zn en una disolución que contenga iones Cu2+, tal como indica la figura
tiene lugar la siguiente reacción redox

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 ELECTROQUÍMICA- UDA

𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛2+(𝑎𝑐) + 𝐶𝑢(𝑠)

en la que la transferencia de electrones transcurre de manera directa desde el Zn a los iones Cu2+.
Como no hay flujo neto de carga en una determinada dirección de la reacción anterior no se puede
obtener una corriente eléctrica.
Sin embargo, existe un camino para llevar a cabo la misma reac-
ción convirtiendo la transferencia de electrones en una corriente
eléctrica aprovechable.

Veamos la CELDA COBRE- CINC

Las dos disoluciones están unidas por un puente salino, que contiene una disolución de un electrolito
muy conductor, como, por ejemplo, KCl. En este caso son los iones de la sal del puente salino los que
preservan la neutralidad eléctrica de ambas disoluciones. El catión de la sal se dirige hacia la disolución
de iones Cu2+ y el anión hacia la disolución de iones Zn2+.
Si se unen las láminas de Zn y Cu mediante un hilo conductor, el amperímetro A señala el paso de
electrones de la lámina de Zn a la lámina de Cu, es decir, hay una circulación de corriente eléctrica a
través del conductor exterior. Esto puede explicarse fácilmente si se admite que en los dos electrodos
ocurren simultáneamente las semirreacciones

𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+(𝑎𝑐) 2 𝑒 − OXIDACIÓN/ ÁNODO

𝐶𝑢2+(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) REDUCCIÓN / CÁTODO
Siendo la rección global:

𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛2+(𝑎𝑐) + 𝐶𝑢(𝑠)

En el electrodo de Zn tiene lugar una oxidación y en el electrodo de Cu una reducción. Los electrones
puestos en juego no se transfieren directamente del Zn al Cu2+, sino que lo hacen a través del hilo
conductor dando lugar a una corriente eléctrica.
Pila de Daniell

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El electrodo donde tiene lugar la semirreacción de oxidación recibe el nombre de ánodo (del griego
ánodos, camino ascendente) y se le asigna polaridad negativa. El electrodo donde tiene lugar a semi-
rreacción de reducción se denomina cátodo (del griego káthodos, camino descendente) y se le asigna
polaridad positiva. La polaridad de los electrodos se determina experimentalmente mediante un gal-
vanómetro, que indica la dirección de flujo de los electrones. En una pila los electrones circulan del
ánodo al cátodo (o del polo negativo al polo positivo) a través del hilo conductor del circuito externo.
Dicho flujo de electrones tiene lugar debido a que entre los electrodos de la pila se establece
una diferencia de potencial eléctrico.
Se denomina fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila al valor máximo de esta diferencia de
potencial cuando la intensidad de corriente es cero; se simboliza por E pila.
Hay dos métodos para determinar el valor máximo de Epila:
1. Utilizar un voltímetro de transistores. Este instrumento es un dispositivo que mide diferen-
cias de potencial tomando una cantidad muy pequeña de corriente.
2. Utilizar un dispositivo potenciométrico.

REPRESENTACIÓN DE PILAS.

A efectos prácticos, en lugar de dibujar un diagrama completo de una pila es conveniente utilizar
una notación simplificada, para especificar los procesos que tienen lugar en dicha pila. Por ejemplo,
la pila Daniell se representa por:
Zn(s) | Zn2+(aq)(1M) || Cu2+(aq)(1M) | Cu(s) E°= + 1.10 V

• Las líneas verticales simples indican una separación de fases.

• La doble línea vertical representa un tabique poroso o un puente salino.
• El electrodo de la izquierda es el ánodo y por lo tanto la semirreacción asociada con él se escribe
como una oxidación.
• El electrodo de la derecha es el cátodo y la semirreacción asociada con él se escribe como una

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 ELECTROQUÍMICA- UDA

reducción.
En nuestro caso:
𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+(𝑎𝑐) + 2 𝑒 − oxidación/ ánodo
𝐶𝑢2+(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) reducción/ cátodo
Siendo la rección global:

𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛2+(𝑎𝑐) + 𝐶𝑢(𝑠)

• A la f.e.m. medida se le asigna el signo correspondiente a la polaridad real del electrodo situado
a la derecha. El flujo de electrones a través del circuito externo va de izquierda a la derecha, por
lo tanto, el electrodo de cobre es el positivo.
• Si las concentraciones de Zn2+ y de Cu2+ corresponden a los estados normales (1M) se pone un
superíndice a la Epila, así E° pila. La polaridad del electrodo de Cu es (+) y por lo tanto la f.e.m.
es +1,10V
• Si la f.e.m. de la pila es positiva significa que la reacción tiene lugar espontáneamente tal como
está escrita. Veremos que este criterio de signos está íntimamente relacionado con el criterio ter-
modinámico de espontaneidad. En nuestro ejemplo, E° es positivo, luego la reacción es espontá-
nea como está escrita.

CELDA COBRE-PLATA

Una celda voltaica estándar semejante que se compone de una lámina de cobre sumergida en una
solución de CuSO4 1 M y una lámina de Ag sumergida en una solución de AgNO 3 1 M. Un alambre
metálico y un puente salino cierran el circuito y se observa lo siguiente.
1. El voltaje de celda inicial es de 0.462 volt.
2. La masa del electrodo de cobre disminuye; la concentración del ion Cu 2+ aumenta en la solu-
ción en torno del electrodo de cobre.
3. La masa del electrodo de plata aumenta. La concentración del ion Ag + disminuye en la solución
en torno del electrodo de plata. En esta celda, el electrodo de Cu es el ánodo porque el Cu
metálico se oxida a iones Cu2+. El electrodo de Ag es el cátodo porque los iones Ag + se reducen
a Ag metálica.

𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛/ 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜

2(𝐴𝑔+ + 𝑒 − → 𝐴𝑔) 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛/ 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
𝐶𝑢 + 2 𝐴𝑔+ → 𝐶𝑢2+ 2 𝐴𝑔 reacción global

Como en el caso anterior, los iones del puente salino emigran para conservar la electroneutralidad.
Parte de los iones 𝑁𝑂3 −(del recipiente del cátodo) y parte de los iones 𝐶𝑢2+(del recipiente del ánodo)
también migran hacia el puente salino para mantener la carga global en equilibrio. Dos iones 𝑁𝑂3 − mi-
gran por cada ion𝐶𝑢2+. Recuerde que en la celda zinc-cobre, el electrodo de cobre era el cátodo; ahora
en la celda cobre-plata, el electrodo de cobre es el ánodo.

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 ELECTROQUÍMICA- UDA

En este caso no se usa KCl en el puente salino porque los iones cloruros reaccionarían con la plata.

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El potencial estándar de esta celda es de 0.462 volt. Esta celda estándar puede representarse como
Cu|Cu2+ (1 M) ||Ag+(1 M) |Ag.

Podemos concluir:
Que un electrodo en particular actúe ya sea como ánodo o cátodo en una celda voltaica depende de la
identidad del otro electrodo de la celda.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

Cuando las concentraciones de los iones Cu 2+ y Zn 2+son de 1.0 M, encontramos que el voltaje o fem de la
celda de Daniell es de 1.10 V a 25°C. Este voltaje debe tener una relación directa con las reacciones redox,
pero ¿cómo? Así como la reacción global de la celda puede considerarse como la suma de dos reacciones de
semicelda, es posible tratar la fem medida en la celda como la suma de los potenciales eléctricos en los
electrodos de Zn y Cu. Conociendo uno de ellos, el otro se obtiene por sustracción (de 1.10 V). Es imposible
medir el potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente asignamos el valor de cero a un electrodo
particular, éste se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. El electrodo de
hidrógeno que se muestra en la figura sirve de referencia para este fin. En una disolución de ácido clorhídrico
se burbujea gas hidrógeno a 25°C. El electrodo de platino tiene dos funciones: primero, proporciona la su-
perficie en que pueden disociarse las moléculas de hidrógeno:

𝐻2 → 2 𝐻 + + 2 𝑒 −

Segundo, sirve como conductor eléctrico para el circuito externo. En condiciones de estado estándar (cuando
la presión de H2 es de 1 atm y la concentración de la disolución de HCl es de 1 M), el potencial para la reduc-
ción de H+ a 25°C se define exactamente como cero:

2 𝐻 + (1𝑀) + 2 𝑒 − → 𝐻2 ( 1 atm) E°= 0

El exponente “°” denota condiciones de estado estándar, y E° es el potencial estándar de reducción, o el

voltaje en un electrodo asociado con una semirreacción de reducción cuando todos los solutos son de 1 M y
todos los gases están a 1 atm. Así, el potencial estándar de reducción del electrodo de hidrógeno es cero. El
electrodo de hidrógeno se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH).
El EEH sirve para medir los potenciales de otros electrodos.
Por ejemplo, la celda galvánica de la figura tiene un electrodo
de zinc y un EEH. Aquí, el electrodo de zinc es el ánodo y el
EEH es el cátodo. Esto se deduce porque la masa del electrodo
de zinc disminuye durante la operación de la celda, que es
congruente con la pérdida de zinc hacia la disolución debida a
la reacción de oxidación:
𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑒 −
El diagrama de la celda es:

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 𝑍𝑛(𝑠) /𝑍𝑛2+(1𝑀) // 𝐻 + (1𝑀)/𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚)/𝑃𝑡(𝑠)

El electrodo de Pt proporciona la superficie en que se lleva a cabo la reducción. Cuando todos los reactivos
están en su estado estándar (es decir, el H2 está a 1 atm y los iones H+ y Zn2+ a 1 M), la fem de la celda es de
0.76 V a 25°C. Las reacciones de semicelda se escriben de la forma siguiente:
Zn(s) → 𝑍𝑛2+(1M) + 2 e−
2 H + (1M) + 2 e− → H2 ( 1 atm)

Zn(s) + 2 H + (1M) → 𝑍𝑛2+(1M) + H2 ( 1 atm)

Por convención, la fem estándar de la celda, E°celda, que resulta de las contribuciones del ánodo y del cá-
todo, está dada por:

E°celda= E° cátodo – E°ánodo

donde tanto E°cátodo como E°ánodo son los potenciales estándar de reducción de los electrodos. La celda
de Zn-EEH la escribimos como

donde el subíndice H+ /H2 representa 2 H+ (1M) + 2 e− → H2

y el subíndice Zn2+ /Zn representa la reacción

Zn(s) → 𝑍𝑛2+(1M) + 2 e−

Por lo tanto, el potencial estándar de reducción del zinc, E°Zn 2+/Zn, es de -0.76 V.
El potencial estándar de electrodo del cobre se obtiene de la misma manera, con una celda formada por un
electrodo de cobre y un EEH.
Todos estos valores se encuentran en las tablas Potenciales estándar de reducción a 25°C.
Por definición, el E° del EEH tiene un valor de 0.00 V. Por debajo del EEH aumentan los potenciales estándar
de reducción negativos, y por arriba de él aumentan los potenciales estándar de reducción positivos.
En los cálculos es importante entender los siguientes puntos acerca de esta tabla:
1. Los valores de E° se aplican a las reacciones de semicelda que se leen de izquierda a derecha.
2. Cuanto más positivo sea el E°, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse.

Por ejemplo, el E° de la reacción de semicelda

𝐹2 (1𝑎𝑡𝑚) + 2 𝑒 − → 2𝐹 −(1𝑀) 𝐸° = 2.87 𝑉

es el valor de E° positivo más alto de todas las reacciones de semicelda. Así que el F 2 es el agente oxidante
más fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse.
En el otro extremo, se encuentra la reacción

𝐿𝑖 +(1𝑀) + 1 𝑒 − → 𝐿𝑖 (𝑠) 𝐸° = −3.05 𝑉

que tiene el valor de E° más negativo. Así, el Li + es el agente oxidante más débil, porque es la especie más
9
difícil de reducir.
3. Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier electrodo
puede actuar como cátodo o como ánodo.
4. En condiciones de estado estándar, cualquier especie a la izquierda en una reacción de semicelda
dada reaccionará en forma espontánea con la especie que esté a la derecha en cualquier reacción de
semicelda que se ubique por debajo de ella en la tabla de Potenciales estándar de reducción. Este
principio se llama a veces regla de las diagonales. En la celda galvánica de Daniell

Podemos observar que la sustancia que está a la izquierda en la primera reacción de semicelda es el
Cu2+, y la sustancia que está a la derecha en la segunda reacción de semicelda es el Zn. Por consi -
guiente, el Zn reducirá espontáneamente al Cu2+ para formar Zn2+ y Cu.
5. El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el valor de E°
porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto significa que el valor de E° no
se modifica por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de disolución.

I2 (s) + 2e- → 2I- (1 M) E° = 0.53 V

pero el E° no cambia si la semirreacción se multiplica por dos:

2 I2 (s) + 4e- → 4I- (1 M) E° = 0.53 V

6. Al igual que ΔH, ΔG y ΔS, el signo de E° cambia cuando se invierte la reacción, pero su magnitud
permanece igual.

TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES REDOX

En una celda galvánica, la energía química se transforma en energía eléctrica para hacer trabajo eléc-
trico como hacer funcionar un motor eléctrico. La energía eléctrica, en este caso, es el producto de
la fem de la celda por la carga eléctrica total (en coulombs) que pasa a través de la celda:

energía eléctrica = coulombs x volts= Joule

La carga total está determinada por el número de electrones que atraviesa la celda, así que tenemos

carga total = número de 𝑒 − 𝑥 la carga de un 𝑒 −

En general, es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga eléctrica de
un mol de electrones se denomina constante de Faraday (F), en honor al químico y físico inglés Mi-
chael Faraday, donde
1 F = 6.022 x 1023 e_/ mol 𝑒 − x 1,602 x 10-19 C/𝑒 − = 9,647 x 104 C/mol 𝑒 −

Por lo tanto, la carga total ahora se puede expresar como nF, donde n es el número de moles de
electrones intercambiado entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuación redox general
para el proceso electroquímico. La fem medida (Ecelda) es el voltaje máximo que la celda puede alcan-
zar. Por lo tanto, el trabajo eléctrico realizado Wele, que es el trabajo máximo que se puede obtener

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(Wmáx), está dado por el producto de la carga total y la fem de la celda:

Wmáx = Wele = − nF . Ecelda

El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda galvánica) sobre los alre-
dedores.
La energía libre la podemos definir como la energía disponible para hacer trabajo. En específico, el
cambio en la energía libre (ΔG) representa la cantidad máxima de trabajo útil que se puede obtener
de una reacción:
ΔG = Wmáx =Wele
Por lo tanto, podemos escribir
∆𝐺 = − nF . Ecelda
Para una reacción espontánea, ΔG es negativo. Debido a que tanto n como F son cantidades positivas,
se desprende que Ecelda debe ser positiva. Para las reacciones en que sus reactivos y productos están
en sus estados estándar (1 M o 1 atm), la ecuación se convierte en
∆𝐺 ° = − nF . E° celda

Ahora podemos relacionar Encelda con la constante de equilibrio (K) para una reacción redox.
El cambio de la energía libre estándar ΔG° para una reacción se relaciona con su constante de equili-
brio como se muestra a continuación
∆𝐺 ° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 o −𝑛𝐹𝐸° 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾

𝑅𝑇
𝐸° 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝑛𝐹 ln 𝐾
T=298 K Sustituyendo los valores de R y F

𝐽
8.314 298 𝐾
° 𝐾 𝑚𝑜𝑙
𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 96500𝐽 ln 𝐾
𝑛.
𝑉 𝑚𝑜𝑙

0.0257 𝑉
𝐸° 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = ln 𝐾
𝑛

Utilizando el logaritmo en base 10 de K

0.059 𝑉
𝐸° 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = log 𝐾
𝑛

Relación entre 𝑬° 𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂; ∆𝑮° 𝒚 𝑲

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 Relación entre 𝑬° 𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂; ∆𝑮° 𝒚 𝑲

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA CELDA

Hasta ahora hemos enfocado la discusión en las reacciones redox en que los reactivos y productos están en
sus estados estándar, pero a menudo es difícil, y a veces imposible, mantener estas condiciones. No obstante,
existe una relación matemática entre la fem de una celda y la concentración de reactivos y productos de una
reacción redox en condiciones que no corresponden al estado estándar

La ecuación de Nernst

Considere una reacción redox del tipo

𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 → 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫
Puede derivarse de la siguiente manera, partiendo de la ecuación

∆𝑮 = ∆𝑮° + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑸 ecuación 1

De donde ∆𝑮 = −𝒏𝑭𝑬 𝒚 ∆𝑮° = −𝒏𝑭𝑬°

Entonces podemos expresar la ecuación 1

−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄

Dividiendo por -nF y pasando el logaritmo neperiano a logaritmo común
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 2.303 𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹

Esta es la ecuación de Nernst1; 𝑄 es el cociente de la reacción y a 298K la ecuación queda:

0.059
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛

Donde 0.059 es el resultado de:

8.36J/K. 298K 2.303
0.059 =
96500𝐶

Y Q resulta:
[𝐶 ]𝑐 [𝐷 ]𝑑
𝑄=
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏

REPRESENTACIÓN ESQUEMATICA DE LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN

Existen varias formas de representar los potenciales de reducción de un sistema en forma de diagrama. Estos
diagramas nos permiten predecir, en condiciones estándar, la estabilidad termodinámica de una serie de
compuestos de un mismo elemento con diferentes estados de oxidación

DIAGRAMAS DE LATIMER.
El diagrama más sencillo que podemos construir es el diagrama de Latimer. Un diagrama de Latimer usa la
siguiente notación:

Como podemos ver en estos ejemplos, un diagrama de Latimer resume una cantidad importante de infor-
mación en forma compacta y muestra la relación entre varias especies de una forma por demás clara. Un

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Walter Hermann Nernst (1864-1941) Químico y físico alemán. Sus trabajos se refieren a las disoluciones de electrolitos y la ter-
modinámica, inventó un piano eléctrico. Fue galardonado en 1920 con el Premio Nobel de Química.
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diagrama de Latimer contiene suficiente información para calcular los potenciales estándar de pares no ad-
yacentes. Esto puede realizarse a partir de la relación ∆G° = -n F E°, y del hecho de que el ∆G° total para dos
pasos sucesivos es la suma de los valores de ∆G° de los pasos individuales.
Por ejemplo, ¿cuál es potencial del par HClO/Cl-?

En general, si convertimos (multiplicando por nF) los valores individuales de E° de cada paso a los respectivos
valores de ∆G° y sumamos ahora la energía libre de cada par anteriormente calculada, obtendremos el ∆G°
correspondiente a un par de estados no adyacentes en el diagrama de Latimer. El paso final es convertir el
∆G° calculado a E°, dividiendo entre –nF, con lo que obtendremos el valor de potencial estándar de dicho
par. Como el factor –F se cancela, de hecho, nos queda la siguiente relación:

ELECTRÓLISIS: PRODUCCIÓN DE REACCIONES NO ESPONTÁNEAS

La celda o cuba electrolítica, en la que se utiliza electricidad para que tenga lugar una reacción no espontá-
nea. Se denomina electrólisis al proceso consistente en aplicar una energía eléctrica para producir una reac-
ción no espontánea.
Relación entre las celdas voltaicas y las electrolíticas. Cuando la celda funciona espontáneamente, los elec-
trones fluyen del cinc al cobre y la transformación química global en la celda voltaica es:

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𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸° = 1.1 𝑉

Si conectamos la misma celda a una fuente de electricidad externa de voltaje superior a 1,103 V, es decir, se
hace la conexión de manera que se fuerza a los electrones a entrar en el electrodo de d cinc (el cátodo) y
salir del electrodo de cobre (el ánodo). La reacción global en este caso es la inversa de la reacción de la celda
voltaica y E° es negativo.
Oxidación 𝐶𝑢(𝑠) → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −
(𝑎𝑐)
𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑒 − → 𝑍𝑛(𝑠)
Ecuación Total 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛(𝑎𝑐) 2+ → 𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛(𝑠) 𝐸° = −1.1 𝑉

Se concluye que, al invertirse el sentido del flujo de electrones, la celda voltaica se transforma en una celda
electrolítica.
Entonces en algunas celdas electroquímicas se hace que ocurran reacciones químicas no espontáneas (que
favorecen la formación de reactivos) por suministro de corriente eléctrica. Este proceso se conoce con el
nombre de electrólisis. Una celda electrolítica se compone de un recipiente donde se encuentra el material
de reacción equipado con electrodos sumergidos en él y conectados a una fuente de corriente directa. A
menudo, se utilizan electrodos inertes que no participan en la reacción.

Electrólisis de cloruro de sodio fundido (celda de Downs)

El cloruro de sodio sólido no conduce la electricidad. Los iones vibran en sus posiciones fijas, pero no tienen
libertad de moverse por el cristal. Sin embargo, el NaCl fundido es un conductor excelente ya que sus iones
se mueven con libertad. Considere una celda a la cual se conecta una fuente de corriente directa por medio
de alambres a dos electrodos inertes de grafito. Estos se introducen en un recipiente que contiene cloruro
de sodio fundido. Cuando fluye la corriente, se observa lo siguiente:
a) En un electrodo se libera un gas verde pálido, que es Cl 2.
b) En el otro electrodo se forma sodio metálico fundido, Na, de aspecto blanco plateado, que flota sobre
el cloruro de sodio fundido.
A partir de estas observaciones puede deducirse el proceso de celda. El cloro se debe producir por oxidación
de iones Cl- y el electrodo donde sucede esto debe ser el ánodo. El sodio metálico se forma por reducción de
iones Na+ en el cátodo, por donde se están introduciendo electrones a la celda.

Oxidación, ánodo 2C𝑙 − → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2 𝑒 −

Reducción, cátodo 2[𝑁𝑎+ + 1 𝑒 − → 𝑁𝑎(𝑙 )]
2 𝑁𝑎+ + 2C𝑙 − → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2 𝑁𝑎(𝑙 )

La formación de Na metálico y Cl2 gaseoso a partir de NaCl es no espontánea salvo a temperaturas mucho
mayores que 801 °C. Tiene que suministrarse energía eléctrica de corriente continua para que esta reacción
tenga lugar. Los electrones se consumen en la semirreacción catódica (reducción) y se producen en la semi-
rreacción anódica (oxidación)

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Los electrones viajan a través del alambre del ánodo al cátodo. La fuente de corriente hace que los electrones
fluyan de manera no espontánea del electrodo positivo al electrodo negativo. En todas las celdas electrolíti-
cas, el ánodo es el electrodo positivo y el cátodo es el electrodo negativo. No debe permitirse que el sodio y
el cloro se pongan en contacto debido a que reaccionan con rapidez, de manera espontánea y explosiva para
formar cloruro de sodio.
El funcionamiento de la celda de Downs es costoso principalmente por su construcción, el consumo de elec-
tricidad y el costo del calentamiento del NaCl para fundirlo. No obstante, la electrólisis de cloruro de sodio
fundido es el medio más práctico mediante el cual puede obtenerse sodio metálico debido a su reactividad
sumamente alta. Una vez que se libera por la electrólisis, el Na líquido se drena, enfría y corta en bloques,
los cuales deben almacenarse en un medio inerte (p. ej., en aceite mineral) para evitar que reaccionen con
el O2 atmosférico o con el agua. La electrólisis del cloruro de sodio en la celda de Downs es el método indus-
trial principal para fabricar sodio metálico. El Cl 2 gaseoso que se produce en la celda de Downs se enfría,
comprime y comercializa, lo cual compensa un poco la inversión para fabricar sodio metálico ya que casi todo
el cloro se fabrica por electrólisis de NaCl acuoso, un proceso mucho menos costoso.

Electrólisis de cloruro de sodio acuoso

Considere la electrólisis de una solución acuosa de NaCl de concentra-

ción moderada, utilizando electrodos inertes. Las siguientes observa-
ciones experimentales se hacen cuando se aplica un voltaje suficiente-
mente alto a través de los electrodos de una celda apropiada.
a) En un electrodo se libera H2 gaseoso, y la solución se vuelve bá-
sica en su vecindad.
b) En el otro electrodo se libera Cl2 gaseoso.
Al igual que en la electrólisis de NaCl fundido, es obvio que en esta celda
los iones cloruro se oxidan a Cl2. Sin embargo, los iones Na+ no se redu-
cen a Na metálico, y en su lugar, se producen H2 gaseoso y iones OH-
acuosos por reducción en el cátodo de moléculas de H 2O. El agua se
reduce con más facilidad que los iones Na +, lo cual se debe de manera
primordial a que en la reducción del Na+ se produce el metal muy activo
Na, en tanto que en la reducción del H2O se forman los productos más
estables H2(g) y OH -(ac). Los metales activos Li, K, Ca y Na (consulte la

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tabla) desplazan al hidrógeno de las soluciones acuosas, de modo que no hay que esperar que estos metales
se produzcan en solución acuosa.
Las disoluciones acuosas de cloruro de sodio contienen varias especies que pueden de ser oxidadas o redu-
cidas. Las reacciones que pueden ocurrir son:
(1)2𝐻2 𝑂(𝑙 ) → 𝑂2(𝑔) + 4 𝐻 + + 4 𝑒 −
(2)2 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐 ) → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2 𝑒 −
Si buscamos en las tablas de potenciales de reducción encontramos que:
𝑂2(𝑔) + 4 𝐻 + + 4 𝑒 − → 2𝐻2 𝑂(𝑙 ) 𝐸° = 1.23 𝑉
𝐶𝑙2(𝑔) + 2 𝑒 − → 2 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐 ) 𝐸° = 1.36 𝑉

Estos potenciales de reducción no son muy distintos, pero los valores sugieren que el H2O debería oxidarse
más bien en el ánodo. Sin embargo, en la práctica encontramos que el gas liberado en el ánodo es Cl2, ¡no
O2! Cuando se estudian los procesos electrolíticos, a veces encontramos que el voltaje necesario para que se
lleve a cabo una reacción es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferencia entre el
potencial de electrodo y el voltaje real necesario para la electrólisis se conoce como sobrevoltaje. El sobre-
voltaje para formar O2 es muy grande, así que, en condiciones normales de operación, el gas Cl 2 es el que se
forma en el ánodo y no el O2. Las reducciones que pudieran darse en el cátodo son:
(3)𝑁𝑎+(𝑎𝑐 ) + 𝑒 − → 𝑁𝑎(𝑠) 𝐸° = −2.71 𝑉
(4)2𝐻2 𝑂(𝑙 ) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻 −(𝑎𝑐 ) 𝐸° = −0.83 𝑉
+ −
(5)2𝐻 (𝑎𝑐 ) + 2𝑒 → 𝐻2(𝑔) 𝐸° = 0.00𝑉
La reacción (3) se desecha porque tiene un potencial estándar de reducción muy negativo. La reacción (5) es
más favorable que la (4) en condiciones de estado estándar. Sin embargo, a un pH de 7 (el pH de una disolu-
ción de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente favorecidas. Por lo general se usa la ecuación 4 para des-
cribir la reacción en el cátodo porque la concentración de iones 𝐻 + es demasiado pequeña (1x 10 -7 M) para
que la opción 5 resulte probable.
Entonces las reacciones en la electrólisis del cloruro de sodio acuoso son:

Ánodo(oxidación) 2 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐 ) → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2 𝑒 −

Cátodo(reducción) 2𝐻2 𝑂(𝑙 ) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻 −(𝑎𝑐 )
Global 2𝐻2 𝑂(𝑙 ) + 2 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐 ) → 𝐶𝑙2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻 −(𝑎𝑐 )

Como indica la reacción global, la concentración de iones Cl 2 disminuye durante la electrólisis y aumenta la
de los iones OH- . Así, además de H2 y Cl2, se obtiene NaOH como producto secundario útil al evaporar la
disolución acuosa al término de la electrólisis.
Haciendo un análisis del proceso de electrólisis, conviene tener presente lo siguiente: los cationes tienden a
reducirse en el cátodo y los aniones son más fáciles de oxidar en el ánodo; además, en una disolución acuosa,
el agua misma puede oxidarse o reducirse. El resultado dependerá de la naturaleza de las demás especies
presentes.

ELECTRÓLISIS DEL AGUA

El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (1 atm y 25°C) no se descompone de manera

espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos porque el cambio de energía libre estándar de la reacción es
una cantidad positiva grande:
2𝐻2 𝑂(𝑙 ) → 2𝐻2(𝑔) + 𝑂2 (𝑔) ∆𝐺° = 474.4 𝐾𝐽

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Sin embargo, esta reacción se puede inducir en una celda como la que se observa
en la figura. Esta celda electrolítica está formada por un par de electrodos de un
metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se co-
nectan a la batería no sucede nada, porque en el agua pura no hay suficientes
iones para que lleven una buena cantidad de corriente eléctrica. (Recuerde que,
a 25°C, en el agua pura los iones H+ y OH- alcanzan solamente una concentración
de 1 x 10 -7 M.) Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápidamente en una
disolución de H2SO4 0.1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para con-
ducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbujas de gas en los
dos electrodos.

El proceso en el ánodo es:

2𝐻2 𝑂(𝑙 ) → 𝑂2(𝑔) + 4 𝐻 + + 4 𝑒 −

En el cátodo es.

1
𝐻 +(𝑎𝑐 ) + 𝑒 − → 2 𝐻2(𝑔)

La reacción global es:

Á𝑛𝑜𝑑𝑜 (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛) 2𝐻2 𝑂(𝑙 ) → 𝑂2(𝑔) + 4 𝐻 + + 4 𝑒 −
1
𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜(𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛) 4 [𝐻 +(𝑎𝑐 ) + 𝑒 − → 2 𝐻2(𝑔) ]
Global 2𝐻2 𝑂(𝑙 ) → 2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

Aspectos cuantitativos de la electrólisis

Originalmente Faraday desarrolló el tratamiento cuantitativo de la electrólisis. Él observó que la masa del
producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo era proporcional a la cantidad de electricidad
transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia en cuestión. Por ejemplo, en la electrólisis de NaCl
fundido, la reacción en el cátodo indica que se produce un átomo de Na cuando un ion Na+ acepta un electrón
del electrodo. Para reducir un mol de iones Na +, debemos suministrar un número de Avogadro (6.02 x1023)
de electrones al cátodo. Por otra parte, la estequiometría de la reacción en el ánodo muestra que la oxidación
de dos iones Cl- genera una molécula de cloro. Por lo tanto, 1 mol de Cl 2 formado se debe a la transferencia
de 2 moles de electrones provenientes de los iones Cl - al ánodo.
Faraday, entonces, dedujo dos leyes.

1ra. Ley:
La cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos de una cuba electrolítica es proporcional
a la cantidad de electricidad que la atraviesa.

Continuando con su investigación, comprobó que cuando por la cuba electrolítica pasan 96500 coulombios
de electricidad, en el cátodo se redujo un equivalente de sustancia y en el ánodo se oxida otro equivalente
de sustancia. Lo que dio lugar a la segunda ley.
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2da. Ley:
La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96500C.

Esta cantidad de electricidad se denomina Faraday y se representa por F.

1F= 96500C
Matemáticamente la segunda ley se puede escribir como

𝑄 𝐼.𝑡
𝑛°𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 = =
𝐹 96500

Donde 𝐼 es igual a la intensidad expresada en amperios; 𝑡 es el tiempo expresado en segundos.

La cantidad depositada se puede expresar en gramos, teniendo en cuenta que:
𝑚(𝑔)
𝑛°𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 =
𝑀𝑒𝑞(𝑔)
𝑚(𝑔) = 𝑛° 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠. 𝑀𝑒𝑞(𝑔)
Y si sustituimos el número de equivalentes queda
𝐼.𝑡
𝑚(𝑔) = 𝑀𝑒𝑞. 96500

Expresión de la segunda ley de Faraday.

Recordar 1𝐶 = 1𝐴 𝑥1𝑠 , donde C coulombs, A ampere y s segundo

1F = 6,022 x 1023 𝑒 − = 96500𝐶

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