Reacciones de sustitución en complejos plano cuadrados

La mayoría de las sustituciones en los complejos plano cuadrado ocurres a

través de un mecanismo de tipo asociativo (puro o concertado), ya que
ahora en los complejos plano cuadrado, al ser el numero de coordinación
menor le da mas posibilidad de formar nuevos enlaces sin tener que
romper ninguna de las uniones con los ligandos más fuertes.
Pueden ampliar la esfera de coordinación del metal y formar
intermediarios pentacoordinados mucho más fácilmente que la formación
de un intermediario heptacoordinado para los complejos octaédricos.
Los iones metálicos que tienen mayor tendencia a formar complejos plano
cuadrados son el Pt, Pd Ni, con 8 electrones d que quedan muy
estabilizados en la geometría plano cuadrada.
Los de Pt son los mas estudiados, formando complejos muy estables con
velocidades de isomerización muy bajas, permitiendo obtener gran
cantidad de información cinética.
Estos complejos cobraron bastante importancia por el uso de, por
ejemplo, cis platino (de primera generación) para el tratamiento de
tumores. Sustituye con facilidad uno de sus Cl- por una molécula de agua y
formar una especie catiónica compleja que es la que puede atravesar por
los canales catiónicos las membranas celulares y actuar dentro de la
célula, atacando las células tumorales.

Cinética de sustitución

Para todas las sustituciones en un complejo plano cuadrado encontramos

una ley de velocidad con la forma expresada.
Un primer término, que depende solamente de la cc del complejo de
partida (primer orden) y un segundo término que depende de la cc de
complejo de partida y de la cc del ligando entrante (segundo orden)
Al graficar kobs vs cc de ligando entrante, al cambiar la naturaleza del
ligando entrante, cambia el valor de la cte de velocidad, obtenida a partir
del valor de la pendiente de las rectas.
A medida que el ligando se hace más fuerte o forma un enlace más fuerte
con el metal, la velocidad de sustitución se hace mas alta y el valor de k2
es mayor.
En todos los casos, la ordenada al origen es la misma y es k1. Esto quiere
decir que todas las sustituciones sobre el mismo complejo de partida,
tiene un paso común que corresponde al primer término, independiente
de cual sea el ligando entrante y depende solamente del complejo de
partida.
Se puede imaginar como una etapa solvolítica en la cual la sustitución del
ligando saliente se produce por moléculas de solvente y luego se
sustituyen esas molecular por el ligando entrante.
Se distinguen dos caminos en paralelo para las sustituciones en complejos
plano cuadrados. Una sustitución en la que participa el ligando entrante
en la etapa lenta o antes de la etapa lenta (segundo término) y otro
camino en el cual el ligando entrante participa en una etapa rápida
posterior a la etapa lenta, y por eso no aparece en el primer término.

Mecanismo para el término k1 (camino independiente de la cc de ligando

entrante y de la naturaleza de ligando entrante)

Se puede pensar en que lo que le este pasando al complejo de partida sea:

que se disocie el ligando que se va a sustituir y que este en equilibrio con
un intermediario tricoordinado y que después en una etapa posterior, ese
intermediario reaccione con el ligando entrante para dar el producto; o
alternativamente que lo que ocurra sea una sustitución por el solvente, y
que luego el intermediario solvatado reacciones con el ligando entrante
para dar el producto.
Si se aplica estado estacionario a ambos intermediarios, se expresa la cc
de los mismos y si se plantea la velocidad de formación del complejo
sustituído por el ligando entrante, a través de los dos caminos en paralelo,
queda la k1 expresada como la suma de los dos términos.
En general, la velocidad para la segunda etapa para sustituír la molécula
de solvente en el intermediario es mucho mayor que la velocidad de la
reacción inversa para disociar la molécula de solvente y volver a unir el
ligando de partida (lo mismo para el mecanismo disociativo)
Así se puede cancelar entre numerador y denominar esos productos,
obteniéndose el valor de k1.

Vemos como se puede decir que efectivamente puede ocurrir esta

reacción a través de un mecanismo de tipo disociativo y no de tipo
solvolítico, haciendo la reacción en un sv no coordinante (hexano,
cloroformo, diclorometano).
Para la sustitución de una molécula de DMSO (en cloroformo) por un
ligando bidentado en donde la etapa lenta es la sustitución de la primera
molécula de DMSO y la etapa rápida es el cierre del anillo, para sustituir la
segunda molécula.
El sv no va a tener la capacidad de actuar en la etapa de solvatación y se
puede eliminar el término de solvólisis en la ecuación de k1 y analizar el
primer término.
-Al obtener el valor de kd (cte de disociación del ligando saliente), es
independiente del ligando bidentado usado, ya que se trata de una
constante de disociación de un enlace con el ligando saliente que siempre
es el DMSO y también es independiente del solvente no coordinante. Solo
depende de la naturaleza del complejo de partida.
-Valores de b distintos para distintos ligandos entrantes porque la kd es
distinta para cada uno de los ligandos entrantes, ya que depende de su cc
y de su naturaleza.
-Valores positivos de volumen de activación también apoyan a un
mecanismo disociativo.

Mecanismo para el término k2

Es el más importante, porque tiene un valor mucho mayor a k1, y es la que
esta asociada al ataque del nucleófilo o ligando entrante al complejo de
partida y la formación del nuevo enlace.
No solo depende de la formación del enlace con el nucleófilo, sino que
también depende de cuál es el ligando saliente y cual es el ligando que se
encuentra en posición trans con respecto al ligando saliente. Sin embargo,
siempre el mecanismo se considera de tipo asociativo, siendo los
parámetros de activación de valores negativos, un poco menores al
volumen de ligando entrante. También cuando los valores de volumen de
activación son mucho mas chicos que los volúmenes de los ligandos
intercambiados, se puede interpretar como un mecanismo más próximo al
concertad o concertado de tipo asociativo.

Cuando se tiene agua como sustituyente (hidrólisis), se pone la “k1”

(velocidad de hidrólisis del complejo de partida porque es el solvente.
El ioduro forma enlaces mucho mas fuertes con el Pd porque éste es un
metal blando, teniendo mucha mayor afinidad por aniones blandos que
por los duros. Así, con el tiocianato, ioduro, tiourea tiene constantes de
formación altísimas por la alta afinidad. Cuanto más voluminoso sea el
ligando (o más deformables) o el sitio de reacción del ligando más fuerte
será el enlace y mas favorecida va a estar la reacción.

Características de la sustitución en complejos plano cuadrados

Siempre refiriéndonos al mecanismo asociativo, todas estas reacciones
ocurren con retención de configuración, ubicándose el ligando entrante en
la misma posición en donde estaba el ligando saliente. El primer ataque
del ligando entrante al centro metálico se produce de modo de tal de
generan una pirámide de base cuadrada con ligando entrante en el vértice
superior de la pirámide. Una vez formado, se propone que ocurra que los
dos ligandos unidos en posiciones cis quedan fijos en esas posiciones,
mientras que los ligandos salientes, el ligando trans al ligando saliente y el
ligando entrante forman parte del plano triangular de la bipirámide
trigonal a través de la cual ocurre el mecanismo de sustitución.
Una vez formada la bipirámide, el ligando X se reubica por rotación del
triángulo, generándose la pirámide de base cuadrada, con el ligando
saliente en el vértice y el ligando entrante ubicado en donde estaba el
ligando saliente originalmente. Se disocia el ligando saliente y se obtiene
el complejo con retención de configuración.

Perfiles de energía para la sustitución

Puede haber varios casos, pero el mas interesante es en el que se forma

un intermediario pentacoordinado muy estable, con una energía menor al
complejo de partida. El problema de este intermediario tan estable es que
da lugar a que se produzcan isomerizaciones ya que la barrera energética
entre la bipirámide trigonal y esas isomerizaciones por el mecanismo de
torsión es bastante baja.
Si la bipirámide es muy estable y dura mucho tiempo, puede ocurrir la
pseudo rotación de Berry, cambiando los ejes de rotación y transformarse
en la otra bipirámide trigonal. Cuando esto ocurre, el ligando X se elimina
y queda el ligando entrante en posición cis en vez de en posición trans
como estaba X originalmente, por lo que hay que evitarlo.

Efectos de los que depende la velocidad de sustitución (kd)

 Efecto del ligando entrante

Se define un parámetro llamado nucleofilicidad del ligando entrante,
donde el valor 0 corresponde al que no tiene ninguna afinidad por el
metal y va aumentando a medida que va a aumentando el tamaño del
ligando entrante y la afinidad por el metal. Se realizó para metales blandos
(Pt, Pd).
Va a reaccionar mucho más rápido una fosfina que un cloruro, por
ejemplo.
  Efecto del grupo saliente
Dependiendo la fuerza con la que este unido el grupo saliente al metal
será más fácil o más difícil de sacar. El más difícil de sustituir es el CN y el
NO3- es el mas fácil, un muy buen grupo saliente por estar unido
débilmente al metal.
 Efecto trans
El efecto que ejerce el ligando posicionado trans con respecto al grupo
saliente es el de estabilizar o no el estado de transición de bipirámide
trigonal. Los que mejor estabilizan ese estado de transición, es decir, bajan
la energía de ese estado de transición, son los que tienen la capacidad de
formar interacciones de tipo pi en el estado de transición con los orbitales
d del metal. El CN, olefinas, CO etc tienen mayor capacidad de estabilizar a
través de interacciones pi, aumentando la velocidad de sustitución. Los
Haluros, piridina, amoniaco no tienen capacidad de formar interacción pi,
teniendo un efecto trans muy bajo y no van a influir demasiado en la
velocidad de la reacción.
Es un efecto cinético que afecta la energía del estado de transición y la
velocidad de la reacción. Es el que define cuál es el ligando que se va a
sustituir.
 Efecto cis
Es despreciable con respecto al trans. No tiene demasiada relevancia en la
velocidad de la reacción.
 Efecto del solvente
Se manifiesta sobre el valor de k1 por ser la etapa solvolítica que compite
con la etapa de segundo orden por sustitución directa y dependerá de la
nucleofilicidad del solvente. Los solventes mas nucleofílicos van a ser los
que den valores mas altos de k1 y como el DMSO es el de mayor
nucleofilicidad dará un valor de k1 que si se usa agua o alcohol.
 Influencia trans
Es un factor termodinámico y tiene que ver con las características que
tiene el complejo de partida. Cuando se tiene un ligando en trans al
ligando saliente que está unido por una unión sigma muy fuerte al metal ,
el ligando que está unido en trans puede estar mas alejado del metal y
tener un enlace más débil.
El hecho de que ese enlace sea más débil, aumenta la energía inicial en el
perfil energético para ese enlace metal-ligando que se quiere romper,
entonces eso hace que la barrera energética de activación que tengamos
que superar se vea achicada porque simplemente hemos aumentado la
energía inicial para la ruptura del enlace del ligando que se quiere sustituir
En general entonces la influencia trans depende de la capacidad de formar
un enlace sigma fuerte entre el ligando que están en trans y el metal.
El hidruro, fosfinas, tiocianato son los que tienen mayor influencia trans
por la formación de enlace sigma.
 Efecto estérico
Como se trata de una reacción de sustitución y que ocurre a través de un
mecanismo asociativo, los factores estéricos van a ser importantes.
Para la dietilentriamina no sustituida, hay un camino de sustitución directa
por ioduro porque no hay tanto impedimento estérico.
Para el paso solvolítico lento y ni hablar la etapa de sustitución directa, a
medida que aumenta el impedimento estérico cada vez mayor por
sustitución con grupos voluminosos, desfavorecen la aproximación del
ligando entrante, siendo el mecanismo por el que ocurre la reacción,
asociativo.

Quelación en complejos plano cuadrados

Si la reacción de sustitución involucra la formación de anillos quelato, la

formación del primer enlace puede ser la etapa lenta o puede ser el cierre
de anillo la etapa lenta.
En general, el cierre de anillo es muy rápido comparada con la formación
de enlace. Esto es así porque, en el ejemplo, el grupo amino esta próximo
al sitio de unión porque la cc que tiene el amino terminal que tiene que
unirse al platino en esa zona es máxima. En cambio, cuando se debe hacer
la reacción bimolecular, depende de que se choquen las dos moléculas
para formar la otra unión.

Apertura de quelatos en plano cuadrados

En general, la apertura de los anillos es lenta y las reacciones de hidrólisis

son mucho mas lentas que las reacciones de hidrólisis de los complejos
formados con ligandos monodentados.
Para acelerar la apertura de anillo, se hace con agregado de ácidos o de
bases.
En el caso de los ácidos, puede ser que la protonación del ligando saliente
este favorecida y permita entonces el ingreso de un segundo ligando
monodentado, o bien podría ser
Que la protonación sea el primer paso y que la apertura del anillo quelato
ocurra en una primera etapa y que después ocurra la sustitución.
Siempre son más difíciles de abrir los quelatos que las sustituciones en los
ligandos monodentadooss, mientras que las formaciones y cierre de anillo
son mas fáciles en los quelatos que en una sustitución bimolecular con un
ligando monodentado