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“AÑO DE LA CONSOLIDACION DEL MAR DE GRAU”

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

TRABAJO N ° 04

TEMA :
Equilibrio Redox

CURSO :
QUIMICA ANALITICA II

DOCENTE :
ING, CARLOS ARMAS VELA

ALUMNOS : *ROSARIO TAFUR GONZALES


*MARINA SALVA ARAUJO
*XIOMARA MARIN OLORTEGUI

NIVEL : III

IQUITOS-PERÚ
2
EQUILIBRIO REDOX

1. INTRODUCCION:

Antiguamente se entendía por oxidación a aquellos procesos en que una sustancia


tomaba oxígeno y por reducción a aquellos otros en que éste se liberaba.
Posteriormente, se aceptó la reducción como aquellas reacciones en las que se
fijaba hidrógeno y oxidación en las que éste se liberaba. Actualmente se considera
como reacciones redox, o de oxidación reducción a aquellas en las que cambia el
estado o grado de oxidación de las especies reaccionantes porque se produce un
intercambio de electrones entre los reactivos, aunque no intervengan en ellas ni el
oxígeno ni el hidrógeno.

Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias que
participan, se las conoce como reacciones de óxido-reducción o bien simplemente
como reacciones REDOX. Antes de proceder al estudio de los equilibrios redox es
necesario realizar algunas definiciones y sobre todo conocer a profundidad el
balanceo de estas reacciones.

Las reacciones químicas en las que se produce cambio en los estados de oxidación
de las especies que participan, conllevan el flujo de partículas cargadas y se pueden
emplear para generar corriente eléctrica. A la inversa, también se puede aplicar una
corriente generada para producir una reacción química de las características
anotadas en una dirección particular.

La capacidad de determinadas compuestos para aceptar y donar electrones hace


que puedan participar en las reacciones denominadas de oxidación-reducción. Esta
capacidad no la poseen todos los compuestos.
II. CONTENIDO:

1. DEFINICION:

Oxidación : es el proceso que implica perdida de electrones por parte de uno de los reactivos
representada mediante una semireaccion, específicamente podemos afirmar que implica un
aumento en el numero de oxidación.

Reducción: es el proceso q implica ganancia de electrones por parte del otro reactivo,
también podemos afirmar que la reducción implica un disminuciones el numero de
oxidación.

Es decir, la definición de reacciones de oxido – reducción es que son aquellas donde se


produce transferencia de electrones entre los reactantes, mas específicamente se reconoce si
una ecuación es redox cuando ha ocurrido un cambio en los estados de oxidación de los
elementos q participan .
Ejemplo:
Una disolución acuosa de iones Cu2+ es azul. Si se le añaden limaduras de hierro (Fe), se
comprueba que el color azul desaparece: los iones Cu2+ han reaccionado. Por otra parte, en
la disolución se forman iones Fe2+, lo que se manifiesta por el precipitado verdoso que
forman en presencia de sosa. También se observa que el hierro queda recubierto por un
depósito rojo. Efectivamente, se forma cobre metálico, Cu. El balance de la reacción es el
siguiente:

Fe + Cu2+ → Fe2++ Cu

El hierro ha sido oxidado por los iones Cu2+, que a su vez han sido reducidos por el hierro.
La reacción anterior es una reacción de oxidación-reducción (o reacción redox) en la que el
hierro es el reductor y el cobre el oxidante.

La reacción es de hecho la suma de las dos semirreacciones siguientes:

Oxidación: Fe → Fe2+ + 2e-


Reducción: Cu2+ + 2e- → Cu
Por tanto, la oxidación de un cuerpo corresponde a una pérdida de electrones y la reducción
corresponde a una ganancia de electrones. Un oxidante (en este caso los iones Cu2+) es una
sustancia susceptible de captar uno o varios electrones; un reductor (en este caso el hierro)
cede fácilmente uno o varios electrones.

Agente oxidante: un reactivo es un agente oxidante cuando induce a que el otro reactivo se
oxide.
Agente reductor: cuando el reactivo induce al otro a que se reduzca

A (reducido) +B (oxidado) A(oxidado) + B(reducido)

BALANCE DE ECUACIONES REDOX


Toda ecuación balanceada debe cumplir con el principio de conservación de los elementos y
las masas, por lo que podemos agregar que una reacción redox esta balanceada cuando el
numero de electrones cedidos es igual al numero de electrones ganados.

La capacidad de determinadas compuestos para aceptar y donar electrones hace que puedan
participar en las reacciones denominadas de oxidación-reducción. Esta capacidad no la
poseen todas los compuestos.

Los electrones se pueden aceptar y donar en varias formas :

a ) Individualmente ; es decir, " de uno en uno ", como acabamos de ver en el ejemplos
anteriores.

b) Un electrón unido a un protón ; es decir, un átomo de H.

c) Dos electrones unidos a dos protones; es decir, dos átomos de H.

En la figura inferior vemos como distintos compuestos químicos pueden aceptar y donar los
electrones individualmente, en forma de un átomo de H o en forma de un par de átomos de
H. Incluso se da el caso de compuestos que pueden aceptar y donar dos electrones y un solo
protón.

Interconversión del hierro oxidado ( ferrico Fe+++ ) y reducido ( ferroso Fe++ ) : El hierro
puede aceptar y donar un electrón

Interconversión de FAD oxidado y FAD reducido ( FADH2 ) : El FAD ( Dinucleotido de


Flavina y Adenina ) puede aceptar y donar dos electrones y dos protones ; es decir, dos
átomos de hidrógeno

Interconversión de NAD oxidado ( NAD+ ) y NAD reducido ( NADH ) : El NAD


( Dinucleotido de Adenina y Nicotinamida ) puede aceptar y donar dos electrones y un
protón ; es decir, un átomo de hidrógeno y un electrón.

Interconversión de FMN oxidado y FMN reducido : El FMN (Mononucleotido de Flavina )


puede aceptar y donar un electrón y un protón ; es decir, un átomo de hidrógeno, como
vemos en el dibujo. El FMN reducido ( FMNH ) ahora podría aceptar otro hidrógeno y
convertirse en la forma más reducida ( FMNH2 ).

Un aspecto fundamental en el estudio de los procesos de oxidación - reducción es su


cuantificación. Para cuantificar una reacción de oxidación - reducción debemos hacer es
medir la afinidad de una sustancia por los electrones.

En el siguiente dibujo se idealiza el proceso de acepción de electrones. A un medio en que


existe una " presión " electrónica se le añade una sustancia " A " en su forma oxidada.
Cuando al cabo de un tiempo se alcance el equilibrio, observaremos que una gran parte de la
sustancia " A " se ha transformado en la forma reducida mediante la captación de un
electrón, mientras que una pequeña parte permanecerá en la forma oxidada. Podemos decir
que esta sustancia " A " tiene una elevada afinidad por los electrones. También se puede
decir que tiene un potencial de oxidación - reducción muy alto.
Lo contrario ocurre a la sustancia " B ". Cuando se alcance el equilibrio observaremos que la
mayor parte de esta sustancia permanecerá en su forma oxidada, mientras una pequeña
parte se ha transformado en la forma reducida mediante la captación de un electrón.
Podemos decir que esta sustancia " B " tiene una baja afinidad por los electrones. También se
puede decir que tiene un potencial de oxidación - reducción muy bajo.

METODOS DE BALANCEO REDOX

METODO POR EL CAMBIO DE VELENCIA:

La oxidación y reducción son, en realidad, el anverso y el reverse de un mismo fenómeno,


pues la oxidación de una sustancia solo es posible si, al mismo tiempo, se produce la
reducción de otra. Ya se ha visto que, cuando una reacci6n química esta igualada, las dos
ecuaciones electrónicas poseen el mismo número de electrones, de modo que si dichas
ecuaciones se suman miembro a miembro el número de electrones se anula. Apoyándonos
en ello podemos elaborar un procedimiento para ajustar las reacciones químicas, que se
denomina método del cambio de valencia y que, en general, es preferible a los métodos de
tanteo y algebraico, pues resulta menos laborioso, si bien es menos general. A continuación
exponemos los pasos necesarios para utilizar el nuevo método:

1) hallar el número de oxidación de cada uno de los elementos químicos que intervienen en
la reacción, valiéndose para ello de las reglas siguientes:

a) los átomos y moléculas poseen un número de oxidación igual a cero;


b) el numero de oxidación del oxígeno es -2, excepto en los peróxidos que es -1;
c) el hidrogeno al reaccionar con no metales posee el numero de oxidación + 1 y al reaccionar
con los metales, el -1;
d) los alcalinos pose en el numero de oxidaci6n + 1 y alcalinotérreos, el +2;
e) la suma algebraica de los números de oxidación de los elementos que constituyen una
molécula es siempre nula.
2) Plantear las ecuaciones electrónicas correspondientes a los elementos que se oxidan y que
se reducen.

3) Igualar el número de electrones de las ecuaciones electrónicas multiplicándolas por


factores adecuados.

4) Sumar miembro a miembro las ecuaciones que resultan.

5) Trasladar a la reacción inicial, los coeficientes que aparecen en el paso anterior.

6) Completar los coeficientes de la reacción original utilizando el método de tanteo.

Ejemplo 1:

Igualar la reacción
Fe + H2O → Fe2O3 + H2
1) Obtención de los números de oxidación:

Fe Fe:O (regla a)
H2O H:+1;0:-2(regla b)
Fe2O3 Fe: + 3; 0: -2
H2 H 2:O
Escribiremos

Fe + H2O Fe2O3 + H2
0 +1 +2 +3 -2 0

2) Planteo de las ecuaciones electr6nicas:


OXIDACION: Fe0 →Fe3+
REDUCCION: 2H1+ →H0 2
Fe0- 3e- → Fe3+
2H1+ + 2e-→ H0 2
3) Igualación de electrones:

2 (Fe0- 3e- → Fe3+)


3 (2H1+ + 2e- → H0 2)
2 Fe0- 6e- --> 2 Fe3+
3 H1+ + 6e- --> 3 H0 2
4) Suma miembro a miembro de las dos ultimas ecuaciones:

2 Fe0 + 3 H1+ → Fe3+ + 3 H0 2


(No se coloca 2 Fe3+ porque corresponde al Fe2O3, o sea, ya hay dos Fe).

5) Traslado de coeficientes de reacción inicial:

6) Ajuste final

No es precise pues, como se observa, son iguales el numero de átomos de cada elemento en
cada uno de los miembros.
Ejemplo 2
Igualar la reacción

1) Obtención de los números de oxidación:


METODO DEL TANTEO

Para igualar ecuaciones por este método han de compararse uno a uno los distintos
elementos que figuran en la reacción. Si un elemento cualquiera, X, figura, por ejemplo, en el
primer miembro con el subíndice 2 Ven el segundo con el 1 (es decir, sin subíndice),
entonces, en principio, se ha de colocar el coeficiente 2 a la izquierda de la formula del
segundo miembro que contiene el elemento X. Tal proceder se sigue sistemáticamente con
los restantes elementos, 10 que obliga a veces a modificar alguno de los coeficientes va
escritos.

Igualemos, por ejemplo, la reacción:

Por tanto, en principio, el hidrogeno va esta igualado; para ajustar el oxígeno, sin embargo,
es menester colocar el coeficiente 2 a la molécula de H20. Con ello, la ecuación quedara:

El balance, puesto que el coeficiente 2 afecta tanto al H como al del agua, es:
Por lo tanto, deberemos añadir el coeficiente 2 al H2 del primer miembro (va que 2 ·2 = 4):

Con lo que va tenemos la ecuación ajustada y es lícito colocar el signo "igual" entre ambos
miembros. Como se puede comprender fácilmente, este método resulta demasiado laborioso
cuando la reacción es más compleja:

Aunque hava 6 átomos de oxígeno en el primer miembro y 5 en el segundo, observemos que


en ambos lados existe el grupo SO4; por tanto, el desequilibrio surge del 02 y del H 20, lo que
justifica el añadir el coeficiente 2 a la formula H 20. Otra observación es fa de que al "arreglar"
el Na queda automáticamente igualado el CI. Nuestra ecuación será, en este momento,

En la que están igualados todos los elementos excepto el H, lo que obliga a colocar el
coeficiente 2 a la izquierda de H2SO4
Ahora hay desequilibrio a causa del grupo SO4 (2 en el primer miembro y 1 en el segundo);
por tanto;

EI anterior arreglo ha desplazado el desequilibrio al Na (2 en el primer miembro y 4 en el


segundo); en consecuencia:

Finalmente, existen 4 átomos de CI a un la de y solo 2 en el otro; por ello:

Un proceso tan prolijo como el anterior da pie a la búsqueda de otro más breve e, incluso,
más seguro, que explicamos a continuación.

METODO ALGEBRAICO

Este método se basa en suponer unos coeficientes x, y, Z, ... para, una vez colocados, igualar
el numero de átomos de cada clase que existen en uno y otro miembro de la reacción. De este
modo quedara planteado un sistema de ecuaciones, cuya solución nos proporcionara los
valores x, y, z, ... buscados. Así, en la última reacción del epígrafe anterior tendremos:
Para resolver el sistema:
a) han de expresarse todas las incógnitas en función de una cualquiera de ellas: por ejemplo,
en función de x:

b) Se da a x el menor posible de los valores que consigue que todos los coeficientes sean
enteros, en nuestro caso x = 4, y los resultados así obtenidos son las incógnitas buscadas:

O sea

Ecuación que, como es lógico, coincide con la del epígrafe anterior.

TITULACIONES REDOX

Las reacciones redox trasfieren electrones mientras que las reacciones Ácido / Base
transfieren protones. Del mismo modo que se pueden titular ácidos con bases se pueden
titular oxidantes con un agente reductor o viceversa. El punto de equivalencia se alcanza
cuando el oxidante es
Completamente reducido. Se utilizan indicadores coloridos para identificar el punto de
equivalencia o se puede trazar la curva de titulación de potencial (E) en función de mililitros
agregados de Titulante.
En ocasiones el mismo titulante actúa como indicador del punto de equivalencia ya que sus
especies oxidadas son de distinto color que las especies reducidas. Por ejemplo:
El Cr2O7 2- (amarillo) y el Mno4 - son utilizados frecuentemente como oxidantes titilantes y
debido a que sus especies reducidas son de distinto color no es necesario añadir indicadores
externos.
Los cálculos son parecidos a los de titulaciones. Ácido/Base, únicamente que es necesario
Considerar la estequiometría de la reacción.

Curvas de titulación
Cuando se requiere trazar la curva de titulación en una reacción redox, se tienen las
siguientes
fórmulas en el punto de equivalencia:

INDICADORES DE REACCIONES DE OXIDACIÓN –REDUCCIÓN

En las titulaciones de oxidación-reducción se emplean dos tipos de indicadores químicos para


obtener el punto final de la titulación: los indicadores redox generales y los específicos.

Indicadores redox generales

Los indicadores de oxidación – reducción cambian de color al oxidarse o reducirse


comparados con los indicadores específicos, los verdaderos indicadores redox experimentan
cambios de color con las variaciones en el potencial de electrodo del sistema sin importar la
naturaleza del analito o del titulante.

La semirreacción que determina el cambio en el color de un típico indicador redox puede


expresarse como:
Si la reacción del indicador es reversible, se puede formular que:

1.

Para que pueda apreciarse un cambio de color de la forma oxidada del indicador a su forma
reducida, es necesario que la proporción de concentraciones de las dos formas varié unas 100
veces; en otras palabras, podrá observarse un cambio de color cuando la relación

Se transforme en:

Para encontrar el cambio de potencial necesario para que el indicador general cambie
totalmente de color, se sustituyen las relaciones anteriores en la ecuación 1 y se obtiene:

Esta ecuación indica que un indicador redox típico exhibe un cambio de color apreciable
cuando el titulante provoca un cambio en el potencial del sistema desde E0In+ 0.0592/n hasta
E0In+ 0.0592/n, o aproximadamente (0.118/n) V. Para muchos indicadores, n=, y basta un
cambio de 0.059 V.

Algunos indicadores:

1.- Complejos de ortofenantrolinas de hierro (II)

Algunas variedades de compuestos orgánicos conocidos como 1,10-fenantrolinas (u


ortofenantrolinas), forman complejos estables con hierro (II) y otros iones. El compuesto
original tiene un par de átomos de nitrógeno localizados en posición tal que cada uno forma
un enlace covalente con el hierro (II) iónico. El complejo formado por la combinación de tres
moléculas de ortofenantrolina con un ion de hierro se representa como (fen)3Fe2+.

Este complejo, que también se conoce como ferroína, experimenta una reacción de oxidación-
reducción reversible, que se puede representar con la siguiente ecuación:

En la practica, el color de la forma oxidada es demasiado tenue para detectarlo, por lo que el
cambio de color de esta reacción de reducción va desde casi incoloro a rojo. Como el viraje de
color es acentuado, el punto final se toma casi siempre cuando solo un 10% del indicador esta
en forma de hierro (II); de modo que el potencial de transición en ácido sulfúrico 1M es de
aproximadamente +1.11 V.

De todos lo indicadores redox, la ferroína es la que mas se acerca al indicador ideal.


Reaccionan rápida y reversiblemente, su cambio de color es muy marcado y sus soluciones
son estables y se preparan fácilmente. Además, su forma oxidada es bastante inerte frente a
los agentes oxidantes fuertes, lo que no ocurre con la mayoría de los indicadores. Este
compuesto se descompone a temperaturas superiores a 60ºC.

2.- Soluciones de almidón yodurado

El almidón forma un complejo de color azul intenso con el ion triyoduro. Por esta propiedad,
se utiliza como indicador especifico de las reacciones de oxidación – reducción en las que el
yodo actúa como oxidante o el ion yoduro como reductor. Una solución de almidón que
contenga un poco de ion triyoduro o de ion yoduro también puede ser un verdadero indicador
redox. Cuando el almidón esta en presencia de un exceso de agente oxidante, la relación de
concentración de yodo respecto de la del ion yoduro es alta, y la solución adquiere una
coloración azul. En cambio, cuando el agente reductor esta en exceso, predomina el ion
yoduro y la solución es incolora. El cambio del color del almidón de incoloro a azul se
observa en muchas titulaciones de agentes reductores con oxidantes. Este cambio de color es
independiente de la composición química de los reactivos, y solo depende del potencial del
sistema en el punto de equivalencia.

3.- Elección del indicador redox

COLOR Potencial
de
INDICADOR CONDICIONES
OXIDADO REDUCIDO transición
V
Complejo de 5-
nitro-1,10-
Azul pálido Rojo violáceo +1.25 1 M H2SO4
fenantrolina con
hierro(II)
Ácido 2.3
Azul
-difenilamino di Incoloro +1.12 7-10 M H2SO4
violeta
carboxílico
complejo de
1,10-
Azul pálido Rojo +1.11 1 M H2SO4
fenantrolina con
hierro (II)
Complejo de 5-
metil-1,10
Azul pálido Rojo +1.02 1 M H2SO4
fenantrolina con
hierro (II)
Verde
Erioglaucina A Azul rojizo +0.98 0,5 M H2SO4
amarillento
Ácido
Rojo
difenilamino- Incoloro +0.85 Ácido diluido
violáceo
sulfónico.
Difenilamina Violeta Incoloro +0.76 Ácido diluido
p-
Amarillo Rojo +0.76 Ácido diluido
Etoxicrísoidina
Azul de
Azul Incoloro +0.53 Ácido 1M
metileno
Tetrasulfonato
Azul Incoloro +0.36 Ácido 1M
índigo
Fenosafanina Rojo Incoloro +0.28 Ácido 1M

INDICADORES ESPECIFICOS

El almidón es, tal vez, el indicador redox específico mejor conocido. Como se ababa de
mencionar, forma un complejo azul intenso con el ion triyoduro. Este complejo señala el
punto final en las titulaciones en las que se produce o consume yodo.

El tiocianato de potasio es otro indicador específico que puede ser satisfactorio, por ejemplo,
para titular hierro (III) con soluciones de sulfato de titanio (III). El punto final se detecta por
la desaparición del color rojo del complejo de hierro (III) y tiocianato que resulta de una
disminución importante en la concentración de hierro (III) en el punto de equivalencia.

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

En una celda eléctrica la energía química se transforma en energía eléctrica que esta dada por
el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica.

Energía eléctrica = fem (volts) x carga (coulombs)


E eléctrica = E0 x q

La carga está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan a través del
circuito.

q = nF
Donde:
F = constante de Faraday (carga eléctrica contenida en un mol de electrones)
1 F = 96500 Coulomb / mol

Entonces
G = E elec. = W elec. (Trabajo eléctrico) = - E0nF
El signo es negativo cuando el trabajo lo realiza el sistema sobre los alrededores y G es la
energía
Libre que tiene el sistema para realizar le trabajo eléctrico.
G0 = -n F E0

Celda
Como G0 tiene que ser negativo para un proceso espontáneo y n y F son positivos,
entonces E0
Celda
Tiene que ser positivo
G0 = -R T ln K = - n F E0 celda
E0 celda = - R T ln K-n F
E0 celda = -(8.314 J/kmol)(298 k )(2.3) log K = 0.06 log Kn (96500 J/mol) n

Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las cantidades G0, k, E0 celda, las otras 2 se pueden
calcular.
La siguiente tabla nos da una relación entre esas cantidades

Reglas para el uso de las tablas de potencial de reducción:


El valor del potencial se aplica a las reacciones de la semicelda que se leen de izquierda a
derecha.
Cuanto más positivo sea el potencial, mayor es la tendencia a reducirse. Entre menor el
potencial,
Mayor es la tendencia a oxidarse. De tal modo que el potencial de la celda completa se
calcula con
la fórmula anterior tomando los potenciales tal como están.
Las reacciones de las semiceldas son reversibles. Es decir, el potencial de reducción es igual
al
potencial de oxidación pero con el signo cambiado.
El potencial no se ve alterado por el tamaño de los electrodos o por la cantidad de solución.
Si el potencial de electrodo de la celda completa es positivo, la reacción es espontánea.
Es posible saber si la reacción redox es espontánea (se realiza hacia los productos)
estableciendo un
esquema como se hizo en neutralización:

APLICACIONES DE LA OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Las reacciones de oxidación-reducción son muy frecuentes en la industria: constituyen el
principio de funcionamiento de las pilas eléctricas y se emplean para refinar electro
químicamente determinados metales. En la naturaleza, intervienen en la respiración celular y
la fotosíntesis.

La electrólisis (véase Electroquímica) de las disoluciones salinas es una reacción de


oxidación-reducción: se produce oxidación en el ánodo y reducción en el cátodo. Para llevar
a cabo una electrólisis se establece una diferencia.

Las reacciones químicas en las que se produce cambio en los estados de oxidación de las
especies que participan, conllevan el flujo de partículas cargadas y se pueden emplear para
generar corriente eléctrica. A la inversa, también se puede aplicar una corriente generada
para producir una reacción química de las características anotadas en una dirección
particular.

Celdas galvánicas: Cuando una reacción química en la que hay cambio en los estados de
oxidación se produce espontáneamente, se puede diseñar un dispositivo que permita el paso
de las cargas por una región determinada constituyéndose en una celda galvánica. En una
celda galvánica se utiliza una reacción de oxido-reducción para generar una corriente
eléctrica.

Una celda galvanica es tambien llamado pila, esta celda convierte la energia química en
energia eléctrica. Mediante una Reacción redox (celda galvánica o voltáica).
En la figura se muestran los componentes de una celda galvánica que corresponde a la celda
de Daniell

Reacciones de las semiceldas:


Zn Zn+2 + 2 e-
Cu+2 + 2e- Cu

En una celda, el ánodo es por definición, el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación, y el
Cátodo es el electrodo donde se lleva a cabo la reducción.
En la figura se observa que las soluciones deben estar separadas ya que, si el electrodo de
Zinc se pone en contacto con la solución de CuSO 4 se inicia la reacción espontánea
siguiente.
Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu
Para completar el circuito eléctrico es necesario colocar entre las 2 semi-celdas un puente
salino de KCl o NH4 NO3 para que los iones se muevan de una semi-celda a otra a través de
el.

La corriente eléctrica fluirá del ánodo al cátodo ya que hay una diferencia de potencial entre
los 2 electrodos y se mide en forma experimental con un voltímetro.
Otros términos utilizados para el voltaje de la celda son: fuerza electromotriz o fem, y
potencial de celda (E).
El potencial de la celda depende de:
1) La naturaleza de los electrodos y iones
2) de las concentraciones de la solución
3) de la temperatura

Diagrama de Celda para la celda de Daniell:

Zn (s) Zn2+ (1M) Cu2+ (1M) Cu(s)

La línea vertical sencilla representa la interfase entre el electrodo y su solución y la línea


vertical doble representa el puente salino. El ánodo se escribe a la izquierda y el cátodo a la
derecha.
La reacción global de la celda es igual a la suma de las 2 reacciones de semi-celda y la fem de
la celda es igual a la suma de los potenciales eléctricos en cada electrodo así para la celda de
Daniell.

Ánodo Zn – 2e- Zn2+ EZn


Cátodo Cu2+ + 2e- Cu ECu
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Ecelda = EZn + ECu

Conociendo uno de los potenciales de electrodo se puede conocer el otro por sustracción.
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente se le ha dado el
valor de Cero al electrodo de hidrógeno, que se toma como referencia. El hidrógeno gaseoso
se burbujea en una disolución de ácido clorhídrico con un electrodo de platino que
proporciona la superficie para que el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor
eléctrico.
Para la reducción 2H+ + 2e- H2 (1 atm) E0 = 0 volts E0 se conoce como potencial estándar de
reducción cuando la concentración de la solución es 1M y todos los gases están a 1 atm de
presión. A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándar de hidrógeno EEH.
Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos.

Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial de la celda
Zn (s) | Zn2+ (1M) || H+ (1M), H2 (1 atm) | Pt

Que da:
E0
celda = E0 Zn + E0
H+
0.76 v = E0
Zn + 0 por lo tanto: E0
Zn / Zn2+ = 0.76 v para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de reducción será el
mismo pero con signo cambiado
E0
Zn2+ / Zn = -0.76 v

Para el Cu el potencial de electrodo de reducción frente al EEH sería de 0.34 v por lo que
para la pila de Daniell el potencial de la celda sería
E0 celda Daniell = E 0
Zn / Zn2+ + E0 Cu2+ / Cu
E0 celda Daniell = 0.76 v + 0.34 v = 1.1 volts

Puesto que los potenciales estándar de electrodo que se dan en tablas son los de reducción es
conveniente calcular el potencial de la celda como:
E0 celda = E0 cátodo – E0 ánodo
Fórmula que incluye el cambio de signo de los potenciales de oxidación (ánodo) por lo que
se aplica directamente con los potenciales de las tablas.
En el ejemplo anterior la fem o potencial estándar de la celda es positivo lo que indica que la
reacción redox en ese sentido es espontánea. Si la fem es negativa, la reacción es espontánea
en la dirección opuesta. Un E0 celda negativo no significa que la reacción no ocurra sino que
cuando se alcanza el equilibrio, estará desplazado hacia la izquierda.
Existen otros electrodos de referencia como el electrodo de plata, el electrodo de vidrio y el
de calomel.

Celdas electroquímicas. La energía involucrada en el transporte de cargas que producen una


corriente eléctrica se puede emplear para efectuar una reacción particular que no se produce
espontáneamente. El dispositivo que permite efectuar esa reacción por medio del paso de
una corriente eléctrica se denomina celda electrolítica.

Constantes de Equilibrio y Potencial de las Celdas. Una celda galvánica produce corriente
eléctrica porque no se encuentra en equilibrio. La reacción procede de manera espontánea
hasta que se alcanza ese estado de equilibrio.

El cambio de energía libre de Gibbs para una reacción en la que las especies presentes se
encuentran en solución y se genera una diferencia de potencial que puede promover el
transporte de partículas cargadas se expresa por medio de la relación

En esta expresión E representa la diferencia de potencial eléctrico y nF es la cantidad de


carga que se puede transportar debido a esa diferencia de potencial. En el marco de
referencia de la termodinámica un proceso se realiza espontáneamente cuando hay una
reducción en la función energía libre de Gibbs. De otra parte en desarrollo independiente la
electroquímica definió la partículas móviles responsables de la aparición de la corriente
eléctrica como transportando cargas eléctricas negativas. Con este definición y desde el
marco de referencia de la electroquímica un proceso se realiza espontáneamente cuando esas
cargas se mueven en un campo que debe tener potencial positivo. La correspondencia
inequívoca entre esos marcos de referencia justifica la asignación del signo negativo en la
expresión anterior.
Para cualquier reacción la expresión de la energía de Gibbs incluye un término que involucra
los contenidos energéticos de las especies presentes en sus estados de referencia y otro
término que involucra el cuociente entre las cantidades de sustancia presentes en un caso
particular.

En términos de los potenciales electroquímicos de las especies que sufren una reacción de
oxido-reducción la expresión anterior se transforma en:

Cuando se detiene la reacción porque el sistema ha alcanzado el equilibrio el cambio de


energía libre de Gibbs y el potencial se hacen iguales a cero y el cuociente de concentraciones
de las especies involucradas tiene el valor correspondiente a la constante de equilibrio,
entonces se obtiene:

La Ecuación de Nernst. La generación de una corriente eléctrica mediante una reacción


química o el empleo de la corriente eléctrica para causar la reacción, hace que las
concentraciones de las especies involucradas cambien y esto conduce a un cambio en el
potencial eléctrico el medio. Nernst propuso una relación matemática entre esas dos variables.
Ecuación que se deduce de las consideraciones termodinámicas en el sistema.

Para calcular el potencial cuando la concentración de la solución de la semicelda no es 1 M,


se usa
la ecuación de Nernst:

Eo = potencial de la semicelda de reducción (tablas)


n = número de electrones transferidos

Fuerza Electromotriz.

Se define la diferencia de potencial o tensión entre dos puntos de un circuito como el trabajo
realizado al mover la carga entre esos dos puntos:
La unidad de medida es el voltio ( V ).

La fuerza electromotriz representa la transformación de energía de un determinado tipo en


energía eléctrica.
Veremos esto más detalladamente en la parte dedicada a generadores y receptores.

Es una característica de cada generador eléctrico, y se define como el trabajo que el generador
realiza para pasar la unidad de carga positiva del polo negativo al positivo por el interior del
generador.
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga positiva por el circuito
exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, al llegar a este polo negativo es
necesario realizar un trabajo o sea, un consumo de energía (mecánica, quimica, etc,) para el
transporte de dicha carga por el interior desde un punto de menor potencial (polo negativo) a
otro de mayor potencial (polo positivo)
. La f.e.m. se mide en voltios lo mismo que el potencial eléctrico.
BIBLIOGRAFIA

 BIBLIOTECA DE CONSULTA ENCARTA 2OO5


 Skoog, Douglas A. Introducción a la química analítica. Ed. Reverte; Buenos aires
1969.

 Riaño C., Nestor. Análisis químico cualitativo inorgánico : manual de laboratorio,


Manizales, Colombia : Universidad de Caldas, Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales, Programa de Geologia y Minas, 1997.

 Velásquez V., Maria. Fundamentos de análisis farmacéutico, equilibrio químico.


FES Zaragoza UNAM; México 1997.

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