REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACION

1. REACCIONES

Compuestos de coordinación HOMOLÉPTICOS: todos los ligandos iguales.

Compuestos de coordinación HETEROLÉPTICOS: ligandos diferentes

a) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN

Reacciones más frecuentes, se intercambia un ligando por otro en la esfera de coordinación del
metal sin que suponga cambio en el n° de coordinación ni en el estado de oxidación del metal.

¿ HOMOLÉPTICOS

¿ Las reacciones más

frecuentes se dan en
HETEROLÉPTICOS

b) REACCIONES DE DISOCIACION

Reacciones con disminución del número de ligandos en la esfera de coordinación del metal y
acompañadas de un cambio en el número de coordinación

[ Cr ( en )3 ] C l 3 → [CrC l2 ( en )2 ] Cl+ en
c) REACCIONES DE ADICIÓN

Se produce aumento de ligandos en la esfera de coordinación del metal y en el número de

coordinación, lo que se traduce en un cambio en la geometría del complejo.

d) REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCION

Reacciones de transferencia electrónica, suponen un cambio de estado de oxidación del centro

metálico coordinado, a través de procesos de oxidación o reducción del metal o ion metálica.

• Cambio en el estado de oxidación del metal sin modificación de su n° de coordinación

• Frecuentemente van acompañadas además del cambio de estado deoxidación, de

modificaciones en el n° de coordinación

- El metal se oxida y se adicionan ligandos → ADICIÓN OXIDATIVA

- El metal se reduce produciéndose la eliminación, de una molécula neutra → ELIMINACIÓN
REDUCTORA

e) REACCIONES LIGANDO COORDINADO

Aquellas que tienen lugar sobre algunos ligandos de la esfera de coordinación del metal y transcurren
sin ruptura del enlace M-L

- Desprotonación de una molécula de agua:

2+ ¿ ¿
−¿→ [Cro ( H2 O)5 (OH ) ] ¿
3 +¿+O H ¿
[ Cr ( H 2 O )6 ]
- Extrusión de CO2
2+¿+ 2H O+ CO ¿
+¿ → [Co (N H3 )5 ( H2 O) ] 2 2
¿
+¿+ 2 H 3 O ¿
[ Co ( N H 3 )5 C O3 )

2. ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS

Aspectos termodinámicos: relacionados con la estabilidad de las distintas especies

Aspectos cinéticos: referidos a la velocidad de las reacciones y al mecanismo por el que transcurren.

La modificación de la esfera de coordinación de un metal y los cambios en su estado de oxidación, se

traducen en desplazamientos de los máximos de absoción en los espectros UV-visible, lo que
conlleva cambio de color en los complejos.

REACCIÓN
QUÍMICA

Aspectos Termodinámicos Aspectos cinéticos

Estabilidad
de la especie Velocidad Mecanismo
de reacción de reaccion

ASPECTOS TERMODINÁMICOS

a) Estabilidad en fase gaseosa

M +nL ⇌ M L n En general, altos valores de K son altamente estables, cuanto mayor valor de K
[ M Ln ] más negativa AG°, lo que conduce a valores negativos de AH ° y positivos de AS°.
K= n
[ M ] · [ L]

ΔG 0 =Δ H 0−TΔ S 0=−RT ln K En los complejos con igual n° de ligandos apenas hay diferencias
de AS° por lo que la estabilidad depende fundamentalmente de la
energía de formación del complejo, AH ° y por tanto de la energía
de enlace M-L

La formación del enlace M-L es una reacción ácido-base y por esto podemos encontrar influencia de
M y por otra de L:

• Influencia de M: se consideran 3 tipos de cationes (alcalinos, alcalinotérreos y Al, los cationes

de la serie d, y los cationes del bloque p).

- Cationes alcalinos, alcalinotérreos y Al: Donde Mn+ es un catión de los anteriores, es de

carácter predominantemente iónico; así la fortaleza de enlace disminuye a medida que se desciende
en el grupo.

- Cationes de la serie d: enlace predominante iónico y la fortaleza depende del radio y de la

carga del catión

- Cationes del bloque p: la estabilidad depende de la energía del enlace covalente

• Influencia de L: la estabilidad del complejo cuando M es un catión alcalino, alcalino térreo, Al

o de configuración d0, aumenta a medida que se incrementa la intensidad del campo electrostático
de los ligandos. En el resto de los cationes que disponen de orbitales d ocupados, la estabilidad de los
complejos depende de EECC (Energía de Estabilización del Campo Cristalino) y sigue el orden de la
serie espectroquímica.

b) Estabilidad en disolución

La formación de compuestos de coordinación se produce mediante reacciones consecutivas de

sustitución como:

2+¿ ¿
La constante global sería el producto de las constantes parciales. En cada una de
[ Cu ( N H 3 ) 4 ] las reacciones de sustitución una molécula de agua es desplazada por una de
amoníaco, de manera que la constante de equilibrio disminuye K1> K2> K3...

AH ° depende fundamentalmente de los enlaces M-H 2O que se rompen y los M-NH 3 que se forman y
que estos valores son prácticamente constantes, la disminución, de las constantes K se debe a la
disminución de AS ° (aumenta el orden).
Otro aspecto a considerar es el efecto quelato, que produce la estabilización fundamentalmente por
variaciones ene AS°; este tipo de ligandos ocupan varias posiciones de coordinación en el complejo
final dando estabilidad. La coordinación de un ligando quelante a un centro metálico desplaza al
menos dos moléculas de H2O.

ASPECTOS CINÉTICOS

Desde el punto de vista cinético los compuestos de coordinación se clasifican en:

LÁBILES: cuando su vida media (t 1/2) en disolución acuosa (0,1 M) es inferior a un minuto
INERTES: cuando su vida media es superior a un minuto

Ambos son términos cinéticos que hacen referencia a la velocidad de un determinado proceso.
Existen dos perfiles cuando el compuesto A se transforma en otro B más estable:

1) Formación de un complejo activado (en una sola etapa)

2) Formación de un compuesto intermedio (en dos pasos)

los cambios termodinámicos se refieren a diferencias energéticas entre reactivos y productos.

Los cambios cinéticos muestran variaciones de energía en el compuesto activado.

INESTA LÁBILINERTE AH° Ea

ESTABLE
BLE
A x x A ALTA

B x × B> A ALTA
<
x x BAJA
C

D x x B> A BAJA

En general, un compuesto A es estable siempre que su energía de formación (AH) sea inferior a la del
producto de reacción B

Es inerte cuando la energía de activación necesaria (Ea), es lo suficientemente alta como para que el
proceso no tenga lugar. Un compuesto A inestable se caracteriza por una mayor AH que la del
producto de reacción B, y lábil cuando la Ea necesaria para que se produzca ser transformación es
baja para que el proceso tenga lugar.

Que sea lábil o inerte depende de la fuerza del enlace M-L (de su relación carga/radio, Z / r) y del
impedimento estérico que presente (cuanto más fuerte el enlace M-L más difícil de romperle, mayor
Ea y menor velocidad de reacción de intercambio de ligando).
Cuando M es de menor tamaño y carga, los enlaces M-L son más fuertes, siendo estos complejos con
pequeño tamaño y bajo estado de oxidación más inertes que aquellos en los que M es grande y con
estado de oxidación altos, que a menudo son lábiles.

Dependiendo de la geometría del complejo, cuando M es pequeño y su carga es baja, presenta

mayor impedimento estérico, facilitando el intercambio de ligandos y se comportará como lábil.

En general, los compuestos de la primera serie de transición son lábiles, a excepción de Cr (III) y Co
(III) debido a los cambios de la energía de estabilización del campo cristalino en la formación del
complejo activado; mientras que los compuestos de la segunda y tercera serie son inertes
+¿ ¿
3 +¿+ 6 N H 4 ¿
3+¿+6 H 2O → [ Co ( H 2O )6 ] ¿ Ejemplo de compuesto de coordinación
[ Co ( N H 3 )6 ] inestable e inerte, este complejo reacciona con
el agua en medio ácido pero es una reacción
lenta

¿ Ejemplo de compuesto de coordinación muy

estable con una K muy alta, pero es
excepcionalmente lábil

3. MECANISMOS DE REACCIÓN

a) SUSTITUCIÓN EN COMPLEJOS OCTAÉDRICOS

M L5 X +Y → M L5 Y +La
X reacción puede tener lugar a través de tres tipos de
mecanismos diferentes: Disociativo (D) , Asociativo (A) o
de Intercambio (I)
• MECANISMO DISOCIATIVO: formación de un K K
intermedio por disociación o ruptura del enlace ¿ M L5 X 1 > M L5 + X ( Lenta ) ¿ 2 ¿ M L5 +Y 2 > M L
❑ ❑
M-X. Constituye la etapa lenta del proceso que se
conoce como paso limitante de la velocidad. Este
mecanismo ocurre en dos etapas, la segunda
etapa conduce al producto de reacción y es más
rápida.
En compuestos octaédricos existe la posibilidad
de formación de dos intermedios con distinta
geometría: pirámide de base cuadrada o
bipirámide trigonal.
Al ser la formación del intermedio el paso
limitante de la velocidad, sigue una cinética de
primer orden; la velocidad depende únicamente
de la concentración del complejo de partida; Se le
conoce como SN1. El intermedio más estable de
este tipo de mecanismo es la pirámide de base
cuadrada
 • MECANISMO ASOCIATIVO: el ligando entrante Y K1 K2
se asocia al complejo de partida formando un ¿ M L5 X +Y ❑ > M L5 XY ( Lenta ) ¿ 2¿ M L5 XY ❑ > M L5 Y
intermedio heptacoordinado, pudiendo adoptar
dos geometrías: octaedro biapicado (en el que
dos ligandos comparten un vértice del poliedro) o
bipirámide pentagonal.
La velocidad de reacción depende de la
concentración del complejo de partida como de
la concentración del ligando entrante, siguiendo
una cinética de segundo orden,
se denominan reacciones SN2. El intermedio más
estable es la bipirámide pentagonal

• MECANISMO DE INTERCAMBIO: transcurren en una sola etapa, en la que tanto el ligando

entrante como saliente se intercambian en un solo paso denominado complejo activado (no es un
verdadero intermedio). Estas reacciones se conocen como concertadas, pudiendo distinguir entre
intercambio asociativo (Ia) cuando la velocidad depende de la naturaleza y concentración del ligando
entrante; o intercambio disociativo (Id) si la velocidad del proceso es independiente del ligando
entrante.

LA MAYORIA DE LOS COMPLEJOS OCTAÉDRICOS EXPERIMENTAN REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DE

LIGANDOS A TRAVÉS DE MECANISMOS DISOCIATIVOS (D o Id). Las reacciones de sustitución de
moléculas de H2O por otro L en complejos octaédricos transcurren por un mecanismo disociativo

Influencia de distintos parámetros en la velocidad en los mecanismos A o D en complejos octaédricos

• Influencia de la carga del metal: cuando se produce la sustitución de moléculas de H 2O el que

se produzca una reacción A o D depende de la fuerza del enlace M-OH 2; cuanto mayor sea la carga de
cationes metálicos mayor será la interacción electrostática con el par electrónico del O en la
molécula de H2O. Por otro lado, cuanto más voluminoso sea el catión metálico, menor fortaleza del
enlace M-OH2. En complejos con gran densidad de carga (mayor carga en menor volumen) el enlace
M-OH2 será más fuerte que en cationes voluminosos con menor densidad de carga. Por ello, la
velocidad aumenta al bajar en el grupo, debido a una menor fortaleza de este enlace M-H 2O

• Influencia del tipo de ligando: en reacciones que implican el intercambio de un ligando

distinto de H2O por moléculas de H2O, la velocidad del proceso depende del tipo de L. Ka se puede
considerar como una medida de fortaleza de enlace M-L, lo que implica que a menor Ka disminuye
dicha fortaleza de enlace y aumenta la velocidad.

• Influencia de factores estéricos: en una reacción con mecanismo A, aumenta el impedimento

estérico en el complejo de manera que la interacción de la molécula de agua con el centro metálico
resulta más difícil y de acceso restringido, por lo que muy probablemente transcurrirá por un
mecanismo D ya que a mayor volumen de los ligandos aumenta la velocidad de reacción. Que una
reacción se produzca por un mecanismo u otro depende de la estabilidad del intermedio que se
forme, de la presencia o no de vacantes de coordinación y de la configuración electrónica del metal.
En complejos octaédricos diamagnéticos, el mecanismo que se produce depende de las vacantes de
coordinación

En ambos tipos de mecanismos (disociativo y asociativo) el que la velocidad sea lenta o rápida
depende de la naturaleza del complejo (lábil o inerte).

B) SUSTITUCIÓN EN COMPLEJOS PLANO-CUADRADOS

El mecanismo más frecuente es el mecanismo Asociativo siendo los intermedios con geometría de
pirámide cuadrada o bipirámide trigonal. los complejos de mayor interés son los de Pt (II).
Según la Teoría del Campo Cristalino, la Ea para que se produzca la adición de un ligando es muy alta
debido a que es necesaria la promoción de e- que se encuentran en orbitales dx-y a orbitales dx 2-y2.
Estas reacciones presentan una cinética característica de efecto trans; la velocidad de reacción
depende de la naturaleza del ligando en posición trans al ligando saliente.

orientadores /trans
¿

La sustitución de un ligando en complejos con geometría plana-cuadrada está condicionada por la

mayor capacidad orientadora del ligando en posición trans al ligando saliente, este efecto está
relacionado con la labilidad del enlace M-L del ligando saliente.

El L más polarizan te facilita la creación de un dipolo, en el que gran parte de la carga positiva del
centro metálico se sitúa cerca de este ligando, originando una menor densidad de carga positiva en el
metal en la parte opuesta al ligando más polarizante y por tanto una interacción más débil con el L
saliente (menos polarizante).

C) REACCIONES REDOX

Intervienen agentes oxidantes y reductores, tratándose de reacciones bimoleculares; la velocidad del

proceso depende de la concentración de ambas especies. La transferencia electrónica es un proceso
fácil siempre que los núcleos de ambos complejos presenten posiciones en la que el electrón posea la
misma energía.

Existen dos tipos de mecanismos:

• Mecanismo de esfera interna: formación de un intermedio en el que las esferas de

coordinación de los complejos de partida comparten un ligando que actúa como ligando puente.
Alguno de los ligandos tiene que ser lábil. Pasos:

a) Formación del complejo puente (µ)

M II L16 + X M III L25 → L15 M II −X −M III L25 + L1

b) Reacción redox:
L15 M II − X−MIII L25 → L15 M III −X −M II L25

c) Descomposición del intermedio para dar lugar a los productos finales:

L15 M III −X−M II L25 → productos

Cualquiera de las etapas a, b o c pueden ser paso limitante de la velocidad del proceso, aunque suele
ser la reacción redox. Ejemplo:
2+¿ + Cr Cl H O 2+¿ ¿ ¿
2+ ¿→ [Co ( N H 3 )5 ( H2 O) ]
[ ]
( 2 )5
¿
2+¿+ [ Cr ( H 2 O)6 ] ¿
[ Co Cl ( N H 3 )5 ]
• Mecanismo de esfera externa: reacción redox entre dos compuestos de coordinación inertes,
la única opción para que se produzca la transferencia de e- es la interacción de las esferas externas.
La reordenación, tiene lugar rápidamente, se puede considerar que los núcleos metálicos
permanecen estacionarios (debido a la diferencia entre e- y núcleos ⇒ principio de Frank-Condon).