REACCIONES DE LOS COMPLEJOS DE COORDINACION

INTRODUCCIÓN:
Una característica muy importante de los compuestos de coordinación, se relaciona con la velocidad a la
cual ocurren las reacciones entre el metal y sus ligandos. Así por ejemplo, al agregar un exceso de hidróxido de
amonio acuoso a una disolución de sulfato de cobre (II) en agua, ocurre un cambio casi instantáneo, de azul pálido
a azul intenso. Porque el amíno complejo se forma muy rápidamente (en esta reacción el amoniaco remplaza a las
moléculas de agua previamente unidas al Cu) Se dice entonces, que el cobre forma compuestos que son
cinéticamente lábiles.
Por otro lado, tratar de remplazar las moléculas de agua coordinadas al cromo (III) en disolución acuosa
puede tomar horas y quizá días si trabajamos a temperatura ambiente. Decimos entonces, que el cromo (III) forma
compuestos de coordinación que son cinéticamente inertes
En este punto conviene reconocer y comprender la diferencia que hay entre la estabilidad cinética y la
estabilidad termodinámica. La estabilidad termodinámica de un complejo se refiere a las concentraciones
relativas de las especies complejas y de ligandos cuando el sistema ha llegado al equilibrio. Por otro lado, cuando
hablamos de la estabilidad cinética nos referimos a la velocidad con la cual este sistema llega al equilibrio.
Lo anterior nos obliga a pensar en que la preparación de compuestos de coordinación, lábiles o inertes,
presentarán problemas radicalmente diferentes. De manera que la formación de los complejos lábiles es
virtualmente instantánea y al mezclar los reactivos inmediatamente obtenemos los productos y hay pocas
dificultades en su preparación. En tanto que la formación de los complejos inertes toma muchísimo más tiempo.
Ahora bien cada caso además tiene sus particularidades. En general, los compuestos de la primera serie de
transición forman complejos lábiles, excepto claro el Cr(III) y el Co(III) Por otro lado esencialmente todos los
complejos de los elementos de la segunda y tercera serie de transición son inertes

CINÉTICA VS TERMODINÁMICA:

Cinética:
Estudia la velocidad con que se llevan a cabo las reacciones de formación de complejos, y sus mecanismos
de reacción. Desde el punto de vista de la cinética, los complejos de coordinación pueden dividirse en
• Lábiles: Aquellos que intercambian ligandos muy rápidamente. Se considera que su velocidad de
descomposición es elevada.
• Inertes: Aquellos cuya velocidad de intercambio de ligandos es muy baja. Se considera un complejo
inerte aquél que es capaz de ser aislado y caracterizado a condiciones normales de presión y
temperatura, y sus propiedades se mantienen constantes con el tiempo.

Termodinámica:
Estudia la energía involucrada en las reacciones químicas, así como las relaciones de los compuestos en el
equilibrio. Termodinámicamente, los complejos de coordinación pueden dividirse en:
• Estables: Aquellos cuya energía de libre de Gibbs sea menor que la que presentaban los reactantes
por separado.
• Inestables: Cuando su energía de libre de Gibbs sea mayor que la que tuvieran los reactantes por
separado.
Para interpretar de manera adecuada estos conceptos, es conveniente visualizar los procesos mediante sus
curvas de reacción, las cuales muestran la variación de energía a través de una coordenada de reacción. En la
curva de reacción se representan los parámetros cinéticos y termodinámicos que determinan el proceso
 Los cambios cinéticos se refieren siempre a modificaciones en la energía del complejo activado Los cambios
termodinámicos se refieren a modificaciones de energía entre reactantes y productos. Así, un compuesto
termodinámicamente estable puede ser inerte o lábil. De hecho, es posible tener especies que son lábiles pero
que a la vez son termodinámicamente muy estables. Y al mismo tiempo existen especies que son
termodinámicamente poco estables pero que son cinéticamente inertes.

Inerte Inerte
Estable Lábil Inestable
Inestable

Lábil
Estable

Si se considera la estabilidad de los complejos [Ni(CN)4]-2, [Mn(CN)6]-3, [Cr(CN)6] ]-3, los tres complejos son
estables, sin embargo la velocidad de intercambio de los ligantes CN- con el agua varía:
[Ni(CN)4]-2 + 4 OH2 → [Ni(OH2)4]+2 + 4 CN- t1/2 = ca. 30 s
[Mn(CN)6]-3 + 6 OH2 → [Mn(OH2)6]+3 + 6 CN- t1/2 = ca. 1 h
-3 +3 -
[Cr(CN)6] + 6 OH2 → [Cr(OH2)6] + 6 CN t1/2 = ca. 24 d

En general los compuestos de la 1ra. serie de transición son lábiles excepto Cr(III) y Co (III). Los complejos de
la 2da. serie de transición suelen ser inertes.
REACCIONES EN QUIMICA DE COORDINACION:
Independientemente de estas complicaciones, diremos que cuando el número de coordinación de un
aceptor electrónico cualquiera se incrementa tendremos una reacción de adición. Si el número de coordinación
permanece constante (no cambia) tendremos una reacción de sustitución.
Si el número de coordinación diminuye, tendremos una reacción de disociación
Las reacciones donde hay cambios en el estado de oxidación se llamarán de oxidación o de reducción
dependiendo si el número de oxidación del aceptor aumenta o disminuye respectivamente

Sustitución de ligandos:
La gran mayoría de los compuestos de coordinación (de ambos, elementos de transición o elementos
representativos), se tienen que preparar por medio de reacciones de sustitución. Los mecanismos de reacción de
algunos de estos procesos se han investigado profundamente. Como ya se mencionó, hay una distinción
experimental de gran importancia entre los compuestos de coordinación lábiles e inertes. En una reacción de
sustitución un ligando Y desplaza a un ligando X de la esfera de coordinación de un complejo.

Y + M-X X + M-Y
Y = grupo entrante; X = grupo saliente
La velocidad de reacción viene definida por la velocidad de desaparición del complejo inicial. Las reacciones
que se producen con exceso de Y, se conocen como de ‘pseudoprimer orden’, dado que la concentración de Y
viene englobada en la constante (constante observada, kobs).

velocidad = = k [Y][M-X]= kobs[M-X]

Los complejos con carbonilos metálicos son una excelente fuente para síntesis inorgánica, por la pérdida de una o
más moléculas de CO se generan complejos coordinativamente insaturados en donde se pueden incorporar
nuevos ligandos.
Efecto trans:

Es el efecto que produce un ligando coordinado, sobre la velocidad de sustitución del ligando que ocupa la
posición “trans” a él. El efecto trans es un efecto cinético
Adición oxidativa:
En una reacción de adición oxidativa, una molécula AB se incorpora a un complejo [LnM], produciéndose la
ruptura del enlace A-B y la formación de dos nuevos enlaces M-A y M-B. En consecuencia, se produce un aumento
de dos unidades en el estado de oxidación formal del metal M, así como en el número de coordinación del
complejo.

Este tipo de reacciones puede transcurrir por mecanismos diversos. Así, por ejemplo, se acepta
comúnmente que la adición oxidativa de hidrógeno transcurre según un mecanismo concertado, en el que la
ruptura del enlace H-H se produce de forma simultánea a la formación de los enlaces M-H, a través de un estado
de transición de tres centros. Como resultado de un mecanismo de este tipo, los ligandos hidruro resultado de la
adición ocupan posiciones mutuamente cis- en el complejo resultante. Un ejemplo de este tipo de adición es el
recogido en el ciclo catalítico previamente mostrado.
Esta misma figura recoge también un ejemplo de eliminación reductiva de ligandos hidruro y alquil para
formar alcano. En general se acepta que estas eliminaciones transcurren también a través de mecanismos
concertados, aunque, contrariamente a lo que se recoge en el ciclo propuesto, parece probado que la especie
sobre la que se produce la eliminación debe ser coordinativamente insaturada.

Otro mecanismo típico de adición oxidativa (oxidante) es el comúnmente aceptado para la adición de CH3I
sobre complejos plano-cuadrados (SN2), en el cual el átomo de carbono del reactivo recibe el ataque nucleofílico
del átomo metálico:

Como resultado de este mecanismo SN2, los fragmentos que se adicionan al centro metálico pueden ocupar
posiciones mutuamente trans. Existe también la posibilidad de que estas adiciones transcurran a través de
mecanismos radicalarios, provocados por la ruptura inicial de la molécula de AB en dos radicales A• y B•.
 Algunas reacciones que no responden exactamente a la anterior definición de adición oxidativa pueden ser,
y en ocasiones son, consideradas como reacciones de este tipo. Así, por ejemplo, existen reactivos que presentan
enlaces múltiples cuya adición oxidante puede no implicar la ruptura de la molécula del reactivo. Este sería el caso
de la adición de un alqueno para formar un metalociclopropano, o de un dieno para formar un
metalociclopentano. En ocasiones, la formulación de especies de este tipo resulta más acorde con los datos
experimentales que los correspondientes complejos M-alqueno o M-dieno:

Otras situaciones que tampoco se ajustan a la definición general proporcionada son las adiciones oxidantes
sobre compuestos dinucleares, donde los fragmentos del reactivo pueden terminar enlazados a centros metálicos
diferentes:

Por último, la protonación de complejos metálicos supone formalmente una oxidación, aunque en este caso
el aumento en el número de coordinación del complejo es uno:

Para que ocurran este tipo de reacciones se necesita que:

• Existan electrones en los orbitales antienlazantes del metal.
• Dos posiciones de coordinación vacantes sobre el complejo, para permitir la formación de dos nuevos
enlaces.
• Un metal con dos estados de oxidación estables separados de dos unidades.
Generalmente involucra iones de metales d8 o d10, en especial Fe(0), Ru(0), Os(0), Rh(I), Ir(I), Ni(0), Pd(0),
Pt(0), Pd(II) y Pt(II).

Eliminación reductiva
Es la reacción inversa de la adición oxidativa, es decir la formación de una molécula A-B a partir de dos
ligandos coordinados al centro metálico, Consiste en la pérdida de dos ligandos con la reducción del átomo
metálico en dos unidades, donde se forma un complejo coordinativamente insaturado.
Inserción:
Una reacción de inserción o inserción migratoria es un proceso intramolecular que da lugar a la introducción
de un ligando (X) en el enlace formado por el metal y otro ligando (Y). Los dos ligandos implicados en este tipo de
reacción deben ocupar posiciones mutuamente cis.

Este tipo de etapas fundamentales son las que habitualmente conducen a la formación de nuevos enlaces C-
C en las reacciones catalíticas de carbonilación y polimerización. Desde el punto de vista formal, estas reacciones
suponen el ataque del ligando aniónico (un grupo alquilo en los dos ejemplos anteriores) al ligando CO o alqueno
coordinado. Cuando el ligando que migra es el CO, se denomina inserción de CO ya que la molécula de CO parece
haber sido insertada en el enlace M-CMe

Desde el punto de vista mecanístico, se acepta que son procesos concertados durante los cuales el ligando
aniónico "migra" al átomo de carbono carbonílico o al carbono-β olefínico:

Eliminación de hidrógeno β:

Como resultado de esta migración se genera una vacante coordinativa en el centro metálico. Habida cuenta
de este hecho, la reacción inversa a la inserción, la eliminación, requiere de la existencia en el centro metálico de
una vacante coordinativa. En la ecuación se muestra el camino de reacción propuesto para una reacción de
inserción de un alqueno en un enlace metal hidruro y para su reacción inversa, la eliminación de hidrógeno-β. El
estado de transición de la reacción de inserción requiere una disposición coplanar de la olefina y el enlace M-H.
 Cuando el alqueno está sustituido, estos equilibrios de inserción y eliminación (pueden conducir a la
isomerización del alqueno, reacción colateral frecuentemente observada en procesos catalíticos donde
intervienen estos sustratos. Alternativamente a la eliminación de hidrógeno-β, un complejo de tipo alquilo puede
evolucionar, en ocasiones, por eliminación de un hidrógeno en posición alfa, para dar lugar a un complejo
carbeno.

Abstracción de hidrógeno α:

Los complejos de metales de la primera serie de transición pueden experimentar la abstracción de un

átomo de hidrógeno α al metal para dar complejos carbenos o carbinos.

Ataque sobre los ligandos coordinados

Los ligandos de un complejo pueden sufrir el ataque directo de un reactivo sin necesidad de que éste
reactivo se coordine previamente al centro metálico. En general, puede resultar complicado determinar si una
reacción sobre un ligando implica un ataque directo al mismo o un ataque con la intervención del centro metálico,
si bien el ataque directo constituye la propuesta más razonable en reacciones que involucran complejos no lábiles
y coordinativamente saturados. Este tipo de reacciones suele requerir el concurso de reactivos nucleofílicos o
electrofílicos fuertes:

A pesar de que en este tipo de procesos el centro metálico no interviene directamente, su función en la
activación del ligando frente al ataque es esencial. De hecho ninguna de las reacciones utilizadas como ejemplo
tiene lugar sobre los ligandos libres.