Tema 6-ESTABILIDAD Y REACTIVIDAD-Dra. María Inés Nicolás Vázquez-Química de Coordinación-Q-2020.

Entalpía: Cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico.

Estabilidad termodinámica de un sistema químico: Ocurre cuando un sistema está en su estado de menor energía
o equilibrio químico con su entorno.

Reactividad:
Es la capacidad de una substancia para reaccionar en presencia de otras sustancias.
1. Termodinámica: Se refiere a si la reacción está o no favorecida por entalpía. Es decir, si una reacción es espontánea
o no.

2. Cinética: Indica si la reacción tendrá lugar o no en un cierto tiempo.

Existen reacciones termodinámicamente favorables, pero cinéticamente impedidas.

Factores que alteran la estabilidad, a un sistema inestable, provocando diferentes reacciones.

*aire
*calor
*luz
*presión
*humedad
*Fortaleza de la unión ligando-metal. La fortaleza de esta unión dará una medida de su estabilidad
*Un complejo será tanto más estable cuanto mayor sea la carga del catión, menor sea su tamaño y tenga más
orbitales vacíos.
*Efecto quelato, el tamaño del anillo, el efecto estérico.
A) Labilidad cinética. Involucra rapidez y mecanismos de las reacciones químicas, formación de complejos
intermediarios, energías de activación para los procesos, etc.

B) Estabilidad termodinámica: Propiedades que se refieren a las condiciones de equilibrio

La estabilidad termodinámica de un complejo se puede indicar mediante una constante de equilibrio que relacione
su concentración con la concentración de las otras especies cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.

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La estabilidad en compuestos suele definirse por la constante de equilibrio:

K = constante de estabilidad estequiométrica.

Razones para la disminución paulatina de los valores de K conforme aumenta el número de ligantes:
Efectos entálpicos
1. Variación de la fuerza del enlace debida a ion y ligantes
2. Efectos del campo de los ligantes
3. Repulsión estérica entre ion y ligantes
4. Entalpía de disolución de ligantes
5. Cambios de entalpía de ligando libre y coordinado

Efectos entrópicos
1. Efecto quelato
2. Entropías de disolución de iones y ligantes
3. Cambios de solvatación del complejo
4. Factores estadísticos
5. Aumento en el impedimento estérico (ligantes mayores que el agua)
6. Factores coulómbicos (ligantes cargados)
ΔGo = ΔHo - TΔSo (factores entálpicos y entrópicos)

Ejemplo de reacciones
El zinc(II) en medio acuso forma el complejo tetraacuazinc(II) [Zn(H2O)4]2+, si se añade amoniaco, las
reacciones que tienen lugar son:

[Zn(H2O)4]2+ + NH3 ⇌ [Zn(H2O)3(NH3)]2+ + H2O

[Zn(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O

[Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Zn(H2O)(NH3)3]2+ + H2O

[Zn(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Zn(NH3)4]2+ + H2O

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Cuando en una solución que contiene iones metálicos acua M y ligantes unidentados L, y únicamente
se forman los complejos mononucleares solubles, se puede describir el sistema en equilibrio mediante
las siguientes ecuaciones y constantes de equilibrio:

Habrá N equilibrios, en donde N es el número de coordinación máximo del ion metálico M para el
ligante L. Otra forma de expresar las relaciones de equilibrio es la siguiente:

Dado que únicamente puede haber N equilibrios independientes, las K's y las β's deben estar
relacionadas:

*Las K's se llaman constantes de formación por pasos y las β's se llaman constantes de formación
totales.
*En los equilibrios anteriores se escribió al metal sin carga y sin las moléculas de agua coordinadas.
*Generalmente hay una disminución lenta en los valores de las K en cualquier sistema. Esto se ilustra
con los siguientes datos:

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 Log K K
2.65 4.4x102

2.10 1.3x102

1.44 2.8x10

0.93 8.5
7.12 4 =1.4x107

LogK K
5.48 3.0x105

5.12 1.3x105

4.63 4.3x104

3.65 4.5x103
18.8 4 = 7.5x1018

1-Cuando se adiciona un ligante a una solución del ion metálico, se forma ML más rápidamente que
cualquier otro complejo en la serie.
2-Conforme se adiciona más ligante, la concentración de ML2 aumenta rápidamente, mientras que la
de ML disminuye y así sucesivamente hasta que se forma el complejo MLN.
3-Es de esperarse la disminución paulatina en los valores de Ki conforme i aumenta ya que solamente
hay cambios pequeños en las energías del enlace metal-ligante como función de i. Por ejemplo:

4-Las entalpías de las reacciones sucesivas se encuentran en el intervalo de 16.7 a 18.0 kJ/mol.
5-La estabilidad termodinámica de un complejo viene dada por su constante de formación.

ΔGo = -RTLnK

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Energía libre de Gibbs (energía libre): Función de estado extensiva, indica la condición de equilibrio.
Indica la espontaneidad para una reacción química a P y T cte.

Otros complejos donde se visualizan las constantes conforme aumenta el número de coordinación.

Ejemplo donde se observa un cambio en la constante, al cambiar el ligante

I-EFECTO QUELATO:
1-Formación de anillos, la estabilidad de un complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos
monodentados por un ligando n-bidentado. Cuantas más uniones presentes un mismo ligando con el
catión central, más difícil será romperlas, y, por tanto, más estable será el complejo
2-La estabilidad de los compuestos de coordinación aumenta cuando más anillos presenta, "efecto
quelato". Por ejemplo, ligantes hexadentados.
2a-El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos polidentados proviene principalmente
de un efecto entrópico.
2b-Termodinámicamente, las dos tendencias que rigen las reacciones químicas: la disminución de la
entalpía (liberación de calor) y el aumento de entropía (mayor desorden).
2c-En las reacciones 1 y 2 se forman cuatro enlaces y la variación de entalpía (∆H) es
aproximadamente igual para ambas reacciones. Sin embargo, la segunda reacción implica la unión de
tres especies químicas, mientras que en la primera intervienen cinco. Con cinco especies se tienen
más grados de libertad (más desorden) que con tres. Por lo tanto, la reacción inversa de la primera
está más favorecida que la inversa de la segunda. Es decir, desde un punto de vista entrópico, la
segunda reacción tal como está escrita está más favorecida; la variación de entropía favorece la
segunda reacción frente a la primera.

Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)42+] 1:4 (1)

Cu2+ + 2en ⇌ [Cu(en)22+] 1:2 (2)

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2d-Un complejo con un ligando polidentado, la estabilidad del complejo será máxima cuando el
número de eslabones es 5, siendo menos estables los formados por 6 y 4 eslabones ya que presentan
mayor repulsión entre las nubes de electrones. El resto de los anillos presenta gran inestabilidad
3-La primera serie de los metales de transición (Sc—Zn) forman anillos de 5 miembros, 4 y 6 también
estables.
4-Entre más átomos en el quelato más estable los anillos.

EJEMPLO 1: ligando monodentado-ligando bidentado

Diferencia en la disociación entre los iones de los complejos tris(etilendiamina)cobalto(III) y
hexaammíncobalto(III). En ambos casos los efectos electrónicos son prácticamente idénticos. Si se
disocia una molécula de amoníaco, es muy improbable que regrese a formar parte del complejo, sin
embargo, si se desprende uno de los nitrógenos de la etilendiamina ésta queda unida por el otro átomo
donador. El átomo de nitrógeno libre solamente se puede mover una pequeña distancia y puede volver
a unirse al ion metálico. El complejo formado con etilendiamina tiene menor probabilidad de disociarse,
consecuentemente, es más estable hacia la disociación. Considérese el equilibrio en términos de
entalpía y entropía:
[Co(NH3)6]+3 + 3en → [Co(en)3] + 6NH3

→
K = 4.1x108 → K = 1.9x1018, cte. que indica mayor estabilidad

*Dado que el enlace del amoníaco y la etilendiamina es muy semejante, es de esperar que el ΔH sea
cercano a cero.
*El cambio en entropía, como primera aproximación será proporcional al número de partículas
presentes en el sistema.
*La reacción se efectúa a la derecha con un aumento en el número de partículas y por consiguiente
el factor entrópico favorece la reacción.

EJEMPLO 2: Ligando C-Csp3 - ligando C-Csp2

Los ligantes pueden ejercer otros efectos secundarios que pueden favorecer la estabilización.
*El ligante fosfeno estabiliza por formación de anillo (efecto quelato).
(R2P)HC=CH(PR2) (fosfeno)

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*Los ligantes fosfeno están impedidos para formar puentes.
*Incrementa la rigidez de la molécula.

La difosfina tiende a formar puentes para producir complejos polinucleares: binucleares mínimo.
R2PCH2-CH2PR2(difosfina).

EJEMPLO 3: Tautomería ceto-enol

*Acetilacetona (dicetona) participan en una resonancia de estabilización como consecuencia de la
formación de anillos de seis miembros.
*La acetilacetona (acac), actúa como quelato a través de su forma enólica:

Al desprotonarse el enol (La facilidad relativa con la que una molécula puede donar un catión H⁺), la
acetilacetona forma complejos con metales trivalentes, como el titanio(III), cromo(III) y cobalto(III),
[M(acac)3]. En estos complejos los anillos son simétricos con dos enlaces metal-oxígeno idénticos y
dos enlaces C-C también iguales debido a la equivalencia por la resonancia:

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EJEMPLO 4: Ligante forma varios anillos: Polidentado
El efecto quelato se amplía en el caso de ligantes polidentados que forman varios anillos con un sólo
átomo metálico. Ligante hexadentado como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), (HOOC-
CH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2.

-Estabilidad máxima en los anillos de cinco miembros, sus ángulos de enlace L-M-L serán de 90
grados en complejos cuadrados y octaédricos.

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 Constantes de formación para complejos de EDTA

EJEMPLO 5: Tamaño de átomos-número de átomos en el anillo

El efecto estabilizante es el resultado de varios factores como el obvio incremento en la rigidez de la
molécula (EJEMPLO 2), probabilidad de unión del ligante (EJEMPLO 1), etc. Sin embargo, no hay un efecto
estabilzante en un quelato en cualquier caso. Como es de esperarse hay ciertas condiciones que se
deben de cubrir para que el efecto estabilizante sea apreciable, de no cumplirse, el compuesto quelato
podría ser muy inestable o no existir.
El requisito más evidente es que los anillos que se formen no debe de estar muy tensionados, un anillo
con muy pocos miembros producirá una gran tensión y por lo tanto una ruptura muy fácil. Por el
contrario, un anillo de muchos miembros, también produce tensión en el anillo, además de que
disminuye la probabilidad de la unión del segundo grupo donador del par electrónico durante el
proceso de formación del anillo dando como resultado una menor estabilidad.
Para compuestos de coordinación de la primera serie de transición, con ligantes con átomos
relativamente pequeños (los más comúnmente estudiados), los anillos más estables son los de 5
miembros (incluyendo al metal), sin embargo hay numerosos casos de anillos cuatro y seis miembros
que forman compuestos muy estables. Es evidente que conforme mayores sean los átomos que
constituyen al quelato también serán más estables los anillos con mayor número de átomos.

Efecto quelato y tamaño del anillo:

Anillos de 5 miembros son más estables, en la primera serie de metales de transición como se puede
ver en el valor de K, entre más grande más estable.

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 K = 1x104 Con el metal forma un anillo de 5
miembros

K = 1.6x103 Con el metal forma un anillo de 6

miembros

K = 1.6x102 Con el metal forma un anillo de

7 miembros

Efecto quelato y número de anillos:

El número de anillos formados aumenta la estabilidad del compuesto, como se puede ver en el valor
de K, entre más grande más estable.

K = 1.0x1020 (trien) Ligante con el metal se

forman tres anillos de 5 miembros cada uno.

K = 3.2x1015 (dien) Ligante con el metal se

forman dos anillos de 5 miembros cada uno.

K = 1.0x1013 (en) Ligante con el metal se

forman un anillo de 5 miembros.

Etilendiamina (en) dietilentriamina (dien) trietilentetramina (trien)

Efecto estérico:
Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos estéricos eviten que entre el
número apropiado de ligandos.
EJEMPLO

1,10-fenantrolina complejo estable

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 2,9-dimetil-1,10- fenantrolina complejo inestable

II-EFECTO TRANS
Las reacciones están controladas por efectos:
A-Termodinámicos: ΔGr
B-Cinéticos
Reacciones de sustitución en complejos cuadrados.
Hay ligantes que favorecen la sustitución en posición trans a ellos, a este hecho se le conoce como
efecto trans.
Efecto cinético. Algunos sustituyentes T provocan la salida más rápida de los sustituyentes en posición
trans.

*Reacciones en disolución pueden mostrar reordenamientos posteriores.

*Experimentalmente se observa que no necesariamente se obtienen de entre los productos posibles
los más estables.
*Desde el punto de vista cinético, la forma de acelerar una reacción es disminuir la energía de
activación, al estabilizar el complejo activado y/o desestabilizar a los reactivos.
*Existen reacciones favorecidas termodinámicamente pero que son extremadamente
lentas.

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La sal de Reiset se obtuvo:

*En todos los casos se trata de compuestos de Pt(II).

*A partir de esta reacción se puede deducir que el Cl- es mejor orientador trans que el NH3.
*Para preparar el isómero cis se parte del tetracloroplatinato(II) y se adicionan dos moles de NH3.
En general las reacciones de cis-[PtCl2AB] producen compuestos sustituidos en cis y trans, lo que
dependerá de cuál de los sustituyentes es un mejor director trans.
CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- > Cl- >
pi > NH3 ≈ RNH2> OH- > H2O

EJEMPLO 1:De acuerdo a los valores de k, el ligante que puede ser sustituido sería el Cl.

EJEMPLO 2

a) CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- > Cl-
> pi > NH3 ≈ RNH2> OH- > H2O
DISCUSIÓN: NO2-, desplaza a un Cl, por mostrar mayor poder trans. Por lo tanto, entra NH3.
b) CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- > Cl-
> pi > NH3 ≈ RNH2> OH- > H2O
DISCUSIÓN: Cl-, desplaza a un Cl, facilidad con que puede reemplazarse un cloruro, CH3NH2.

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EJEMPLO 2

c) CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- > Cl-
> pi > NH3 ≈ RNH2> OH- > H2O
DISCUSIÓN: NO2-, desplaza a un Cl, por mostrar mayor poder trans-. Por lo tanto, entra CH3NH2.

d) CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- > Cl-
> pi > NH3 ≈ RNH2 > OH- > H2O
DISCUSIÓN: Cl-, desplaza a un Cl, facilidad con que puede reemplazarse un cloruro, NH3.

EJEMPLO 2

e) CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- > Cl-
> pi > NH3 ≈ RNH2 > OH- > H2O
DISCUSIÓN: Cl- sale, facilidad con que puede reemplazarse un cloruro, entra CH3NH2.

f) CN- ≈ CO ≈ C2H4 ≈ NO ≈ H- > CH3- ≈ SC(NH2)2 ≈ SR2 ≈ PR3 > SO3H- > NO2- ≈ I- ≈ SCN- > Br- > Cl- >
pi > NH3 ≈ RNH2> OH- > H2O
DISCUSIÓN: NO2-, desplaza a un CH3NH2, por mostrar mayor poder trans-. Por lo tanto, entra Cl.

El éxito de obtener los productos depende del efecto trans, sin embargo, este efecto, no es suficiente
para permitir la formulación de una secuencia de reacciones, porque es preciso considerar además la
estabilidad de los diversos enlaces del platino con los grupos ligantes.

El efecto trans explica los pasos a), c) y f) de la síntesis, pero la relativa facilidad con que puede
reemplazarse un cloruro coordinado a platino(II) explica los pasos b), d) y e).

Los isómeros trans de los complejos de platino(IV) pueden prepararse fácilmente, mientras que las
formas cis son mucho más difíciles de obtener. La oxidación de los complejos cuadrangulares planos
del platino(II) conduce generalmente al correspondiente complejo octaédrico (IV). Los agentes

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oxidantes como el Br2 y el H2O2 conducen al trans dibromo y trans dihidroxocomplejo. La preparación
del trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ se logra de la siguiente manera:

*
La síntesis del cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 requiere un procedimiento tedioso:

**

Tarea:
1- Desarrolle los siguientes complejos en estructura de Werner, y explique a que se debe que el primer
complejo forma anillos y el segundo no:
a) (OC)2Mo{(R2P)HC=CH(PR2)}2
b) L5MoPR2CH2-CH2R2PMoL5.

2. Proponga las reacciones para la obtención de cis/trans dibromo y cis/trans dihidroxocomplejo,

empleando los reactivos el Br2 y el H2O2, ver los ejemplos * y **.

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3. Haciendo uso del fenómeno trans en los complejos de platino (II). Demuestre cómo pueden
prepararse los siguientes complejos. Partiendo del K2[PtCl4]

4. Indique un método de preparación para cada uno de todos los isómeros posible de
[Pt(pi)(NH3)(I)(Cl)].

5. ¿Qué complejo es más estable?, explique con base a la entropía.

6. ¿Qué complejo más estable?, explique con base a la entropía.

7- Dibuje las estructuras de los ligantes acido oxálico (ox), malónico (mal) y succínico (suc). Indique
de cuantos miembros está formado cada anillo, incluyendo el metal.

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8. ¿Qué efecto explica la diferencia de s?

9. ¿con base a los resultados a que conclusión llegó?

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10. ¿Qué ligante mostrará un mayor efecto quelato? Explique

11. Marqué el ligante que formará anillos estables con metales de la primera serie de transición. E
indique de cuantos miembros es.

12. Represente las estructuras de Werner de cada ligante con el ión metálico Cu2+.

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