Capítulo 3

3 Carbohidratos
Kerry C. Huber y James N. BeMiller
CONTENIDO
3.1 Monosacáridos ........................................................................................................................................................... 94

3.1.1 Isomerización de los monosacáridos ........................................................................................................... 98
3.1.2 Formas cíclicas de los monosacáridos ......................................................................................................... 98
3.1.3 Glucósidos ................................................................................................................................................... 101
3.1.4 Reacciones de los monosacáridos ............................................................................................................... 102
3.1.4.1 Oxidación a ácidos aldónicos y aldonolactonas .......................................................................... 103
3.1.4.2 Reducción de los grupos carbonilo .............................................................................................. 103
3.1.4.3 Ácidos urónicos ............................................................................................................................ 104
3.1.4.4 Ésteres del grupo hidroxilo .......................................................................................................... 105
3.1.4.5 Éteres del grupo hidroxilo ............................................................................................................ 105
3.1.4.6 Pardeamiento no enzimático ........................................................................................................ 107
3.1.4.7 Caramelización ............................................................................................................................. 111
3.1.4.8 Formación de acrilamida en los alimentos .................................................................................. 112
3.1.5 Resumen ...................................................................................................................................................... 114
3.2 Oligosacáridos ............................................................................................................................................................ 115
3.2.1 Maltosa ......................................................................................................................................................... 115
3.2.2 Lactosa ......................................................................................................................................................... 116
3.2.3 Sacarosa ....................................................................................................................................................... 117
3.2.4 Trehalosa ...................................................................................................................................................... 118
3.2.5 Ciclodextrinas .............................................................................................................................................. 118
3.2.6 Resumen ...................................................................................................................................................... 120
3.3 Polisacáridos ............................................................................................................................................................... 120
3.3.1 Estructuras químicas y propiedades de los polisacáridos ........................................................................... 120
3.3.2 Cristalización, solubilidad y crioestabilidad de los polisacáridos .............................................................. 121
3.3.3 Viscosidad y estabilidad de las disoluciones de polisacáridos ................................................................... 123
3.3.4 Geles ............................................................................................................................................................. 131
3.3.5 Hidrólisis de los polisacáridos ..................................................................................................................... 132
3.3.6 Almidón ...................................................................................................................................................... 133
3.3.6.1 Amilosa ........................................................................................................................................ 133
3.3.6.2 Amilopectina ................................................................................................................................ 135
3.3.6.3 Gránulos de almidón .................................................................................................................... 135
3.3.6.4 Gelatinización del gránulo y formación de pastas ....................................................................... 136
3.3.6.5 Aplicaciones de los almidones no modificados .......................................................................... 138
3.3.6.6 Gelatinización del almidón en los tejidos vegetales .................................................................... 139
3.3.6.7 Retrogradación y envejecimiento ................................................................................................ 140
3.3.6.8 Complejos de almidón ................................................................................................................. 141
3.3.6.9 Hidrólisis del almidón .................................................................................................................. 142
3.3.6.10 Almidones alimentarios modificados .......................................................................................... 144
93
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94 Química de los alimentos
3.3.6.11 Almidón pregelatinizado .............................................................................................................. 148

3.3.6.12 Almidones que hinchan en agua fría ........................................................................................... 149
3.3.7 Celulosa: Formas y derivados ..................................................................................................................... 149
3.3.7.1 Celulosa microcristalina ............................................................................................................... 150
3.3.7.2 Carboximetilcelulosas .................................................................................................................. 151
3.3.7.3 Metilcelulosas (MCs) e hidroxipropilmetilcelulosas (HPMCs) .................................................. 151
3.3.8 Gomas guar y de semillas de algarrobo ....................................................................................................... 151
3.3.9 Xantano ........................................................................................................................................................ 152
3.3.10 Carragenanos, agar y furcelarán .................................................................................................................. 154
3.3.11 Alginatos ...................................................................................................................................................... 157
3.3.12 Pectinas ........................................................................................................................................................ 158
3.3.13 Goma arábiga ............................................................................................................................................... 160
3.3.14 Gellan ........................................................................................................................................................... 161
3.3.15 Glucomananos de konjac ............................................................................................................................. 161
3.3.16 Inulina y fructooligosacáridos ..................................................................................................................... 162
3.3.17 Polidextrosa ................................................................................................................................................. 162
3.3.18 Resumen ...................................................................................................................................................... 163
3.4 Fibra dietética, prebióticos y digestibilidad de los carbohidratos ............................................................................. 163
3.4.1 Resumen ....................................................................................................................................................... 165
Problemas del capítulo .......................................................................................................................................................... 166
Referencias ............................................................................................................................................................................ 167
Lecturas recomendadas ......................................................................................................................................................... 169
Los carbohidratos comprenden más del 90% de la materia seca de las plantas. Son, por tanto, abundantes, de
fácil disponibilidad y baratos. Los carbohidratos son constituyentes comunes de los alimentos tanto por ser compo-
nentes naturales como por ingredientes añadidos a los mismos. Su uso está muy extendido, tanto la cantidad consu-
mida como la variedad de productos en que se encuentran. Poseen diferentes estructuras moleculares, tamaños y
formas, sus propiedades físicas y químicas son muy diversas y difieren en sus efectos fisiológicos en el cuerpo
humano. Por otra parte, son susceptibles a modificaciones químicas y bioquímicas, por lo que se utilizan comercial-
mente para mejorar sus propiedades y expandir su uso.
Los humanos normales digieren el almidón, la lactosa y la sacarosa que, junto a la D-glucosa y D-fructosa, son
fuentes energéticas para el hombre, proporcionando en todo el mundo el 70-80% de las calorías de la dieta humana.
En Estados Unidos, cubren un porcentaje menor que aquel con cantidades muy variables entre unos y otros indivi-
duos. Aparte de su estricta contribución calórica, los carbohidratos se encuentran en la naturaleza también en forma
menos digestible, proporcionando una valiosa fuente de fibra alimentaria en la dieta humana.
El término «carbohidrato» sugiere una composición química elemental, específicamente Cx(H2O)y, lo que signi-
fica que las moléculas contienen átomos de carbono con átomos de hidrógeno y oxígeno en la misma proporción que
en el agua. Sin embargo, la gran mayoría de los compuestos carbohidratados naturales producidos por los organis-
mos vivos no poseen esta simple fórmula empírica. Más bien, la mayoría de los carbohidratos naturales se encuen-
tran formando oligómeros (oligosacáridos) o polímeros (polisacáridos) de azúcares simples y modificados. La fuen-
te de carbohidratos de bajo peso molecular proviene de la despolimerización de polímeros naturales. Sin embargo,
este capítulo comienza con una presentación de los azúcares más simples y a partir de ellos se van formando estruc-
turas más largas y complejas.
3.1 MONOSACÁRIDOS [7,21]
Los carbohidratos contienen átomos de carbono quirales, cada uno ellos tiene cuatro átomos o grupos químicos,
químicamente distintos, ligados a él, dando lugar a dos diferentes conformaciones espaciales de átomos alrededor
de un determinado centro quiral. Las dos diferentes configuraciones espaciales de los cuatro átomos o grupos son
imágenes especulares no superponibles (Fig. 3.1). En otras palabras, una es la imagen reflejada de la otra, que se
Carbohidratos 95
Espejo
Figura 3.1 Átomo de carbono quiral. A, B, D y E representan diferentes átomos, grupos funcionales u otros grupos de átomos
ligados al átomo de carbono C. Los triángulos alargados indican enlaces químicos que se proyectan hacia fuera del plano de la
página y las líneas discontinuas significan enlaces que se localizan en el plano de la página o hacia abajo del mismo.
vería en el espejo, con los átomos que se encuentran a la derecha de la molécula en una configuración, está a la
izquierda en la otra y viceversa.
La D-glucosa, el carbohidrato más abundante y el compuesto orgánico también más abundante en la naturaleza
(si se consideran todas sus formas combinadas de los carbohidratos) pertenece al tipo de carbohidratos denomina-
dos monosacáridos. Los monosacáridos son las moléculas de carbohidratos más elementales y, mediante hidrólisis,
no pueden convertirse en otros carbohidratos más simples. A veces se les denomina azúcares simples. Son unidades
monoméricas que se unen unas a otras para formar otros carbohidratos con estructuras más largas, específicamente
oligosacáridos y polisacáridos (véanse Secciones 3.2 y 3.3), los cuales, al hidrolizarse, pueden rendir los monosacáridos
que los componen.
La D-glucosa es un polialcohol y un aldehído. Se incluye dentro de las aldosas, una designación para los azúca-
res que contienen un grupo aldehído (Tabla 3.1). El sufijo «-osa» indica un azúcar; el prefijo «ald-» denota un grupo
aldehído. Cuando la D-glucosa se representa gráficamente en una forma abierta o vertical, un tipo de cadena lineal
(Fig. 3.2) conocida como estructura acíclica, se muestra el grupo aldehído (átomo de carbono 1) y el grupo hidroxilo
primario (átomo de carbono 6), en la parte superior y en la inferior de la cadena, respectivamente. En esta imagen,
cada átomo de carbono con un grupo hidroxilo secundario (átomos de carbono 2, 3, 4 y 5), tiene cuatro diferentes
TABLA 3.1
Clasificación de los monosacáridos.
Tipo de grupo carbonilo
Número de átomos de carbono Aldehído Cetona
3 Triosa Triulosa
4 Tetrosa Tetrulosa
5 Pentosa Pentulosa
6 Hexosa Hexulosa
7 Heptosa Heptulosa
8 Octosa Octulosa
9 Nonosa Nonulosa
Figura 3.2 D-glucosa (cadena abierta o estructura acíclica).
sustituyentes unidos a ellos y son, por tanto, quirales. Como cada átomo de carbono quiral tiene una imagen especu-
lar (dos conformaciones posibles para cada átomo), existen 2n (donde n es el número de átomos de carbono quirales
en la molécula) disposiciones diferentes de estos átomos relativas a los carbonos quirales, Por ello, una aldosa de
seis átomos de carbono, como la D-glucosa con sus cuatro átomos de carbono quirales, tiene 24 ó 16 diferentes
posiciones de grupos hidroxilos secundarios respecto a los carbonos quirales del centro, lo que da lugar a que cada
posición represente un único azúcar (isómero). Ocho de estas aldosas de seis átomos de carbono pertenecen a la
serie D (Fig. 3.3) y los otros ocho son sus imágenes especulares que corresponden a la serie L. Todos los azúcares
que tienen el grupo hidroxilo en el átomo de carbono quiral numéricamente más elevado (C-5 en este caso) y está
posicionado en el lado derecho se denominan arbitrariamente D-azúcares mientras que los que tienen el grupo
hidroxilo en la parte izquierda en el átomo de carbono quiral con la numeración más elevada se designan L-azúcares.
D-Triosas
D-Glicerosa
D-Tetrosas
D-Eritrosa D-Treosa
D-Pentosas
D-Ribosa D-Arabinosa D-Xilosa D-Lixosa
D-Hexosas
D-Alosa D-Altrosa D-Glucosa D-Manosa D-Gulosa D-Idosa D-Galactosa D-Talosa
Figura 3.3 Estructura de Rosanoff de las D-aldosas que contienen de 3 a 6 átomos de carbono.
Carbohidratos 97
La glucosa que se encuentra en la naturaleza se ha representado con la forma D, específicamente D-glucosa y su

molécula de imagen especular se designa como L-glucosa. En la Figura 3.2, se ofrecen las dos estructuras de la D-glucosa
en su modalidad de cadena abierta o forma acíclica (denominada proyección de Fischer) con los átomos de carbono
numerados de la manera convencional. En esta representación, cada enlace horizontal se proyecta hacia el exterior
desde el plano de la página y los verticales se proyectan en el plano de la página. (Es habitual omitir las líneas horizon-
tales de los enlaces químicos covalentes, figurando solamente los átomos de hidrógeno y grupos hidroxilos, como en la
estructura de la derecha). Como el átomo de carbono situado en la parte más baja (C-6) no es quiral, no tiene sentido
designar las posiciones relativas de los átomos y grupos ligados a él. En este caso se escribe –CH2OH.
A la D-glucosa, y a todas las aldosas que tienen seis átomos de carbono, se les denomina hexosas (Tabla 3.1) y es
el grupo de aldosas más común en la naturaleza. Los nombres categóricos se combinan con frecuencia, designándo-
se aldohexosa a un azúcar con seis átomos de carbono y con el grupo aldehído.
Existen sólo dos hexosas de tres átomos de carbono. Éstas son el D-gliceraldehído (D-glicerosa) y el
L-gliceraldehído (L-glicerosa); cada una de ellas contiene solamente un átomo de carbono quiral. Las aldosas de
cuatro átomos de carbono, o sea las tetrosas, poseen dos átomos de carbono quirales; las aldosas de cinco átomos de
carbono, las pentosas, tienen tres átomos de carbono quirales y son el segundo grupo de aldosas por su abundancia.
La serie se amplía por encima de los seis átomos de carbono, constituyendo las heptosas, octosas y nonosas, las
cuales son el límite práctico de los azúcares que se encuentran en la naturaleza. El desarrollo de las ocho D-hexosas
a partir del D-gliceraldehído se muestra en la Figura 3.3, en la que el círculo en cada representación molecular
denota el grupo aldehído, las líneas horizontales indican la posición de cada grupo hidroxilo en sus átomos de
carbono quirales y en la parte inferior de las líneas verticales está el grupo hidroxilo primario terminal (–CH2OH).
Esta forma resumida de representar la estructura de los monosacáridos se denomina método de Rosanoff. La D-glucosa,
la D-galactosa, la D-manosa, D-arabinosa y D-xilosa se encuentran comúnmente en las plantas, casi exclusivamente
en forma combinada, es decir, en glucósidos, oligosacáridos y polisacáridos (se discute más adelante). La D-glucosa
es la única aldosa que se halla en forma libre en los alimentos naturales pero sólo en pequeñas cantidades.
Los L-azúcares son menos numerosos y menos abundantes en la naturaleza que las formas D pero, sin embargo,
ejercen funciones bioquímicas de gran importancia. Dos L-azúcares se encuentran en los alimentos; son la L-arabi-
nosa y la L-galactosa, ambas como unidades monomérica formando parte de polímeros de carbohidratos
(polisacáridos).
Además de aldosas, hay otro tipo de monosacáridos en los que la función carbonilo es un grupo cetona. Estos
azúcares se denominan cetosas. (El prefijo «cet» denota un grupo cetona). El sufijo que designa a una cetosa en la
nomenclatura sistemática de los carbohidratos es «ulosa» (Tabla 3.1). La D-fructosa (sistemáticamente D-arabino-
hexulosa) es el ejemplo más significativo de este grupo de azúcares (Fig. 3.4) [46,71,75]. Es una de las dos unidades
de monosacáridos que compone el disacárido sacarosa (véase Sección 3.2.3) y llega a constituir un 55% de los
jarabes de maíz ricos en fructosa y alrededor del 40% de la miel. La D-fructosa tiene solamente tres átomos de
carbonos quirales (C-3, C-4 y C-5). Por tanto, existen 23 u 8 isómeros de cetohexosas. La D-fructosa es la única
cetosa comercial y la única también que se encuentra en estado libre en los alimentos naturales pero, como la
D-glucosa, solamente en pequeñas cantidades.
Figura 3.4 D-Fructosa (cadena abierta o estructura acíclica).
3.1.1 ISOMERIZACIÓN DE LOS MONOSACÁRIDOS
Las aldosas y cetosas simples que contienen el mismo número de átomos de carbono son isómeras entre sí, es
decir, una aldohexosa y una hexulosa tienen la misma fórmula empírica, C6H12O6, y pueden convertirse una en la
otra por isomerización. La isomerización de los monosacáridos afecta al grupo carbonilo y al grupo α-hidroxilo
adyacente. Con esta reacción, una aldosa se transforma en otra aldosa (con la configuración opuesta del C-2) y la
correspondiente cetosa y, del mismo modo, una cetosa se convierte en las dos aldosas correspondientes. Por tanto, la
D-glucosa, D-manosa y D-fructosa son interconvertibles entre sí mediante isomerización (Fig. 3.5). La isomerización
puede ser catalizada por una base o por una enzima.
3.1.2 FORMAS CÍCLICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS
Los grupos carbonilo de los aldehídos son reactivos y sufren fácilmente un ataque nucleofílico por el átomo de
oxígeno de un grupo hidroxilo dando lugar a un hemiacetal. El grupo hidroxilo de un hemiacetal puede reaccionar
posteriormente (por condensación) con un grupo hidroxilo de un alcohol originando un acetal (Fig. 3.6). El grupo
carbonilo de una cetona reacciona de forma similar.
La formación de un hemiacetal sucede casi siempre dentro de la misma molécula del azúcar aldosa o cetosa, es
decir, el grupo carbonilo de la molécula del azúcar puede reaccionar con uno de sus propios grupos hidroxilo, como
se muestra en la Figura 3.7 con D-glucosa. El anillo de seis miembros resultante de la reacción de un grupo aldehído
con el grupo hidroxilo en el C-5 se denomina anillo de piranosa. Adviértase que para que el átomo de oxígeno del
grupo hidroxilo en el C-5 reaccione para formar el anillo, el C-5 debe rotar para proyectar su átomo de oxígeno hacia
arriba. Esta rotación desplaza el grupo hidroximetilo (C-6) a una posición por encima del anillo. La representa-
ción del anillo de la D-glucopiranosa que se ilustra en la Figura 3.7 se conoce como proyección de Haworth. Para
evitar confusiones en la representación de las estructuras del anillo de Haworth se ha acordado convencionalmen-
D-Glucosa trans-Enediol D-Fructosa cis-Enediol D-Manosa
Figura 3.5 Interrelaciones de la D-glucosa, D-manosa y D-fructosa vía isomerización.
Hemiacetal Acetal
Figura 3.6 Formación de un acetal mediante la reacción de un aldehído con metanol.
Carbohidratos 99
D-Glucosa D-Glucopiranosa
(proyección de Fischer) (proyección de Haworth)
Figura 3.7 Formación de un anillo hemiacetal de piranosa a partir de D-glucosa.
te que los átomos de carbono del anillo se representen mediante ángulos y se eliminen los átomos de hidrógeno
unidos a los átomos de carbono.
Los azúcares pueden presentarse también en anillos de cinco miembros (furanosas) (Fig. 3.8) pero son menos
frecuentes que los anillos de piranosa.
Cuando el átomo de carbono del grupo carbonilo está implicado en la formación del anillo para dar lugar al
hemiacetal (piranosa) (Fig. 3.7) se transforma en quiral y se denomina átomo de carbono anomérico. En los D-azúcares,
la configuración que adopta el grupo hidroxilo situado por debajo del plano del anillo (en la proyección de Haworth)
es la forma α (Fig. 3.9). Por ejemplo, la α-D-glucopiranosa es D-glucosa en la forma de anillo de piranosa (seis
miembros) con la configuración del grupo hidroxilo en el nuevo átomo de carbono quiral o anomérico, C-1, debajo
Figura 3.8 L-Arabinosa en forma de anillo de furanosa y configuración α-L.
D-Glucopiranosa
Figura 3.9 D-Glucopiranosa como mezcla de dos formas

α-D-Glucopiranosa β-D-Glucopiranosa quirales.
del plano del anillo (posición alfa). Cuando el nuevo grupo hidroxilo formado en el C-1 está por encima del plano
del anillo (en la proyección de Haworth), lo está en posición β y la estructura se denomina β-D-glucopiranosa
(Fig. 3.9). Esta designación es la misma para todos los D-azúcares. Lo opuesto a lo anterior es válido para todos los
azúcares de la serie L, es decir, el grupo hidroxilo anomérico está hacia arriba en el α-anómero mientras que se
localiza abajo en el β-anómero* (véase, por ej., la Fig. 3.8). Esto es así porque, por ejemplo, la α-D-glucopiranosa
y la α-L-glucopiranosa son imágenes especulares entre sí. Independientemente de la denominación del azúcar (D o L),
una mezcla de formas quirales (anoméricas*) se representan por una línea (es decir, enlace) ondulada entre el
carbono anomérico y el grupo hidroxilo (Fig. 3.9).
Sin embargo, los anillos de piranosa no son realmente planos con los grupos laterales situados verticalmente
hacia arriba y hacia abajo como sugiere la representación de Haworth. Más bien, adoptan diversas formas (confor-
maciones), la mayoría, comúnmente, presentan una o dos conformaciones en forma de silla, denominadas así por-
que la forma recuerda a una silla. En este tipo de conformación, un enlace de cada átomo de carbono se proyecta
hacia arriba o hacia abajo del anillo y se conocen como enlaces axiales o posiciones axiales. El otro enlace que no
está implicado en la formación del anillo se localiza ligeramente hacia arriba o hacia abajo respecto a los enlaces
axiales pero, en relación con el anillo, se proyecta hacia fuera del perímetro de la molécula y se denomina posición
ecuatorial (Fig. 3.10).
Si se usa la β-D-glucopiranosa como ejemplo, los átomos C-2, C-3, C-5 y el átomo de oxígeno del anillo se
localizan en el mismo plano pero el C-4 se alza levemente por encima del plano y el C-1 se sitúa ligeramente por
debajo del plano (Figs. 3.10 y 3.11). Esta conformación se designa como 4C1. La letra C indica que el anillo tiene
forma de silla, el número del superíndice denota que el C-4 se sitúa por encima del plano del anillo y el número del
subíndice expresa que el C-1 está por debajo del plano. (Existen dos formas de sillas; la segunda, 1C4, tiene todos los
grupos axiales y ecuatoriales en sentido inverso). El anillo hexagonal distorsiona los ángulos del enlace entre el
átomo de oxígeno y carbono en menor grado que lo hacen anillos de otros tamaños. La tensión disminuye posterior-
mente cuando los grupos hidroxilo se separan al máximo unos de otros debido a la conformación del anillo que
orienta el mayor número de ellos en la posición ecuatorial en vez de la posición axial. La posición ecuatorial es
energéticamente favorable produciéndose la rotación de los átomos de carbono sobre los enlaces que los unen
situando así al mayor número de grupos en posición ecuatorial en la medida de lo posible.
Como se ha apuntado, la β-D-glucopiranosa tiene todos sus grupos hidroxilo dispuestos ecuatorialmente aunque
cada uno de ellos se sitúa ligeramente por encima, o por debajo, de la verdadera posición ecuatorial (Fig. 3.11). En
la β-D-glucopiranosa (conformación 4C1), los grupos hidroxilo, todos en posición ecuatorial, alternan una orienta-
ción ligeramente hacia arriba y abajo con la del C-1 situado ligeramente hacia arriba y la del C-2 proyectado
Figura 3.10 Anillo de piranosa mostrando las posiciones del enlace

ecuatorial (líneas continuas) y axial (líneas discontinuas).
Figura 3. 11 β-D-Glucopiranosa en la conformación 4C1. Todos los grupos mayores están

en posiciones ecuatoriales y los átomos de hidrógeno en posiciones axiales.
* Las formas de anillos α y β de un azúcar se conocen como anómeros. Los dos anómeros comprenden un par anomérico.
Carbohidratos 101
TABLA 3.2
Distribución en equilibrio de las formas cíclicas y anoméricas de algunos monosacáridos en solu-
ción acuosa a temperatura ambiente (~20°C).
Formas de anillo de piranosa Formas de anillo de furanosa
Azúcar α β α β
Glucosa 36,2 63,8 0 0

Galactosa 29 64 3 4
Manosa 68,8 31,2 0 0
Arabinosa 60 35,5 2,5 0,5
Ribosa 21,5 58,5 6,5 13,5
Xilosa 36,5 63 <1 <1
Fructosa 4 75 0 21
ligeramente hacia abajo, continuando así con una organización alternante de arriba-abajo. El grupo mayor
hidroximetilo, el C-6 en las hexosas, está casi siempre en una posición ecuatorial estéricamente libre. Si la β-D-
glucopiranosa estuviese en una conformación 1C4, todos los grupos mayores estarían en posición axial. Como es una
forma de mucha mayor energía, existe muy poca D-glucopiranosa en la conformación 1C4.
Los anillos de azúcar de seis miembros son, pues, bastante estables si los grupos mayores, como los hidroxilo y
hidroximetilo, están en posición ecuatorial. Por tanto, la β-D-glucopiranosa se disuelve en agua para dar rápidamen-
te una mezcla en equilibrio que contiene la forma de cadena abierta y las cíclicas de anillos de cinco, seis y siete
miembros. A temperatura ambiente (~ 20°C), predominan las formas de anillo de seis miembros (piranosa), seguidas
por las formas de anillos de cinco miembros (furanosa). La configuración del átomo de carbono anomérico (C-1 en
las aldosas) de cada anillo puede ser α o β. La relación de equilibrio de las formas cíclicas depende del azúcar y de
la temperatura. Esta interconversión entre las formas tautoméricas de un azúcar en solución se denomina mutarrotación
y puede estar catalizada por un ácido o una base. En la Tabla 3.2 se ofrecen ejemplos de la distribución de las formas
cíclicas y anoméricas para diferentes monosacáridos disueltos en agua.
La proporción de la forma de aldehído de cadena abierta es sólo de alrededor del 0,003% de las formas totales.
Sin embargo, debido a la rápida interconversión entre las formas cíclicas, un azúcar puede reaccionar fácil y rápida-
mente como si estuviese completamente en la forma de aldehído libre (Fig. 3.12).
3.1.3 GLUCÓSIDOS
La forma hemiacetal de los azúcares puede reaccionar con un alcohol dando lugar a un acetal que se denomina
glucósido. En el laboratorio, la reacción acaece a temperaturas elevadas bajo condiciones anhidras en presencia
de un ácido (catalizador). No obstante, los glucósidos se forman más comúnmente en la naturaleza, o sea, en
ambientes acuosos mediante reacciones catalizadas por enzimas siguiendo rutas que intervienen diversos inter-
mediarios. El enlace acetal en el átomo de carbono anomérico se denomina enlace (o unión) glucosídico. Los
glucósidos se designan cambiando el término «osa» por el sufijo «ido». La D-glucosa cuando reacciona con
metanol origina un producto compuesto mayoritariamente por metil-α-D-glucopiranósido y en menor proporción
metil-β-D-glucopiranósido (Fig. 3.13). Se originan también las dos formas anoméricas de anillos pentagonales
(furanósidos) pero, al ser estructuras de mayor energía, se reorganizan, en las condiciones de la reacción, en formas
más estables existiendo en equilibrio en cantidades más bajas. El grupo metilo en este caso, y cualquier otro grupo
ligado al azúcar para rendir un glucósido, se denomina aglicón.
Los glucósidos son susceptibles de hidrolizarse en medios acuosos ácidos formando un azúcar reductor y un
compuesto hidroxilado. La hidrólisis se acelera cuando aumenta la temperatura.
α-D-Glucopiranosa α-D-Glucofuranosa
Aldehído-D-glucosa
β-D-Glucopiranosa
β-D-Glucofuranosa
Figura 3.12 Interconversión de las formas cíclicas y acíclicas de la D-glucosa.
Figura 3.13 Metil-α-D-glucopiranósido (a) y metil-β-D-glucopiranósido (b).
3.1.4 REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS
Todas las moléculas de los carbohidratos tienen grupos hidroxilos listos para reaccionar. Los monosacáridos
simples y la mayoría de otras moléculas de carbohidratos de bajo peso molecular poseen también grupos carbonilos
dispuestos para reaccionar. Ya se ha descrito la formación de anillos de piranosa y furanosa (hemiacetales cíclicos)
y de glucósidos (acetales) de monosacáridos. Igualmente se ha mencionado en la Sección 3.1.2 que las aldosas en
solución se encuentran casi siempre en las formas de anillos de piranosa y furanosa pero, sin embargo, pueden
reaccionar si tienen un grupo aldehído libre debido a la rápida interconversión entre las cadenas abiertas y las formas
de anillos (Fig. 3.12). La adición de un grupo químico al grupo aldehído, o la sustitución exhaustiva de los grupos
hidroxilos primarios, conducirá al monosacárido a formar la cadena abierta o forma acíclica.
Carbohidratos 103
3.1.4.1 Oxidación a ácidos aldónicos y aldonolactonas

El grupo aldehído de las aldosas se oxidan fácilmente rindiendo un ácido aldónico, transformándose el grupo
aldehído en el carboxil/carboxilato. La reacción se utiliza habitualmente para la determinación cuantitativa de azú-
cares. Uno de los primeros métodos de detección y medida de azúcares empleaba la solución de Fehling. Este
reactivo es una disolución alcalina de cobre (II) que oxida una aldosa a un aldonato, reduciéndose el metal, a su vez,
a cobre (I) que forma un precipitado rojo-ladrillo de Cu2O (véase Ecuación 3.1).
(3.1)
Algunas variantes (la de los reactivos de Nelson-Somogyi y de Benedict) se utilizan todavía para determinar los
azúcares reductores en alimentos y otros materiales biológicos. En el proceso de oxidación, el grupo aldehído de una
aldosa para pasar a la sal de un grupo carboxílico, el agente oxidante se reduce, es decir, el azúcar reduce al agente
oxidante. Por ello, a las aldosas se las denomina azúcares reductores. Las α-hidroxi cetosas (por ej., la fructosa) se
conocen también como azúcares reductores porque en las condiciones alcalinas de las pruebas de Benedict, Fehling
y Tollens se isomerizan primero a aldosas aunque la formación de un ácido aldónico es relativamente menos eficien-
te en las cetosas que en las aldosas.
Un método específico muy simple para la oxidación cuantitativa de D-glucosa a ácido D-glucónico utiliza la
enzima glucosa oxidasa; el producto inicial es la 1,5-lactona (un éster intramolecular) del ácido (Fig. 3.14). La
reacción se emplea habitualmente para medir la cantidad de D-glucosa en los alimentos y otros materiales biológi-
cos, entre los que se incluye la concentración de D-glucosa en sangre y orina. El ácido D-glucónico es un compo-
nente natural de los zumos de frutas y de la miel.
La reacción que se muestra en la Figura 3.14 se utiliza también en la preparación comercial de ácido D-glucónico
y su lactona (D-glucono-delta-lactona [GDL]; D-glucono-1,5-lactona de acuerdo a la nomenclatura sistemática). La
GDL se hidroliza totalmente en agua en alrededor de 3 horas a temperatura ambiente, lo que conlleva una bajada del
pH. Su lenta hidrólisis da lugar a una acidificación gradual y suave, lo que hace de la GDL una sustancia excelente
como acidulante de alimentos. Se utiliza en carnes y productos lácteos pero particularmente en masas de panadería
refrigeradas como un componente químico de la levadura (véase también el Capítulo 6).
3.1.4.2 Reducción de los grupos carbonilos [21,46,48,75]

La hidrogenación consiste en la adición de hidrógeno a un doble enlace. En el caso de los carbohidratos, el
fenómeno supone la adición de hidrógeno al doble enlace situado entre el átomo de oxígeno y el de carbono del
grupo carbonilo de una aldosa o cetosa. La hidrogenación se induce fácilmente con gas hidrógeno bajo presión en
presencia de níquel de Raney como catalizador. El producto que resulta de la hidrogenación de la D-glucosa es el
D-glucitol (Fig. 3.15), conocido como sorbitol. El sufijo «itol» indica que se trata de un alcohol de azúcar (un
alditol). Los alditoles se conocen también como polioles y polihidroxialcoholes. Como consecuencia de la
Glucosaoxidasa
D-Glucosa β-D-Glucopiranosa D-Glucono-1,5-lactona D-Gluconato
Figura 3.14 Oxidación de la D-glucosa catalizada por la glucosa oxidasa.
Reducción
D-Glucosa D-Glucitol (sorbitol) Figura 3.15 Reducción de la D-glucosa.
Reducción
D-Fructosa D-Glucitol D-Manitol Figura 3.16 Reducción de la D-fructosa.
hidrogenación, los compuestos polihidroxi no poseen ya el grupo carbonilo que se necesita para que pueda formarse
la estructura de anillo y, por tanto, se encuentra en forma de cadena abierta (es decir, acíclica). El D-glucitol (sorbitol),
como deriva de una hexosa es, específicamente, un hexitol. El sorbitol está ampliamente distribuido en las plantas,
desde las algas hasta las plantas superiores, hallándose en frutas y fresas, frambuesas y frutas afines aunque las
cantidades en que se encuentran son normalmente pequeñas. Su poder edulcorante es alrededor de la mitad del de la
sacarosa y se comercializa como jarabe y cristalizado. Se utiliza como humectante general, es decir, sustancia que
mantiene/retiene la humedad de un producto.
El D-manitol puede obtenerse mediante hidrogenación de la D-manosa. Comercialmente, se obtiene, junto con
sorbitol, por hidrogenación de la sacarosa. Es un producto de la hidrogenación de la D-fructosa (Fig. 3.16), compo-
nente de la sacarosa, y se forma también por isomerización de la D-glucosa (a D-fructosa), la que puede controlarse
mediante la alcalinidad de la disolución que actúa como catalizador de la hidrogenación. A diferencia del sorbitol, el
D-manitol no es humectante sino, al contario, cristaliza fácilmente y su solubilidad es sólo moderada. Se ha utiliza-
do como recubrimiento antiapelmazante en los caramelos. Su poder edulcorante es un 65% menor que el de la
sacarosa y se emplea en la elaboración de chocolate sin azúcar, caramelos de menta prensados y caramelos blandos
y duros.
El xilitol (Fig. 3.17) se produce por hidrogenación de la D-xilosa obtenida de hemicelulosas, especialmente de
abedules. Los cristales, al disolverse, manifiestan un elevado efecto endotérmico, lo que origina una sensación de
frescor en la boca. Por ello, el xilitol es un ingrediente muy oportuno para caramelos de menta y chicles sin azúcar.
Su poder edulcorante es aproximadamente igual que el de la sacarosa. El xilitol no es cancerígeno porque no es
metabolizado por la microbiota de la boca que origina las placas dentales.
3.1.4.3 Ácidos urónicos

El átomo de carbono terminal (el localizado en el extremo opuesto de la cadena carbonada a partir del grupo
carbonilo) de una molécula de monosacárido puede estar en forma oxidada (ácido carboxílico). Una aldohexosa con
el C-6 en forma de grupo de ácido carboxílico se denomina ácido urónico. Cuando los átomos de carbono quirales
Carbohidratos 105
Figura 3.17 Xilitol. Figura 3.18 Ácido D-galacturónico.
de un ácido urónico tienen la misma configuración en la que están, por ejemplo, en la D-galactosa, el compuesto es
ácido D-galacturónico (Fig. 3.18), el principal componente de la pectina (véase Sección 3.3.12). Las formas de
ácidos urónicos de los monosacáridos se encuentran mayormente en diversos oligo y polisacáridos
3.1.4.4 Ésteres del grupo hidroxilo

Los grupos hidroxilo de los carbohidratos, al igual que los grupos hidroxilo de los alcoholes simples, pueden
formar ésteres con ácidos orgánicos y algunos inorgánicos. La reacción de grupos hidroxilo con una forma activada
de un ácido carboxílico, principalmente un ácido carboxílico anhidro, en presencia de una base apropiada rinde un
éster:
(3.2)
En la naturaleza, existen acetatos, semiésteres de succinato y otros ésteres de ácidos carboxílicos de diversos
carbohidratos. Se encuentran especialmente formando parte de polisacáridos. Los azúcares fosfatos son interme-
diarios comunes del metabolismo (Fig. 3.19).
Igualmente, los monoésteres del ácido fosfórico se encuentran como componentes de polisacáridos. Por ejem-
plo, el almidón de patata contiene un pequeño porcentaje de grupos éster fosfato al igual que el almidón de maíz
pero en este caso en menor cuantía. En la elaboración de almidones modificados, el almidón de maíz se derivatiza
para obtener mono y diésteres de almidón o ambos (véase Sección 3.3.6.10). Otros ésteres de almidón, sobre todo
los de acetato, succinato, semiéster de succinato sustituidos y adipato dialmidón forman parte de almidones modi-
ficados (véase Sección 3.3.6.10). Los ésteres de ácidos grasos con sacarosa (véase Sección 3.2.3) se preparan
comercialmente para su uso como emulsificantes agua/aceite. La familia de polisacáridos de carragenanos (véase
Sección 3.3.10), aislados de algas rojas, contienen grupos sulfato (semiésteres del ácido sulfúrico, R–OSO3–).
3.1.4.5 Éteres del grupo hidroxilo

Los grupos hidroxilo de los carbohidratos, al igual que los grupos hidroxilo de los alcoholes simples, pueden
formar, además de ésteres, éteres. Los éteres de los carbohidratos no son tan comunes en la naturaleza como los
ésteres. Ahora bien, los polisacáridos se eterifican comercialmente para modificar sus propiedades y obtenerles
más provecho para aplicaciones de uso final. Se pueden citar como ejemplos la producción de los éteres de
celulosa e hidroxiéteres; entre ellos los de metilo (–O–CH3), carboximetilo sódico (–O–CH2–CO 2– Na+) e
hidroxipropilo (–O–CH2–CHOH-CH3) y los de hidroxipropilo de almidón, todos ellos han sido autorizados para
su uso en alimentos (véanse Secciones 3.3.6.10, 3.3.7.2 y 3.3.7.3).
Un tipo especial de éter, un enlace éter interno entre los átomos de carbono 3 y 6 de una unidad D-galactosilo
(Fig. 3.20), se encuentra formando parte de los polisacáridos de las algas rojas, específicamente agar, furcelarán,
κ-carragenano y ι-carragenano (véase Sección 3.3.10). El mencionado éter interno se denomina anillo 3,6-anhidro,
cuyo nombre deriva de que puede considerarse como el producto que se forma al eliminar una molécula de agua
(HOH) de los grupos hidroxilo de los C-3 y C-6.
Figura 3.19 Ejemplo de intermediarios metabólicos de azúcar fosfato. (a) D-Glucosa 6-fosfato. (b) D-Fructosa 1,6-difosfato.
Figura 3.20 Una unidad de 3,6-anhidro-α-D-galactopiranosilo existente en los polisacáridos de algas rojas.
En los alimentos, se usan como emulsificantes agua/aceite y desespumantes una serie de agentes de tensión
superficial no iónicos basados en sorbitol (D-glucitol). Se obtienen del sorbitol mediante esterificación con ácidos
grasos. La deshidratación cíclica acompaña a la esterificación (principalmente en un grupo hidroxilo primario, o
sea, en el C-1 o C-6) y de esta forma la porción de carbohidrato (hidrofílica) no es sólo sorbitol sino también sus
mono y dianhídridos (éteres cíclicos internos de sorbitol, denominados sorbitanos (Fig. 3.21)). Los productos se
conocen como ésteres de sorbitano (spans) y entre ellos se incluyen derivados mono di y triésteres (la designación
mono, di y tri indica simplemente la relación de los grupos éster del ácido graso respecto al sorbitol). El producto,
denominado monoestearato de sorbitano, es realmente una mezcla parcial de ésteres de los ácidos esteárico (C18)
y palmítico (C16) con sorbitol (D-glucitol), 1,5-anhidro-D-glucitol (1,5-sorbitano), 1,4-anhidro-D-glucitol
(1,4-sorbitano) y 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol (isosorbide), un éter interno dicíclico. Los ésteres de los ácidos
grasos con el sorbitano, como el monoestearato de sorbitano, el monolaurato de sorbitano y el monooleato de
sorbitano se modifican a veces haciéndolos reaccionar con óxido de etileno dando lugar a los denominados ésteres
de sorbitano etoxilados, conocidos como Tweens, que funcionan también como detergentes no iónicos y han sido
aprobados por la U.S. Food and Drug Administration (FDA) para su uso en alimentos.
Carbohidratos 107
Figura 3.21 Anhidro-D-glucitoles (sorbitanos). Los números

indican los átomos de carbono en la molécula original de
D-glucosa (y del sorbitol).
3.1.4.6 Pardeamiento no enzimático [3,21,40,50,77]

El pardeamiento normal de los alimentos durante su calentamiento o almacenamiento se debe habitualmente a
una reacción química entre azúcares reductores, principalmente D-glucosa, y un grupo amino primario (un aminoácido
libre o un grupo amino lateral de una molécula proteica). Esta reacción se denomina reacción de Maillard y el
fenómeno global se conoce a veces como pardeamiento de Maillard; se denomina también pardeamiento no
enzimático para diferenciarlo del pardeamiento catalizado por enzimas (véase Sección 6.5.2.1), observado común-
mente en piezas/cortes recientes de frutas y hortalizas, como manzanas y patatas.
Cuando las aldosas o cetosas se calientan en presencia de aminas, se origina una serie de reacciones que dan
lugar a numerosas sustancias, algunas sápidas y aromáticas, compuestas por materiales poliméricos de color pardo
aunque los reactantes van desapareciendo lentamente. Los sabores, aromas y colores pueden ser deseables e impor-
tantes para algunos alimentos o accidentales y no deseables para otros. Estos compuestos pueden generarse lenta-
mente durante el almacenamiento y con mucha mayor rapidez a temperaturas elevadas, como en la fritura, asado y
horneado. Las patatas fritas (french fries) y el pan horneado (de forma más notable en la corteza de ambos produc-
tos) son buenos ejemplos de alimentos en los que son deseables los colores, sabores y aromas que aparecen como
consecuencia del pardeamiento de Maillard. De forma resumida, la reacción de Maillard puede considerarse una
compleja reacción que sucede en tres principales fases:
1. Condensación inicial de un compuesto carbonilo (por ej., azúcar reductor) con una amina, seguida de una
serie de reacciones que conducen a la formación del compuesto de Amadori (presumiblemente una aldosa)
2. Reorganización, deshidratación, descomposición y/o reacción de los intermediarios de Amadori para rendir
compuestos de furfural, reductonas/dehidrorreductonas (y sus productos de descomposición) y compuestos
de la degradación de Strecker.
3. Reacción de productos intermediarios de Maillard para formar compuestos heterocíclicos sápidos y aromá-
ticos y pigmentos de melanoidina de alto peso molecular de color rojo/pardo a negro.
La primera fase comienza con la unión de una amina no protonizada al grupo carbonilo electrofílico de un
grupo aldehído de un azúcar acíclico dando lugar a una base de Schiff (una imina, RHC=NHR´) que puede ciclarse
(de la misma forma que se cicla una aldosa) para rendir una glucosilamina (denominada a veces N-glucósido),
según se ilustra en la Figura 3.22 con la D-glucosa. La base de Schiff sufre una reacción reversible denominada
reorganización de Amadori para dar, en el caso de la D-glucosa, un derivado de la 1-amino-1-desoxi-D-fructosa, el
denominado compuesto de Amadori. A la inversa, la N-cetosilamina de un azúcar cetosa se convertiría en su
respectivo derivado 2-amino-2-desoxialdosa vía la reorganización de Heyns. Los productos de la reacción de Amadori
y Heyns son los primeros intermediarios en la secuencia de la reacción de pardeamiento.
La segunda fase de la reacción de Maillard implica deshidrataciones múltiples de diversos compuestos interme-
diarios y, en algunos casos, la fragmentación de las cadenas de los sacáridos con la posterior descomposición de
algunos productos vía la degradación de Strecker. Por tanto, los compuestos de Amadori sufren una importante
transformación originando una mezcla de intermediarios y productos. Un primer tipo de intermediarios que surgen
como consecuencia de las reorganizaciones y eliminaciones comprende compuestos 1, 3 y 4-desoxidicarbonilos que se
conocen habitualmente por sus nombres comunes, o sea, 1, 3 y 4-desoxiosonas, respectivamente. La formación de
estos intermediarios se produce más fácilmente a valores del pH entre 4 y 7, rindiendo una u otra desoxiosona depen-
diendo del pH. De estos intermediarios, el más relevante es la 3-desoxiosona, más correctamente 3-desoxihexulosa
(Fig. 3.23), cuya formación se ve favorecida, vía la ruta 1-2 enolización, bajo condiciones ácidas. Al contrario, a pH
neutro la 1-desoxihexulosa es la que, vía la ruta 2-3 enolización, principalmente prevalece.
D-Glucosa
HR
H
Glucosilamina N-sustituida
1-amino-1-desoxi-D-fructosa
Figura 3.22 Productos formados al reaccionar D-glucosa con una amina primaria (RNH2).
Producto de Amadori 1,2-Eneaminol 2,3-Enol
5-Hidroximetil-2-furaldehído
3-Desoxihexulosa
Figura 3.23 Conversión del producto de Amadori en HMF.
Carbohidratos 109
Figura 3.24 Dos de los diversos tipos de estructuras de reductonas.
Las osonas pueden sufrir una rápida deshidratación, especialmente a temperaturas elevadas, y también pueden
ciclarse de la misma forma que lo hacen las aldosas y cetosas. La reacción continúa, sobre todo bajo condiciones
ácidas del pH (ruta desoxiosona), pudiendo ciclarse el intermediario para dar lugar a un derivado furano que si
procede de una hexosa es el 5-hidroximetil-2-furaldehído, conocido habitualmente como hidroximetilfurfural (HMF)
(Fig. 3.23) pero si procede de una pentosa es el furfural (furaldehído). Cuando en el material hay una gran concen-
tración de compuestos que contienen grupos amino primarios (como las proteínas [véase Capítulo 5] con un elevado
contenido de L-lisina) los productos principales son pirroles (compuestos en los que el átomo de oxígeno del anillo
está ocupado por un átomo de nitrógeno, N-R). Bajo condiciones neutras o ligeramente alcalinas, se forman, a partir
de las 1-desoxiosonas, los intermediarios denominados reductonas, muchas de las que se originan por esta vía son
similares a las que se surgen durante las reacciones de caramelización (Sección 3.1.4.7). Las reductonas son
antioxidantes y, como están implicadas en reacciones redox, pueden, a partir de ellas, formarse otros intermediarios
(Fig. 3.24). Por ejemplo, las furanonas, incluida la 4-hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona (un componente del sabor a
carne cocida que se origina al reaccionar la ribosa con aminas) se forman a través de la vía 2,3-enolización. El maltol
e isomaltol (Fig. 3.25) contribuyen al sabor y aroma del pan y se ha formulado que potencialmente se forman a partir
de la 1-desoxiosona vía deshidratación directa aunque se ha informado que la sustitución 4-O de la 1-desoxiosona
con una unidad glucosil o galactosil acelera la formación de maltol.
Las osonas (Fig. 3.23) pueden también escindirse entre los dos grupos carbonilo o en la posición de un enediol
(–COH=COH–) generando compuestos de cadena más pequeña, fundamentalmente aldehídos que pueden in-
gresar en nuevas reacciones. Otra destacada reacción de los compuestos dicarbonilo (osonas y desoxiosonas)
es la degradación de Strecker que consiste en la reacción de algunos de estos compuestos con un α-aminoácido
(R–CHNH2–CO2H), formándose primero una base de Schiff que por descarboxilación (liberando CO2), deshi-
dratación y eliminación dan lugar a un aldehído de un átomo de carbono menos que el aminoácido original. Los
aldehídos que proceden de los aminoácidos participan con frecuencia y de forma importante en el aroma de los
productos que se generan durante pardeamiento no enzimático. Entre las sustancias aromáticas generadas por
esta vía se pueden citar el 3-metiltiopropanal (metional, CH3–S–CH2–CH2–CHO) procedente de la L-metionina,
el fenilacetaldehído (Ph–CH2–CHO) de la L-fenilalanina, metilpropional ((CH3)2–CH–CHO) de la L-valina,
3-metilbutanal ((CH3)2–CH–CH2–CHO) de la L-leucina y el 2-metilbutanal ((CH3–CH2)–(CH3)–CH–CHO) de
la L-isoleucina.
La tercera fase de la reacción de Maillard conlleva la formación de pigmentos pardos o negros y compuestos del
sabor y aroma heterocíclicos a partir de diversos intermediarios. Se polimerizan los compuestos carbonilos reactivos
(HMF, furfural y otros compuestos carbonilos) y los que contienen grupos amino (principalmente aminoácidos)
rindiendo las denominadas melanoidinas, esto es, una mezcla de polímeros nitrogenados insolubles de color pardo
oscuro. La diversidad de los pigmentos formados deriva del gran número de intermediarios y, posiblemente, de la
Maltol Isomaltol Figura 3.25 Maltol e isomaltol.
variedad de reacciones de condensación. Algunos contienen nitrógeno, otros sólo átomos de carbono, hidrógeno y
oxígeno pero todas la melanoidinas tienen anillos aromáticos y dobles enlaces conjugados aunque varían en su
color (desde el marrón al negro), peso molecular y solubilidad.
Otros productos derivados de la reacción de pardeamiento de Maillard son proteínas modificadas que se forman
fundamentalmente al reaccionar (especialmente están implicadas las cadenas laterales de los restos de L-lisina y
L-arginina) con compuestos que contienen grupos carbonilo, como azúcares reductores, osonas, furfural, HMF y
derivados pirrólicos. Por ejemplo, la reacción del grupo ε-amino de un resto de L-lisina presente en una molécula
proteica seguida de la reorganización de Amadori convierte el resto de L-lisina en una unidad de N-fructofuranosil-
lisina. Reacciones posteriores implican sustituciones en los anillos furano y pirrol de la unidad fructofuranosil
unida a una molécula proteica. Las reacciones de este tipo descomponen al aminoácido implicado. Como la L-lisina
es un aminoácido esencial, su descomposición conlleva una reducción de la calidad nutricional del alimento. Las
pérdidas de lisina y arginina son del 15-40% en el horneado del pan o en el asado de los alimentos.
La mezcla de compuestos de Maillard que se forma depende de la temperatura, tiempo, pH, naturaleza de los
azúcares reductores y naturaleza de los compuestos aminados, lo que se explica por lo siguiente: Los diferentes
azúcares sufren el pardeamiento no enzimático a distintas velocidades. La reactividad de los grupos carbonilo
difieren de acuerdo a las siguientes pautas: Las aldosas son generalmente más reactivas que las cetosas con los
aminoácidos pero los compuestos α-dicarbonilo son incluso más reactivos que las aldosas. Sin embargo, algunos
estudios han puesto de manifiesto que la D-fructosa sufre pardeamiento de Maillard más rápidamente que la D-glucosa
[16a]. La reactividad sigue el siguiente orden triosas > tetrosas > pentosas > hexosas > disacáridos. Aunque la
sacarosa es un azúcar no reductor (Sección 3.2.3) puede convertirse en fructosa y glucosa durante el calentamiento
y contribuir en cantidades apreciables a las reacciones de pardeamiento de Maillard. Los compuestos amino exhi-
ben una reactividad variable dependiendo de su alcalinidad. Los iones amonio reaccionan con los azúcares reductores
más fácilmente que las aminas y las aminas secundarias rinden productos diferentes a los que generan las aminas
primarias. Aunque todas las proteínas, péptidos y aminoácidos pueden participar en las reacciones de Maillard, la
reactividad de las proteínas es la más destacada debido al grupo ε-amino de la lisina aunque también pueden
reaccionar el grupo guanidil de la arginina y el tiol de la cisteína.
La protonación del átomo de oxígeno del grupo carbonilo aumenta su reactividad pero la protonación del grupo
amino la reduce. Por tanto, el pH es un factor importante para el control de la extensión de la reacción. La veloci-
dad de la reacción es máxima en un medio ligeramente ácido en el caso de las aminas y ligeramente básico cuando
están implicados los aminoácidos (véase Sección 5.2). Como la reacción tiene una relativamente elevada energía
de activación, se requiere habitualmente aplicación de calor. La velocidad de la reacción de Maillard depende
también de la actividad de agua (aw) del producto alimentario, alcanzando la velocidad máxima a valores de la aw
en el intervalo 0,6-0,7. Por tanto, en algunos alimentos, el pardeamiento de Maillard puede controlarse regulando
la actividad de agua así como controlando las concentraciones de reactantes, el tiempo, la temperatura y el pH. El
dióxido de azufre y los iones sulfito reaccionan con los grupos aldehído formando compuestos de adición y, por
ello, inhiben el progreso del pardeamiento de Maillard al secuestrar algunos reactantes (azúcares reductores, HMF,
furfural, etc.). La mezcla de productos resultantes de la reacción determina, por otra parte, el color, sabor y aroma.
Las variables de la reacción que pueden controlarse para incrementar o disminuir la velocidad de las reacciones del
pardeamiento de Maillard son las siguientes: (1) temperatura (al disminuir la temperatura decrece la velocidad de
la reacción); (2) pH (al bajar el pH disminuye la velocidad de la reacción); (3) ajuste del contenido en agua (la
velocidad de la reacción es máxima acaece a valores de la actividad de agua de 0,6-0,7 [alrededor del 30% de
humedad]); (4) el azúcar implicado y (5) presencia de iones metálicos de transición que sufren la oxidación de un
electrón bajo condiciones energéticas favorables, como iones Fe(II) y Cu(I) (la reacción de un radical libre puede
producirse en un momento cercano al fin de la fase de formación de pigmentos).
Resumiendo, los productos resultantes del pardeamiento de Maillard, incluidos los polímeros solubles e insolu-
bles, se forman cuando se someten a calentamiento materiales que contienen azúcares reductores y aminoácidos,
proteínas y/u otros compuestos que contienen nitrógeno; por ejemplo, en la salsa de soja y la corteza de pan. El
pardeamiento es deseable en panadería (por ej., la corteza de pan y galletas), y en las carnes a la parrilla. Los
compuestos volátiles que se generan en el pardeamiento no enzimático (reacción de Maillard) durante el horneado,
la fritura y el asado generan con frecuencia aromas deseables. Los productos de la reacción de Maillard participan
Carbohidratos 111
también activamente en el sabor y aroma del chocolate con leche, caramelos y ciertos dulces en los que los azúcares
reductores reaccionan con las proteínas lácteas. La reacción de Maillard produce también sabores amargos que
pueden ser deseables (por ej., en el café). Por otra parte, la reacción de Maillard puede dar lugar a sabores y aromas
anómalos que se producen comúnmente durante la pasteurización de la leche a temperaturas altas, almacenamiento
de alimentos deshidratados y en la preparación de carnes y pescados a la parrilla. En los alimentos de humedad
intermedia se requiere calentarlos generalmente para que se den las reacciones de pardeamiento no enzimático.
3.1.4.7 Caramelización [3,67]

Cuando los carbohidratos, de forma particular la sacarosa (Sección 3.2.3) y los azúcares reductores, se someten
a calentamiento sin que en el medio existan compuestos que contienen nitrógeno se produce una compleja serie de
reacciones que se denomina caramelización. La reacción se ve favorecida por pequeñas cantidades de ácido y
ciertas sales. Aunque no estén implicados aminoácidos o proteínas como reactantes, la caramelización es similar al
pardeamiento no enzimático. El producto final, el caramelo, como en el pardeamiento de Maillard, contiene una
mezcla muy compleja de sustancias poliméricas procedentes de compuestos cíclicos insaturados (anillos pentagonales
y hexagonales) las cuales son aromáticas y sápidas. El calentamiento provoca la deshidratación de la molécula de
azúcar junto a la introducción de dobles enlaces y la formación de anillos anhidro (Fig. 3.20). También, como en el
pardeamiento de Maillard, se forman intermediarios, como 3-desoxiosonas y furanos. Los anillos insaturados pue-
den posteriormente condensarse para dar lugar a polímeros de color pardo con dobles enlaces conjugados. Los
catalizadores aumentan la velocidad de la reacción y se utilizan para canalizar la reacción hacia la formación de
tipos específicos de colores de caramelo, solubilidad y acidez.
Los productos de caramelo se producen comercialmente para su uso como ingredientes colorantes y saborizantes.
Para preparar caramelo, se calienta un carbohidrato solo o en presencia de un ácido, base o sal. El carbohidrato que
se emplea con más frecuencia es la sacarosa pero también pueden utilizarse otros; entre ellos la D-fructosa, D-glucosa
(dextrosa), azúcar invertido (véase la Sección 3.2.3), jarabes de glucosa, jarabes de alto contenido en fructosa
(véase la Sección 3.3.6.9), jarabes de malta y melazas. Los ácidos que pueden utilizarse son de grado alimentario,
como sulfúrico, sulfuroso, fosfórico, acético y cítrico. Las bases que pueden usarse son los hidróxidos amónico,
sódico, potásico y cálcico. Las sales que pueden emplearse son carbonatos amónico, sódico, potásico, bicarbonatos,
fosfatos (mono y dibásico), sulfatos y bisulfitos. Asimismo, hay un buen número de variables en la elaboración de
caramelo, incluyendo la temperatura. El amoníaco puede reaccionar con intermediarios generados por termólisis,
como las 3-desoxiosonas, dando lugar a pirazina y derivados del imidazol (Fig. 3.26).
Se reconocen cuatro clases de caramelo y en todos ellos puede utilizarse una base o un ácido en su preparación
pero, adicionalmente, se emplean condiciones específicas para cada clase que se detallan más adelante. La clase I
(llamada también caramelo propiamente dicho o caramelo cáustico) se prepara calentando un carbohidrato sin que
haya iones amonio o sulfito en el medio. El caramelo de la clase II (denominado también caramelo sulfito cáustico)
se elabora calentando un carbohidrato en presencia de sulfito pero en ausencia de iones amonio. Este caramelo es
de color pardo-rojizo y contiene partículas coloidales con cargas negativas débiles y la disolución tiene un pH de 3-
4; se utiliza para dar color a la cerveza y otras bebidas alcohólicas. El caramelo de la clase III (denominado también
caramelo amónico) se prepara calentando un carbohidrato en presencia de una fuente de iones amonio pero en
ausencia de iones sulfito. Este caramelo es pardo rojizo, contiene partículas coloidales con cargas positivas y el pH
de la disolución es de 4,2-4,8; se usa para productos de panadería, jarabes y pudines. El caramelo de la clase IV (se
llama también caramelo de sulfito y amonio) se prepara por calentamiento de un carbohidrato en presencia de
Figura 3.26 Los derivados pirazina (a) e imidazol (b) que se

generan durante la caramelización en presencia de amoníaco
R = –CH2–(CHOH)2–CH2OH, R´ = –(CHOH)3–CH2OH.
iones sulfito y amonio; es de color pardo, contiene partículas coloidales cargadas negativamente y la disolución
tiene un pH de 2-4,5; se emplea para dar color a las bebidas refrescantes de cola y otras bebidas ácidas, en alimentos
de panadería, jarabes, caramelos, salsas deshidratadas y alimentos para animales de compañía. En este caso las
condiciones ácidas catalizan la escisión del enlace glucosídico de la sacarosa y los iones amonio reaccionan con los
azúcares reductores que se liberan sufriendo después la reorganización de Amadori (reorganización de Heyns en el
caso de las cetosas) (véase Sección 3.1.4.6). Los pigmentos en los cuatro tipos de caramelo son moléculas poliméricas
grandes con estructuras complejas, variables y desconocidas. Estos polímeros son los que forman las partículas
coloidales. La velocidad de formación aumenta al elevar la temperatura y el pH. La caramelización puede también
producirse, por supuesto, durante el horneado y cocción, especialmente cuando existe azúcar en el material. Se
puede producir junto al pardeamiento no enzimático (Maillard) en procesos alimentarios donde estén presentes
azúcares reductores y aminas durante la preparación de chocolate y dulces de azúcar.
3.1.4.8 Formación de acrilamida en los alimentos [2,24,27,57,78,81]

La reacción de Maillard está implicada en la formación de acrilamida en muchos alimentos que han sido
térmicamente tratados a elevadas temperaturas para su procesado o preparación. Se ha detectado acrilamida (a
niveles típicos inferiores a 1,5 ppm) en una vasta variedad de alimentos que han sido fritos, horneados, asados o
sometidos a otros tratamientos en que se emplean altas temperaturas durante su elaboración (Tabla 3.3). La acrilamida
no se detecta en alimentos no calentados ni siquiera en los sometidos sólo a ebullición, como las patatas hervidas,
porque la temperatura durante este tratamiento no sobrepasa los ~100°C. La acrilamida no se detecta, o sólo tasas
muy bajas, en frutas y hortalizas enlatadas o congeladas y material preparado con proteína vegetal (hamburguesas
de hortalizas y productos afines) con la excepción de aceitunas deshuesadas maduras donde se han determinado
cantidades de entre 0 y 1.925 ppb. (Nota: La acrilamida es una sustancia neurotóxica a concentraciones mucho
mayores que las que se han detectado en los alimentos. No hay una evidencia directa de que la acrilamida sea
cancerígena o que tenga otros efectos fisiológicos para los humanos a los niveles típicos de exposición. No obstante,
TABLA 3.3
Tasas de acrilamida detectadas en alimentos comunes entre los que se presentan altos niveles de la
misma.
Alimento Acrilamidaa (ppb)
Panes 24 - 130
Cereales de desayuno (RTEc) 11 - 1.057
Chocolates 0 - 74
Café (molido) 64 - 319
Café descafeinado (molido) 27 - 351
Café con achicoria 380 - 609
Galletas 34 - 955
Galletas saladas y afines 26 - 1.540
Patatas fritas 109 - 1.325
Patatas chips 117 - 2.762b
Pretzelts (saladitos) 46 - 386
Tortillas chips 130 - 196
Fuente: Center for Food Safety and Applied Nutrition. U.S. Food and Drug Administration, Silver Spring,
MD. (La Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria –EFSA– recoge también las cantidades de acrilamida
en alimentos y la exposición a esta sustancia por grupos de edad).
a
Valores extremos procedentes de un número pequeño de muestras, especialmente los muy altos.
b
Una muestra de patatas chips contenía 1.570 ppb de acrilamida y una muestra de chips de hortalizas contenía
1.970 ppb.
c
N. del T.: RTE (ready-to-eat) significa listos para su consumo.
Carbohidratos 113
se están haciendo esfuerzos dirigidos a reducir los niveles de acrilamida en los alimentos, los cuales comienzan con
la comprensión de su origen).
En sistemas modelos compuestos por diversos azúcares y aminoácidos, se ha observado la formación de acrilamida
ajustándose a una reacción de segundo orden entre los azúcares reductores (resto carbonilo) y el grupo α-amino de
L-asparragina libre [81] (véase Sección 5.2) (Fig. 3.27). La reacción requiere la presencia de ambos sustratos y lo
más probable es que se forme vía un intermediario de la base de Schiff que sufre después una descarboxilación
seguida de la escisión de un enlace carbono-carbono, originándose acrilamida cuyos átomos derivan solamente de
L-asparragina. Aunque la acrilamida es un compuesto cuya formación no se ve favorecida en todas estas complejas
reacciones (eficacia de la reacción aproximadamente el 0,1%), sí puede acumularse hasta niveles detectables en los
productos alimenticios sometidos a prolongados calentamientos a temperaturas elevadas.
Las reacciones para formar acrilamida en los complejos sistemas alimentarios son más complicadas, yendo más
allá de la simple reacción directa de los azúcares reductores y L-asparragina libre. Los productos de patatas fritas,
como las patatas chips y las patatas fritas a la francesa son muy susceptibles a la formación de acrilamida porque la
patata contiene azúcares reductores y L-asparragina libre. (Las patatas pueden acumular azúcares libres durante su
almacenamiento, [particularmente a temperaturas de refrigeración, por ej., 3-4°C], al convertirse el almidón prime-
ro en sacarosa y después en D-glucosa y D-fructosa. Comercialmente, se aplica una solución de D-glucosa para
Asparragina
Figura 3.27 Mecanismo propuesto para la formación de acrilamida en los alimentos. (Adaptada de Parker, J.K. et al., J. Agric.
Food Chem., 60, 9321, 2012; Zyzak, D.V. et al., J. Agric. Food Chem. 51, 4782, 2003).
escaldar tiras de patatas previamente a su fritura [antes de su congelación] mediante atomización de la solución o
sumergiéndolas en la misma con el fin de optimizar y normalizar el color de las patatas durante su fritura). Se ha
indicado que los productos intermediarios del pardeamiento de Maillard, es decir, desoxihexosulosas, compuestos
carbonilo, etc. (véase Sección 3.1.4.6) que se forman durante las reacciones iniciales de los azúcares reductores y
aminas (es decir, aminoácidos, péptidos, proteínas) reaccionan con la asparragina, contribuyendo significativamente
a la formación de acrilamida [53]. Se ha desarrollado un modelo cinético que tiene en cuenta el nivel de sustratos y
los gradientes de humedad y temperatura durante la fritura con el fin de predecir las tasas de acrilamida en las
patatas fritas finales. Sólo el 0,6% del total de asparragina presente intervino en las reacciones de fritura de las
patatas a alta temperatura para convertirse en acrilamida. Del mismo modo, la D-glucosa contribuye más a la forma-
ción del color y menos a la formación de acrilamida que la D-fructosa, produciéndose efectos opuestos [29].
Para que se forme acrilamida, la temperatura mínima requerida es de 120°C, lo que significa que no puede
producirse en alimentos de elevada humedad pero se ve cinéticamente favorecida a medida que la temperatura se
aproxima a los 200°C. En un largo calentamiento a temperaturas por encima de los 200°C, los niveles de acrilamida
pueden realmente disminuir vía reacciones térmicas de degradación/eliminación. Los niveles de acrilamida en los
alimentos dependen también del pH. La formación de acrilamida es mayor a medida que el pH aumenta en el
intervalo 4-8. En condiciones de acidez, se minimiza la formación de acrilamida, lo que se cree se debe en parte a la
protonación del grupo α-amino de la asparragina, reduciéndose así su potencial nucleófilo. Adicionalmente, la
acrilamida puede, al parecer, aumentar la velocidad de su degradación térmica a medida que el pH se reduce. Los
niveles de acrilamida aumentan rápidamente, como lo hace en general el pardeamiento, en las últimas fases de los
procesos de calentamientos prolongados a medida que el agua de la superficie del alimento se disipa, lo que conlleva
un aumento de la temperatura en la superficie por encima de los 120°C. Los productos que tienen una gran superfi-
cie, como las patatas chips, están entre los que, tratados a temperaturas elevadas, presentan los más elevados niveles
de acrilamida. Suponiendo que los sustratos de la reacción y la temperatura del procesado son suficientes para la
generación de acrilamida, el área superficial que se expone de un alimento puede ser, por tanto, un factor más que
influye en la formación de acrilamida.
Se han hecho muchos esfuerzos para minimizar la formación de acrilamida en los alimentos basándose, general-
mente, en la aplicación de una o más de las tres siguientes estrategias: (1) eliminación de uno de los sustratos o los
dos, (2) modificación de las condiciones del procesado, incluyendo auxiliares del proceso y (3) eliminación de la
acrilamida después de haberse formado. En el procesado de productos de la patata, el escaldado y lavado en agua, al
arrastrar sustratos de la reacción (azúcares reductores y asparragina), puede lograrse la reducción de los niveles de
acrilamida hasta un 60%. Se ha observado que se puede mitigar la formación de asparragina mediante la modifica-
ción de los reactantes (por ej., la protonación de asparragina mediante la bajada del pH o la conversión de asparragina
en ácido aspártico mediante la enzima asparraginasa), adición de sustratos competitivos que no generan acrilamida
(por ej., proteínas y aminoácidos distintos a la asparragina) e incorporación de sales. Si es posible, la optimización
de las condiciones del tratamiento térmico (relación tiempo/temperatura) puede ser una ayuda adicional para mini-
mizar los niveles de acrilamida. Cabe la posibilidad que se pueda requerir la combinación de métodos mitigantes
para limitar eficazmente la formación de acrilamida en los productos alimenticios, variando las condiciones de los
mismos dependiendo de la naturaleza y necesidades de un alimento en particular.
Aunque estudios recientes no han ratificado la asociación del consumo de acrilamida de los alimentos y el riesgo
de cáncer, se están llevando a cabo investigaciones a largo plazo sobre carcinogénesis, mutagenidad y neurotoxici-
dad en un afán de reducir la formación de acrilamida durante el procesado y preparación de alimentos.
3.1.5 RESUMEN
• Los monosacáridos son carbohidratos que, mediante hidrólisis, no pueden escindirse formando unidades de
carbohidratos más pequeñas.
• Los monosacáridos son polihidroxialdehídos o cetonas (cadena abierta o acíclica) pero pueden ciclarse rin-
diendo estructuras de anillos intramoleculares (forma hemiacetal).
Carbohidratos 115
• Los monosacáridos individuales se caracterizan y diferencian por:

– Número de átomos de carbono (comúnmente entre 3 y 9).
– Naturaleza del grupo carbonilo: aldehído (aldosa) o cetona (cetosa).
– Orientación de los grupos hidroxilos respecto a los átomos de carbono quirales.
– Orientación del grupo hidroxilo próximo al átomo de carbono quiral de mayor numeración: D vs. L.
– Tipo de configuración del anillo (α vs. β), tamaño del anillo (normalmente de cinco o seis miembros) y
configuración del anillo (por ej., 4C1 vs. 1C4).
• Los monosacáridos pueden convertirse en glucósidos (la forma acetal), oxidarse a ácidos carboxílicos (sólo
las aldosas), reducirse a alcoholes o modificarse para formar ésteres o éteres con el grupo hidroxilo.
• Los monosacáridos reaccionan a altas temperaturas, vía reacciones de pardeamiento (Maillard) y de
caramelización, rindiendo los pigmentos pardos, y los sabores y aromas que caracterizan a muchos alimentos.
3.2 OLIGOSACÁRIDOS
Un oligosacárido contiene de 2 a 10 o de 2 a 20 unidades de azúcares (dependiendo de quién defina el término)

unidos por enlaces glucosídicos. Cuando una molécula contiene más de 20 unidades se considera generalmente
como un polisacárido.
Los disacáridos son glucósidos en los que el aglicón es una unidad de otro monosacárido. Un compuesto forma-
do por tres unidades es un trisacárido. Las estructuras, sean lineales o ramificadas, que contienen de 4 a 10 unidades
de glucosilos son tetra, penta, hexa, octa, nona y decasacáridos y así sucesivamente. Sólo unos pocos oligosacári-
dos existen como tales en la naturaleza. La mayoría se producen por hidrólisis de los polisacáridos que se convierten
en moléculas más pequeñas. Como los enlaces glucosídicos son estructuras acetales, pueden hidrolizarse cuando
están en disoluciones acuosas en reacciones catalizadas a pH ácido, cuando se aplica calor o por enzimas glucosidasas
específicas.
3.2.1 MALTOSA
La maltosa (Fig. 3.28) es un ejemplo de disacárido. La unidad terminal reductora (se acostumbra a situarla a la
derecha de la molécula) tiene un grupo aldehído potencialmente libre y en disolución estará en equilibrio con las
formas α y β de anillos de seis miembros (piranosa), como se ha descrito anteriormente para los monosacáridos
(véase Sección 3.1.2). Como el O-4 está bloqueado por su enlace con la segunda unidad de D-glucopiranosilo, no se
puede formar un anillo de furanosa. La maltosa es un azúcar reductor porque su grupo aldehído está libre, dispuesto
para reaccionar con agentes oxidantes y, de hecho, en casi todas las reacciones que participa se comporta como si
estuviese en forma de aldosa libre (véase Sección 3.1.4).
La maltosa se produce por hidrólisis del almidón en una reacción catalizada por la enzima β-amilasa (véase
Sección 3.3.6.9). Este disacárido es raro en la naturaleza y sólo se encuentra en plantas como resultado de la hidrólisis
parcial del almidón. La maltosa se produce durante el malteado de cereales, especialmente de la cebada y, comer-
cialmente, se obtiene mediante hidrólisis del almidón catalizada por enzimas específicas procedentes de especies
del género Bacillus, aunque también pueden utilizarse β-amilasas de semillas de cebada, de soja y del boniato. La
Figura 3.28 Maltosa.
maltosa se utiliza moderadamente en los alimentos como edulcorante suave de los mismos. La maltosa puede redu-
cirse al alditol y al maltitol, para su utilización en chocolate sin azúcar (véase Sección 3.1.4.2).
3.2.2 LACTOSA
El disacárido lactosa (Fig. 3.29) se encuentra en la leche, principalmente en forma libre pero también en una
pequeña proporción como componente de oligosacáridos de gran tamaño molecular. La concentración de lactosa
en la leche depende del mamífero que se trate y varía del 2,0 al 8,5%, y es la principal fuente de carbohidratos en
los mamíferos en crecimiento. La leche de vaca y cabra contienen 4,5-4,8% de lactosa y la leche materna humana
alrededor del 7%. En los humanos, el 40% de la energía que consumen los bebés durante la lactación procede de la
lactosa. El destino de la lactosa como fuente energética va precedido de su hidrólisis para liberar los dos
monosacáridos que componen la molécula, D-glucosa y D-galactosa, porque sólo en esta forma se absorben los
monosacáridos en el intestino delgado. La leche contiene también un 0,3-0,6% de lactosa formando parte de
oligosacáridos, muchos de ellos adquieren importancia como fuentes energéticas para el crecimiento de un grupo
específico de cepas de Lactobacillus bifidus, que es el microorganismo predominante de la microbiota intestinal de
los bebés alimentados con leche materna.
La lactosa se consume con la leche y otros productos lácteos no fermentados, como los helados. Los productos
lácteos fermentados, como la mayoría de yogures y quesos, contienen menos lactosa porque durante la fermenta-
ción gran parte de la misma se convierte en ácido láctico. La lactosa estimula la absorción intestinal y la retención
de calcio. La lactosa no se digiere hasta que llega al intestino delgado donde se encuentra la enzima hidrolítica
lactasa. La lactasa (una β-galactosidasa) es una enzima ligada a la membrana que se localiza en los cilios superfi-
ciales de las células epiteliales del intestino delgado. La enzima cataliza la hidrólisis de la lactosa rindiendo sus dos
componentes, D-glucosa y D-galactosa, que se absorben rápidamente y pasan al torrente sanguíneo:
(3.3)
Si por alguna razón la lactosa ingerida es hidrolizada sólo parcialmente, es decir, parcialmente digerida o no es
hidrolizada en absoluto, se presenta un síndrome clínico que se conoce con el nombre de intolerancia a la lactosa.
Si existe una deficiencia de lactasa, parte de la lactosa permanece en el lumen del intestino delgado donde su
presencia tiende, por ósmosis, a atraer fluidos al lumen que dan lugar a distensión abdominal y calambres. Del
intestino delgado, la lactosa pasa al intestino grueso (colon) donde sufre una fermentación anaeróbica de origen
bacteriano, rindiendo ácido láctico (en forma de anión lactato) (Fig. 3.30) y otros ácidos de cadena corta. El
aumento de la concentración de moléculas, es decir, el incremento de la fuerza osmótica ocasiona una retención
adicional de fluidos. Además, los productos ácidos resultantes de la fermentación reducen el pH, irritando las
paredes internas del colon que conduce a un aumento del movimiento del contenido del intestino. Se produce
diarrea causada por la retención de fluidos y el aumento del movimiento del contenido intestinal. Los productos
gaseosos de la fermentación provocan timpanismo y dolores cólicos.
La intolerancia a la lactosa no se presenta habitualmente en niños hasta después de los 6 años de edad. En este
momento, la incidencia de los individuos intolerantes a la lactosa empieza a manifestarse y aumenta a lo largo de la
Figura 3.29 Lactosa.
Carbohidratos 117
β-Galactosidasa
de bacterias
Lactosa D-Glucosa + D-Galactosa
Fermentación por bacterias
Figura 3.30 Destino de la lactosa en el intestino

L-Lactato grueso de personas con deficiencia de lactasa.
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vida con mayor incidencia en la vejez. Tanto la incidencia como el grado de intolerancia a la lactosa dependen de
los grupos étnicos, lo que indica que la presencia o ausencia de lactasa está bajo control genético.
Existen tres formas de neutralizar los efectos de la deficiencia de lactasa. Una es reducir al máximo o eliminar
la lactosa mediante fermentación como se hace en el yogur y en la mazada fermentada. Otra es preparando leche
baja en lactosa por la adición de lactasa a la misma (véase Capítulo 6) pero los productos de la hidrólisis, D-glucosa
y D-galactosa, son más dulces que la lactosa y, por ejemplo, si la hidrólisis afecta a un 80% de la lactosa cambia el
sabor a uno manifiestamente dulce. Por tanto, la mayoría de las leches bajas en lactosa se reduce hasta niveles tan
próximos al 70% como sea posible que es el límite legal establecido. El tercero es administrando junto al producto
lácteo β-galactosidasa a los individuos lactasa deficientes.
3.2.3 SACAROSA [42,54]
La sacarosa se compone de una unidad α-D-glucopiranosilo y otra de β-D-fructofuranosilo unidas por sus
grupos reductores en vez de, como es habitual, el grupo reductor y el grupo terminal (Fig. 3.31). Como no tiene
grupo terminal reductor, la sacarosa es un azúcar no reductor.
Existen dos fuentes principales de la sacarosa comercial, el azúcar de caña y la remolacha. El azúcar de remo-
lacha contiene también el trisacárido rafinosa que tiene una unidad D-galactopiranosilo ligada a sacarosa y el
tetrasacárido estaquiosa, compuesto por una unidad adicional de D-galactosilo (Fig. 3.32). Estos oligosacáridos,
presentes también en las alubias, no son digestibles. Éstos y otros carbohidratos que no se escinden completamente
hasta el nivel de monosacárido por las enzimas intestinales y tampoco son absorbidos, pasan al colon. Ahí, son
metabolizados por los microorganismos, rindiendo lactato y gas dando lugar a diarreas, timpanismo y flatulencia.
La sacarosa posee una rotación óptica específica de + 66,5°. La mezcla equimolar de D-glucosa y D-fructosa
que se origina por hidrólisis del enlace glucosídico establecido entre las dos unidades de monosacáridos tiene una
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Figura 3.31 Sacarosa.
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Figura 3.32 Sacarosa, rafinosa y estaquiosa. (Véase la Sección 3.3.1 donde

figura la explicación de las formas abreviadas de estas estructuras).
rotación óptica específica de –33,3°. Los científicos más antiguos, al descubrir este suceso, denominaron al fenó-
meno inversión y al producto azúcar invertido.
Debido al elevado carácter hidrófilo y su gran solubilidad, la sacarosa y la mayoría de otros carbohidratos de bajo
peso molecular (por ej., monosacáridos, alditoles, disacáridos y otros oligosacáridos de bajo peso molecular) pueden
dar lugar a disoluciones muy concentradas de elevada osmolalidad. Estas soluciones, como la que se puede ejempla-
rizar con la miel, no requieren de conservantes y pueden utilizarse no sólo como edulcorantes (aunque no todos los
jarabes de carbohidratos de ese tipo son necesariamente dulces) sino también como conservantes y humectantes.
Una porción del agua de cualquier disolución de carbohidrato no es congelable. Si cristaliza el agua congelable
(esto es, si se convierte en hielo), aumenta la concentración de solutos en la fase líquida restante, disminuyendo el
punto de congelación. Concomitantemente, aumenta la viscosidad de la disolución remanente. Eventualmente, la
fase líquida se solidifica ofreciendo un aspecto de vidrio donde la movilidad de todas las moléculas se restringe y
las reacciones de difusión se desarrollan lentamente (véase Capítulo 2). Este fenómeno es el causante de que las
moléculas de agua no puedan congelarse, es decir, no pueden formar cristales. De esta forma, los carbohidratos
funcionan como crioprotectores al evitar la deshidratación que desorganiza las estructuras y modifica la textura
durante la congelación.
La enzima sacarasa-isomaltasa del tracto intestinal humano cataliza la hidrólisis de la sacarosa, rindiendo
D-glucosa y D-fructosa, lo que hace que la sacarosa sea uno de los tres carbohidratos no unitarios que los humanos
pueden digerir para obtener energía, siendo los otros dos la lactosa y el almidón. Los monosacáridos (D-glucosa y
D-fructosa tienen un significado nutricional en la dieta de los humanos) se absorben directamente en el intestino
delgado y pasan al torrente sanguíneo.
Un compuesto que se prepara reemplazando tres de los ocho grupos hidroxilo con átomos de cloro (sucralosa)
es un edulcorante muy potente (véase Capítulo 12). Este proceso se produce también en la conversión de la molé-
cula de glucosa nativa de la sacarosa en galactosa.
3.2.4 TREHALOSA [48]
La trehalosa es un disacárido comercialmente disponible que se compone de dos unidades de α-D glucopirano-
silo unidas por sus respectivos átomos de carbonos anoméricos (similar a la sacarosa) y, por tanto, no es un azúcar
reductor. Aunque su uso no está muy extendido, se alega que tiene propiedades específicas en productos alimenti-
cios procesados, específicamente, la facultad de estabilizar y proteger enzimas y otras proteínas frente al calenta-
miento y la congelación, la reducción de la retrodegradación del almidón calentado y la ampliación de la vida útil
de los productos de panadería, la salvaguarda de las estructuras celulares durante la congelación y la retención de
sabores y aromas especialmente durante la congelación.
3.2.5 CICLODEXTRINAS [17,21,65]
Las ciclodextrinas, denominadas anteriormente dextrinas de Schardinger y cicloamilosas, comprenden una fa-
milia de oligosacáridos cíclicos compuestos de unidades de α-D-glucopiranosilo ligados por enlaces (1→4)
Carbohidratos 119
Figura 3.33 Estructuras químicas generalizadas de las α-(n = 6), β-(n = 7),
y γ-(n = 8) ciclodextrinas.
(Fig. 3.33). Estas estructuras cíclicas se forman a partir de polímeros solubles de almidón parcialmente hidrolizado
(véase Sección 3.3.6.9) por la acción de la enzima ciclodextrina glucanotransferasa (denominada también
ciclomaltodextrina glucanotransferasa) (véase Capítulo 6) que cataliza la ciclación intramolecular de las cadenas
poliméricas del almidón. Las ciclodextrinas constan de seis, siete u ocho unidades de glucosilos que, respectiva-
mente, se denominan α, β, y γ-ciclodextrinas. A nivel comercial, las ciclodextrinas pueden aislarse mediante cris-
talización selectiva (seguida de un tratamiento del medio de reacción con glucoamilasa) o por precipitación dife-
rencial, lo que implica la adición de un sustrato específico que actúa de agente ligante (típicamente un disolvente
orgánico). Aunque las α, β, y γ-ciclodextrinas están autorizadas para uso alimentario (se consideran como sustan-
cias GRAS [generalmente consideradas como seguras), sólo se utiliza la β-ciclodextrina en un grado apreciable
debido a su bajo precio (en relación con las otras dos que aún es bastante elevado) y a su función establecida.
Las ciclodextrinas poseen una geometría de embudo truncado o similar a una «rosquilla» con un corazón o
cavidad hidrofóbico/a en su interior revestido por una superficie externa hidrofílica (Fig. 3.34). La solubilidad de
las ciclodextrinas en agua se debe a los grupos hidroxilo de su capa molecular más externa y difiere entre los tipos
α, β, y γ (Tabla 3.4). La γ-ciclodextrina es la más soluble en agua, seguida por la α-ciclodextrina mientras que el
tipo β es la que presenta la menor solubilidad, debido a una extensa banda de enlaces de hidrógeno intramoleculares
que abarca todo el perímetro molecular más externo. En constaste, la cavidad interna proporciona un ambiente
hidrofóbico que permite formar complejos de inclusión con moléculas ajenas apolares mediante asociaciones
hidrófobas y otras no covalentes. El tamaño de la cavidad interna aumenta a medida que lo hace el número de
unidades de glucosilos (γ > β > α) (Tabla 3.4). Esta propiedad de las ciclodextrinas de complejar diferentes molé-
culas es la peculiaridad más destacada de las mismas y es la fuerza motriz para su uso en casi todos los alimentos
y aplicaciones industriales. Entre los sistemas alimentarios, las ciclodextrinas pueden emplearse para atrapar sabo-
res y aromas, lípidos y colorantes, dispuestas, por tanto, para una batería de aplicaciones. Las ciclodextrinas pue-
den usarse para complejar componentes no deseables (como los que enmascaran sabores anómalos, olores y com-
puestos de sabor amargo e incluso para eliminar colesterol y ácidos grasos libres), estabilizar a un sustrato frente a
la oxidación química (por ej., protección de compuestos del sabor y aroma, secuestro de precursores fenólicos del
Corazón hidrófobo
Grupos
hidroxilo
secundarios
Superficie
externa
hidrófila
Grupos
hidroxilo
primarios Figura 3.34 Representación idealizada de la forma geométrica
de las ciclodextrinas.
TABLA 3.4
Características químicas de las α, β, y γ-ciclodextrinas.
Característica α β γ
Núm. de unidades glucosilo 6 7 8

Peso molecular 972 1.135 1.297
Solubilidad (g/100 mL a 25°C) 14,5 1,9 23,2
Diámetro de la cavidad (Å) 4,7-5,3 6,0-6,5 7,5-8,3
pardeamiento enzimático), enriquecimiento con compuestos del sabor y aroma insolubles en agua (lipófilos) y para
mejorar la estabilidad física de ingredientes alimentarios (encapsulación de volátiles, liberación regulada de sabores
y aroma).
3.2.6 RESUMEN
• Los oligosacáridos contienen entre 2 y 20 unidades de monosacáridos unidas mediante enlaces glucosídicos.
• El oligosacárido más abundante es la sacarosa que está compuesta por D-glucosa (una aldosa) con conforma-
ción de anillo de 6 miembros (piranosa) unida a D-fructosa (una cetosa) con conformación de anillo de cinco
miembros (furanosa) mediante un enlace glucosídico de un átomo de carbono anomérico a otro átomo de
carbono anomérico.
3.3 POLISACÁRIDOS [12,18,72]
3.3.1 ESTRUCTURAS QUÍMICAS Y PROPIEDADES DE LOS POLISACÁRIDOS
Los polisacáridos son polímeros de monosacáridos. Al igual que los oligosacáridos, están compuestos de uni-
dades glucosilo en disposición lineal o ramificada. La mayoría tiene más del límite de 10 ó 20 unidades de los
oligosacáridos. El número de unidades de monosacáridos en un determinado polisacárido, denominado grado de
polimerización (GP), es variable. Sólo unos pocos polisacáridos tienen GPs inferiores a 100; la mayoría poseen
GPs en el intervalo 200-3.000. Los de mayor tamaño, como la celulosa, tienen un GP de 7.000-15.000. La
amilopectina del almidón es incluso mayor, teniendo un peso molecular medio de al menos 107 (GP >60.000). Se
estima que más del 90% de la masa de carbohidratos de la naturaleza está en forma de polisacáridos. El término
científico genérico de los polisacáridos es glucanos.
Como se ha indicado en el párrafo anterior, todos los polisacáridos se presentan en un determinado intervalo de
pesos moleculares, no sólo aquellos de distinta procedencia sino también los que proceden de la misma fuente. Este
amplio intervalo de pesos moleculares se debe a que los polisacáridos, a diferencia de las proteínas, se sintetizan
mediante enzimas sin el concurso de un patrón de ARN. El término polidispersión se utiliza para describir el intervalo
de pesos moleculares de las cadenas de una población determinada de polisacáridos. En consecuencia, cada molécula
de una preparación de un determinado polisacárido puede tener un peso molecular (GP) diferente que el de cualquier
otra molécula en la misma preparación. Por la misma razón, es decir, la biosíntesis sin la ayuda de un patrón, las
estructuras químicas específicas de la mayoría de los polisacáridos difieren también de molécula a molécula. En un
determinado polisacárido, la estructura específica de un polisacárido puede variar en el tipo, proporción y/o distribu-
ción de las unidades de monosacáridos y la de los enlaces de las cadenas individuales así como el número y distribu-
ción de grupos ajenos a los carbohidratos (si existen). El término que define esta característica es el de polimolecular.
Si todas las unidades glucosilo de un determinado polisacárido son del mismo monosacárido, éste es un
polisacárido homogéneo respecto a las unidades del monómero y se denomina homoglucano. Se pueden citar como
Carbohidratos 121
ejemplos de homoglucanos la celulosa (Sección 3.3.7) y la amilosa de almidón (Sección 3.3.6.1), ambas de cadena
lineal, y la amilopectina (Sección 3.3.6.2) de cadena ramificada. Los tres están compuestos solamente de unidades
de D-glucopiranosilo.
Cuando un polisacárido está compuesto por dos o más unidades de diferentes monosacáridos se trata entonces
de un heteroglucano; el que contiene dos tipos diferentes de moléculas de monosacáridos es un diheteroglucano y
si tiene tres unidades distintas es un triheteroglucano y así sucesivamente. Los diheteroglucanos son con frecuen-
cia, pero no siempre, polímeros lineales o bloques similares de unidades de monosacáridos que se repiten a lo largo
de una cadena lineal, o consisten de una cadena lineal de un tipo de unidades glucosilo con un segundo tipo con
ramificaciones de unidades simples. En el primer tipo puede citarse como ejemplo a los alginatos (véase Sec-
ción 3.3.11) y en el segundo las gomas guar y las de vainas del algarrobo (véase Sección 3.3.8).
En la nomenclatura abreviada de oligo y polisacáridos, las unidades glucosilo se designan por las tres primeras
letras de sus nombres (la primera letra en mayúscula), excepto para la glucosa que es Glc. Si la unidad del
monosacárido es la de un D-azúcar, se asume que es D y se omite; sólo en los L-azúcares se mantiene la letra; por
ejemplo, LAra para la L-arabinosa. La conformación del anillo se escribe con una p cursiva si es una piranosa y una
f si es una furanosa. La configuración anomérica se designa con α y β, según corresponda; por ejemplo, una unidad
de α-D-glucopiranosilo se indica por αGlcp. Los ácidos urónicos se designan por la mayúscula A; por ejemplo, una
unidad de L-glucopiranosilurónico (véase Sección 3.3.11) se escribe como LGlupA. La posición de los enlaces se
indica como, por ejemplo, 1→3 ó 1,3; el último es el que normalmente utilizan los bioquímicos y el primero lo
emplean con más frecuencia los químicos de carbohidratos. La estructura de la lactosa se representa, usando la
nomenclatura abreviada, como βGalp(1→4)Glc o βGalp1,4Glc y la de la maltosa como αGlcp(1→4)Glc o
αGlcp1,4Glc. (Adviértase que el extremo reductor no puede designarse por α o β o si el anillo es piranósico o
furanósico [excepto en el caso que el producto sea cristalino] porque el anillo puede abrirse y cerrarse. Es decir, en
las disoluciones, tanto de lactosa como de maltosa y de otros oligo y polisacáridos, la unidad terminal reductora
existirá como una mezcla de formas de anillos α y β-piranosa y de la forma acíclica, con una rápida interconversión
entre ellas (véase Fig. 3.12).
3.3.2 CRISTALIZACIÓN, SOLUBILIDAD Y CRIOESTABILIDAD DE LOS POLISACÁRIDOS
La mayoría de los polisacáridos contienen unidades glucosilo que, como media, tienen libres tres grupos hidroxilo.
Cada uno de los grupos hidroxilos tiene la posibilidad de formar un puente de hidrógeno con una o más moléculas
de agua. Además, el átomo de oxígeno del anillo y el átomo de oxígeno glucosídico que une un anillo de azúcar a
otro pueden formar también puentes de hidrógeno con el agua. Como cada unidad de azúcar de la cadena tiene la
capacidad de retener moléculas de agua, los glucanos poseen una fuerte afinidad por el agua y la mayoría se hidrata
fácilmente cuando existe agua disponible en el medio. En sistemas acuosos, las partículas de polisacáridos pueden
captar agua e hincharse, llegando a constituir una disolución parcial o completa.
Al igual que en los carbohidratos de bajo peso molecular, los polisacáridos pueden modificarse y regular la
movilidad del agua de los sistemas alimentarios donde el agua ejerce una importante función que afecta a las
propiedades físicas y funcionales de los polisacáridos. Los polisacáridos y el agua conjuntamente gobiernan mu-
chas propiedades funcionales de los alimentos, incluida la textura.
El agua de hidratación, ligada habitualmente a las moléculas de los polisacáridos a través de puentes de hidró-
geno, se describe con frecuencia como agua no congelable, es decir, es agua cuya estructura ha sido modificada de
tal forma por la presencia de la molécula de un polímero que no pueda congelar. Este tipo de agua se designa
también como agua plastificante. Aunque la movilidad de este tipo de moléculas de agua es restringida, puede
intercambiarse libre y rápidamente con otras moléculas de agua del medio. Esta agua de hidratación comprende
solamente una pequeña parte del agua total de los alimentos frescos procedentes de tejidos. El agua de hidratación
excedente queda atrapada en capilares y cavidades de tamaño diverso existentes en el gel o en el tejido.
Los polisacáridos son más bien crioestabilizadores que crioprotectores. No originan un incremento de la
osmolalidad ni deprimen el punto de congelación del agua de una forma significativa, lo que se debe a que son
estructuras grandes, de elevado peso molecular y la fuerza osmótica y la depresión del punto de congelación son
propiedades coligativas. Cuando se congela una disolución de polisacárido se forma un sistema de dos fases, una
de agua cristalina (hielo) y la otra es una estructura vítrea que comprende quizás un 70% de las moléculas del
polisacárido y un 30% de agua no congelable. Como en el caso de las disoluciones de carbohidratos de bajo peso
molecular, el agua no congelable forma parte de una disolución muy concentrada en la que la movilidad de las
moléculas de agua está limitada por la extremadamente alta viscosidad. Mientras algunos polisacáridos actúan
como crioestabilizantes formando esta matriz concentrada/congelada que reduce inflexiblemente la movilidad
molecular, la función crioestabilizante de otros polisacáridos se debe a una restricción del crecimiento de cristales
de hielo a través de la adsorción al núcleo cristalino o lugar de crecimiento activo del cristal. Algunos polisacáridos
de la naturaleza se comportan como «nucleadores» (inductores de la nucleación) de hielo.
Los carbohidratos, pues, tanto los de bajo como los de elevado peso molecular, protegen eficazmente a los
alimentos almacenados a temperaturas de congelación (típicamente –18°C) frente a cambios no deseables de su
estructura y su textura pero tal protección tiene diversos grados de eficacia. La mejora de la calidad de un producto
y la estabilidad durante el almacenamiento dependerá del control que ejerza la cantidad (particularmente en el caso
de los carbohidratos de bajo peso molecular) y estado estructural (principalmente en el caso de los carbohidratos de
elevado peso molecular) de la matriz amorfa concentrada/congelada que rodea a los cristales de hielo.
La mayoría de los polisacáridos, si no todos, excepto los de cadena multiramificada con estructura arboriforme, se
encuentran en alguna modalidad de forma helicoidal. Ciertos homoglucanos lineales, como la celulosa (véase Sec-
ción 3.3.7), presentan una estructura plana que recuerda a cintas. Estas cadenas lineales uniformes están unidas me-
diante puentes de hidrógeno con otras formando cristalitos separados por regiones amorfas (Fig. 3.35). Los cristalitos
de cadenas lineales son los que confieren a las fibras de celulosa, como la madera y las fibras de algodón, su extrema-
da rigidez, insolubilidad y resistencia a la degradación. La última propiedad se debe a que las regiones cristalinas son
tremendamente inaccesibles a la entrada de enzimas. Estos polisacáridos en cinta con estructuras planas (extremada-
mente organizados con orientaciones y asociaciones intercatenarias) y gran número de cristales son excepciones, ya
que la mayoría de los polisacáridos no forman esas estructuras cristalinas y fácilmente se hidratan y disuelven en agua.
Los diheteroglucanos no ramificados contienen bloques desiguales de unidades glucosilos y la mayoría de los
ramificados no pueden formar cristalitos porque los segmentos de sus cadenas no se pueden empaquetar íntima-
Figura 3.35 Regiones cristalinas de cadenas

paralelas y organizadas, separadas por regiones
amorfas.
Carbohidratos 123
mente con la longitud necesaria para que se formen suficientes enlaces intermoleculares que den lugar a cantidades
considerables de cristalitos. Así pues, estas cadenas tienen un cierto grado de solubilidad que aumenta a medida que
la cadena disminuye la capacidad de ajustarse estrechamente entre ellas para formar cristalitos. Los polisacáridos,
en general, poseen una mayor solubilidad dependiendo del grado de irregularidad de las cadenas moleculares, lo que
es otra forma de decir que la solubilidad de las moléculas aumenta a medida que disminuye la facilidad con que las
moléculas se acoplan, o se ligan, unas a otras.
Los polisacáridos hidrosolubles y los polisacáridos modificados que se emplean en los alimentos y en otras
aplicaciones industriales se dividen en dos categorías: (1) almidones nativos y modificados y (2) polisacáridos
distintos al almidón que se conocen como gomas alimentarias o hidrocoloides. Estos últimos son los principales
componentes de la fibra alimentaria (véase Sección 3.4).
3.3.3 VISCOSIDAD Y ESTABILIDAD DE LAS DISOLUCIONES DE POLISACÁRIDOS [39,49,55,72]
Los polisacáridos (gomas alimentarias/hidrocoloides) se utilizan en los alimentos fundamentalmente como

espesantes o gelificantes de sistemas acuosos y, desde otro punto de vista, para el control de la fluidez y la textura
de productos líquidos y la ductilidad de productos semisólidos, es decir, los productos blandos. Los polisacáridos
distintos al almidón se utilizan en los productos alimenticios habitualmente a concentraciones del 0,10-0,50%, lo
que permite deducir la gran capacidad que tienen para proporcionar viscosidades y formar geles.
La viscosidad de una disolución de un polímero depende del tamaño y la forma de sus moléculas y de las
conformaciones que adoptan en el disolvente. En alimentos y bebidas, el disolvente es una solución acuosa de otros
solutos. Las formas de las moléculas de un polisacárido en disolución dependen de las rotaciones alrededor de las
uniones de los enlaces glucosídicos. Cuanto mayor sea la libertad interna de cada enlace glucosídico, mayor será el
número de conformaciones disponibles en cada segmento individual. La flexibilidad de la cadena proporciona un
fuerte grado entrópico que, aparte de otras consideraciones energéticas, induce a la cadena a adoptar, en solución,
estructuras desordenadas o formas helicoidales aleatorias (Fig. 3.36). Sin embargo, la mayoría de los polisacáridos
muestran desviaciones de la estricta forma helicoidal aleatoria, como plegamientos rígidos que contienen con
frecuencia segmentos helicoidales. Realmente, la naturaleza específica de las formas helicoidales depende de la
composición y enlaces de los monosacáridos.
La movilidad de las moléculas de un polímero lineal en disolución induce la formación de un gran espacio
esférico. Cuando colisionan unas y otras o se superponen en sus respectivos dominios se crean fricciones, se
consume energía y, de ese modo, se origina la viscosidad. Los polisacáridos lineales dan lugar a disoluciones muy
viscosas incluso a bajas concentraciones. La viscosidad depende del GP (relacionado con el peso molecular) y de
la forma y flexibilidad de la cadena del polímero que se trate; mientras más grande y más extensa sea la cadena
lineal y/o más rígidas sean las moléculas mayor será la viscosidad. Respecto al GP, las preparaciones de
carboximetilcelulosa (CMC) (véase Sección 3.3.7.2) por ejemplo, pueden originar viscosidades que a concentra-
Figura 3.36 Moléculas de polisacáridos enrolladas

aleatoriamente.
ciones del 2% pueden variar desde <5 a >100.000 mPa s. Una preparación de gran viscosidad podría utilizarse
cuando se deseara obtener un producto espeso mientras que una preparación de baja viscosidad podría usarse si se
pretendiera tener más sólidos en disolución, como sucede en la formación de películas o cuando se desea propor-
cionar una mayor palatabilidad.
El volumen ocupado por un polisacárido muy ramificado es mucho menor que el de uno lineal de igual peso
molecular o GP (Fig. 3.37). En consecuencia, a concentraciones iguales de la solución, las moléculas extremada-
mente ramificadas colisionarán o se solaparán con menos frecuencia y darán lugar a una viscosidad más baja que
las moléculas lineales del mismo GP. Esta circunstancia implica, además, que el polisacárido extremadamente
ramificado tiene que ser significativamente mayor que el lineal para producir igual viscosidad a la misma concen-
tración.
Asimismo, las cadenas de los polisacáridos lineales que tienen un solo tipo de carga iónica (casi siempre una
carga negativa debida a los grupos ionizados carboxilo o semiésteres de sulfatos) se acomodan a una configuración
extendida debido a la repulsión de las cargas del mismo signo, aumentando de extremo a extremo la longitud de la
cadena y, por tanto, aumenta también el volumen de la zona de influencia del polímero, lo que conlleva que estos
polímeros tiendan a producir una soluciones de gran viscosidad.
Los glucanos no ramificados con unidades estructurales repetidas de forma regular originan dispersiones acuo-
sas inestables que precipitan o gelifican rápidamente. Es lo que ocurre cuando segmentos de moléculas de gran
tamaño colisionan dando lugar a la formación de enlaces intermoleculares distanciados unos de otros por unas
pocas unidades. Las cortas alineaciones iniciales se extienden luego en forma de cremallera y las asociaciones
moleculares van adquiriendo más rigidez. Otros segmentos de otras cadenas colisionan con este núcleo ya organi-
zado y se liga a él, aumentando el tamaño de la organizada fase cristalina. Las moléculas lineales continúan unién-
dose originando un cristalito, pudiendo alcanzar un tamaño en el que las fuerzas gravitacionales ocasionan la
precipitación. Por ejemplo, la amilosa del almidón cuando se disuelve en agua con la ayuda de calor y se enfría
después a 65°C sufre una agregación molecular y precipita; es un proceso conocido con el nombre de retrogradación.
Durante el enfriamiento del pan y otros productos de panadería, las moléculas de amilosa se asocian dando lugar a
un aumento de la firmeza. Cuando se almacena durante un tiempo largo, las estructuras ramificadas de la amilopectina
se asocian (y pueden incluso cristalizar parcialmente) dando lugar a la pérdida de frescura del pan (Sección 3.3.6.7).
En general, las moléculas de los homoglucanos neutros no ramificados tienen una tendencia inherente a aso-
ciarse y cristalizar parcialmente. Sin embargo, los glucanos lineales se derivatizan, o la derivatización acaece
naturalmente, como es el caso de la goma guar (Sección 3.3.8), la cual tiene ramificaciones de moléculas glucosilo
de una sola unidad enlazadas a lo largo del esqueleto de una cadena, lo que evita que sus segmentos se asocien
dando lugar a soluciones estables.
Se forman también soluciones estables si las cadenas contienen grupos cargados debido a las repulsiones culómbicas
que evitan que los segmentos se aproximen unos a otros. Como ya se ha mencionado, la repulsión de las cargas origina,
Figura 3.37 Volúmenes relativos ocupados por un polisacárido lineal y por un polisacárido muy ramificado del mismo peso
molecular.
Carbohidratos 125
además, una extensión de la cadena que conlleva un aumento de la viscosidad. Un ejemplo de disoluciones estables y
muy viscosas es la de alginato sódico (Sección 3.3.11), donde cada unidad glucosilo es una unidad de ácido urónico
que está cargada negativamente, grupo carboxilato ionizado, y la de xantano (Sección 3.3.9) en la que una de cada
cinco unidades glucosilo es una unidad de ácido urónico pero, además, existe un grupo carboxilato adicional proce-
dente de un acetal cíclico del ácido pirúvico que concurre a una frecuencia de alrededor de uno por cada diez unidades
de monosacáridos. No obstante, si se baja el pH de una disolución de alginato hasta un valor de 3, lo que ocasiona un
aumento de la proporción de grupos carboxílicos protonizados (pKa de los monómeros componentes son de 3,38 y
3,65), la naturaleza de las moléculas menos cargadas, puede conllevar que las cadenas se asocien y precipiten o
formen geles, como cabe esperar de un glucano no cargado (neutro) y no ramificado.
Los carragenanos son mezclas de cadenas lineales de estructuras no uniformes que tienen carga negativa debido
a los numerosos grupos ionizados de semiésteres de sulfato que existen a lo largo de la cadena (Sección 3.3.10).
Estas moléculas no precipitan a bajo pH porque los grupos sulfatos permanecen ionizados a, prácticamente, todos
los valores normales del pH.
Las soluciones de hidrocoloides son dispersiones y/o agregados de moléculas hidratadas. Su modelo de flujo
depende del tamaño, forma, facilidad con que se deforma (flexibilidad) y presencia y magnitud de cargas en las
moléculas y/o agregados hidratados. Las soluciones de polisacáridos exhiben dos tipos generales de flujos reológicos;
uno, pseudoplástico (con mucho el más común) y el otro tixotrópico. Ambos se caracterizan por la pseudoplastici-
dad que presentan.
En un flujo pseudoplástico, el incremento de la velocidad de deslizamiento origina un flujo más rápido, es decir,
mientras mayor es la fuerza que se aplica, menor será la viscosidad del medio (Fig. 3.38). La fuerza que se aplica
puede deberse al vertido, deglución, bombeo, mezclado o cualquier otra acción que induzca deformación. Al
suprimir la acción aplicada, la solución recupera inmediatamente la viscosidad inicial. El cambio en la viscosidad
es independiente del tiempo, es decir, la velocidad de flujo cambia instantáneamente cuando se modifica la fuerza
deformadora. En general, las gomas lineales de alto peso molecular son las que forman las soluciones más
pseudoplásticas (véase el caso del xantano en la Tabla 3.5) con un efecto potenciado por un incremento en la
firmeza o rigidez de la cadena.
Las soluciones de hidrocoloides menos pseudoplásticas originan flujos largos* y se consideran generalmente
como estructuras mucosas. La mayoría de las soluciones pseudoplásticas son de flujo corto y se describen habi-
Figura 3.38 El logaritmo de la viscosidad

en función de la fuerza aplicada en un fluido
pseudoplástico.
* Los «flujos cortos» son típicos de soluciones viscosas, fundamentalmente pseudoplásticas y los «flujos largos» se presentan en
soluciones viscosas que exhiben poca, o ninguna, pseudoplasticidad. Estos términos se usaron mucho antes de que los fenómenos
reológicos se pudieran determinar y medir instrumentalmente. De esta forma se consideraba que cuando una disolución de una goma
o almidón se la dejaba drenar por una pipeta o un embudo, los que no mostraban pseudoplasticidad caían en forma de un cordón largo,
mientras los que sí mostraban pseudoplasticidad caían en forma de gotas cortas. Las últimas caían así porque a medida que se salía
material por el orificio, el peso del frente del cordón se hacía cada vez mayor, lo que forzaba a que el flujo fuese cada vez más rápido
y, debido a ello, disminuía la viscosidad hasta el punto que el cordón se rompía formando gotas.
TABLA 3.5
126
Polisacáridos alimentarios hidrosolubles distintos al almidón de uso predominante.
Goma Fuente Clase Forma Unidades Grupos Solubilidad Características Aplicaciones

general de monómeros sustituidos en agua generales principales
y enlaces distintos a claves en alimentos
(relaciones carbohidratos
aproximadas)
Alginatos Algas Extracto Lineal Copolímero en Alginato Gelifica con Ca2+, Forma geles que no funden
(generalmente pardas de algas. bloque de las sódico soluciones viscosas (geles para postres, análogos de frutas,
alginato Ácido siguientes soluble no muy pseudo- otros alimentos estructurados)
sódico) poliurónico unidades: plásticas Análogos de carne
→4)-βManpA (1.0)
→4)-α-LGulpA
Química de los alimentos
(0,5-2,5)
Ácido El ácido algínico forma geles que no
algínico funden, blandos, tixotrópicos (concentrado
insoluble de tomate, recubrimientos tipo confitura
para pastelería, cereales de desayuno con
frutas)
Grupos éster de Soluble Tensioactivas Estabilizante de aliños cremosos
hidroxipropilo Soluciones Espesantes en aliños de ensaladas bajas
en propilenglicol estables al ácido en calorías
alginato (PGA) y a Ca2+
Carboxi- Derivado Celulosa Lineal →4)-βGlcp-(1→ Éter de Alta Soluciones estables Inhibe el crecimiento de cristales de hielo
metilcelulosa de la modificada carboximetilo y transparentes que en helados y otros postres congelados
(CMC) celulosa (GS 0,4-0,8)a pueden ser pseudo- Espesante, coadyuvante de suspensiones,
plásticas o coloide protector y mejorador de la pala-
tixotrópicas tabilidad, turgencia y textura en diversos
aliños, salsas y pastas para untar
Lubricante, formador de películas y coad-
yuvante del procesado en alimentos extruidos
Espesante y humectante de la masa para
tartas y mezclas afines
Humectante e inhibidor de la cristalización
y/o sinéresis en glaseado, escarchados,
recubrimientos, rellenos y pudines
Espesantes de jarabes
Coadyuvante de suspensiones y espesante
en productos en polvo para bebidas
calientes y frías
Ligante de salsas para comidas
deshidratadas de animales de compañía
Carragenanos Algas Extractos Lineal Semiéster
rojas de algas de sulfato
Galactanos
sulfatados
Tipos Kappa: Tipos Kappa: Forma geles rígidos, Estabilizante secundario en helados
→3)-βGalp 4-SO3- Sal de Na+ soluble quebradizos y productos afines
(1→4)-3,6An-α-Galp en agua fría y termorreversibles Se usa en la elaboración de leche evapo-
(1→ Sales de K+ y Ca2+ con K+ > con Ca2+ rada, fórmulas infantiles, crema batida
insolubles; todas Espesa y gelifica la estable a la congelación/descongelación,
las sales solubles a leche a bajas postres lácteos y leche de chocolate
temperaturas >65°C; concentraciones Recubrimientos cárnicos
solubles en leche Gelificación Mejora la adhesión e incrementa la capa-
caliente, insolubles sinérgica con LBG cidad de retención de agua de productos
en leche fría cárnicos emulsionados
Mejora la textura y calidad de los
productos cárnicos bajos en grasa
Tipos Iota: Tipos Iota: Forma geles blandos, Forma geles elásticos en agua que son
→3)-βGalp 4-SO3- Sal de Na+ soluble elásticos y blandos, sin sinéresis, térmicamente
(1→4)-3,6An-α-Galp en agua fría termorreversibles reversibles y estables a la congelación/
2-SO3- (1→ Sales de K+ y Ca2+ con Ca2+ > con K+ descongelación
insolubles; todas Los geles no muestran Se mezclan a menudo con κ-carragenanos
las sales solubles a sinéresis. Tienen para preparar geles acuosos de postres
temperaturas >55°C; buena estabilidad que no requieren refrigeración. También
solubles en leche a la congelación/ para coberturas batidas, postres y natillas
caliente; insolubles descongelación y flanes sin huevo
en leche fría
Tipos Lambda: Tipos Lambda: Espesante de leche Crema montada, bebidas instantáneas
→3)-βGalp Todas las sales fría de desayuno, cremas no lácteas para
2-SO3– (1→4)-α-Galp son solubles café y mezcla en polvo de cacao caliente
2,6-diSO3– (1→ en agua caliente
y fría y en leche
Gellan Medio de Polisacárido Lineal →4)-αLRhap- El tipo nativo Soluble en agua Gelifica con un catión. Masas de panadería
fermen- microbiano (1→3) contiene un ace- templada Las soluciones son Pastillas nutritivas
tación βGlcp-(1→4)- tato y un grupo de rendimiento elevado. Bebidas nutritivas
βGlcpA-(1→4)- éster glicerato Los tipos con pocos Recubrimientos de
βGlcp-(1→ en cada unidad acilos forman geles no frutas
repetitiva elásticos y quebradizos. Derivados de crema
Los tipos con muchos ácida y yogur
acilos forman geles
blandos, elásticos y
nada quebradizos
Carbohidratos
(continúa)
127
TABLA 3.5 (Continuación)
128

(Relaciones carbohidratos
aproximadas)
Goma Semillas Galacto- Lineal →4)-βManp-(~0,56) Alta Soluciones moderada- Atrapa agua, previene
guar de guar manano con ra- α-Galp mente pseudoplás- el crecimiento de cristales, mejora
de semilla mifica- 1 ticas estables, opacas la palatabilidad, y la textura producida
ciones ↓ y muy viscosas por los carragenanos + LBG e inhibe la
de una 6 Espesantes velocidad de fusión de los helados y polos
sola económicos Productos lácteos, comidas preparadas,
→4)-βManp-(~1,0)
unidad (Man:Gal = ~ 1,56:1) productos de panadería, salsas y ali-
(se com- mentos para animales de compañía
porta
como un
polímero
lineal)
Goma Árbol Goma de Ramifi- Estructura compleja Muy soluble Emulsificante Previene la cristalización de la sacarosa
arábiga de acacia exudado cación y variable; contiene y estabilizante en dulces
(goma múltiple, polipéptido de emulsiones Emulsifica y difunde sustancias grasas
de acacia) muy Compatible con altas en productos de dulcería
ramifi- concentraciones Elaboración de emulsiones aceite/agua
cado de azúcar. Muy de sustancias aromáticas
poco viscosa a Componente de recubrimientos de caramelos
concentraciones Elaboración de sustancias sápidas
elevadas y aromáticas en polvo
Inulina Raíz de Extracto Lineal →2)-βFruf (1→ Soluble Gelifica cuando se Ingrediente nutritivo, productos de
achicoria de planta enfrían las disolu- desayuno. Pastillas energéticas y
ciones calientes empanadillas de hortalizas como fuente
Puede utilizarse como de fibra dietética y de sustituto de grasa
sustituto de grasa
Manano Tubérculos Extracto Ramifi- →4)-βManp Grupos acetilo Nativo-soluble Los nativos muy Utilizados en Asia en pastas/fideos,
de konjac de konjac de planta cado (1→ →4)- viscosos, soluciones alimentos estructurados y geles de postre
-βGlcp(1→ por cizallamiento Aglutinante en productos cárnicos,
(Man: Los desacetilados, incluyendo los destinados a animales
Glc ~ 1,6:1) geles rígidos, elásticos de compañía
e irreversibles Como sustituto de grasas, proporciona
propiedades de las mismas en productos
cárnicos bajos en grasa
Goma de Semillas Galacto- Lineal →4)-βManp (~2,5) Soluble solamente Interacciona con Ofrece excelente resistencia frente al
semillas de de manano con α-Galp en agua caliente; xantanos y κ-carra- choque de calor. Fusión cremosa.
algarrobo algarrobo de ramifi- 1 se requieren 90°C genanos formando Proporciona una textura deseable a
(goma de semillas caciones ↓ para que se geles rígidos; helados y otros postres congelados
garrofín, nes de una 6 disuelva raramente se usa Los geles con xantano o κ-carragenanos
LBG) sola →4)-βManp (~1,0) totalmente solo se utilizan como análogos de carne en
unidad (Man:Gal = ~ 3.5:1) alimentos para animales de compañía
(se com-
porta
como un
polímero
lineal)
Metilcelu- Derivados Celulosa Lineal →4)-βGlcp-(1→ Grupos éter Soluble en agua Soluciones transpa- MC: Ofrece características similares a las
losas (MC) de celu- modi- hidroxipropílicos fría rentes que gelifican de la grasa
e hidroxi- losa ficada (SM 0,02-0,3)a Insoluble en agua térmicamente Reduce la absorción de la grasa en
propilmetil- y metílicos caliente Tensioactivas productos fritos
celulosas (GS 1,1-2,2)a Imparte cremosidad mediante la formación
(HPMC) de películas y viscosidades
Agente lubrificante
Retiene el gas durante la panificación
Retiene la humedad y controla la difusión
de la misma en productos de panadería
(aumenta la vida útil y proporciona
turgencia)
HPMC: En recubrimientos batidos distin-
tos a los lácteos, estabiliza la espuma,
mejora las características del producto
batido, evita la separación de fases y
ofrece estabilidad frente a congelación/
descongelación
Pectinas Piel de Extracto Lineal Compuestas Grupos éster Solubles Forma geles tipos Pectinas HM: Geles con alto contenido de
cítricos de plantas fundamental- metílicos gelatina y azúcar. Mermeladas, confituras y conser-
y pulpa Ácido mente de Puede contener mermeladas vas de frutas. Bebidas lácteas ácidas
de poliurónico unidades de grupos amida en presencia de Pectinas LM: Geles, mermeladas y
manzanas →4)-αGalpA azúcar y ácido confituras dietéticas
o Ca2+
Carbohidratos
(continúa)
129
TABLA 3.5 (Continuación)
130

(Relaciones carbohidratos
aproximadas)
Xantano Medio de Polisa- Lineal βManp Éster acetílico Alta Muy pseudoplástico; Estabilización de dispersiones, suspensio-
fermen- cárido con uni- 1 Acetal cíclico forma soluciones muy nes y emulsiones. Espesante
tación microbiano dad de ↓ de piruvilo viscosas; excelente
trisacárido; 4 en algunas emulsionante y
ramificado βGlcp A unidades finales estabilizador de emul-
en cada 1 de βManp siones; la viscosidad
unidad de ↓ de las emulsiones no se

la cadena 2 ve afectada por la
principal αManp 6-Ac temperatura ni el pH;
(se com- 1 excelente compatibilidad
porta ↓ con sal; la interacción
como un 3 sinérgica con goma guar
polímero →4)-βGlcp- aumenta la viscosidad
lineal) (1→4)-βGlcp-(1→ Gelificación térmica
reversible con LBG
a
Véanse las definiciones de GS y SM en las Secciones 3.3.6.10 y 3.3.7.3.
Carbohidratos 131
tualmente como no mucosos. En ciencia de los alimentos, un material mucoso es aquel que se identifica como
espeso, se adhiere en la boca y es difícil de deglutir. La mucosidad está relacionada inversamente con la pseudo-
plasticidad, es decir, para que se considere como no mucoso, debe haber un marcado descenso de la viscosidad
frente a las débiles compresiones causadas por la masticación y deglución.
El flujo tixotrópico es un segundo tipo de comportamiento pseudoplástico del flujo. En este caso, la reducción
de la viscosidad que resulta por un incremento de la velocidad de deslizamiento no se produce instantáneamente.
Mas bien, la viscosidad de las soluciones tixotrópicas disminuye al aplicar una fuerza constante en función del
tiempo de aplicación de la fuerza, y recupera la viscosidad original cuando cesa ésta pero sólo después de un
tiempo bien definido y medible. Este comportamiento se debe a la transición gel → solución → gel. En otras
palabras, una solución tixotrópica en reposo es un gel débil (puede verterse) (véase Sección 3.3.4). La carboxime-
tilcelulosa es un ejemplo de una goma que tiene un comportamiento de flujo tixotrópico (Tabla 3.5).
En la mayoría de las soluciones de hidrocoloides, la viscosidad disminuye al aumentar la temperatura. Es una
propiedad que a veces adquiere gran relieve, ya que ello significa que una cantidad mayor de sólidos podrá disol-
verse a temperaturas más altas. Después, puede enfriarse la solución para que espese. [La goma de xantano es una
excepción porque la viscosidad de la solución permanece esencialmente constante a temperaturas comprendidas
entre 0 y 100°C (véase Sección 3.3.9)].
3.3.4 GELES [17,72]
Un gel es una red continua tridimensional de moléculas o partículas (como cristales, gotas de una emulsión o
agregados/fibrillas moleculares) conectadas unas a otras que atrapa un gran volumen de una fase líquida continua,
similar a una esponja. En muchos alimentos, la red del gel consiste de moléculas poliméricas (polisacáridos y/o
proteínas) o de las fibrillas que se forman a partir de moléculas de polímeros que se agregan en zonas de unión por
puentes de hidrógeno, asociaciones hidrófobas (es decir, atracciones de van der Waals), enlaces iónicos cruzados,
marañas aleatorias o enlaces covalentes en pequeños segmentos de sus cadenas mientras que la fase líquida es una
solución/dispersión acuosa de solutos de bajo peso molecular y porciones de las cadenas poliméricas que no están
implicadas en las zonas de unión.
Los geles tienen algunas propiedades de los sólidos y algunas características de los líquidos. Cuando las molé-
culas de un polímero, o las fibrillas formadas a partir de las moléculas un polímero, interaccionan en fragmentos de
sus cadenas, se crean zonas de unión y se origina una red tridimensional (Fig. 3.39). Entonces, una solución fluida
puede transformarse en un material que puede retener, parcial o totalmente, su forma. La estructura de la red
tridimensional ofrece suficiente resistencia a una fuerza que se le aplique, comportándose en parte como un sólido
elástico. Sin embargo, la fase líquida continua, donde las moléculas gozan de total movilidad, confiere al gel una
rigidez menor que la de un sólido ordinario, comportándose, pues, en algunos aspectos como un líquido viscoso.
En consecuencia, un gel es un semisólido viscoelástico, es decir, la respuesta de un gel frente a una fuerza que se le
aplique es parcialmente la de un sólido elástico y, parcialmente, la de un líquido viscoso.
Aunque los materiales de gel o ungüentos puedan componerse de altas concentraciones de partículas (parecidos
a una pasta de tomate), para que se forme el gel a partir de moléculas de gomas/hidrocoloides disueltas, las molé-
culas de polímeros o agregados moleculares deben abandonar parcialmente la disolución en ciertos segmentos de
las cadenas para que puedan formarse las zonas de unión y poder así atrapar las partículas y dar lugar a la estructura
de la red tridimensional del gel. En general, si las zonas de unión continúan creciendo después de la formación del
gel, la red se vuelve más compacta, la estructura se contrae y se produce la sinéresis. (Sinéresis es la expulsión de
líquido del gel).
Los geles de polisacáridos pueden alcanzar una gran firmeza aunque generalmente no contengan más del 2% de
polímero, es decir, puedan contener hasta el 98% de agua. Como ejemplos de geles de polisacáridos se pueden citar
a los geles de postres, gelatinas, piezas de frutas estructuradas, anillos de cebolla estructurada, análogos de carne
para alimentos de animales de compañía, confituras, jaleas y golosinas como las gomas.
La elección de un hidrocoloide específico para una determinada aplicación depende de la viscosidad del gel o
rigidez requerida, reología deseada, pH del sistema, temperatura durante el procesado, interacciones con otros
Figura 3.39 Representación diagramática de una estructura

de red tridimensional de los geles. Las líneas paralelas indi-
can una estructura cristalina organizada en una zona de unión.
Las hendiduras entre las zonas de unión contienen una solu-
ción acuosa de segmentos disueltos de las cadenas del polímero
y otros solutos.
ingredientes, textura que se desea en el producto y del precio de la cantidad necesaria para impartir las propiedades
que se precisan. Igualmente, se han de tener en cuenta las características funcionales que se deseen. Entre ellas,
pueden citarse la capacidad del hidrocoloide de actuar como ligante o espesante, agente que suministra turgencia y
volumen, inhibidor de la cristalización, clarificante, agente de turbidez, agente de recubrimiento, formador de
película, emulsificante, estabilizante de emulsiones, agente encapsulante, sustituto de grasa, floculantes, estabilizantes
de espumas, agentes desmoldeadores, estabilizantes de suspensiones, inhibidores de la sinéresis, agente para bati-
dos y la capacidad para absorber y ligar agua (retención de agua y control de la migración). Cada goma alimentaria
tiende a tener una propiedad destacada (quizás, diversas propiedades específicas), lo que es, con frecuencia, el
criterio de su elección para una determinada aplicación (Tabla 3.5).
3.3.5 HIDRÓLISIS DE LOS POLISACÁRIDOS
Los polisacáridos son menos estables al fraccionamiento hidrolítico que las proteínas y, a veces, pueden sufrir
despolimerización durante el procesado y/o almacenamiento de alimentos*. Con frecuencia, los hidrocoloides
alimentarios se despolimerizan deliberadamente para aprovechar sus propiedades funcionales. Por ejemplo, los
hidrocoloides podrían despolimerizarse con el fin de poder utilizar una elevada concentración del polímero para
proporcionar turgencia a un producto sin que se produzca una viscosidad excesiva.
La hidrólisis de los enlaces glucosídicos que unen las unidades de monosacáridos (glucosilo) de oligo y polisa-
cáridos puede catalizarse mediante ácidos (H+) y/o enzimas. El grado de despolimerización, que conlleva la reduc-
ción de la viscosidad, depende del pH, temperatura, tiempo a una determinada temperatura y pH y estructura del
polisacárido. La hidrólisis se produce más fácilmente durante el procesado térmico de los alimentos ácidos (en
contraposición con el almacenamiento) porque las altas temperaturas aceleran la velocidad de la reacción. Los
defectos asociados a la despolimerización durante el procesado normalmente pueden evitarse mediante la utiliza-
ción de una cantidad mayor del polisacárido (hidrocoloide) en la formulación con el fin de compensar su degrada-
* Dicho de otra forma, los polisacáridos no se desnaturalizan.
Carbohidratos 133
ción o, de otro modo, usando un hidrocoloide con un grado de viscosidad mayor o, también, empleando un
hidrocoloide relativamente más resistente a la acidez. La despolimerización puede afectar de forma importante a la
vida útil del producto.
Los polisacáridos son también susceptibles de hidrolizarse por catálisis enzimática. La velocidad y los produc-
tos finales de este fenómeno se controlan por la especificidad de la enzima, el pH, la temperatura y el tiempo. Los
polisacáridos, como cualquier otro carbohidrato, son sensibles al ataque por microorganismos debido a su suscep-
tibilidad a la hidrólisis catalizada por enzimas. Además, es francamente raro, si no siempre, distribuir estériles los
productos de hidrocoloides, una característica que debe considerarse cuando se usen como ingredientes.
3.3.6 ALMIDÓN [5,19,20,33,55]
Las características físicas y químicas específicas del almidón y sus aspectos nutricionales le diferencian del
resto de polisacáridos. El almidón es fundamentalmente una sustancia energética de reserva en vegetales y propor-
ciona el 70-80% de las calorías consumidas por los humanos de todo el mundo. El almidón, y los productos de su
hidrólisis, constituyen la mayor parte de los carbohidratos digestibles de la dieta humana. Asimismo, la cantidad de
almidón que se utiliza en la elaboración de alimentos –sin contar la existente en las harinas utilizadas para el pan y
otros productos de panadería, la que se encuentra naturalmente en los granos como el arroz y maíz que se comen
como tales o se emplean para la preparación de cereales de desayuno y la que se consume con frutas y hortalizas,
como las patatas– excede considerablemente al uso combinado del resto de hidrocoloides de los alimentos.
Los almidones comerciales se obtienen de las semillas de cereales, sobre todo de maíz, maíz céreo, maíz rico en
amilosa, trigo, arroces diversos y a partir de tubérculos y raíces, particularmente, patata y casava (tapioca). Por
ejemplo, el almidón de maíz se extrae comercialmente mediante un proceso de trituración húmeda en el que los
granos se empapan de agua y después se trituran y lavan varias veces para liberar el almidón de otros componentes
de los granos y lograr así su purificación. Los almidones y los almidones modificados tienen un número enorme de
aplicaciones en los alimentos. Entre ellas, como agentes adhesivos y ligantes, formadores de turbidez y de película,
para reforzar la estabilidad de espumas, gelificantes, para el glaseado, retención de humedad, estabilizantes, mejo-
ra de la textura y espesantes.
El almidón se diferencia del resto de carbohidratos en que se encuentra en la naturaleza formando partículas
discretas parcialmente cristalinas que se denominan gránulos. Éstos son insolubles pero se hidratan ligeramente en
agua a temperatura ambiente. Por ello, pueden dispersarse en agua dando lugar a suspensiones/papillas de baja
viscosidad que pueden mezclarse y bombearse fácilmente, incluso a concentraciones superiores al 40%. La facul-
tad de formar dispersiones viscosas (espesante) se logra solamente cuando se aplica calor a la papilla de gránulos.
El calentamiento a unos 80°C (175°F) con agitación simultánea de una papilla al 5% de gránulos de almidón no
modificado da lugar a una dispersión extremadamente viscosa denominada engrudo. Una segunda propiedad espe-
cífica es que la mayoría de los gránulos de almidón están compuestos de una mezcla de dos polímeros; un polisacárido
esencialmente lineal llamado amilosa y otro polisacárido muy ramificado denominado amilopectina.
3.3.6.1 Amilosa [5]

La amilosa consta esencialmente de una cadena lineal, unida por enlaces (1→4) de unidades de α-D-glucopiranosilo;
no obstante, algunas moléculas de amilosa poseen unas pocas de cadenas ramificadas conectadas a la cadena principal
por enlaces α-(1→6) que son los puntos de ramificación, pudiendo existir uno de estos enlaces cada 180-320 unida-
des, o sea, el 0,3-0,5% de las uniones, son puntos de ramificación. Las ramificaciones de las moléculas de amilosa
ramificada pueden ser muy largas o muy cortas y la mayoría de los puntos de ramificación están separados por largas
distancias de tal forma que las propiedades físicas de las moléculas de amilosa son esencialmente las mismas que las
de las moléculas lineales. El peso molecular medio de las moléculas de amilosa varía con la procedencia del almidón.
Las moléculas de amilosa de diversas fuentes botánicas tienen un peso molecular medio en el intervalo de 105-106.
La organización axial → ecuatorial del enlace glucosídico (1→4) que une las unidades α-D-glucopiranosilos de
las cadenas de amilosa proporciona a las moléculas una forma espiral o helicoidal enrollada hacia la derecha (Fig. 3.40).
Figura 3.40 Segmento de trisacárido de una porción no ramificada de la molécula de amilosa o amilopectina.
En el interior de la hélice predominan átomos de hidrógeno y es hidrofóbico/lipofílico mientras que los grupos
hidroxilo se localizan en el exterior de la espiral. Mirando hacia abajo, el eje de la hélice ofrece una vista muy
parecida a la de una pila de moléculas de α-ciclodextrina (véase Sección 3.2.4) porque cada vuelta de la hélice
contiene alrededor de 6 unidades de α-D-glucopiranosilos unidas por enlaces (1→4).
La mayoría de los almidones contienen, en peso, alrededor de un 25% de amilosa (Tabla 3.6). Los dos tipos de
maíz muy ricos en amilosa que existen comercialmente tienen aparentemente contenidos de amilosa, uno, de alrede-
dor del 52% y, el otro, entre el 70-75%.
TABLA 3.6
Propiedades generales de algunos gránulos de almidón y de sus pastas.
Almidón Almidón Almidón Almidón Almidón Almidón

de maíz de maíz de maíz rico de patata de tapioca de trigo
común céreo en amilosa
Tamaño del gránulo 2-30 2-30 2-24 5-100 4-35 2-55

(eje principal, μm)
Amilosa (%) 28 <2 50-70 21 17 28
Temperatura de gelatinización 62-80 63-72 66-170b 58-65 52-65 52-85
(°C)a
Viscosidad relativa Media Media-alta Muy bajab Muy alta Alta Baja
Reología de la pasta (flujo)c Corta Larga Corta Muy larga Larga Corta
Opacidad de la pasta Opaca Ligeramente Opaca Transparente Transparente Opaca
turbia
Tendencia a gelificar/ Alta Muy baja Muy alta Media-baja Media Alta
retrogradar
Lípidos (% peso seco) 0,8 0,2 – 0,1 0,1 0,9
Proteínas (% peso seco) 0,35 0,25 0,5 0,1 0,1 0,4
Fósforo (% peso seco) 0,00 0,00 0,00 0,08 0,00 0,00
Sabor Cereal «Limpio» Ligero Insípido Cereal
(ligero) (ligero)
a
Desde la temperatura inicial de gelatinización hasta la formación de la pasta.
b
Bajo condiciones normales de cocción (calentamiento de la papilla a 95-100°C) el almidón rico en amilosa no origina normal-
mente viscosidad. La formación de la pasta no se produce hasta que la temperatura alcanza los 160-170°C (320-340°F).
c
La descripción de flujo largo y corto se encuentra en la Sección 3.3.3.
Carbohidratos 135
3.3.6.2 Amilopectina [5]

La amilopectina es una molécula muy grande y extremadamente ramificada, cuyos enlaces en los puntos de
ramificación constituyen el 4-7% del total de enlaces. La amilopectina consta de una cadena principal que contiene
el único grupo terminal reductor. A esta cadena se unen numerosas cadenas ramificadas y a estas últimas, por su
parte, se articula un tercer nivel de una o varias cadenas ramificadas. Las ramificaciones cortas de las moléculas de
amilopectina están formando racimos (Fig. 3.41) y se encuentran en los gránulos como dobles hélices mientras que
las cadenas más largas se extienden más allá de un racimo unitario y facilitan las conexiones interclaustrales a lo
largo de la molécula de amilopectina. Los pesos moleculares medios van desde ~8 ×105 (GP ~60.000) hasta,
quizás, 6 ×109 (GP ~37×106), lo que hacen que estas moléculas sean entre las más grandes, si no las que más, de las
encontradas en la naturaleza.
La amilopectina existe en todos los almidones comunes y comprende alrededor del 75% (en peso) de estos
almidones (Tabla 3.6). Algunos almidones constan solamente de amilopectina y se denominan almidones de
amilopectina o céreos. El maíz céreo, el primer grano reconocido como uno en los que el almidón estaba compues-
to sólo de amilopectina, se denomina así porque cuando se corta el grano, la superficie que surge adquiere un
aspecto vítreo o recuerda a la cera. La mayoría de los otros almidones de amilopectina se llaman también así
aunque, a diferencia del maíz, no tienen apariencia cérea.
Entre los almidones comerciales, la amilopectina de la patata es la única que tiene cantidades significativas de
grupos éster fosfato. Estos grupos se unen con mayor frecuencia (60-70%) a una posición O-6, mientras el tercio
restante lo hace a la posición O-3. Estos grupos éster fosfato se encuentran una vez cada 215-560 unidades de
α-D-glucopiranosilos.
3.3.6.3 Gránulos de almidón [5]

Los gránulos de almidón están compuestos de moléculas de amilosa y/o amilopectina dispuestas radialmente,
con los extremos reductores de las cadenas de almidón orientados hacia el interior y dirigidos hacia el centro del
gránulo. Los gránulos contienen dominios (regiones) semicristalinos y mayormente no cristalinos (denominados
Figura 3.41 Representación diagramática de una porción de

la molécula de amilopectina. (Tomada de Imberty, A. et al.,
Starch/Staerke, 43, 375, 1991. Con permiso).
regiones amorfas) en capas alternativas*. Las capas más densas semicristalinas de los gránulos de almidón contie-
nen mayores cantidades de estructuras cristalinas. La naturaleza cristalina de las capas densas en el interior de los
gránulos de almidón surge de los racimos (ramas de doble hélice de amilopectina) que se empaquetan conjunta-
mente dando lugar a la formación periódica de laminillas cristalinas pequeñas a lo largo del gránulo (Fig. 3.41). Por
tanto, las moléculas de amilopectina son las que mayormente facilitan la formación de la red cristalina y la organi-
zación molecular de los gránulos, estabilizada por enlaces de hidrógeno en el interior y entre las cadenas. Cuando
se observan bajo un microscopio de luz polarizada (con los polarizadores colocados 90° uno del otro), la estructura
organizada radialmente de las moléculas de almidón en los gránulos se manifiesta la birrefringencia y se evidencia
por la característica cruz de polimerización (cruz negra sobre un fondo blanco). El centro de la cruz es el hilio, o
sea, el origen del crecimiento del gránulo**. La localización precisa y la disposición de la amilosa en el interior de
los gránulos es aún un asunto a debate.
Los gránulos de almidón de maíz, incluso los de un mismo origen, tienen una morfología mixta, unos casi
esféricos, algunos angulares y otros, dentados (véase el tamaño en la Tabla 3.6). Los gránulos de almidón del trigo
tienen un tamaño de distribución bimodal (grosso modo <10 y >10 μm), los más grandes son lenticulares y los más
pequeños esféricos. Los de arroz son los más pequeños de los gránulos de almidón comerciales (1-9 μm) aunque
los gránulos pequeños del almidón del trigo son casi del mismo tamaño. Muchos de los gránulos de los almidones
procedentes de tubérculos y raíces, como los de la patata y tapioca, tienden a ser mayores que los de almidones de
semillas y, generalmente, son más densos y más fáciles de cocinar. Los gránulos de almidón de la patata tienen una
forma oblonga y pueden alcanzar una longitud de 100 μm a lo largo del eje principal.
Los almidones comerciales contienen pequeñas cantidades de cenizas, lípidos y proteínas (Tabla 3.6). El conte-
nido en fósforo del almidón de la patata (0,06-0,1%, 600-1.000 ppm) se debe a la presencia de grupos éster fosfato
en las moléculas de amilopectina. Los grupos éster fosfato proporcionan a la amilopectina del almidón de patata
una ligera carga negativa que conlleva repulsión coulómbica, lo que puede contribuir a que estos granos se hinchen
rápidamente en agua templada y a conferirles diversas propiedades a las pastas de almidón de patata, específica-
mente, su elevada viscosidad, buena transparencia (Tabla 3.6) y baja capacidad de retrogradación (véase Sección
3.3.6.7). Los grupos éster fosfato son los responsables también de las propiedades de cocción de la pasta del
almidón de la patata en presencia de iones cálcicos (proporcionada por los puentes de sal entre cadenas adyacen-
tes). Las moléculas de almidón de los cereales carecen de grupos éster fosfato o tienen unas cantidades mucho
menores que las moléculas de almidón de la patata. Los almidones de cereales son los únicos que contienen lípidos
endógenos en sus gránulos. Estos lípidos son principalmente ácidos grasos libres (FFAs) y lisofosfolípidos (LPL)
(véase Capítulo 4), sobre todo lisofosfatidilcolina (89% en el almidón de maíz) aunque la relación FFA:LPL varía
del almidón de un cereal al de otro.
3.3.6.4 Gelatinización del gránulo y formación de pastas [5,6,61]

Los gránulos de almidón sin daño alguno son insolubles en agua fría pero pueden absorber agua de forma
reversible, es decir, pueden hincharse ligeramente y volver después, al secarse, a su tamaño original. Cuando los
gránulos de almidón se calientan en agua sufren un proceso que se denomina gelatinización. Este fenómeno es, en
esencia, la desorganización del orden granular y molecular, esto es, la pérdida de la estructura cristalina y el
desdoblamiento de la doble hélice debido a la escisión de los enlaces de hidrógeno que estabilizan las cadenas en
el interior de los gránulos nativos. La perturbación de la organización va acompañada del hinchamiento irreversi-
ble de los gránulos, pérdida de la birrefringencia y de la estructura cristalina. Durante la gelatinización se produce
lixiviación de moléculas de amilosa de los gránulos. La gelatinización total de un complejo de gránulos se produce
en un intervalo de temperaturas (Tabla 3.6) debido a la heterogeneidad estructural de unos y otros gránulos (todos
* Los gránulos de almidón se componen de capas que recuerdan a las de la cebolla, excepto que las capas están interconectadas y no
pueden separarse.
** Existen varias fuentes de buenas microscopías ópticas (tomadas con y sin polarización cruzada) y de imágenes SEM de los gránulos
de almidón. Entre ellas, las de las Referencias 35 y 59.
Carbohidratos 137
los complejos de gránulos de almidón son heterogéneos). La temperatura aparente del inicio de la gelatinización y
el intervalo en que el fenómeno acaece depende del método de medirla y de la relación almidón:agua, tipo de
gránulo, y grado de heterogeneidad estructural del complejo de gránulos bajo observación. Pueden determinarse
diversos parámetros de la gelatinización de un complejo de gránulos. Entre ellos, la temperatura de iniciación de la
gelatinización, la temperatura en el punto medio y la máxima así como la temperatura al completarse la gelatinización.
El calentamiento continuado de los gránulos de almidón en un exceso de agua da lugar a un hinchamiento
adicional de los mismos así como una lixiviación más acusada de los componentes solubles (principalmente amilosa)
y, eventualmente, la desintegración total de los gránulos si se aplican fuerzas de cizalla. Estos fenómenos provocan
la formación de una pasta de almidón. (En tecnología de almidones, lo que se conoce como pasta es lo que resulta
del calentamiento de una papilla de almidón con ayuda de cizallamiento). El hinchamiento de los gránulos y su
desintegración produce una masa viscosa que consiste, por una parte, de una fase continua de amilosa y/o molécu-
las de amilopectina disueltas y, por otra, una fase discontinua de restos de gránulos (retazos* y fragmentos de
gránulos). La dispersión molecular completa no se logra excepto, tal vez, cuando la temperatura es muy elevada, la
fuerza de cizalla es grande y hay un exceso de agua; son condiciones raras, si es que alguna vez se dan, en la
preparación normal de productos alimenticios.
El enfriamiento de la pasta de almidón de maíz que ha sido calentado origina un gel viscoelástico rígido y firme.
La gelatinización del almidón es un fenómeno endotérmico. Por ello, la calorimetría diferencial de barrido
(DSC), que mide la temperatura y entalpía de gelatinización, se utiliza ampliamente para la monitorización del
proceso. Aunque no hay un acuerdo total acerca de la interpretación de los datos de la DSC y de los sucesos que
acaecen durante la gelatinización de los gránulos de almidón, la descripción general que se ofrece a continuación
es ampliamente aceptada. El agua tiene una función plástica. Su efecto potenciador de la movilidad acontece en
primer lugar en las regiones amorfas que físicamente tienen una naturaleza vítrea. Cuando los gránulos de almidón
se encuentran en suficiente agua (al menos el 60%) y se alcanza una temperatura específica (Tg, temperatura de
transición vítrea), las regiones amorfas plastificadas del gránulo sufren una fase de transición de un estado vítreo a
otro gomoso**. No obstante, esta transición del almidón granular hidratado puede ocurrir también por debajo de la
temperatura ambiente y no se detecta mediante DSC en las condiciones habituales a que se opera y, por ello, se
mide la temperatura al inicio, en el pico y al final de la gelatinización y la entalpía de la fusión de los cristalitos.
La fusión de los complejos lípido-amilosa sucede a temperaturas mucho más elevadas (100-120°C cuando hay
agua en exceso) que la de la fusión de las ramas de amilopectina de doble hélice empaquetada y cristalina. Estos
complejos se forman con segmentos helicoidales simples de moléculas de amilosa cuando se enfría una pasta de
almidón que contiene ácidos grasos o glicéridos monoacilados (véase Capítulo 4). En el caso de productos del
almidón que no contienen amilosa, es decir, almidones céreos, no aparece ningún pico en DSC.
En las condiciones normales del procesado de alimentos (calentamiento húmedo, aunque muchas matrices
alimentarias contienen una cantidad de agua limitada en lo relativo a la cocción del almidón), los gránulos de
almidón hinchan rápidamente hasta un punto irreversible, o sea, más allá del que se logra en el momento de la
gelatinización. Las moléculas de agua discurren entre las cadenas, se rompen los enlaces intercatenarios y se
forman capas de hidratación alrededor de las moléculas separadas. Las capas de hidratación plastifica (lubrifica)
las cadenas de tal forma que se separan aún más y se solvatan. La entrada de grandes cantidades de agua provoca
que los gránulos se hinchen más, alcanzando varias veces su tamaño original. Cuando un 5% de la suspensión de
almidón se agita suavemente y se calienta, los gránulos absorben agua hasta que la mayor parte queda atrapada por
ellos, forzándolos a que hinchen, presionándose unos contra otros y el envase que los contiene se llena de una pasta
de almidón muy viscosa con la mayoría del agua en el interior de los gránulos hinchados. Esta pasta de almidón
tiene una viscosidad similar a la de un pudin porque la mayoría de los espacios están repletos de gránulos hincha-
dos que sólo permiten mover la pasta de un lado a otro con gran dificultad. Los gránulos de almidones nativos tan
* Los retazos de gránulos son los trozos que quedan después de la cocción sin aplicar cizallamiento o sólo moderadamente. Constan de
la porción periférica del gránulo y se asemeja a una envoltura externa insoluble.
** Un cuerpo vítreo es un sólido mecánico (un líquido superenfriado) capaz de soportar su propio peso frente al flujo mientras que una
goma es un líquido subenfriado que puede exhibir un flujo viscoso. (Véase el Capítulo 2 para detalles adicionales).
extremadamente hinchados se rompen (desintegran) fácilmente mediante agitación, lo que conduce a una disminu-
ción de la viscosidad. A medida que los gránulos de almidón se hinchan, las moléculas de amilosa hidratadas
difunden a través de la masa hacia la fase continua externa (agua); es el fenómeno responsable de algunas propieda-
des de las pastas. Los efectos del hinchamiento del almidón pueden registrarse mediante diversos instrumentos (por
ej., viscoamilógrafos o analizadores rápidos de la viscosidad) que monitorizan continuamente la viscosidad a medi-
da que la temperatura asciende, se mantiene constante un tiempo y luego desciende (Fig. 3.42).
La mayoría de las suspensiones de gránulos de almidón se agitan a la vez que se calientan para evitar que los
gránulos se retengan en el fondo del recipiente. Los instrumentos que registran los cambios que suceden durante la
formación de pasta (es decir, el comportamiento de la pasta) en función de la temperatura están dotados de un
sistema de agitación y dan lugar a gráficas como la que muestra la Figura 3.42. Cuando se alcanza el pico de
viscosidad máxima, algunos gránulos ya se han roto debido a la agitación. Como la agitación continúa, se rompen y
desintegran más gránulos dando lugar a un descenso de la viscosidad. Al enfriar, algunas moléculas de almidón se
reasocian parcialmente formándose un precipitado o gel. Este fenómeno se le conoce con el nombre de retrogradación
(véase Sección 3.3.6.7). La firmeza del gel depende de la extensión de la formación de la zona de asociación (véase
Sección 3.3.4), la que depende, a su vez, (inhibición o potenciación) de la presencia de otros ingredientes, como
grasas, azúcares y ácidos y de la cantidad de agua presente.
3.3.6.5 Aplicaciones de los almidones no modificados

Los almidones tienen aplicaciones muy diversas en la producción de alimentos. Se utilizan fundamentalmente para
proporcionar la textura deseada de ciertos productos. Aportan turgencia y volumen. En productos de panadería, la
intensidad de gelatinización del almidón influye poderosamente en las propiedades del producto, entre las que se
incluyen el comportamiento durante el almacenamiento y la velocidad de digestión. En productos de panadería elabo-
rados a partir de masas con poca humedad, muchos gránulos de almidón del trigo permanecen sin gelatinizar debido a
una insuficiencia de humedad que facilite el fenómeno, mientras la gran mayoría gelatiniza en los de humedad elevada.
La mayoría del almidón que se utiliza como ingrediente es «almidón modificado» (véase Sección 3.3.6.10)
porque en la mayor parte de los casos la textura de las suspensiones cocidas de almidón preparadas a partir de
Viscosidad
Figura 3.42 Curva representativa de coc-

ción/formación de pasta registrada por un
instrumento que aplica baja fuerza de ciza-
lla en la que se muestra los cambios en la
viscosidad durante el hinchamiento típico
de gránulos de almidón y la desintegración
de la suspensión de gránulos que se han ca-
lentado a 95°C y mantenidos a esa tempe-
ratura. Tp es la temperatura de la pasta a la
que la viscosidad del sistema empieza a
55°C Tp 95°C 95°C aumentar rápidamente (después sucede la
Temperatura gelatinización).
Carbohidratos 139
almidones nativos, especialmente la de almidones de cereales como el de maíz, no son adecuadas. Las pastas trans-
parentes y cohesivas elaboradas con almidón de maíz céreo son mucho más apropiadas pero incluso este almidón se
modifica químicamente para mejorar su funcionalidad. El almidón de patata sin modificar se emplea en los cereales
extruidos en aperitivos tipo «snack» y en mezclas deshidratadas para sopas y tartas. El almidón normal de arroz
genera geles opacos muy útiles para alimentos infantiles. Los geles de almidón de arroz céreo son transparentes y
presentan una buena cohesividad. Los geles de almidón de trigo son débiles y tienen un ligero sabor, debido a
componentes residuales de la harina. Los almidones de tubérculos (patata) y raíces (tapioca) poseen, en los gránulos
nativos, unos enlaces intermoleculares muy débiles e hinchan considerablemente dando lugar a pastas de gran
viscosidad (Tabla 3.6) pero si se aplican fuerzas de cizalla, disminuye rápidamente la viscosidad porque los gránulos
extremadamente hinchados se desintegran fácilmente.
3.3.6.6 Gelatinización del almidón en los tejidos vegetales [1,36,37,52]

La mayoría del almidón de la dieta se encuentra en granos y en productos alimenticios elaborados con materiales
vegetales que contienen almidón como componente principal del extracto seco. Por tanto, es importante entender las
propiedades térmicas del almidón en estas fuentes nativas porque de ello va a depender la textura y aceptabilidad de los
alimentos procesados. El grado en que el almidón gelatiniza en el interior de los sistemas alimentarios depende gene-
ralmente de la cantidad de agua presente y de la intensidad del tratamiento térmico. Como ya se ha mencionado, en
algunos productos de panadería, los gránulos de almidón pueden permanecer sin gelatinizar incluso si se calientan a
temperaturas elevadas. En la corteza de algunas tartas y otros dulces que tienen una concentración alta de grasa y baja
humedad, alrededor del 90% de los gránulos de almidón del trigo no gelatiniza. En panes y dulces con un elevado
contenido de humedad, alrededor del 96% de los gránulos de almidón de trigo, gelatiniza pero como se han calentado
sin ninguna manipulación, los gránulos, aunque pueden estar deformados, pueden aún evidenciarse y aislarse.
Los tratamientos térmicos (escaldado, horneado, ebullición, aplicación de vapor, fritura) de las hortalizas son nor-
malmente suficientes para provocar un adecuado ablandamiento de los tejidos. Tras el tratamiento térmico, ha aumen-
tado la susceptibilidad a la fractura entre (en lugar de) las células del parénquima de los tejidos de los vegetales.
El tejido del parénquima es el más abundante de los que hay en los vegetales comestibles. En general, este tejido
consta de agregados de células poligonales en cuyo interior existen racimos de gránulos de almidón rodeados por
paredes celulares celulósicas. Las células adyacentes están unidas o cementadas mediante laminillas intermedias
compuestas fundamentalmente de sustancias pécticas. El agua, que es el componente mayoritario de casi todos los
tejidos vegetales, se localiza sobre todo en las vacuolas y citoplasma de las células (84%) y el resto asociada a los
gránulos de almidón (13%) y a los compuestos que integran la pared celular (3%).
Cuando se calienta un tejido vegetal, los gránulos de almidón semicristalinos absorben el agua localizada en las
células y se hinchan y gelatinizan (Fig. 3.43). La humedad nativa del tejido del parénquima es generalmente sufi-
Masa de almidón gelatinizado

Hinchamiento y gelatinización
de los gránulos de almidón
Gránulos
de almidón
(a) (b) (c)
Figura 3.43 Interior del tejido del parénquima vegetal. Los gránulos de almidón (a) se hinchan y gelatinizan en el interior de
las células cuando se aplica un tratamiento térmico y temporalmente ejercen una «presión por el hinchamiento» en las paredes
celulares que las rodean. (b) La prolongación del calentamiento hace que los gránulos evolucionen a una masa de almidón
gelatinizado bastante uniforme. (c) El tejido calentado es propenso a desorganizarse (separación de las células), lo que se
atribuye fundamentalmente a la degradación de la pectina en el interior de las laminillas intermedias aunque se cree también
que la presión del almidón hinchado contribuye a este efecto secundario.
ciente para plastificar estos gránulos y facilitar la gelatinización aunque la temperatura a que estos fenómenos
suceden es ligeramente mayor para los gránulos de las células de las plantas nativas que para la del almidón aislado.
Esta mayor temperatura para la gelatinización in situ del almidón se ha atribuido a la presencia de solutos. Aunque
la gelatinización del almidón es total en el interior de los tejidos de los vegetales (la organización molecular se
pierde completamente), el hinchamiento del gránulo viene confinado por los límites de las paredes celulares que
los rodean. Los gránulos de almidón hinchan (siempre hay alguna pérdida de amilosa de las células mediante
lixiviación) hasta llenar la mayoría del volumen total de sus respectivas células, originando una masa de almidón
hinchada que todavía puede contener algunos restos de gránulos. Se ha observado que el hinchamiento del gránulo
durante el calentamiento ejerce una presión interna en las paredes celulares del parénquima que se ha estimado en
100 kPa. Aunque la intensidad de la presión del hinchamiento por sí misma es insuficiente para ocasionar la
fragmentación de las células (generalmente permanecen intactas), las células aisladas del parénquima de patata
aumentan temporalmente de tamaño y se hacen más esféricas debido a la gelatinización del almidón. Este fenóme-
no se le conoce como «rounding off» (acabado) y acaece en conjunción con la degradación de la pectina por β-
eliminación [4] en el interior de las laminillas intermedias, causando el ablandamiento del tejido parenquimático.
Como este característico ablandamiento se observa también en tejidos que no contienen una cantidad apreciable de
almidón, como el del tomate, el fenómeno se ha atribuido fundamentalmente a la degradación de la pectina de la
capa de laminillas intermedias.
Sin embargo, en los tejidos que contienen almidón, como el de la patata, el elevado contenido de este polisacárido
y/o el hinchamiento de los gránulos se asocia con un ablandamiento mayor y más friable del tejido sometido a
cocción. Se cree que las células del fenómeno «rounding off» ejercen una presión física en las laminillas interme-
dias parcialmente degradadas o debilitadas, contribuyendo de forma secundaria a la separación de las células o
desprendimientos del tejido. Asimismo, se cree que el grado en el que hinchan los gránulos de almidón para llenar
el volumen de las células del parénquima influye en la percepción humana del tejido humedecido en la boca. Un
contenido elevado de almidón con una alta capacidad de hinchamiento es, generalmente, mucho más eficaz en la
captación de la humedad libre existente en los tejidos sometidos a cocción, produciendo la correspondiente palata-
bilidad. La textura de la patata cocida se ha clasificado tradicionalmente en términos como «poco harinosa» y
«cérea». La textura harinosa se caracteriza por un tejido de apariencia seca que fácilmente se desmenuza o deshace.
Por el contrario, el tejido «céreo» (no debe confundirse con el almidón céreo) se identifica con un aspecto húmedo,
sensación gomosa en la boca y una textura firme. Generalmente, se considera que las patatas harinosas son más
apropiadas para la mayoría de los productos procesados (patatas a la francesa, puré de patatas, etc.) Las variedades
de patatas de textura cérea tras su cocción son adecuadas para ser hervidas o enlatadas. En conclusión, la
gelatinización del almidón influye de una forma importante en la textura de los vegetales sometidos a cocción y en
su potencial uso final mediante su función secundaria sobre el ablandamiento de los tejidos («rounding off» de las
células) y su capacidad de ligar agua en el interior del tejido parenquimático.
3.3.6.7 Retrogradación y envejecimiento [28,45,47,61]

Como se ha apuntado anteriormente, el enfriamiento de una pasta de almidón caliente conduce normalmente
a la formación de un gel viscoelástico firme. El desarrollo de las zonas de unión de un gel puede considerarse
como la primera fase de un intento de recristalización por las moléculas de almidón gelatinizadas. Al enfriar y
almacenar la pasta de almidón, ésta se hace progresivamente menos soluble. En soluciones diluidas, las molécu-
las de almidón precipitan. Este proceso en que, colectivamente, las moléculas disueltas, o la pasta, son cada vez
menos solubles se denomina retrogradación. La retrogradación del almidón calentado afecta a los dos polímeros
constituyentes, la amilosa y la amilopectina, aunque la amilosa sufre la retrogradación más rápidamente (de
minutos a horas) que la amilopectina (desde días hasta semanas y meses), dependiendo, por supuesto, de la
naturaleza del producto y de las condiciones de almacenamiento. (Las cadenas de amilosa son las que están
predominantemente implicadas en el desarrollo inicial de viscosidad y en la firmeza de las pastas al enfriarse).
La velocidad de retrogradación depende de diversas variables; entre ellas, la relación molecular entre amilosa y
amilopectina, estructura de las moléculas de amilosa y amilopectina que viene determinada por la fuente botáni-
ca del almidón, temperatura, concentración de almidón y presencia y concentración de otros ingredientes, princi-
Carbohidratos 141
palmente agentes tensioactivos y sales. Muchos defectos de calidad en productos alimenticios, como el envejeci-
miento del pan o la pérdida de viscosidad y formación de precipitados en las sopas y salsas se deben, al menos
en parte, a la retrogradación del almidón.
El envejecimiento de los productos de panadería se manifiesta por un incremento de la firmeza de la miga y una
pérdida de la percepción de frescura. El envejecimiento comienza enseguida al finalizar el proceso de horneado,
cuando el producto empieza a enfriarse. La velocidad de envejecimiento depende de la formulación del producto,
del proceso de horneado y de las condiciones de almacenamiento. El envejecimiento se debe, al menos en parte, a
la transición gradual de almidón amorfo al estado retrogradado parcialmente cristalino. En los productos de pana-
dería que tienen poca humedad pero suficiente para que puedan gelatinizar los gránulos de almidón (aunque se
retenga la identidad del gránulo), la retrogradación de la amilosa (insolubilización) puede perfectamente comple-
tarse en el tiempo en que el producto se enfría a temperatura ambiente. Se cree que la retrogradación de la amilopectina
requiere primero la reasociación de sus cadenas ramificadas más externas de un modo intra y/o intermolecular,
necesitando para ello mucho más tiempo que el que requiere la amilosa para recristalizar pero participa activamen-
te en el envejecimiento que acaece después de que el producto se ha enfriado.
La mayoría de los lípidos polares con propiedades tensioactivas inhiben el progreso de la firmeza de la miga al
formar complejos con las moléculas poliméricas del almidón. Algunos compuestos, como el gliceril monopalmitato
(GMP), otros monoacilgliceroles y sus derivados y el estearoil-2-lactil-lactato sódico (SSL) se añaden a las masas
panarias y a otros productos para, en parte, aumentar su vida útil.
3.3.6.8 Complejos de almidón

Las cadenas de amilosa, al ser helicoidales con grupos interiores hidrófobos (lipofílicos), pueden formar complejos
con porciones hidrofóbicas lineales de moléculas que puedan acoplarse en el corazón hidrófobo. El yodo (como I3–)
puede formar complejos tanto con las moléculas de amilosa como con las de amilopectina. De nuevo, la unión se
produce en el interior hidrófobo de los segmentos helicoidales. En la amilosa, los largos segmentos helicoidales
originan largas cadenas de poli(I3–) que dan lugar al característico color azul que se utiliza como prueba de diag-
nóstico para detectar la presencia de almidón. Los complejos amilosa-yodo contienen un 19% de yodo y la determi-
nación de la cantidad ligada puede utilizarse como una medida de la cuantía aparente de amilosa existente en el
almidón. Los complejos de amilopectina forma un color rojo-púrpura debido a que las cadenas ramificadas son
demasiado cortas para que puedan formarse largas cadenas de poli(I3–). El diferente color de los complejos de
amilosa y amilopectina se utiliza para distinguir los genotipos céreos de los no céreos.
Una característica de los almidones de cereales que contienen amilosa es que tienen pequeñas, pero funcionalmente
importantes, cantidades de FFAs, lisofosfolípidos y monoacilgliceroles (véase Capítulo 4). Los almidones de trigo,
centeno y cebada contienen casi exclusivamente lisofosfolípidos pero otros almidones contienen primordialmente
FFAs. La lisfosfatidilcolina es el principal lípido del almidón de trigo y maíz. Los compuestos de almidón con estos
lípidos polares junto a emulsificantes/surfactantes forman complejos helicoidales simples, sobre todo después que
el almidón de un producto se ha calentado o gelatinizado (a menudo formada ya la pasta). Tales lípidos polares
pueden, debido a la formación de complejos, influir en las propiedades de las pastas y en la de los alimentos
preparados a base de almidón de tres formas: (1) participando en el proceso asociado con la gelatinización del
almidón y formación de la pasta (es decir, pérdida de birrefringencia, hinchamiento granular, lixiviación de amilosa,
fusión de las regiones cristalinas de los gránulos de almidón y aumento de la viscosidad durante la cocción),
(2) modificando el comportamiento reológico de las pastas formadas y (3) inhibiendo la asociación de las molécu-
las de almidón, lo que limita el proceso de retrogradación. En este caso también, la formación de complejos con
emulsificantes acaece más fácilmente, y tiene un mayor alcance, con los componentes de la amilosa que con los de
la amilopectina. Por ello, los emulsificantes tienen un efecto mayor en los almidones normales que en los céreos.
Ciertos compuestos del sabor y aroma de los alimentos forman complejos también con las moléculas de amilosa
y con las cadenas más largas de amilopectina. En estos complejos, pueden incorporarse, como «moléculas invita-
das», sustancias sápidas, aromáticas u otras moléculas orgánicas en el interior de las hélices de almidón (de forma
similar a los complejos amilosa-lípidos) y/o entre las hélices de almidón con fines de encapsulación. Estos comple-
jos ayudan a retener los compuestos volátiles y pueden proporcionar un efecto protector frente a su oxidación.
3.3.6.9 Hidrólisis del almidón [5,15,32,48,58,63,69,71,74,75]
Las moléculas de almidón, como todas las de otros polisacáridos, se despolimerizan en caliente mediante áci-
dos. La hidrólisis de los enlaces glucosídicos sucede más o menos de forma aleatoria originando en primer lugar
fragmentos muy grandes. Comercialmente, el ácido clorhídrico se pulveriza sobre una masa de almidón bien mez-
clada o se agita la masa humidificándola ligeramente; el almidón granular se trata con el gas cloruro de hidrógeno,
calentando después la mezcla hasta que se alcanza el grado de despolimerización deseado. El ácido se neutraliza y
el producto se recupera mediante lavado y deshidratación. Los productos son aún granulares pero se fragmentan
(cook out) más fácilmente que los almidones de donde proceden, que no han sido tratados. Se denominan almido-
nes modificados, thin-boiling (de ebullición ligera), thinned (finos) o fluidity starches (almidones fluidos). Incluso
aunque solamente unos pocos enlaces glucosídicos se hidrolicen, los gránulos de almidón se disgregan mucho más
fácilmente durante el calentamiento en agua. Los almidones modificados con ácido forman geles muy transparen-
tes y de mayor firmeza incluso aunque las pastas calientes sean menos viscosas. Estos productos se utilizan para la
formación de películas y material adhesivo en frutos secos y caramelos recubiertos y dondequiera que se necesite
un gel rígido, por ejemplo, golosinas de goma (tabletas de gelatina, gominolas, gajos de naranja, hojas de hierba-
buena, etc.) y lonchas de quesos fundidos. El almidón de maíz de alto contenido en amilosa se utiliza como base
para la preparación de productos en los que se requiere formar geles firmes rápidamente.
La intensa despolimerización del gránulo de almidón con ácido da lugar a las dextrinas. Éstas son de baja
viscosidad, a concentraciones iguales, que la de los almidones de ebullición ligera y pueden utilizarse en el proce-
sado de alimentos a elevadas concentraciones. Tienen las propiedades de películas y material adhesivo y se utilizan
en ciertos productos recubiertos, como frutos secos tostados y caramelos. Se emplean también como material de
relleno, agentes encapsulantes y portadores de sustancias sápidas y aromáticas, especialmente las que se aplican
mediante pulverización. Se clasifican de acuerdo a su color (blancas o amarillas) y solubilidad en agua fría. Las
dextrinas que retienen grandes cantidades de sus cadenas lineales o fragmentos de gran tamaño forman geles firmes.
La hidrólisis incompleta de las dispersiones de almidón que se han sometido a cocción (pastas) en presencia de
ácido o las hidrolizadas enzimáticamente da lugar a la formación de mezclas de maltooligosacáridos* que indus-
trialmente se conocen como maltodextrinas. Éstas se identifican habitualmente por sus equivalentes de dextrosa
(DE). El DE está relacionado con el grado de polimerización mediante la ecuación: DE = 100/GP, donde DE y GP
son valores medios de la población de moléculas. Por tanto, el poder reductor del DE de un producto de hidrólisis
es un porcentaje del poder reductor de la D-glucosa (dextrosa) pura y está inversamente relacionado al peso molecular
medio. Las maltodextrinas incluyen a productos con valores DE medibles pero que tengan menos de 20, o sea, sus
DPs medios son superiores a 5. Las maltodextrinas de más bajos DE (es decir, las de mayor peso molecular medio)
no son higroscópicas mientras que las de más elevados DE tienden a absorber humedad. Las maltodextrinas son
prácticamente insípidas sin ningún matiz de sabor dulce y son excelentes para proporcionar «cuerpo» o volumen a
los sistemas alimentarios (Tabla 3.7).
La hidrólisis extensa del almidón produce una mezcla de D-glucosa, maltosa y otros maltooligosacáridos. Los
jarabes con diversas proporciones de estos compuestos se fabrican en enormes cantidades, siendo uno de los más
comunes el de DE 42. Estos jarabes son estables porque no cristalizan fácilmente en esas complejas mezclas. Se
venden en concentrados de elevada osmolalidad (alrededor del 70% de sólidos), suficiente para que los microorga-
nismos comunes no puedan multiplicarse en ellos. Como ejemplo, se puede citar al jarabe para gofre y «pancakes»
que se colorea con caramelo y se le añade como saborizante esencia de arce. La hidrólisis hasta valores de DE de
20-60 origina una mezcla de moléculas que cuando se secan se denominan sólidos de jarabe de maíz. Éstos se
disuelven fácilmente y tienen un sabor dulce suave. Las propiedades funcionales de los productos de la hidrólisis
de los almidones se ofrecen en la Tabla 3.7.
En la industria, se utilizan tres o cuatro enzimas para la hidrólisis del almidón a D-glucosa (véase Capítulo 6).
La α-amilasa es una endoenzima que escinde internamente las moléculas de amilosa y las de amilopectina, rindien-
do oligosacáridos. Los oligosacáridos de mayor tamaño pueden ser simples o estar ramificados dos o tres veces,
* Los oligosacáridos procedentes de la hidrólisis del almidón se conocen como maltooligosacáridos.
Carbohidratos 143
TABLA 3.7
Propiedades funcionales de los productos de la hidrólisis del almidón.
Propiedades que se potencian Propiedades que se potencian

con una hidrólisis acusadaa en productos de menos conversiónb
Sabor dulce Capacidad para producir viscosidad

Higroscopicidad y humectación Capacidad de proporcionar «cuerpo»
Depresión del punto de congelación Estabilización de espuma
Potenciación del sabor Prevención del crecimiento de cristales de hielo
Fermentabilidad Prevención de cristalización de azúcar
Reacción de pardeamiento
a
Jarabes de alta conversión (alto DE).
b
Jarabes y maltodextrinas de bajo DE.
unidos mediante enlaces (1→6), ya que la α-amilasa rompe específicamente los enlaces (1→4) del almidón. La α-
amilasa no ataca a los segmentos de los polímeros de almidón de doble hélice ni a los segmentos de los polímeros
ligados a lípidos polares (segmentos de hélice sencilla estabilizados).
La glucoamilasa (amiloglucosidasa), en combinación con la α-amilasa, se utiliza comercialmente para producir
jarabes de D-glucosa (dextrosa) y dextrosa cristalina. Esta enzima actúa como una exoenzima en el almidón plena-
mente gelatinizado, liberando secuencialmente unidades simples de D-glucósilos, a partir de los extremos no
reductores de las moléculas de amilosa y amilopectina incluso las que están unidas por enlaces (1→6). En conse-
cuencia, la enzima puede hidrolizar el almidón completamente rindiendo D-glucosa pero siempre se aplica a almi-
dón que previamente ha sido despolimerizado con una α-amilasa para generar muchos fragmentos y, por tanto, más
extremos no reductores.
La β-amilasa libera el disacárido maltosa secuencialmente a partir de extremos no reductores de las cadenas de
polímeros de almidón. Si el sustrato es amilopectina, la enzima ataca los extremos no reductores de la misma liberan-
do, como se ha dicho, maltosa, pero esta enzima no puede romper los enlaces (1→6) en los puntos de ramificación,
dejando, por tanto, un fragmento residual que se denomina dextrina límite, más específicamente, β-dextrina límite.
Existen diversas enzimas que desramifican la amilopectina que, específicamente, catalizan la hidrólisis de los
enlaces (1→6) de la misma, produciendo numerosas moléculas lineales de bajo peso molecular. Una de estas
enzimas es la isoamilasa y otra la pululanasa.
La ciclodextrín glucotransferasa es una enzima que existe solamente en microorganismos del género Bacillus;
forma anillos de unidades de α-D-glucopiranosilo unidas por enlaces (1→4), denominados ciclodextrinas (véase
Sección 3.2.5) a partir de polímeros de almidón.
El jarabe de glucosa, denominado a menudo jarabe de maíz en Estados Unidos, es la fuente principal de D-
glucosa y D-fructosa. Para elaborar el jarabe, se mezcla una papilla de almidón en agua con una α-amilasa
termoestable y se deposita en un recipiente especial para su cocción donde rápidamente se produce su gelatinización
y su hidrólisis (licuefacción) catalizada por la enzima. Tras el enfriamiento a 55-60°C (130-140°F), la hidrólisis
continúa merced a la acción de la enzima glucoamilasa y, después, el jarabe se clarifica, se concentra y se refina con
carbón e intercambio iónico. Si el jarabe se refina adecuadamente y combina con núcleos de cristalización, se
obtiene D-glucosa (dextrosa) cristalina.
Para la producción de D-fructosa, una solución de D-glucosa se eluye a través de una columna que contiene
inmovilizada glucosa isomerasa. Esta enzima cataliza la isomerización de D-glucosa a D-fructosa (véase Fig. 3.5)
obteniéndose una mezcla en equilibrio de aproximadamente un 58% de D-glucosa y un 42% de D-fructosa (véase
Capítulo 6). No obstante, habitualmente se pretende conseguir concentraciones mayores de D-fructosa. (El jarabe
de altas concentraciones de fructosa [HFS] que se utiliza con frecuencia como edulcorante de bebidas refrescantes
contiene alrededor de 55% de D-fructosa). Para elaborar un jarabe con una concentración de D-fructosa superior al
42%, el jarabe isomerizado se hace pasar por un lecho de resinas de intercambio de cationes en forma de sal
cálcica. Las resinas atrapan a la D-fructosa que puede después recogerse y añadirse al jarabe normal para obtener
el jarabe enriquecido en D-fructosa.
3.3.6.10 Almidones alimentarios modificados [6,74,76]

Los sistemas alimentarios varían ampliamente dependiendo de las condiciones que se deseen. Esto es, calenta-
miento a alta temperatura, medios muy ácidos, mezcla/bombeo con alta plasticidad, operaciones de congelación/
descongelación y almacenamiento prolongado bajo refrigeración. En estos sistemas, el almidón debe retener la
funcionalidad que se pretenda proporcionar. Por ello, los fabricantes de alimentos prefieren generalmente almido-
nes con mejores propiedades funcionales que las que proporcionan los almidones nativos. Estos últimos, cuando se
someten a cocción, dan lugar a texturas débiles, cohesivas, pastas gomosas y propiedades y estabilidad de los geles
no deseables cuando las pastas se enfrían. La modificación del almidón se hace para mejorar las propiedades de las
pastas y geles y para que la pasta ofrezca una respuesta más adecuada frente al calor, a la fuerza de corte y a la
acidez en las condiciones particulares de un determinado procesado; otras modificaciones tienen como meta dotar
al producto de una funcionalidad específica, como transparencia de la pasta, firmeza del gel o aumentar la estabi-
lidad frente a la retrogradación. Los almidones alimentarios modificados son funcionales, útiles y macroingredientes
y aditivos alimentarios abundantes.
Las modificaciones pueden ser químicas o físicas. En las modificaciones químicas se obtienen derivados del
almidón de enlaces cruzados, estabilizados, oxidados y despolimerizados (véanse productos modificados con áci-
dos o mediante ebullición ligera en la Sección 3.3.6.9). Mediante las modificaciones físicas se logran productos del
almidón pregelatinizados (Sección 3.3.6.11) y con capacidad de hinchamiento/solubilidad en agua fría (véase
Sección 3.3.6.12), así como productos con baja o lenta digestibilidad (véase Sección 3.4). Las modificaciones
químicas provocan los mayores efectos en las propiedades funcionales y la mayoría de los productos elaborados
con almidones alimentarios modificados han sido derivatizados con reactivos que reaccionan con grupos hidroxilo
para dar lugar a ésteres y éteres. Las modificaciones pueden ser de un solo tipo pero, a menudo, los almidones
modificados se preparan combinado dos, tres y, a veces, cuatro procesos diferentes.
Las reacciones químicas actualmente permitidas y utilizadas en Estados Unidos para producir almidones modi-
ficados son las siguientes:
• Esterificación con anhídrido acético, anhídrido succínico, mezclas de anhídrido de ácidos acético y adípico,
anhídrido 2-octenilsuccínico, cloruro de fosforilo, trimetafosfato sódico, tripolifosfato sódico y ortofosfato
monosódico.
• Eterificación con óxido de propileno.
• Modificación ácida con los ácidos clorhídrico y sulfúrico.
• Tratamiento (blanqueamiento) con peróxido de hidrógeno, ácido peracético, permanganato potásico e
hipoclorito sódico.
• Oxidación con hipoclorito sódico.
• Varias combinaciones permitidas de estos reactivos.
Las regulaciones actuales de Estados Unidos permite combinaciones específicas de estas reacciones con el fin
de generar derivados del almidón con modificaciones dobles (estabilización + entrecruzamientos) o múltiples. En
otros países se pueden realizar la acetilación con acetato de vinilo, entrecruzamiento con epiclorhidrina y oxidacio-
nes con otros agentes oxidantes (por ej., peróxido de hidrógeno en presencia de Cu (II). Los almidones modifica-
dos esterificados y eterificados admitidos en EE.UU., son los siguientes:
Almidones estabilizados
• Almidones de hidroxipropilo (éter de almidón)
• Acetatos de almidón (éster de almidón)
• Octenilsuccinatos de almidón (éster de monoalmidón)
• Fosfato de monoalmidón (éster)
Almidones con enlaces cruzados

• Fosfato de dialmidón
• Adipato de dialmidón
Carbohidratos 145
Almidones con enlaces cruzados y estabilizados

• Fosfato de dialmidón hidroxipropilado
• Fosfato de dialmidón fosforilado
• Fosfato de dialmidón acetilado
• Adipato de dialmidón acetilado
Los almidones con enlaces cruzados gelatinizan y forman pasta a temperaturas más elevadas, tienen una mayor
resistencia al corte y una mejor estabilidad en condiciones de bajos valores del pH y generalmente origina una
pasta de mayor viscosidad y estabilidad térmica en comparación con el almidón base de procedencia.
Los productos estabilizados gelatinizan y forman pasta a temperaturas más bajas, se redispersan con mayor
facilidad cuando pregelatinizan y originan pastas y geles con una tendencia a retrogradarse poco, es decir, tienen
una mayor estabilidad, mayor firmeza a la congelación-descongelación y son de mayor transparencia en compara-
ción con el almidón base de procedencia.
Los almidones que han sido entrecruzados y estabilizados gelatinizan y forman pastas normalmente a más baja
temperatura, producen pasta con mayor viscosidad y muestran los atributos que le confieren los enlaces cruzados y
la estabilización en comparación con el almidón base de procedencia.
Los almidones thinned («finos») (véase Sección 3.3.6.9), es decir, los productos ligeramente despolarizados
gelatinizan y forman pasta a temperaturas más bajas con menos viscosidad pero exhiben una firmeza mayor al
enfriarse en comparación con el almidón base de procedencia.
Cualquier almidón (maíz, maíz céreo, patata, tapioca/mandioca, trigo, arroz, etc.) puede modificarse, pero en la
práctica sólo se hace de forma significativa con los almidones de maíz común, maíz céreo, tapioca, trigo y patata.
Los almidones modificados de maíz céreo son muy populares en la industria de EE.UU. Las pastas de almidón sin
modificar de maíz común origina unos geles que, generalmente, son cohesivos, gomosos y susceptibles a la sinére-
sis (es decir, exudan o expulsan humedad). Las pastas de almidón de maíz céreo apenas tienen tendencia a formar
geles a temperatura ambiente, lo que explica que este tipo de almidón sea el preferido habitualmente como almidón
base en la industria de almidones alimentarios, pero sus pastas exhiben sinéresis y se convierten en turbias y
granulosas cuando se almacenan bajo refrigeración o congelación. A pesar de ello, el almidón de maíz céreo se
modifica habitualmente para aumentar la estabilidad de las pastas. El derivado que más se emplea para estabilizar
el almidón es el éter de hidroxipropilo (se discute más adelante).
Las mejoras de las propiedades específicas de los almidones que pueden obtenerse mediante una combinación
adecuada de modificaciones son la reducción de la energía necesaria para la cocción (mejora de la gelatinización y
formación de la pasta), cambios en el comportamiento frente a la cocción (reduce la viscosidad de las pastas
calientes), aumento de la solubilidad, aumento o disminución de la viscosidad de la pasta, incremento de la estabi-
lidad de la pasta frente a la congelación/descongelación, aumento de la transparencia de la pasta, aumento del
lustre de la pasta, reducción o incremento de la formación de gel y de su rigidez, disminución de la sinéresis del gel,
mejora de la interacción con otras sustancias y de las propiedades estabilizantes, mejora en la formación de pelícu-
las y de la resistencia de tales películas frente al agua, reducción de la cohesividad de la pasta y mejora de la
estabilidad frente a la acidez, calor y al corte.
Los diversos grupos hidroxilo del almidón, como los de todos los carbohidratos, pueden reaccionar con otras
sustancias. En los almidones alimentarios modificados, solamente unos pocos grupos hidroxilo se derivatizan.
Normalmente, se unen a ellos grupos éster o éter a muy bajos valores GS (grados de sustitución)*. Los valores GS
son con frecuencia <0,1 y, generalmente, se sitúa entre 0,002 y 0,2 dependiendo del tipo de modificación†. Este
* El grado de sustitución (GS) se define como el número medio de grupos hidroxilo esterificados o eterificados por unidad de
monosacárido. Tanto los polisacáridos lineales como ramificados compuestos por unidades de hexopiranosilos neutros tienen una
media de tres grupos hidroxilo por unidad monomérica. Por tanto, el máximo GS teórico para el almidón y la celulosa es de 3,0
aunque ese máximo posible no está permitido en productos destinados a la elaboración de ingredientes alimentarios.
† Los límites específicos de la cantidad de derivatización de un almidón alimentario modificado están establecidos por las leyes o
regulaciones de diferentes países y regiones.
intervalo corresponde, como media, a un grupo sustituyente por cada 500-5 unidades de D-glucopiranosilo, respec-
tivamente. Niveles pequeños de derivatización cambian enormemente las propiedades de los almidones, lo que,
concomitantemente, aumenta de forma considerable sus potenciales aplicaciones. Los productos del almidón
esterificados o eterificados con reactivos monofuncionales resisten las asociaciones intercatenarias, lo que reduce
la tendencia de la pasta de almidón a gelatinizar o retrogradarse y la tendencia a que se produzca la precipitación.
De aquí que la modificación se llame a menudo estabilización y a los productos se les conozca como almidones
estabilizados (véase más adelante). El uso de reactivos bifuncionales produce almidones con enlaces cruzados. Los
almidones alimentarios modificados gozan, con frecuencia, de ambas características, es decir, están estabilizados y
poseen enlaces cruzados (o sea, doblemente modificados).
La acetilación del almidón al máximo nivel permitido en los alimentos (GS = 0,09) (EE.UU.) reduce la tempe-
ratura de gelatinización, mejora la transparencia de la pasta, proporciona estabilidad frente a la retrogradación y
ofrece cierta estabilidad a la congelación/descongelación (pero generalmente no es tan eficaz como la hidroxipro-
pilación).
Los monoésteres de fosfato de almidón (fosfatos de monoalmidón) (Fig. 3.44) se preparan tratando los gránulos
de almidón con soluciones de tripolifosfato sódico u ortofosfato monosódico. Los fosfatos de monoalmidón dan
lugar a pastas claras y estables con una textura suave y cohesiva. La viscosidad de sus pastas es generalmente
elevada y puede controlarse variando la concentración del reactivo, tiempo de reacción, temperatura y pH. Al
aumentar la sustitución se reduce la temperatura de gelatinización y los productos primero hinchan en agua fría y
después se solubilizan (véase Sección 3.3.6.12). Los fosfatos de almidón de maíz producen pastas con una elevada
viscosidad, transparencia, estabilidad y textura (parecidas a los de almidón de patata). Los fosfatos de almidón son
unos buenos estabilizantes de las emulsiones y originan pastas con una mejor estabilidad a la congelación-descon-
gelación. En Estados Unidos, un almidón fosforilado para su uso como ingrediente alimentario puede contener una
cantidad de fosfato residual que no exceda el 0,4%, cuando el reactivo de ortofosfato monosódico es un 0,04%
cuando se utiliza como reactivo el trimetafosfato sódico (ambos determinados en términos de fósforo).
La preparación de un éster de alquenilsuccinato de almidón implica la unión de una cadena hidrocarbonada
hidrófoba a moléculas del polímero (Fig. 3.45). Incluso a un GS muy bajo, las moléculas de 2-octenilsuccinato de
almidón se concentran en la interfase de una emulsión aceite/agua debido a la hidrofobicidad del grupo alquenilo.
Esta propiedad dota a estos almidones modificados de una útil actividad como estabilizantes de emulsiones. Los
productos de 2-octenilsuccinato de almidón pueden utilizarse en una gran variedad de alimentos donde se requiera
una estabilización de la emulsión, como en las bebidas aromatizadas. La presencia de la cadena alifática tiende a
conferir al derivado del almidón un matiz sensorial de tipo graso. Así pues, estos derivados pueden utilizarse para
reemplazar parcialmente la grasa de ciertos alimentos. Los productos con GS más elevados no absorben humedad
y se utilizan como agentes separadores de láminas de pasta y como coadyuvantes tecnológicos.
La hidroxipropilación es la reacción utilizada más frecuentemente para preparar productos del almidón estabilizados.
El almidón hidroxipropilado (almidón–O–CH2–CHOH–CH3) se prepara haciendo reaccionar almidón con óxido de
propileno para lograr un bajo nivel de eterificación (GS de 0,02-0,2, siendo el valor de 0,2 el máximo autorizado en
Estados Unidos). El almidón hidroxipropilado posee unas propiedades similares a las del almidón acetilado y, por
ello, contiene «prominencias» a lo largo de la cadena del polímero que evitan las asociaciones intercatenarias que
Figura 3.44 Estructura de un monoéster fosfato de almidón (a) y de un diéster

fosfato (b). El diéster liga dos moléculas de almidón, lo que origina gránulos de
almidón con enlaces cruzados.
Carbohidratos 147
Figura 3.45 Preparación del éster 2-octenilsuccinato de almidón.
conducen a la retrogradación. La hidroxipropilación reduce la temperatura de gelatinización y los almidones modifi-

cados resultantes forman pastas transparentes que no se retrogradan y son estables tanto a la congelación como a la
descongelación. Se utilizan como espesantes y coadyuvantes de productos de untar. Los almidones acetilados e hi-
droxipropilados se entrecruzan con frecuencia con grupos fosfatos con el fin de mejorar la viscosidad, particularmen-
te en condiciones ácidas, estabilidad al cizallamiento o la mejora de las condiciones de un largo cocinado.
La mayoría de los almidones modificados presentan enlaces cruzados. El entrecruzamiento se produce cuando
los granos de almidón se tratan con agentes bifuncionales que reaccionan con grupos hidroxilos de dos moléculas
diferentes o de cadenas adyacentes del interior del gránulo. El entrecruzamiento se lleva a cabo más frecuentemen-
te para la preparación de ésteres fosfato de dialmidón (Fig. 3.44). El almidón se hace reaccionar en papillas alcalinas
con oxicloruro de fósforo (cloruro de fosforilo, POCl3) o con trimetafosfato sódico-POCl3, que es el reactivo
utilizado con más frecuencia en el entrecruzamiento. La unión de cadenas de almidón con el diéster fosfato u otros
enlaces cruzados refuerzan la estructura del gránulo y reduce tanto la velocidad como el grado de hinchamiento del
gránulo y la subsiguiente desintegración. Así pues, los gránulos muestran menos sensibilidad frente a las condicio-
nes del procesado (temperatura elevada, tiempo de cocción prolongado, bajo pH, alto cizallamiento durante la
mezcla, molienda, homogeneización, y/o bombeo). Las pastas cocidas de los almidones con enlaces cruzados, en
comparación con las pastas de los almidones nativos de procedencia, son más viscosas*, presentan un «cuerpo»
más denso, una textura más suave y se desintegran menos durante una cocción prolongada o durante su exposición
a bajos valores del pH o a una agitación enérgica. Sólo se requiere un pequeño grado de entrecruzamiento para que
se produzca un efecto manifiesto; con niveles bajos de entrecruzamiento, los gránulos se hinchan en proporción
inversa al GS. A medida que aumentan los enlaces cruzados, los gránulos se hacen más tolerantes a las condiciones
físicas y a la acidez pero se dispersan mucho menos por la cocción y aumentan las necesidades energéticas para
alcanzar el máximo grado de hinchamiento y viscosidad. Por ejemplo, el tratamiento del almidón con sólo un
0,0025% de trimetafosfato sódico reduce considerablemente tanto la velocidad como el grado de hinchamiento del
gránulo, aumenta enormemente la estabilidad de la pasta y modifica espectacularmente el perfil de la viscosidad
durante la formación de la pasta y de la pasta acabada así como las propiedades texturales de la misma. El trata-
miento con 0,08% de trimetafosfato sódico origina un producto en el que el gránulo se ha hinchado de forma
restringida hasta el punto que la viscosidad en el pico máximo de hinchamiento no se alcanza nunca durante el
período de mantenimiento a la temperatura del tratamiento. Conforme aumenta el grado de entrecruzamiento, el
almidón se hace más estable frente a los ácidos. Aunque durante el calentamiento del almidón con enlaces cruzados
en medios acuosos ácidos se hidrolizan algunos enlaces glucosídicos, las cadenas quedan fijas unas a otras mediante
* Adviértase en la Figura 3.42 que la máxima viscosidad se alcanza cuando el sistema contiene gránulos muy hinchados. Los gránulos
con entrecruzamientos son menos propensos a desintegrarse cuando se aplican fuerzas de cizalla. Por ello, la viscosidad disminuye
menos después de alcanzar el pico máximo.
los enlaces cruzados de los grupos fosfato que continúan formando grandes moléculas que previenen la pérdida de
viscosidad (es decir, los enlaces cruzados son razonablemente estables en un ambiente ácido y ayudan a compensar
los efectos de la hidrólisis del almidón). El otro único almidón con enlaces cruzados que está autorizado (en
EE.UU.) para uso alimentario es el éster de dialmidón del ácido adípico.
La mayoría de los almidones alimentarios con enlaces cruzados contienen menos de un enlace cruzado por cada
1.000 unidades de α-D-glucopiranosilo. La tendencia a aplicar una cocción continua requiere una mayor resisten-
cia frente a la fuerza de cizalla y estabilidad frente a superficies calientes. Los enlaces cruzados proporcionan
también la estabilidad de la actividad espesante durante el almacenamiento. En la esterilización en autoclave de
alimentos enlatados, los almidones con enlaces cruzados, debido a la menor velocidad de hinchamiento y
gelatinización, mantienen una baja viscosidad inicial durante el tiempo suficiente para facilitar la rápida transfe-
rencia de calor y el ascenso de la temperatura necesarios para conseguir una esterilización uniforme antes que el
hinchamiento de los gránulos proporcione la viscosidad, textura y otras propiedades deseadas de la suspensión.
Los almidones con enlaces cruzados se utilizan en sopas y salsas enlatadas y en pudines y mezclas para elaboración
de masas. El entrecruzamiento del almidón de maíz céreo proporciona una pasta transparente lo suficientemente
rígida para que cuando se use en rellenos de tartas, las piezas cortadas mantengan su forma.
La despolimerización, reducción de la viscosidad y descenso de la temperatura de formación de la pasta pueden
lograrse mediante la oxidación con hipoclorito sódico (cloro en solución alcalina). La oxidación reduce también la
asociación de las moléculas de amilosa, es decir, proporciona alguna estabilización vía introducción de pequeñas
cantidades de carboxilato y grupos carbonilo en las cadenas de almidón. Los almidones oxidados dan lugar a geles
menos viscosos y más blandos (en comparación con los que produce el almidón base) y se emplean cuando se
necesitan estas propiedades. También se usan para mejorar la adhesión de las masas de almidón a pescados, carnes
y hortalizas. Tratamientos suaves con hipoclorito sódico, peróxido de hidrógeno o permanganato potásico blan-
quea el almidón y reduce el recuento de microorganismos viables.
La modificación ácida puede también practicarse con almidón esterificado (véase la Sección 3.3.6.9). Dicho
«acondicionamiento» puede realizarse por las mismas razones que las de los almidones nativos, o sea, para reducir
la viscosidad con el fin de obtener más sólidos en solución y, en definitiva, aumentar el volumen, el «cuerpo»
mejorar las propiedades de adhesión, etc., del producto. Una viscosidad reducida puede conseguirse también,
como se ha descrito en el párrafo anterior, mediante oxidación con hipoclorito sódico.
Los almidones alimentarios modificados se hacen por encargo para aplicaciones específicas. Las propiedades
que pueden controlarse por combinaciones de entrecruzamientos, estabilización, finura del almidón, maíz céreo,
patata, trigo y otros almidones incluyen, aunque no se limitan sólo a ellas, a las siguientes: adhesión, transparencia
de las soluciones/pastas, color, capacidad de estabilizar emulsiones y de formar películas, liberación de aromas,
velocidad de hidratación, capacidad de retención de agua, estabilidad en medios ácidos, estabilidad frente al calor
y al frío, estabilidad a la fuerza de cizalla, temperatura requerida para su cocción y viscosidad (pastas calientes y
frías). Entre algunas propiedades que confieren a los alimentos pueden citarse, entre otras, las siguientes: palatabi-
lidad, inhibición de la migración de aceites, textura, brillo, estabilidad y untuosidad.
Los almidones con enlaces cruzados y que, a la vez, están estabilizados se utilizan en alimentos enlatados, conge-
lados, horneados y secos. Estos almidones aumentan la vida útil de alimentos infantiles y de los rellenos de tartas de
frutas envasados en latas o botes de vidrio, proporcionando una vida útil larga. Asimismo, mejoran la estabilidad
durante almacenamientos prolongados de productos congelados, como tartas de frutas, pastelitos de carne y salsas.
3.3.6.11 Almidón pregelatinizado

Los productos del almidón que se han descrito hasta aquí se conocen como almidones para cocción. En con-
traste, el almidón, una vez se ha formado la pasta/sometido a cocción y secado sin una retrogradación excesiva
puede redisolverse parcialmente en agua a temperatura ambiente, manteniendo su viscosidad sin que, posterior-
mente, se tenga que calentar o cocer. A este producto se le denomina almidón pregelatinizado o instantáneo.
Realmente, ha sido gelatinizado pero también ha formado pasta, es decir, muchos gránulos hinchados se han destrui-
do y, por ello, debería denominarse más apropiadamente como almidón precocido o almidón de pasta previa. Pueden
emplearse dos estrategias para preparar productos pregelatinizados. En una de ellas, una papilla de almidón en agua se
Carbohidratos 149
deposita en la hendidura que queda entre dos rodillos muy cercanos (casi en contacto) que se calientan con vapor y
giran contracorriente o, alternativamente, se deposita en la parte superior de un simple rodillo calentado con vapor. En
cada caso, la papilla de almidón se gelatiniza y forma pasta casi instantáneamente; la pasta resultante recubre el rodillo
en el que se seca rápidamente. La capa seca se separa del rodillo y se tritura hasta convertirla en polvo. El producto
que se consigue se disuelve en agua fría, originando suspensiones viscosas cuando se agitan en agua a temperatura
ambiente aunque, a veces, es necesario aplicar un ligero calentamiento, o presión, para lograr la máxima viscosi-
dad. El segundo método para la preparación de este producto es mediante extrusión. En este proceso, el calor y la
potencia que genera el extrusor gelatiniza el almidón y destruye la estructura de los gránulos de almidón hinchados
y humedecidos. El producto extruido, de aspecto crujiente y vítreo, se tritura hasta conseguir el polvo.
Tanto los almidones sin modificar como los modificados pueden utilizarse para preparar almidón pregelatinizado.
Si se usan almidones modificados químicamente (Sección 3.3.6.10), las propiedades que se han introducido me-
diante la(s) modificación(es) pasan a los productos pregelatinizados. Por tanto, las propiedades de la pasta, como la
estabilidad al ciclo congelación/descongelación, pueden ser también propiedades que se proporcionan a los almi-
dones pregelatinizados. El almidón con ligeros entrecruzamientos y pregelatinizado se usa en sopas instantáneas,
recubrimientos de pizzas, aperitivos extruidos y cereales de desayuno.
La principal ventaja de los almidones pregelatinizados es que pueden utilizarse sin cocción. Como las gomas
solubles en agua, el almidón pregelatinizado en forma de polvo fino puede dar lugar a pequeñas partículas de gel
cuando se añade agua pero cuando se dispersa adecuadamente hasta disolverse origina soluciones de una elevada
viscosidad. Si el grano de polvo que se utiliza es más grosero, el producto se dispersa más fácilmente formando
dispersiones de viscosidad más baja con un aspecto granuloso o pastoso que es deseable en algunos productos.
Muchos de los almidones pregelatinizados se utilizan en mezclas secas, como las mezclas instantáneas para pudines.
Se dispersan muy bien mediante una agitación intensa o cuando se premezclan con azúcar u otros ingredientes.
3.3.6.12 Almidones que hinchan en agua fría

El almidón granular que hincha considerablemente en agua a temperatura ambiente se elabora calentando almi-
dón de maíz común en etanol acuoso al 75-90% o mediante un proceso especial de deshidratación por nebulización.
Este producto, denominado también como almidón soluble en agua fría, se encuadra también, según alguna opi-
nión, dentro de la categoría de almidón pregelatinizado o instantáneo. La diferencia entre éste y el almidón
pregelatinizado convencional es que en el último el tratamiento aplicado ha destruido la organización cristalina y la
birrefringencia de los gránulos mientras que en el otro los gránulos permanecen intactos. Así pues, cuando se añade
al agua, los gránulos hinchan como si estuvieran siendo calentados. Aplicando una rápida agitación, la dispersión
que se logra incorporando almidón hinchado en agua fría a soluciones de azúcares o jarabes de glucosa puede
depositarse en moldes donde consolida, obteniéndose un gel rígido que puede lonchearse. El resultado es un cara-
melo de goma. El almidón que hincha en agua fría se utiliza también en postres y en masas con partículas (arándanos,
por ejemplo) para hacer magdalenas que de otra forma se depositarían en el fondo antes de que la masa espesara
durante el horneado.
3.3.7 CELULOSA: FORMAS Y DERIVADOS [79]
La celulosa es un homopolisacárido lineal, insoluble y de elevado peso molecular formado por unidades repeti-
das de β-D-glucopiranosilo unidas por enlaces glucosídicos (1→4) (Fig. 3.46). El eje → ecuatorial de enlaces
(1→4) que une las unidades de α-D-glucopiranosilo de las moléculas del polímero de almidón origina una estruc-
tura helicoidal (α-hélice) (Fig. 3.40). En contraste, la disposición ecuatorial → enlaces ecuatoriales (1→4) que
unen las unidades de β-D-glucopiranosilo en las moléculas de celulosa les confiere una estructura plana, parecida
a una cinta en la que cada unidad de glucopiranosilo de la cadena está dispuesta de forma inversa respecto a la
unidad que le precede y la que le sigue. Debido a su estructura lineal y plana, las moléculas de celulosa pueden
asociarse en regiones extensas unas con otras, mediante puentes de hidrógeno, formando haces fibrosos
policristalinos. Las regiones cristalinas están separadas por, y conectadas a, regiones amorfas. La celulosa es inso-
Figura 3.46 Celulosa (unidades que se repiten).
luble en agua y para que pudiera hacerlo la mayoría de sus muchos puentes de hidrógeno tendrían que romperse al
tiempo. La celulosa puede, sin embargo, derivatizarse para convertirse en gomas hidrosolubles.
La celulosa y sus formas modificadas se comportan como fibra dietética debido a que son indigestibles y no
contribuyen, por tanto, al aporte de calorías en el tránsito por el sistema digestivo humano. La fibra dietética, sin
embargo, adquiere importancia en nutrición humana (véase Sección 3.4).
El polvo de celulosa purificada es un ingrediente alimentario. Celulosa de gran calidad puede obtenerse de la
madera mediante su conversión en pulpa y posterior purificación. Para uso alimentario, no se requiere, sin embar-
go, una pureza química porque las paredes celulares celulósicas forman parte de todas las frutas y hortalizas. La
celulosa en polvo que se utiliza en los alimentos carece, prácticamente, de sabor, color y de contaminación microbiana.
La celulosa en polvo se añade frecuentemente al pan para proporcionar volumen no calórico. Los productos de
panadería bajos en calorías que se fabrican con celulosa en polvo tienen un contenido mayor de fibra alimentaria.
3.3.7.1 Celulosa microcristalina [51,55,63,72]

La celulosa insoluble y purificada se conoce con el nombre de celulosa microcristalina (MCC); se prepara
mediante una hidrólisis parcial de las regiones amorfas de pulpa purificada de celulosa de madera, seguida de la
recuperación de los microcristales liberados. Las moléculas de celulosa son cadenas bastante rígidas y completa-
mente lineales de alrededor de 3.000 unidades de β-D-glucopiranosilo que se asocian fácilmente en amplias zonas
de unión. Sin embargo, las largas y densas cadenas no se alinean perfectamente a lo largo de toda su longitud, por
lo que se forman fracturas en la estructura cristalina que son sencillamente los sitios donde divergen las cadenas de
celulosa apartándose de su orden cristalino para adoptar otra disposición más aleatoria, dando lugar a las regiones
amorfas. Esta estructura se muestra en la Figura 3.35. Cuando se hidroliza con ácido la pulpa purificada de madera,
el ácido penetra en las regiones amorfas hidratadas de más baja densidad donde las cadenas del polímero gozan de
mayor libertad de movimiento, produciéndose aquí los efectos hidrolíticos con el resultado de la liberación de
cristalitos individuales con «flecos».
Se producen dos tipos de MCC que son, ambos, estables al calor y frente a ácidos. La MCC en polvo se obtiene
por deshidratación mediante nebulización. La nebulización produce agregados porosos de microcristales. La MCC
en polvo se utiliza como un portador de aromas y como agente antiapelmazante en queso rallado. El segundo tipo,
la MCC coloidal, se dispersa en agua y tiene propiedades funcionales similares a las de las gomas hidrosolubles.
Para elaborar MCC coloidal se aplica una energía mecánica intensa después de la hidrólisis para separar las débiles
microfibrillas y lograr una mayor proporción de agregados de tamaño coloidal (< 0,2 μm de diámetro). Para preve-
nir la reorganización de los agregados durante el secado, se añade carboximetilcelulosa (CMC) sódica (Sección
3.3.7.2), xantano (Sección 3.3.9) o alginato sódico (Sección 3.3.11). La goma aniónica ayuda a la redispersión al
interaccionar directamente con los agregados y actúa como barrera de la reasociación al proporcionar a las partícu-
las una carga negativa estabilizadora.
Las principales aplicaciones de la MCC coloidal son estabilizar espumas y emulsiones, especialmente durante
los tratamientos térmicos a altas temperaturas, para formar geles con una textura similar a la de un bálsamo (la
MCC no se disuelve ni forma regiones unidas intermolecularmente; en cambio, origina una red de microcristales
hidratados), para estabilizar pectina y geles de almidón frente al calor; para mejorar la adhesión, para reemplazar la
grasa y aceite en ciertos productos como aliños de salsas y helados y para controlar el crecimiento de cristales de
hielo. La MMC estabiliza emulsiones y espumas mediante su adsorción interfacial y reforzando películas interfaciales.
Es un ingrediente común de los helados y otros postres congelados bajos en grasa.
Carbohidratos 151
3.3.7.2 Carboximetilcelulosas [30,33,51,55,63,73]

La CMC (Tabla 3.5) se utiliza amplia y extensamente como goma alimentaria. El tratamiento de la pulpa puri-
ficada de madera con una solución de hidróxido sódico al 18% rinde celulosa alcalina del 99% de pureza. Cuando
ésta se le hace reaccionar con la sal sódica del ácido cloroacético se forma la sal sódica del éter de carboximetilo
(celulosa–O–CH2–CO2– Na+). Los productos más comerciales de CMC contienen un grado de sustitución (GS,
véase Sección 3.3.6.10) en el intervalo 0,4-0,8. El tipo más ampliamente vendido para su uso como ingrediente
alimentario tiene un GS de 0,7.
Como la CMC consta de moléculas largas bastante rígidas con cargas negativas debidas a los numerosos grupos
carbonilos ionizados, la repulsión electrostática ocasiona que las moléculas en solución se expandan. Además, las
cadenas adyacentes se repelen entre sí. En consecuencia, las soluciones de CMC tienden a ser muy viscosas y
estables. La CMC está disponible en un amplio grado de viscosidad. La CMC estabiliza las dispersiones proteicas,
especialmente en las proximidades al valor del pH en el punto isoeléctrico de la proteína.
3.3.7.3 Metilcelulosas (MCs) e hidroxipropilmetilcelulosas (HPMCs) [30,33,51,55,63,73]

Para preparar productos de metilcelulosa (Tabla 3.5) se trata celulosa alcalina con cloruro de metilo con el fin
de incorporar grupos éter (celulosa–O–CH3). Muchos miembros de esta familia de gomas contienen también gru-
pos de éter hidroxipropilo (celulosa–O–CH2–CHOH–CH3). Las hidroxipropilmetilcelulosas se preparan haciendo
reaccionar celulosa alcalina con óxido de propileno y cloruro de metilo. El grado de sustitución con grupos éter
metilo de las metilcelulosas comerciales está comprendido entre 1,1 y 2,2. La sustitución molar (SM)* con grupos
éter hidroxipropilo en las hidroxipropilmetilcelulosas comerciales varía entre 0,02 y 0,3. (Los miembros de metilcelulosas
e hidroxipropilmetilcelulosas de la familia de estas gomas se conocen simplemente como metilcelulosas). Ambos
productos son solubles en agua fría porque las prominencias de los grupos éter metilo y éter hidroxipropilo a lo largo
de las cadenas evitan la formación de las características asociaciones intermoleculares de celulosa.
Aunque la incorporación de unos pocos grupos éter a lo largo de las cadenas aumenta la solubilidad en agua,
disminuye la hidratación de las mismas debido al reemplazamiento de los grupos hidroxilo ligados al agua por
grupos éter menos polares, rindiendo miembros de esta familia con propiedades únicas. Los grupos éter restringen
la solubilidad de las cadenas hasta tal punto que están en el límite de solubilidad en agua. Cuando una solución
acuosa se calienta, las moléculas de agua que hidratan el polímero se disocian de la cadena y la hidratación dismi-
nuye lo suficiente para que aumenten las asociaciones intermoleculares (probablemente vía interacciones de van
der Waals) y se produzca la gelatinización. Al disminuir la temperatura del gel, las moléculas se rehidratan de
nuevo y se redisuelven. Así pues, la termogelación es un fenómeno reversible.
Debido a los grupos éter, las cadenas de hidrocoloides tienen, a veces, actividad tensioactiva y se absorbe a las
superficies interfaciales, lo que ayuda a estabilizar las emulsiones y espumas. Las metilcelulosas pueden también
utilizarse para reducir el contenido en grasa de un alimento a través de dos mecanismos: (1) proporcionando
propiedades similares a las grasas, lo que permite reducir el contenido de grasa de un producto y (2) reduciendo la
adsorción de la grasa en los productos que se someten a fritura debido a la estructura del gel que se forma por
termogelación que es una barrera frente al aceite, mantiene la humedad y actúa como ligante.
3.3.8 GOMAS GUAR Y DE SEMILLAS DE ALGARROBO [30,33,43,51,55,63,73]
Las gomas guar y las LBG [gomas de algarrobo (o garrofín)] son polisacáridos espesantes muy importantes
(Tabla 3.5). La goma guar produce la más alta viscosidad de todas las gomas naturales que se comercializan.
Ambas gomas se obtienen triturando el endospermo de las semillas. El principal componente de ambos endospermos
* Los moles de sustitución o valor de sustitución molar (SM) indican el número medio de moles de sustituyentes ligados a la unidad
glucosilo del polisacárido. Como la reacción de un grupo hidroxilo con óxido de propileno origina un nuevo grupo hidroxilo con el
que el óxido de propileno puede reaccionar después, pueden formarse cadenas poli(óxido de propileno) que terminan con un grupo
hidroxilo libre. Como con una sola unidad de hexopiranosilo pueden reaccionar más de tres moles de óxido de propileno, se utiliza el
SM, en vez del GS.
Figura 3.47 Segmento representativo

de una molécula de galactomanano.
es un galactomanano. Los galactomananos constan de una cadena principal de unidades de β-D-manopiranosilo

unidas por enlaces (1→4) con una única unidad ramificada de α-D-galactopiranosilo ligada en la posición O-6
(Fig. 3.47). El polisacárido específico en la mayoría de la goma guar es el guarano. En éste, alrededor de la mitad
de unidades de la cadena principal de D-manopiranosilo contiene una unidad de α-D-galactopiranosilo.
El galactomanano del LBG (llamada también garrofín) tiene menos unidades ramificadas que el del guar y su
estructura es más irregular con largos tramos de alrededor de 80 unidades de D-manosilo sin derivatizar, alternando
con secciones de unas 50 unidades en las que la mayoría de las unidades de la cadena principal tiene un grupo
α-D-galactopiranosilo unido con enlace glucosídico a sus posiciones O-6.
Debido a las diferencias en sus estructuras, la goma guar y la LBG tienen distintas propiedades físicas aunque
ambas estén compuestas de galactomananos y las cadenas que forman sean largas y bastantes rígidas que propor-
ciona a la solución una elevada viscosidad. Como el guarano tiene sus unidades de galactosilo distribuidas de
forma bastante regular a lo largo de la cadena, tiene pocos sitios disponibles en las cadenas con posibilidad de
articular zonas de unión. Sin embargo, la LBG, con sus largas secciones de «cadena desnuda», sí puede formar
zonas articuladas y, como resultado, se requiere el calentamiento en agua a unos 90°C para la solubilización com-
pleta. Aunque las LBG no gelifican por sí mismas, sus moléculas interaccionan con hélices de xantano (Fig. 3.48,
Sección 3.3.9) y κ-carragenano (Sección 3.3.10) formando zonas de unión y geles rígidos (Fig. 3.49).
La goma guar se utiliza comercialmente como espesante en numerosos productos alimentarios. Se utiliza fre-
cuentemente en combinación con otras gomas alimentarias, por ejemplo, en helados, donde se usa a menudo en
combinación con carboximetilcelulosa (Sección 3.3.7.2), carragenano (Sección 3.3.10) y LBG.
Los productos típicos en los que se usa LBG son los mismos que los de goma guar. Alrededor del 85% de LBG
se utiliza en productos lácteos y postres congelados. Rara vez se usa sola sino que, más bien, se utiliza junto a otras
gomas como la CMC, carragenano, xantano y guar. Se emplea en combinación con κ-carragenano y xantano para
potenciar sinérgicamente el fenómeno de gelatinización. Su nivel de aplicación típico es de 0,05-0,25%.
3.3.9 XANTANO [18,30,33,49,51,55,63,73]
Una bacteria, Xanthomonas campestris, que se encuentra habitualmente en las hojas de las plantas de la familia
de la col es el microorganismo que produce un polisacárido que se denomina xantano. Se obtiene por fermentación
en grandes cubas y se utiliza extensamente como goma alimentaria. El polisacárido se conoce comercialmente
como goma de xantano (Tabla 3.5).
El xantano consta de una cadena espinal idéntica a la de celulosa (Fig. 3.48; compárese con la Fig. 3.46). En
la cadena principal de la molécula de xantano, las unidades de β-D-glucopiranosilo están ligadas alternativa-
mente (una molécula sí y otra no), en la posición O-3, a una unidad del trisacárido de β-D-manopiranosilo-
(1→4)-β-D-glucopiranosilo-(1→2)-6-O-acetil-β-D-manopiranosilo*. Alrededor de la mitad de las unidades ter-
* Los heteroglucanos bacterianos, a diferencia de los de las plantas, tienen una estructura regular de unidades estructurales que se repiten.
Carbohidratos 153
Cadena
espinal
Cadena
lateral
Figura 3.48 Estructura de la unidad del pentasacárido de repetición en la molécula de xantano. Obsérvese la unidad terminal
no reductora 4,6-O-piruvil-D-manopiranosilo de la cadena lateral del trisacárido. Típicamente, alrededor de la mitad de las
cadenas laterales poseen ácido pirúvico.
Figura 3.49 Representación de una hipotética interac-

ción de una molécula de goma de semilla de algarrobo
con porciones de doble hélice del xantano o carragenano
para formar una red tridimensional y un gel.
minales de β-D-manopiranosilo posee ácido pirúvico unido como acetal 4,6 cíclico. Las cadenas laterales del
trisacárido interaccionan con la cadena espinal, lo que confiere bastante rigidez a la molécula. Además, la rigidez
del xantano es mayor merced a su ordenada estructura que se cree consiste de una hélice bicatenaria. El peso
molecular se sitúa probablemente en el nivel de 2 × 106, aunque se han descrito valores mayores debidos, presumi-
blemente, a la formación de agregados.
El xantano actúa sinérgicamente con goma guar produciendo un incremento de la viscosidad del medio. La
interacción con LBG da lugar a un gel termorreversible (Fig. 3.49).
El xantano se utiliza ampliamente como goma alimentaria debido a las notables propiedades que posee: Es
soluble en agua caliente y fría; confiere, a bajas concentraciones, una gran viscosidad a las soluciones; la viscosi-
dad de la solución apenas cambia en el intervalo de temperatura 0-100°C, lo que le hace único entre las gomas
alimentarias, exhibe un acusado comportamiento pseudoplástico; es soluble y estable en medios ácidos; tiene
excelente compatibilidad con la sal; forma geles cuando se utiliza en combinación con LBG; posee una notable
capacidad estabilizante de suspensiones y emulsiones e imparte estabilidad a los productos frente a la congelación
y descongelación. Las poco habituales y muy útiles propiedades del xantano radican, sin duda, en su rigidez estruc-
tural y en la naturaleza extendida de sus moléculas, lo que se debe, a su vez, a la linealidad de su cadena espinal tipo
celulosa, a la que las cadenas laterales aniónicas del trisacárido le confiere rigidez y blindaje.
El xantano es un material ideal para estabilizar dispersiones, suspensiones y soluciones acuosas. El hecho de
que la viscosidad de sus soluciones cambie muy poco con la temperatura, es decir, las soluciones no espesan al
enfriarse, lo hace irremplazable para su uso como espesante y estabilizante para algunos productos, como aliños de
ensaladas y jarabes de chocolate que requieren verterse con facilidad cuando se sacan del frigorífico así como
cuando se emplean a temperatura ambiente. Asimismo, es ideal para salsas que no espesan de forma apreciable al
enfriarse ni aumentan su fluidez cuando se calientan. En salsas normales de ensaladas, el xantano sirve como
espesante y estabilizante de suspensiones de materiales particulados y emulsiones de aceite en agua. Se emplea
también como espesante y agente estabilizante en salsas bajas en calorías (sin aceite). Tanto en los aliños de
ensaladas con aceite como en los que no lo contienen, el xantano se utiliza casi siempre en combinación con
alginato de propilenglicol (PGA) (véase Sección 3.3.11). El PGA disminuye la viscosidad de los sistemas que
contienen xantano y reduce su pseudoplasticidad. Ambos, conjuntamente, proporcionan al medio una gran facili-
dad para dispensarse, debida a la pseudoplasticidad del xantano y una sensación de cremosidad, asociada a las
soluciones no pseudoplásticas.
3.3.10 CARRAGENANOS, AGAR Y FURCELARÁN [9,30,33,51,55,63,73]
El término carragenano incluye un grupo o familia de galactanos azufrados que se extraen de algas rojas con
soluciones alcalinas diluidas, dando lugar normalmente a la sal sódica del carragenano. Los carragenanos son
mezclas de varios galactanos azufrados (Tabla 3.4). Los carragenanos constan de cadenas lineales de unidades de
D-galactopiranosilo unidas con enlaces (1→3)-α-D- y (1→4)-β-D-glucosídicos alternos, en los que la mayoría de
las unidades de galactosilo contienen uno o dos grupos semiéster sulfato esterificados a los grupos hidroxilo en los
átomos de carbono C-2 y/o C-6. Esta disposición proporciona un contenido en sulfato en el intervalo del 15 al 40%.
Las unidades contienen con frecuencia un anillo 3,6 anhidro. Los tipos de estructuras principales se denominan
carragenanos kappa (κ), iota (ι) y lambda (λ) (Fig. 3.50). Las unidades de disacárido que se muestran en la Figura 3.50
representan los bloques estructurales predominantes en cada tipo pero no son estructuras que se repiten. Los
carragenanos, cuando se extraen, son mezclas de polisacáridos heterogéneos. Los productos de carragenano, de los
que pueden existir de un único distribuidor más de un centenar para aplicaciones específicas, contienen diferentes
proporciones de los tres tipos principales anteriormente descritos (kappa, iota y lambda) preparados con mezclas
que proceden de especies de algas rojas. Al polvo final que se obtiene, pueden, para su normalización, añadirse
otras sustancias, como iones de potasio y azúcar.
Los productos de carragenano se disuelven en agua formando soluciones muy viscosas. La viscosidad de las
mismas es bastante estable en un amplio intervalo de valores del pH debido a que los grupos semiéster sulfatos
siempre están ionizados, incluso bajo condiciones fuertemente ácidas, proporcionando a las moléculas una carga
Carbohidratos 155
Carragenano κ
Carragenano ι
Figura 3.50 Estructura idealizada de las unidades

Carragenano λ de carragenanos de los tipos κ, ι y λ.
negativa consistente. Sin embargo, los carragenanos se despolimerizan en soluciones ácidas calientes por lo que
estas condiciones deben evitarse cuando se empleen.
Los segmentos de moléculas de carragenanos del tipo κ y ι existen como dobles hélices de cadenas paralelas.
En presencia de iones potasio o calcio, forman geles termorreversibles al enfriar una solución caliente que contiene
segmentos de doble hélice. La gelificación puede producirse en agua a concentraciones muy bajas, del orden del
0,5%. Cuando las soluciones de carragenano tipo κ se enfrían en presencia de iones potasio, se forma un gel rígido
y quebradizo. Los iones calcio son menos eficaces para potenciar la gelificación. Los iones potasio y calcio, con-
juntamente, producen un gel de gran rigidez. Los geles preparados con carragenano tipo κ son los que ostentan la
mayor firmeza. Estos geles son propensos a sinéresis porque las zonas de unión del interior de su estructura pueden
extenderse. La presencia de otras gomas inhibe la sinéresis.
Los carragenanos tipo iota son algo más solubles que los del tipo κ pero, de nuevo, solamente la forma de sal
sódica es soluble en agua fría. Los tipos iota gelifican mejor con iones calcio. El gel resultante es blando y dúctil,
presenta una buena estabilidad frente a la congelación/descongelación y no es propenso a la sinéresis, probablemente
porque los carragenanos tipo iota son más hidrófilos y forman menos zonas de unión que los carragenanos tipo κ.
Durante el enfriamiento, las soluciones de los carragenanos del tipo κ o ι gelifican porque las moléculas linea-
les no pueden formar dobles hélices de manera continua debido a la presencia de irregularidades estructurales. Las
porciones helicoidales lineales se asocian entonces para dar lugar a un gel tridimensional en presencia del catión
apropiado (Fig. 3.51). Todas las sales de los carragenanos del tipo λ son solubles y no gelifican.
En condiciones en las que pueden existir segmentos de doble hélice, las moléculas de carragenanos, particular-
mente las del tipo κ, forman zonas de unión con segmentos desnudos de LBG originando geles quebradizos y
rígidos y propensos a la sinéresis (Fig. 3.49). Este tipo de gelificación se produce a concentraciones de una tercera
parte de la necesaria para formar un gel carragenano del tipo κ puro.
Los carragenanos se utilizan muy a menudo debido a su capacidad de formar geles con leche y agua. Se utilizan
mezclas de varios tipos de carragenanos para elaborar una vasta variedad de productos que se normalizan con diversas
Figura 3.51 Representación del mecanismo hipotético de

gelificación de los carragenanos del tipo κ y ι. En una solu-
ción caliente, las moléculas del polímero se encuentran en un
estado coloidal aleatorio pero a medida que la solución se
enfría, las moléculas se reorganizan para formar estructuras
de doble hélice. Al enfriar aún más la solución, las dobles
hélices, al parecer, se acoplan con la ayuda de iones potásicos
o sódicos.
cantidades de sacarosa, glucosa (dextrosa), sales tampón y coadyuvantes de la gelificación, como cloruro potásico.
Los productos que se encuentran en el comercio abarcan a una gran variedad de geles: geles transparentes o turbios,
rígidos o elásticos, blandos o duros, termoestables o termorreversibles y pueden, o no, sufrir sinéresis. Los geles de
carragenanos no requieren refrigeración porque no funden a temperatura ambiente. Son estables a la congelación/
descongelación.
Una propiedad muy útil de los carragenanos es su reactividad con proteínas, particularmente las de la leche. Los
complejos de carragenanos del tipo kappa con micelas lácteas de κ-caseína forman un gel débil, tixotrópico y
fluido. El efecto espesante de los κ-carragenanos en la leche es 5-10 veces mayor que en el agua. Se hace uso de
esta propiedad para la preparación de leche chocolateada en la que la estructura tixotrópica del gel previene la
sedimentación de las partículas de chocolate. Se consigue la estabilización con sólo un 0,025% de la goma. Esta
propiedad se utiliza también para la preparación de helados, leche evaporada, fórmulas infantiles, crema batida
estable a la congelación/descongelación y emulsiones en las que se sustituye la leche por aceite vegetal.
El efecto sinérgico de los carragenanos del tipo κ y la LBG (Fig. 3.49) origina geles con una mayor elasticidad
y firmeza y con menos tendencia a la sinéresis que los geles preparados solamente con carragenano κ (forma de sal
de potasio). En comparación con los carragenanos tipo κ puros, las combinaciones de carragenanos tipo κ-LBG
proporcionan una mayor estabilidad y una mayor retención de burbujas de aire (overrun) en helados pero son algo
más firmes y, por ello, se añade también goma guar para ablandar la estructura del gel.
Los rollitos fríos de jamón cocido y de carne de ave absorben un 20-80% más de salmuera cuando contienen un
1-2% de carragenanos del tipo κ y mejora su aptitud para ser loncheados. Las coberturas de carragenanos en las carnes
pueden servir como un mecanismo de protección y como portadora de aromas y aderezos. A veces, se añade carragenano
a análogos de carne preparados con caseína y proteínas de origen vegetal. Los carragenanos se utilizan también para
absorber agua o retener el contenido de agua durante la cocción de ciertos productos cárnicos, como algunos tipos de
salchichas y, con ello, se mantiene la textura de los mismos. La adición de carragenanos de los tipos κ o ι en su forma
Na+ o carragenano PES/PNG (véase más adelante) a carne de vacuno picada reducida en grasa mejora la textura y la
calidad de las hamburguesas preparadas con ella. Normalmente, la grasa proporciona una textura suave pero debido a
la capacidad de unión del carragenano a las proteínas y su alta afinidad por el agua, los carragenanos, en productos
cárnicos magros, pueden utilizarse para suplir en parte esta función de la grasa natural de origen animal.
Algunos usos de los carragenanos se recogen en la Tabla 3.5. Sin embargo, los productos de carragenano que se
preparan como ingredientes alimentarios son con frecuencia mezclas de varios tipos de carragenanos. Por ejemplo,
una mezcla de los tipos κ o λ se utiliza en batidos de leche y mezclas de los tipos κ o ι en postres de geles acuosos.
Otro producto que puede elaborarse y utilizarse es harina de alga modificada con álcali que se denominaba
antes carragenano procesado de algas Euchema (PES) o carragenano Philippine de grado natural (PNG) pero
actualmente se le denomina simplemente carragenano. Su preparación se hace tratando algas rojas con una solu-
ción de hidróxido potásico. Como las sales potásicas de cualquier tipo de los carragenanos que se encuentran en
Carbohidratos 157
estas algas son insolubles, las moléculas de carragenanos no se solubilizan y no pueden extraerse. En primer lugar,
se separan los componentes solubles de bajo peso molecular de las plantas y el extracto de algas que queda se seca
y tritura hasta obtener un polvo. Este carragenano es, por tanto, un material que contiene no sólo moléculas de
carragenano que podría extraerse con hidróxido sódico diluido sino también otros materiales de la pared celular de
las algas.
Otros dos tipos de goma, agar y furcelarán (denominado también agar danés), se obtienen de algas rojas; tienen
una estructura y propiedades muy afines a las de otros carragenanos. Como gelifican (Sección 3.3.13), el uso
principal del agar es en dulcería/panadería para productos congelados y glaseados porque es compatible con gran-
des cantidades de azúcar y también porque los productos resultantes no funden a temperaturas elevadas de almacena-
miento ni se pegan en el material de los envases.
3.3.11 ALGINATOS [30,33,49,51,55,63,73]
Los alginatos comerciales son sales, normalmente la sódica, de un poli(ácido urónico) lineal, ácido algínico,
que se obtiene de algas pardas (Tabla 3.5) El ácido algínico se compone de dos unidades monoméricas, ácido
β-D-manopiranosilurónico y de α-L-gulopiranosilurónico. Los dos monómeros constan de regiones (bloques) ho-
mogéneas (compuestas exclusivamente por una unidad o la otra) y regiones (bloques) de unidades mixtas. Hay
segmentos que contienen solamente unidades de D-manouronopiranosilo que se denominan bloques M y otros están
compuestos sólo de unidades de L-guluronopiranosilo que se llaman bloques G. Las unidades de D-manuronopiranosilo
tienen la conformación 4C1 mientras que las de L-guluronopiranosilo son de la conformación 1C4 (véase la Sec-
ción 3.1.2 y Fig. 3.52), lo que determina que los bloques de las cadenas tengan conformaciones totalmente distin-
tas. Las regiones de bloque M son planas y en forma de cinta, similar a la conformación de la celulosa (véase
Sección 3.3.7) debido a su disposición de enlaces del tipo ecuatorial → ecuatorial. Las regiones de bloques G tienen
una conformación ondulada (corrugada) debido a los enlaces glucosídicos del tipo axial → axial. Las asociaciones de
porcentajes diferentes de ambos tipos de bloques dan lugar a que las alginas (alginatos) procedentes de diferentes
algas tengan propiedades distintas. Las alginas con gran contenido de bloques G producen geles de mayor rigidez.
Las soluciones de alginato sódico son muy viscosas. La sal cálcica de los alginatos es insoluble, lo que deriva de
las interacciones entre iones calcio y regiones de los bloques G de la cadena. Las oquedades que hay entre dos
cadenas de bloques G son cavidades que fijan iones calcio. El resultado es una zona de unión que se denomina
disposición de «caja de huevos» donde los iones calcio están fijos en los huecos que hay en el cartón de huevos
destinados a alojarlos (Fig. 3.53). La fuerza del gel depende del contenido de bloques G del alginato y de la
concentración de iones calcio.
Unidad βManpA
Figura 3.52 Unidades de ácido β-D-manopiranosilurónico (β-ManpA) en la confor-

Unidad αLGulpA mación 4C1 y ácido α-L-gulopiranosilurónico (α-GulpA) en la conformación 1C4.
Figura 3.53 Representación del modelo propuesto de la unión inducida por iones calcio entre regiones de bloques G de tres
moléculas de alginato.
Los alginatos de propilenglicol se preparan haciendo reaccionar ácido algínico humedecido con óxido de propileno
para forman un éster parcial con el 50-85% de grupos carboxilo esterificados. Las soluciones de alginatos de
propilenglicol (PGAs), en comparación con soluciones de alginatos no esterificados, son menos sensibles a valores
bajos de pH y a cationes polivalentes, incluidos iones calcio y proteínas, lo que se debe a que los grupos carboxilo
esterificados no pueden ionizarse. Además, los grupos propilenglicol introducen una prominencia en la cadena que
previene la asociación íntima de las mismas. Por tanto, las soluciones de PGA son estables. Debido a su tolerancia
a los iones de calcio, el PGA puede utilizarse en productos lácteos. Los grupos hidrófobos de propilenglicol confie-
ren a la molécula una actividad interfacial moderada, es decir, propiedades espumante, emulsionante y estabilizante
de emulsiones. El PGA se utiliza cuando se requiere estabilidad frente a ácidos, no reactividad con iones calcio
(por ej., en productos lácteos) o propiedades surfactantes. Así pues, los alginatos son muy útiles como espesantes en
aliños de ensaladas (Tabla 3.5). En aliños bajos en calorías se usan frecuentemente junto a xantano (Sección 3.3.9).
Las sales de alginato se utilizan frecuentemente como ingredientes alimentarios debido a su aptitud para formar
geles. Los geles de alginato cálcico pueden obtenerse mediante consolidación por difusión, consolidación interna
y consolidación por enfriamiento. La consolidación por difusión puede usarse para elaborar alimentos estructurados.
Un buen ejemplo de ello son las tiras de pimiento estructurado. La preparación de estas tiras para rellenar aceitunas
verdes, se hace mezclando primero puré de pimiento con agua que contenga, como espesante inmediato, una
pequeña cantidad de goma guar y después con alginato sódico. La mezcla se dispone en una cinta transportadora y
gelifica al añadir iones calcio. La lámina que se obtiene se corta en finas tiras y se introducen en las aceitunas. La
consolidación interna se usa en mezclas de frutas, purés y análogos de frutas; implica una lenta incorporación de
iones calcio a la mezcla, lo que se logra mediante la acción combinada de un ácido orgánico ligeramente soluble y
un secuestrante sobre una sal cálcica insoluble. La consolidación mediante enfriamiento se consigue mezclando los
componentes que se requieran para la formación del gel y se calientan a una temperatura superior a la de fusión del
gel y luego se deja enfriar la mezcla para que se consoliden los componentes. Los geles de alginato son razonable-
mente estables frente al calor y exhiben poca, o ninguna, sinéresis. A diferencia de los geles de gelatina, los de
alginato no son termorreversibles y, como los geles de carragenano, no requieren refrigeración, pudiendo utilizarse
por ello como geles para postres que no funden, incluso a elevada temperatura ambiente pero, debido a ello,
tampoco funden en la boca como los geles de gelatina. Las películas de alginato se utilizan como envoltura comes-
tible en embutidos. El ácido algínico, es decir, una solución de alginato a la que se ha bajado el pH se emplea, con
o sin la adición de iones de calcio, en la preparación de geles, blandos y tixotrópicos, que no funden (Tabla 3.5).
3.3.12 PECTINAS [18,30,33,51,55,63,73]
Las pectinas comerciales son galacturonoglucanos [ácidos poli(α-D-galactopiranosilurónicos)] con diverso con-
tenido de grupos ésteres metílicos (Tabla 3.5). Las moléculas nativas se encuentran en las paredes celulares y en las
Carbohidratos 159
capas intercelulares de todas las plantas terrestres. A partir de estas fuentes se obtienen las pectinas comerciales.
Las pectinas nativas son moléculas muy complejas que se convierten en ésteres metílicos de galacturonoglucanos
durante la extracción con ácido. La pectina comercial se obtiene de la monda de los cítricos y del bagazo de
manzanas. Las pectinas de la monda del limón y lima se aíslan generalmente con mayor facilidad y es la de máxima
calidad. Dependiendo de su estructura, las pectinas poseen la característica exclusiva de formar geles extensibles
en presencia de azúcar y ácido o en presencia de iones calcio y se usan fundamentalmente con este fin.
La composición y propiedades de las pectinas varían con la fuente de procedencia, el método utilizado en su
preparación y el subsiguiente tratamiento. Durante la extracción con un ácido débil, se produce alguna despolime-
rización hidrolítica e hidrólisis de los grupos ésteres metílicos. Por ello, el término pectina denota una familia de
compuestos pero este término se utiliza habitualmente en sentido genérico para designar las preparaciones de
poli(ácido galacturónico) (galacturonoglucanos) hidrosolubles con diversos contenidos de grupos éster metílicos y
diverso grado de neutralización con la capacidad de formar geles. En todas las pectinas naturales, algunos de los
grupos carboxilo están formando ésteres metílicos. Dependiendo de las condiciones de elaboración, el resto de
grupos carboxilo libres pueden neutralizarse parcial o totalmente, es decir, formando parcial o totalmente grupos
carboxilato de sodio, potasio o amonio. Típicamente, se encuentran en forma de sales sódicas.
Por definición, las preparaciones en las que más de la mitad de los grupos carboxilo están formando ésteres
metílicos (–COOCH3) se clasifican como pectinas de alto metoxilo (HM) (Fig. 3.54); el resto de los grupos carboxilo
estarán en una mezcla de ácido libre (–COOH) y sal (por ej., –COO–Na+). Las preparaciones en las que menos de
la mitad de los grupos carboxilo están formando ésteres metílicos se las conoce como pectinas de bajo metoxilo
(LM). El porcentaje de grupos carboxilo esterificados con metanol es el grado de esterificación (GE) o grado de
metilación (GM). El tratamiento de las preparaciones de pectina con amoníaco (normalmente disuelto en metanol)
transforma parte de los grupos éster metílicos en grupos carboxamida (15-25%). En el proceso, se forman, por
definición, pectinas del tipo LM. Estos productos se denominan pectinas LM amidadas.
La principal característica clave de todas las moléculas de pectinas es que constan de una cadena lineal de
unidades de ácido α-D-galactopiranosilurónico ligadas por enlaces (1→4). También se encuentran azúcares neu-
tros, fundamentalmente L-ramnosa. En las pectinas de cítricos y de manzanas, las unidades de α-L-ramnopiranosilo
se insertan en la cadena del polisacárido a intervalos regulares. Las unidades α-L-ramnopiranosilo insertadas pue-
den proporcionar las irregularidades necesarias en la estructura para limitar el tamaño de las zonas de unión y, por
tanto, la gelificación efectiva (de forma opuesta a la precipitación/insolubilización completa). Al menos algunas
pectinas contienen, covalentemente unidas, cadenas muy ramificadas de arabinogalactanos y/o cadenas laterales
cortas compuestas de unidades de D-xilosilo aunque muchas de estas cadenas se separan durante la extracción
comercial. La presencia de cadenas laterales puede ser también otro factor que limita la capacidad de formar
asociaciones de cadenas, lo que favorece la formación del gel y la estabilidad del mismo. Las zonas de unión se
establecen entre cadenas de pectinas regulares no ramificadas cuando se excluyen las cargas negativas de los
grupos carboxilato (adición de ácido), cuando se reduce la hidratación de las moléculas (mediante la adición de un
cosoluto, casi siempre azúcar, a la solución de una pectina del tipo HM) y/o cuando las cadenas del polímero se
unen merced a cationes calcio.
Las soluciones de pectinas HM gelifican cuando existe en el medio suficiente ácido y azúcar. A medida que
desciende el pH de una solución de pectina, los grupos carboxilato cargados y muy hidratados se convierten en
grupos de ácido carboxílico sin carga, sólo ligeramente hidratados. Al perder algunas de las cargas y la hidratación,
las moléculas del polímero pueden ahora asociarse en las porciones longitudinales de la cadena, formando uniones
que dan lugar a una red de cadenas poliméricas que atrapan moléculas de solutos de la solución acuosa. La forma-
ción de zonas de unión se ve potenciada por la presencia de elevadas concentraciones (~65%, al menos 55%) de
Figura 3.54 La unidad monomérica más frecuente de una pectina HM.
azúcar que compite con las moléculas de pectina por el agua, lo que reduce la hidratación de las cadenas permitien-
do interaccionar unas y otras moléculas.
Las soluciones de pectinas LM gelifican sólo en presencia de cationes divalentes que facilitan la formación de
enlaces cruzados intercatenarios. Al aumentar la concentración de cationes cálcicos (para alimentos sólo se utilizan
iones cálcicos) se incrementa la firmeza del gel así como la temperatura a la que puede formarse un gel pectina LM.
Las pectinas LM amidadas muestran una sensibilidad mayor a los cationes cálcicos y con frecuencia no requieren
la adición de tales iones (más allá de los presentes en el agua corriente) para inducir la formación del gel. Se usa el
mismo modelo de «caja de huevos» (Fig. 3.53) para explicar la gelificación de soluciones de pectinas LM (comu-
nes y amidadas) que el que se describió para la formación y estructura de geles de alginato cálcico (Sección 3.3.11).
Como no se necesita azúcar para la gelificación, las pectinas LM se utilizan para preparar mermeladas y confituras
bajas en azúcar.
3.3.13 GOMA ARÁBIGA [30,33,51,55,63,73]
Cuando se erosiona la corteza de algunos árboles y arbustos, la planta exuda un material muy pegajoso que
endurece y sella la lesión, protegiéndose así de infecciones y desecaciones. Estos exudados se observan general-
mente en plantas que crecen en condiciones semiáridas. Como los exudados son pegajosos, cuando fluyen, se
adhieren a las «lágrimas» (es así como se las conoce) polvo, insectos, bacterias y lascas de la corteza. La goma
arábiga (goma de acacia), goma de karaya y goma de ghatti son exudados de árboles; la goma de tragacanto es el
exudado de un arbusto. De estas gomas, sólo la arábiga es la que actualmente se utiliza en alimentos.
La goma arábiga (goma de acacia) (Tabla 3.5) es un exudado de los árboles de acacia, de los que existen muchas
especies distribuidas en las regiones tropicales y subtropicales. Las áreas de cultivo más importantes de las espe-
cies que proporcionan la goma de mayor calidad son la de Sudán y Nigeria. Normalmente, se producen formas de
goma arábica purificada, secadas mediante atomización.
La goma arábica es un material heterogéneo pero, generalmente, consiste de dos fracciones primarias. Una,
que constituye el 70% de la goma, se compone de cadenas de polisacáridos con poca o ninguna proteína. La otra
fracción está compuesta por moléculas de peso molecular más alto y contiene proteína formando parte integral de
su estructura. La fracción polisacárido-proteína es, en sí misma, muy heterogénea en relación con su contenido
proteico. La estructura del polisacárido está unida covalentemente a la proteína a través de enlaces con hidroxiprolina
y, quizás, también unidades de serina, los dos aminoácidos predominantes del polipéptido. El contenido medio
proteico habitual es de alrededor del 2% en peso, pero las fracciones pueden contener hasta un 25% de proteína.
Ambas estructuras del polisacárido, tanto la unida a la proteína como la que no lo está, constan de
arabinogalactanos acidícos muy ramificados de la siguiente composición aproximada: D-galactosa, 44%; L-arabinosa,
24%; ácido D-glucurónico, 14,5%; L-ramnosa, 13% y ácido 4-O-metil-D-glucurónico, 1,5%. Contienen cadenas
principales de unidades de β-D-galactopiranosilo ligadas por enlaces (1→3) y cadenas laterales de dos a cuatro
unidades de β-D-galactopiranosilo unidas por enlaces (1→3), articuladas a la cadena principal por enlaces (1→6).
Tanto la cadena principal como las numerosas cadenas laterales están ligadas a unidades de α-L-arabinofuranosilo,
α-L-ramnopiranosilo, β-D-glucuronopiranosilo y 4-O-metil-β-D-glucuronopiranosilo. Las unidades de ácido urónico
se sitúan normalmente en los extremos de la cadena como restos no reductores.
La goma arábiga se disuelve fácilmente en agua mediante agitación, su gran solubilidad y la baja viscosidad de
sus disoluciones, es una característica específica entre las gomas alimentarias (salvo aquellas que han sido inten-
cionadamente despolimerizadas para obtener derivados poco viscosos). Pueden prepararse soluciones del 50% y,
por encima de esta concentración, las dispersiones son en cierto modo de tipo gel.
La goma arábiga es un agente emulsificante bastante bueno y muy eficaz como estabilizante del aroma de
emulsiones del tipo aceite/agua. Es la goma de elección para emulsionar los aceites de cítricos, otros aceites esen-
ciales e imitadores de aromas concentrados para su uso en bebidas refrescantes y en emulsiones pasteleras. En
Estados Unidos, la industria de bebidas refrescantes consume alrededor del 30% de la provisión de goma con fines
estabilizantes y emulsionantes. Para que una goma tenga un efecto emulsionante y estabilizante de la emulsión,
debe contener grupos de anclaje con una gran afinidad por la superficie del aceite y un tamaño molecular lo
Carbohidratos 161
suficientemente grande para cubrir la superficie de las gotas dispersas. La goma arábiga tiene actividad surfactante
y forma, alrededor de las gotas de aceite, una capa macromolecular estéricamente estabilizante. Las emulsiones
preparadas con aceites aromáticos y goma arábiga pueden deshidratarse mediante atomización, rindiendo un polvo
aromático que no es higroscópico en el que el aceite aromático está protegido frente a la oxidación y volatilización.
Otro atributo de este polvo es la rápida dispersión y liberación del aroma sin que afecte a la viscosidad del produc-
to. Estos polvos aromáticos estables se distribuyen secos en envases para su utilización en bebidas, tartas, postres,
pudines y concentrados de sopas.
Otra propiedad destacada de la goma arábiga es su compatibilidad con elevadas concentraciones de azúcar. Por
ello, se utiliza ampliamente en productos de confitería con un alto contenido de azúcar y bajo de agua. Más de la
mitad de la producción mundial de goma arábiga se utiliza en confitería (caramelos, tofes, tabletas, etc.). En estas
golosinas, la goma previene la cristalización de la sacarosa, emulsiona y distribuye los componentes grasos y ayuda
a prevenir la aparición de manchas (pequeñas áreas blanquecinas debidas a transiciones polimórficas de lípidos).
Otro uso es como componente de la capa glaseada de caramelos con recubrimiento.
3.3.14 GELLAN [30,33,49,51,55,63,73]
El gellan, conocido comercialmente como goma gellan (Tabla 3.5), es un polisacárido aniónico extracelular pro-
ducido por la bacteria Sphingomonas elodea, cultivada en cubas de fermentación. La molécula de gellan es lineal y
está compuesta de unidades de β-D-glucopiranosilo, β-D-glucuronopiranosilo y α-L-ramnopiranosilo en una relación
molar de 2:1:1. El gellan nativo [denominado también high-acyl-gellan (gellan de alto acilo)] contiene dos grupos
éster, un grupo acetilado y otro grupo glicerato, ambos en la misma unidad del glucosilo. Como media, hay un grupo
éster glicerato por cada unidad repetida de tetrasacárido y un grupo éster acetato cada dos unidades repetidas.
A veces el gellan se desesterifica tratándolo con álcali. La separación de los grupos acilo tiene un poderoso efecto
en las propiedades del gel de gellan. La forma desesterificada se conoce como low-acyl-gellan (gellan de poco acilo).
La unidad del tetrasacárido que se repite en la estructura es → 4)-αLRhap-(1→ 3)-βGlcp-(1→ 4)-βGlcpA-(1→ 4)-
βGlcp-(1→. Existen tres formas básicas de gomas de gellan: alto acilo (nativa), bajo acilo clarificado y bajo acilo sin
clarificar. La mayoría del gellan utilizado en productos alimentarios es del tipo de clarificado de bajo acilo.
El gellan forma geles con cationes mono y divalentes; los divalentes (Ca2+) son unas diez veces más eficaces. Los
geles pueden formarse incluso con concentraciones muy bajas de goma, del orden del 0,05% (99,95% de agua). La
gelificación se realiza con frecuencia enfriando una solución caliente que contiene el catión. El cizallamiento de una
solución caliente de gellan durante el enfriamiento impide que progrese el mecanismo normal de gelificación y da
lugar a un fluido fino, homogéneo y tixotrópico que estabiliza eficazmente las emulsiones y suspensiones. Asimismo,
la estructura de un gel de gellan dúctil se rompe mediante una agitación suave, transformándose en un fluido liso y
tixotrópico que puede verterse con excelentes propiedades estabilizantes de emulsiones y suspensiones.
Los tipos de gellan de bajo acilo forman geles sin elasticidad, firmes y quebradizos (la textura es parecida a la
de los geles preparados con agar y κ-carragenanos). Los tipos de alto acilo (nativos) forman, por el contrario, geles
elásticos, blandos y robustos (la textura es similar a los geles que se preparan con mezclas de xantano y LBG).
Puede lograrse un gel de propiedades intermedias mezclando los dos tipos básicos de gellan.
Cuando se utiliza gellan como ingrediente en mezclas de panadería, no hidrata de forma apreciable a tempera-
tura ambiente y, en consecuencia, aumenta la viscosidad de la masa. Sin embargo, sí hidrata con el calentamiento y
mantiene la humedad en el producto. El gellan se utiliza en formulaciones de «barras» nutritivas porque retienen la
humedad fácilmente. El gellan, debido a la capacidad de sus soluciones de fluir a bajas concentraciones, es muy
útil para bebidas dietéticas y nutricionales sin que les confiera una elevada viscosidad.
3.3.15 GLUCOMANANOS DE KONJAC [33,55]
El galactomanano comercial de konjac (denominado también manano de konjac) (KG) es una harina hecha a
partir de tubérculos de las especies de Amorphophallus que crecen en Asia. Existen varios grados de harinas que se
diferencian en la pureza del polisacárido. La estructura básica del polisacárido es una cadena ligeramente ramificada
de unidades de β-D-manopiranosilo y β-D-glucopiranosilo en la relación ~1,6:1 unidos por enlaces (1→ 4). El KG
nativo está levemente acetilado.
El KG despliega una actividad sinérgica con almidones, κ y ι-carragenanos, agar y xantanos. Forma geles
elásticos de gran firmeza y térmicamente reversibles cuando las soluciones de combinaciones del KG y κ-carragenano
o xantano se enfrían. Cuando las soluciones de estas combinaciones de hidrocoloides, antes de enfriarlas, se calien-
tan a temperaturas de autoclave, se originan geles termoestables. Los geles que se obtienen a partir de combinacio-
nes de KG-xantano exhiben una buena estabilidad frente a la congelación/descongelación.
Las combinaciones de KG-xantano sin calentar producen soluciones con una viscosidad que es alrededor de
tres veces mayor que la de cualquier hidrocoloide a la misma concentración. El KG reacciona con los almidones
(tanto nativos como modificados) originando una gran viscosidad. Las pastas de mezclas de KG-almidón que han
sido sometidas a cocción dan lugar a geles termoestables cuando se congelan.
Aunque el KG nativo por sí mismo no origina geles, las formas desacetiladas de KG dan lugar a geles estables a
temperaturas de autoclave. En consecuencia, pueden prepararse diferentes tipos de geles a partir de diferentes combi-
naciones de KG con diferentes almidones y con diferentes hidrocoloides y diferentes condiciones de gelatinización.
3.3.16 INULINA Y FRUCTOOLIGOSACÁRIDOS [8,11,14,22,23,25,31,38,41,55,56,66]
La inulina (Tabla 3.5) existe naturalmente como carbohidrato de depósito en miles de especies vegetales; entre
ellas, cebollas, ajos, espárragos y plátanos. La principal fuente comercial es la raíz de achicoria (Chicorium intybus)
aunque alguna cantidad se obtiene del tubérculo de alcachofa de Jerusalén (Helianthus tuberosus L.).
La inulina se compone de unidades de β-D-fructofuranosilo unidas por enlaces 2 → 1. Las cadenas del polímero
(debido a la degradación bien natural o durante su aislamiento) frecuentemente, aunque no siempre, terminan en el
extremo reductor con una unidad de sacarosa. El GP de la inulina rara vez, si alguna, excede de 60. Se encuentra en
plantas junto con fructooligosacáridos, exhibiendo un GP medio en el intervalo de 2-60.
Las moléculas que contienen unidades furanosilo, como las de inulina y sacarosa, sufren una hidrólisis catalizada
por ácidos mucho más fácilmente que aquellas que poseen unidades piranosilo. La inulina es un depósito, es decir,
un oligo/polisacárido que actúa como alimento de reserva. Es lógico, pues, que las moléculas, en cualquier mo-
mento, estén presentes en diversas fases de síntesis y, tal vez, de degradación. Por ello, las preparaciones de inulina
son mezclas de fructooligosacáridos y moléculas pequeñas de polisacáridos.
La inulina es, con frecuencia, despolimerizada deliberadamente para obtener fructooligosacáridos. A partir de
la inulina y de los fructooligosacáridos se producen prebióticos. (Los prebióticos son ingredientes no digestibles de
alimentos que tienen un efecto beneficioso en el organismo derivado de la estimulación selectiva del crecimiento
y/o actividad de un número limitado de especies de bacterias que se encuentran en el colon. Los prebióticos se
utilizan con más frecuencia por los efectos que imparte en relación con la nutrición/salud).
Las soluciones acuosas de inulina pueden prepararse a concentraciones muy elevadas, del orden del 50%.
Cuando se enfrían soluciones calientes de inulina de concentraciones superiores al 25%, se forman geles termorre-
versibles. Los geles de inulina son geles particulados (especialmente después de su fragmentación) con una textura
cremosa que recuerda a la grasa. De aquí que la inulina se utilice como sustituto de grasa en alimentos bajos en
grasa. La inulina mejora la textura y la palatabilidad de los helados y salsas bajos en grasa. La inulina es un
ingrediente nutritivo en alimentos de desayuno, sustituto de harina en barritas nutritivas, barritas energéticas/de-
portivas, bebidas de soja y empanadillas de hortalizas.
Ni la inulina ni los fructooligosacáridos son hidrolizados por enzimas ni en el estómago ni en el intestino
delgado. Por tanto, ambos son componentes de la fibra dietética (Sección 3.4). Tienen un índice glucémico de cero,
es decir, no provocan aumento alguno de los niveles de glucosa o insulina de la sangre.
3.3.17 POLIDEXTROSA [46,48]
Cuando se calientan azúcares en estado seco (con o sin la adición de alcohol) en presencia de un ácido como
catalizador, se forman enlaces glucosídicos (véase Sección 3.1.3). Al calentar conjuntamente D-glucosa/dextrosa (al
menos un 90%), D-glucitol/sorbitol (no más del 2%) y ácido cítrico se origina un producto denominado polidextrosa
Carbohidratos 163
(véase Capítulo 12). Se establecen una gran variedad de enlaces glucosídicos y como tanto la D-glucosa como el
sorbitol tienen múltiples grupos hidroxilos, la cadena resultante es ramificada. Las cadenas de polidextrosa alcanzan
la categoría de oligo y polisacárido (GS medio de ~12). Aproximadamente el 90% es fibra alimentaria (véase 3.4), es
decir, sólo un 10% es digestible y, por tanto, su valor calórico es bajo. La polidextrosa se comporta también
como prebiótico (véase Sección 3.4). La polidextrosa se usa para reemplazar las propiedades funcionales de la
sacarosa, o sea, como un agente de volumen sin sabor dulce (proporciona sólidos para mantener las propiedades
organolépticas en productos que contienen edulcorantes muy potentes en vez de sacarosa); se utiliza también como
humectante para prevenir o reducir la migración de agua en los rellenos de panadería y barritas nutritivas con el fin de
disminuir el punto de congelación en postres lácteos bajos en azúcar y en otros productos con bajo contenido, o
ninguno, de azúcar. Tiene propiedades que pueden reemplazar a las de la grasa y se utiliza en helados sin grasa y
galletas bajas en calorías.
3.3.18 RESUMEN
• Los polisacáridos son polímeros compuestos por >20->60.000 unidades de monosacáridos unidos mediante
enlaces glucosídicos.
• Como los polímeros polihidroxilados, todos los polisacáridos son solubles en agua o absorben agua. Los
solubles en agua gelifican y/o espesan (aumentan la viscosidad) los sistemas acuosos.
• La viscosidad de una solución de polisacáridos vine determinada por el tamaño molecular, forma, rigidez
y concentración de las cadenas del polisacárido.
• La mayoría de las soluciones de polisacáridos se comportan como fluidos pseudoplásticos o tixotrópicos
a las concentraciones que habitualmente se usan en los alimentos.
• Los geles de los polisacáridos se estabilizan generalmente mediante las zonas de unión que se forman
entre las cadenas del polímero.
• Los polisacáridos pueden sufrir hidrólisis en medios ácidos aunque las condiciones específicas que po-
tencian la hidrólisis varían en cada polisacárido en particular.
• El polisacárido más abundante en los productos alimentarios es el almidón; es el único polisacárido digestible
y proporciona la mayoría de las calorías de la dieta humana a nivel mundial mediante su conversión en
unidades de monosacáridos (D-glucosa). Está, a su vez, compuesto por otros dos polisacáridos: amilosa y
amilopectina.
• Los gránulos de almidón son singulares porque sus cadenas poliméricas están organizadas en las plantas
como agregados (1-100 μm) semicristalinos insolubles en agua que se denominan gránulos. Estos grá-
nulos deben primero someterse a cocción/calentarse en agua para que se solubilicen las cadenas del
polímero y el almidón adquieran su funcionalidad.
• Los almidones, previo a su uso como ingredientes alimentarios, con frecuencia se modifican química-
mente para incrementar y ampliar sus propiedades físicas.
• Otros polisacáridos solubles en agua procedentes de plantas terrestres, algas marinas, microorganismos y
mediante modificación química de la celulosa se utilizan como ingredientes alimentarios (agentes espesantes,
estabilizantes, ligantes, gelificantes, etc.) y se conocen como hidrocoloides.
3.4 FIBRA DIETÉTICA, PREBIÓTICOS Y DIGESTIBILIDAD DE LOS CARBOHIDRATOS

[7,10-14,20,22,23,26,31,34,38,44,55,59,62,64,68,70,80]
Las bases fundamentales de los beneficios de la fibra alimentaria soluble e insoluble, los efectos prebióticos de
los polímeros de carbohidratos y las posibles interrelaciones del catabolismo de los carbohidratos en el intestino
delgado y grueso son parcelas claves de interés. Los nutricionistas fijan los requerimientos de fibra alimentaria en
25-50 g por día. Convencionalmente, la fibra alimentaria proporciona múltiples beneficios para la salud que ayudan
al normal funcionamiento del tracto gastrointestinal. La fibra alimentaria consiste mayormente de moléculas hidrófilas
que incrementan el contenido intestinal y fecal (fundamentalmente mediante la capacidad de retener agua), lo que
reduce el tiempo de tránsito intestinal y previene el estreñimiento. La fibra soluble reduce los niveles de colesterol
de la sangre, arrastrando, quizás, a las sales biliares, reduciendo así la posibilidad de reabsorberse en el intestino
delgado y disminuyendo el riesgo de enfermedades cardíacas. La fibra prebiótica puede ser especialmente útil para
mitigar las enfermedades inflamatorias del intestino y reducir el riesgo de cáncer de colon y rectal. A través de su
efecto en las fermentaciones en el colon y en los ácidos grasos de cadena corta que surgen durante la fermentación,
la fibra prebiótica participa en la regulación del sistema inmune. Los aspectos nutricionales y los efectos fisiológi-
cos de los carbohidratos así como el papel de los mismos en la salud y el bienestar de los humanos son áreas muy
activas de investigación en la ciencia de los alimentos.
Los oligo y polisacáridos de la dieta pueden ser digestibles (la mayoría de los productos compuestos por almi-
dón), parcialmente digestibles o no digestible [almidón resistente (véase más adelante) y esencialmente el resto de
polisacáridos] en su paso por el intestino delgado). El almidón, una vez gelatinizado, es el único polisacárido que
puede ser hidrolizado por las enzimas del organismo humano, es decir, degradado para rendir D-glucosa que es
absorbida por las microvellosidades del intestino delgado para suministrar a los humanos la principal energía
metabólica. Los productos de la digestión de los carbohidratos sólo pueden absorberse y catabolizarse cuando se
ha producido completamente la hidrólisis digestiva. (Sólo los monosacáridos pueden absorberse a través de la
pared del intestino delgado y sólo se genera D-glucosa durante la digestión de los polisacáridos por los humanos,
ya que son los almidones los únicos que pueden digerirse).
Los materiales de la pared celular de las plantas, principalmente la celulosa, otros polisacáridos distintos al
almidón y la lignina que se consumen como componentes naturales de vegetales comestibles, frutas y otros mate-
riales vegetales así como las gomas alimentarias añadidas en la preparación de alimentos (véase desde la Sec-
ción 3.3.7 a la 3.3.17) no se digieren en el estómago o en el intestino delgado de los humanos. (La acidez del
estómago no es suficientemente fuerte ni el tiempo de residencia en el estómago suficientemente largo para ocasio-
nar una degradación química significativa). La fibra alimentaria engloba también otras sustancias distintas a los
polímeros, entre las que se encuentran oligosacáridos no digestibles, por ejemplo, la rafinosa y la estaquiosa (Sec-
ción 3.2.3) de las legumbres. La única propiedad común de estos polímeros es que no son digestibles (en el intes-
tino delgado), lo que constituye el principal criterio para su clasificación como componente de la fibra alimentaria.
El salvado de cereales, las judías rojas y los frijoles son productos especialmente ricos en fibra alimentaria. Un
producto preparado con cáscaras de semillas de zaragatona tiene una gran capacidad de retención de agua dando
lugar a una aceleración del tiempo de tránsito en el tracto gastrointestinal por lo que se ha utilizado para prevenir el
estreñimiento. Igualmente, se ha comercializado un producto basado en metilcelulosa con el mismo objetivo. Otros
hidrocoloides que no son digestibles funcionan también como fibra alimentaria. Un componente de la fibra alimen-
taria que cabe destacar es el β-glucano, un polisacárido soluble en agua que se encuentra en el salvado de cebada
y avena. El β-glucano de la avena se comercializa como ingrediente alimentario porque se ha demostrado su
eficacia en la reducción del nivel de colesterol en el suero sanguíneo. La molécula de β-glucano de la avena es una
cadena lineal de unidades de β-D-glucopiranosilo. Alrededor del 70% están unidas por enlaces (1→4) y un 30%
son del tipo (1→3). Los enlaces (1→3) son unitarios y están separados por secuencias de dos o tres enlaces (1→ 4).
Así pues, la molécula está compuesta de unidades de β-celotriosilo con enlaces (1→3) [→3)-βGlcp-(1→4)-βGlcp-
(1→4)-βGlcp-(1→] y unidades de β-celotetraosilo (Fig. 3.55). Estos β-glucanos (1→4,1→3) se denominan fre-
cuentemente β-glucanos de enlaces mixtos.
Los β-glucanos, cuando se toman por vía oral, reducen el nivel post prandial de la glucosa del suero y la
respuesta a la insulina, es decir, moderan el nivel glucémico tanto en sujetos normales como en diabéticos. Asimis-
mo, reducen también la concentración de colesterol en ratas, pollos y humanos. Estos efectos fisiológicos son
típicos de la fibra alimentaria soluble. Otros polisacáridos solubles tienen efectos similares pero en diferente grado.
Los carbohidratos que no se digieren a monosacáridos por las enzimas del intestino delgado de los humanos
(todos excepto sacarosa, lactosa y ciertos productos, como maltodextrinas preparadas a partir de almidón) pasan al
colon o al intestino grueso como fibra alimentaria donde entran en contacto con los microorganismos intestinales
comunes; algunos sintetizan enzimas que catalizan la hidrólisis de ciertos polisacáridos o de ciertas fracciones de
las moléculas de polisacáridos. La consecuencia de este suceso es que los polisacáridos que no han sido fragmen-
tados en el tracto intestinal superior pueden degradarse y ser utilizados por las bacterias del intestino grueso. Los
Carbohidratos 165
β β Figura 3.55 Representación de la estructura (muy esquemática) de

un segmento de β-glucanos de la avena y cebada donde n tiene un
valor de 1 ó 2 aunque, ocasionalmente, puede ser mayor.
azúcares que se separan de la cadena de polisacáridos son utilizados por los microorganismos del intestino grueso
como fuentes de energía mediante rutas fermentativas anaeróbicas, rindiendo los ácidos láctico, acético, propiónico,
butírico y valérico. Estos ácidos de cadena corta pueden absorberse parcialmente a través de las paredes intestina-
les y metabolizarse en el hígado produciendo energía. Además, una pequeña fracción, pero significativa en algunos
casos, de los azúcares liberados pueden atravesar la pared intestinal y ser transportados a la corriente sanguínea de
la porta y de aquí viajan al hígado donde se metabolizan. Se ha calculado que, como media, alrededor del 7% de la
energía humana deriva de los azúcares que han sido separados de los polisacáridos por los microorganismos del
intestino grueso o de los ácidos grasos de cadena corta que surgen a partir de ellos en las rutas fermentativas
anaeróbicas. La extensión de la fragmentación de los polisacáridos depende de la abundancia de un particular
microorganismo(s) que sintetiza(n) la(s) enzimas que se requieren. Los sustratos que alcanzan el intestino grueso
sin ser digeridos y se metabolizan como se ha indicado previamente por la microbiota del colon representan un tipo
especial de fibra alimentaria denominada prebióticos. Los prebióticos son sustancias que no son digeridos por las
enzimas intestinales del intestino delgado de los humanos pero tienen efectos fisiológicos favorables y son benefi-
ciosos para la salud al estimular selectivamente el crecimiento y/o la bioactividad de los microorganismos benefi-
ciosos que se encuentran en el tracto gastrointestinal, especialmente en el intestino grueso/colon.
El almidón resistente (RS) es una fuente de fibra alimentaria y también un prebiótico de significado emergente
[60]. Alguno de los almidones de los alimentos puede encontrarse en una forma tal que puedan pasar intactos por
el intestino delgado, o sea, sin digerir. El RS es un componente de la fibra alimentaria de especial importancia
porque produce mayores cantidades de ácido butírico que otras formas de fibra debido a que es susceptible de ser
fermentado en el colon. (El ácido butírico está implicado en la prevención del cáncer colorrectal). Existen cuatro
categorías convencionales de RS, junto a una quinta identificada recientemente. El RS1 es el almidón que se
encuentra en el interior de las células de las plantas y es físicamente inaccesible a la α-amilasa de la saliva y del
páncreas, igual que la de algunos tejidos vegetales. La RS2 se corresponde con el almidón granular sin tratamiento
de cocción. Por ejemplo, el almidón de maíz de alto contenido de amilosa (amilomaíz) se comercializa como una
fuente de RS y fibra alimentaria porque alguno de sus gránulos permanecen sin gelatinizar incluso a las temperatu-
ras típicas de cocción (100°C en productos que contienen una relativamente elevada cantidad de agua y temperatu-
ras que exceden a los 100°C para productos de baja humedad). El RS3 es el almidón retrogradado (fundamental-
mente amilosa retrogradada); los panes y productos derivados y las patatas hervidas y enfriadas (para ensaladas de
patatas, por ejemplo,) son una muestra de productos que contienen RS3. El RS4 es la porción de almidón alimentario
químicamente modificado que es resistente a la digestión, mientras que el RS5 consiste de amilosa complejada con
lípidos. También es un problema de cómo modificar el almidón de tal manera que la glucosa que se libere a partir
del mismo (el componente más consumido de la dieta humana) se efectúe a un ritmo que no dé lugar a un gran
aumento del nivel de azúcar en la sangre después de las comidas (conocido como pico hiperglucémico).
La inulina y los fructooligosacáridos (FOSs) derivados de ella son ingredientes muy populares que se utilizan
para aumentar la fibra de productos alimentarios (véase Sección 3.3.16). Estas sustancias son también prebióticos
de interés.
3.4.1 RESUMEN
• Sólo los monosacáridos pueden atravesar la pared intestinal del intestino delgado y pasar al torrente sanguí-
neo y sólo la sacarosa, lactosa, almidón y los oligosacáridos procedentes del almidón pueden ser hidrolizados
a monosacáridos (D-glucosa, D-fructosa y D-galactosa) por las enzimas digestivas de los humanos.
• El resto de carbohidratos son componentes de la fibra alimentaria, es decir, son compuestos no digeribles de
los alimentos. La fibra alimentaria es beneficiosa para la salud, por ejemplo, aumenta el volumen fecal,
disminuye el tiempo de tránsito de las heces y reduce los niveles de colesterol del suero sanguíneo.
• Los prebióticos son fuentes de fibra alimentaria que son fermentados durante su tránsito a través del tracto
gastrointestinal (fundamentalmente en el colon) favoreciendo el crecimiento o la bioactividad de una microbiota
intestinal específica que repercute positivamente en la salud y el bienestar del huésped. Incluso algunas
formas del almidón, denominadas como almidón resistente, pueden alcanzar el colon en un estado sin digerir
y actuar como sustrato prebiótico para la microbiota benefactora.
PROBLEMAS DEL CAPÍTULO
1. Escriba la estructura de la D y L-manosa en su forma de cadena abierta.

2. Ilustre la conversión de la forma abierta de la D-fructosa en sus formas de anillo α-D-furanosa y α-D-
piranosa (muéstrelas como proyecciones de Haworth).
3. Escriba las estructuras de la α-D-galactopiranosa y de la β-D-galactopiranosa como (a) proyecciones de
Haworth y (b) estructuras conformacionales (4C1).
4. ¿Qué es la mutarrotación? ¿Qué consecuencia tiene la mutarrotación?
5. Muestre mediante ecuación cómo se prepara el manitol, ¿qué tipo de reacción sufre el azúcar en este
proceso?
6. Exprese (a) los reactantes y (b) las condiciones de la reacción que se requieren en el pardeamiento no
enzimático (reacción de Maillard).
7. Describa las condiciones específicas que pueden establecerse para minimizar el pardeamiento no enzimático
en los alimentos.
8. ¿La maltosa es un glucósido? ¿Por qué o por qué no?
9. Muestre las estructuras de la lactosa, maltosa y sacarosa.
10. Explique por qué la lactosa y la maltosa pueden ser reactantes directos en la reacción de Maillard y por qué
no la sacarosa.
11. Si Vd. tuviera que diseñar un polisacárido pseudoplástico ideal ¿qué características moleculares tendría
que definir en él?
12. Dibuje un diagrama de un gel típico de polisacárido y señale los componentes clave de la estructura del gel.
13. Describa las estructuras moleculares generales de la amilosa y amilopectina.
14. ¿Por qué debe calentarse el almidón en agua en exceso para que adquiera su funcionalidad como espesante
y/o agente gelificante?
15. Describa los sucesos asociados con la gelatinización de almidón y, si es necesario, adjunte un diagrama
para apoyar su explicación.
16. ¿Qué es la retrogradación del almidón? ¿Es un fenómeno deseable, o no deseable, en los sistemas
alimentarios?
17. Explique el concepto de almidón de enlaces cruzados y por qué se realiza.
18. Contraste las condiciones requeridas para conseguir la formación de un gel por pectinas HM y LM. Indique
la característica molecular fundamentalmente responsable de los distintos requisitos de gelificación de
estos dos polisacáridos.
19. Identifique un hidrocoloide ideal que potencialmente pudiera utilizarse para lograr cada una de las siguien-
tes características: (a) gran viscosidad, (b) comportamiento pseudoplástico, (c) estabilidad frente a condi-
ciones ácidas acusadas, (d) emulsificación, (e) reemplazamiento de grasa, (f) termogelificación y
(g) gelificación en presencia de cationes.
20. Defina qué es un prebiótico. ¿Cuáles son los beneficios potenciales asociados a un prebiótico?

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3 Carbohidratos

Kerry C. Huber y James N. BeMiller

3.1 Monosacáridos ........................................................................................................................................................... 94

3.3.6.11 Almidón pregelatinizado .............................................................................................................. 148

3.1 MONOSACÁRIDOS [7,21]

Tipo de grupo carbonilo

Número de átomos de carbono Aldehído Cetona

Figura 3.2 D-glucosa (cadena abierta o estructura acíclica).

D-Ribosa D-Arabinosa D-Xilosa D-Lixosa

D-Alosa D-Altrosa D-Glucosa D-Manosa D-Gulosa D-Idosa D-Galactosa D-Talosa

La glucosa que se encuentra en la naturaleza se ha representado con la forma D, específicamente D-glucosa y su

Figura 3.4 D-Fructosa (cadena abierta o estructura acíclica).

3.1.1 ISOMERIZACIÓN DE LOS MONOSACÁRIDOS

3.1.2 FORMAS CÍCLICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS

D-Glucosa trans-Enediol D-Fructosa cis-Enediol D-Manosa

Figura 3.5 Interrelaciones de la D-glucosa, D-manosa y D-fructosa vía isomerización.

Figura 3.6 Formación de un acetal mediante la reacción de un aldehído con metanol.

Figura 3.7 Formación de un anillo hemiacetal de piranosa a partir de D-glucosa.

Figura 3.8 L-Arabinosa en forma de anillo de furanosa y configuración α-L.

Figura 3.9 D-Glucopiranosa como mezcla de dos formas

Figura 3.10 Anillo de piranosa mostrando las posiciones del enlace

Figura 3. 11 β-D-Glucopiranosa en la conformación 4C1. Todos los grupos mayores están

Formas de anillo de piranosa Formas de anillo de furanosa

Glucosa 36,2 63,8 0 0

Figura 3.12 Interconversión de las formas cíclicas y acíclicas de la D-glucosa.

Figura 3.13 Metil-α-D-glucopiranósido (a) y metil-β-D-glucopiranósido (b).

3.1.4 REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS

3.1.4.1 Oxidación a ácidos aldónicos y aldonolactonas

3.1.4.2 Reducción de los grupos carbonilos [21,46,48,75]

D-Glucosa β-D-Glucopiranosa D-Glucono-1,5-lactona D-Gluconato

Figura 3.14 Oxidación de la D-glucosa catalizada por la glucosa oxidasa.

D-Glucosa D-Glucitol (sorbitol) Figura 3.15 Reducción de la D-glucosa.

D-Fructosa D-Glucitol D-Manitol Figura 3.16 Reducción de la D-fructosa.

3.1.4.3 Ácidos urónicos

Figura 3.17 Xilitol. Figura 3.18 Ácido D-galacturónico.

3.1.4.4 Ésteres del grupo hidroxilo

3.1.4.5 Éteres del grupo hidroxilo

Figura 3.21 Anhidro-D-glucitoles (sorbitanos). Los números

3.1.4.6 Pardeamiento no enzimático [3,21,40,50,77]

Producto de Amadori 1,2-Eneaminol 2,3-Enol

Figura 3.23 Conversión del producto de Amadori en HMF.

Figura 3.24 Dos de los diversos tipos de estructuras de reductonas.

Maltol Isomaltol Figura 3.25 Maltol e isomaltol.

3.1.4.7 Caramelización [3,67]

Figura 3.26 Los derivados pirazina (a) e imidazol (b) que se

3.1.4.8 Formación de acrilamida en los alimentos [2,24,27,57,78,81]

Alimento Acrilamidaa (ppb)

• Los monosacáridos individuales se caracterizan y diferencian por:

Un oligosacárido contiene de 2 a 10 o de 2 a 20 unidades de azúcares (dependiendo de quién defina el término)

Figura 3.28 Maltosa.

Figura 3.29 Lactosa.

Fermentación por bacterias

Figura 3.30 Destino de la lactosa en el intestino

3.2.3 SACAROSA [42,54]

Figura 3.31 Sacarosa.

Figura 3.32 Sacarosa, rafinosa y estaquiosa. (Véase la Sección 3.3.1 donde

3.2.4 TREHALOSA [48]

3.2.5 CICLODEXTRINAS [17,21,65]

Núm. de unidades glucosilo 6 7 8

3.3 POLISACÁRIDOS [12,18,72]

3.3.1 ESTRUCTURAS QUÍMICAS Y PROPIEDADES DE LOS POLISACÁRIDOS

3.3.2 CRISTALIZACIÓN, SOLUBILIDAD Y CRIOESTABILIDAD DE LOS POLISACÁRIDOS

Figura 3.35 Regiones cristalinas de cadenas

3.3.3 VISCOSIDAD Y ESTABILIDAD DE LAS DISOLUCIONES DE POLISACÁRIDOS [39,49,55,72]