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OLIGOSACARIDOS

Q.F. JOS JORGE LUIS DAZ BARCO


PROFESOR PRINCIPAL DE QUMICA ORGNICA III
OLIGOSACRIDOS

Los oligosacridos son hidratos de


carbono hidrolizables, formados por entre
2 y 8 unidades de monosacrido. De
acuerdo al nmero de unidades, se
clasifican como disacridos, trisacridos,
tetrasacridos, etc
Ejemplo: podemos considerar la formacin de un disacrido,
producindose una molcula de agua (y el enlace
glicosdico), a partir del hidroxilo anomrico de la unidad de
monosacrido de la izquierda y de un hidroxilo alcohlico de
la unidad ubicada a la derecha:

Hidroxilo anomrico Hidroxilo no anomrico


Los oligosacridos pueden ser tambin reductores o no
reductores, segn tengan el hidroxilo anomrico intacto, o
combinado en un enlace glicosdico, respectivamente.

Si el oligosacrido (disacrido) tiene el hidroxilo anomrico


intacto y est disuelto en agua, el hemiacetal puede
mutarrotar, y estar en equilibrio con una pequea
concentracin de la estructura de cadena abierta, que es
la que interviene en la reaccin redox con el complejo de
Cu (II) o con el de Ag (I). En consecuencia ser reductor.
DISACRIDOS

Estos compuestos estn constituidos por dos


unidades de monosacrido unidas por un enlace
glicosdico.
En el caso de participar la glucosa con su hidroxilo
anomrico, el enlace se denomina especficamente
glucosdico.
Existe un gran nmero de disacridos, de los cuales
los ms conocidos son la maltosa, la celobiosa, la
lactosa y la sacarosa.
MALTOSA

- La maltosa es un disacrido reductor, pticamente activo, que


mutarrota en solucin acuosa y que con fenilhidracina forma una
osazona.
- Cuando la maltosa es hidrolizada en medio cido, forma
unicamente D-glucosa. Tambin puede ser hidrolizada mediante la
enzima maltasa, que es una -glucosidasa (hidroliza enlaces
glucosdicos ).
- Presenta enlace glucosdico ( 1 4 ), no es hidrolizada por la
emulsina (es una -glucosidasa)
MALTOSA
CELOBIOSA

La celobiosa tambin es un disacrido reductor, pticamente


activo, que mutarrota en solucin acuosa y que con fenilhidracina
forma una osazona.
Cuando la celobiosa es hidrolizada en medio cido, forma
nicamente D glucosa, y tambin puede ser hidrolizada mediante
la emulsina, pero no por la
maltasa.
Presenta enlace glucosdico , entre el C1 de la primera unidad
de D-glucosa y el C4 de la segunda: (1 4)
CELOBIOSA

Esta molcula presenta la segunda


unidad de D-glucopiranosa girada 180
con respecto a la primera, para
conservar el ngulo de enlace normal
para el O glicosdico.
4-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa
LACTOSA

Es el carbohidrato presente en la leche de todos los mamferos. Es


un disacrido reductor, pticamente activo, que mutarrota en
solucin acuosa y que con fenilhidracina forma una osazona.
Cuando la lactosa es hidrolizada en medio cido, forma iguales
cantidades de D-glucosa y de D-galactosa.
Tambin puede ser hidrolizada mediante una enzima -
glicosidasa.
El enlace galactosdico , est entre el C1 de la unidad de D-
galactopiranosa y el C4 de la unidad de D-glucopiranosa:
(1 4)
LACTOSA

Lamolcula de lactosa tambin presenta


la segunda unidad (glucosa) girada 180
respecto de la primera (galactosa).
4-O-(-D-galactopiranosil)--D-glucopiranosa
SACAROSA

Es el azcar comn, que se obtiene industrialmente a partir de la


caa de azcar (Saccharum oficinarum) o de la remolacha
azucarera (Beta vulgaris).
La sacarosa es un disacrido no reductor, pticamente activo, que
no mutarrota en solucin acuosa y que con fenilhidracina no forma
osazona.
Cuando la sacarosa es hidrolizada en medio cido, forma iguales
cantidades de D-glucosa y D-fructosa, y tambin puede ser
hidrolizada mediante la enzima invertasa
SACAROSA

- La segunda unidad (fructosa) est girada 180.


- Se comercializan millones de toneladas anuales de sacarosa, en
todo el planeta, siendo el edulcorante ms ampliamente utilizado.
- La sacarosa no solamente se usa como tal, sino que tambin se
emplea como edulcorante la sacarosa hidrolizada (es el azcar
invertido, as llamado debido a que la sacarosa, que es
dextrgira, con []D +66,5, al hidrolizarse se vuelve levgira
debido a la presencia de D-fructosa).
-D-glucopiranosil--D-fructofuransido
SACAROSA

Como la sacarosa no mutarrota, todas las molculas presentes en sus


soluciones son iguales, lo que le da facilidad para cristalizar. esta propiedad
es muy importante para su refinacin, ya que por eso este proceso es
relativamente sencillo.
Pero resulta indeseable cuando la sacarosa se utiliza como edulcorante en
confituras, porque en relativamente poco tiempo cristaliza.
En cambio, el azcar invertido, que es una mezcla de diferentes molculas
(- y -glucopiranosas y - y -fructofuranosas principalmente), tiende a
formar jarabes (soluciones concentradas viscosas) que no cristalizan
fcilmente.
POLISACRIDOS

Los polisacridos son carbohidratos de alto peso


molecular, constituidos por un elevado nmero de
unidades de monosacridos.
Las mismas estn unidas mediante enlaces glicosdicos,
formando cadenas que adems de largas pueden ser
bastante complejas. La funcin biolgica de los
polisacridos es variada.
POLISACRIDOS

El almidn, el glucgeno y la inulina constituyen reservas


energticas para animales o vegetales, y la celulosa y la
quitina son materiales estructurales. Los muclagos y las
gomas son polisacridos cuya funcin no est
completamente establecida.
POLISACRIDOS

A los polisacridos que estn constituidos por unidades de


monosacrido idnticas se les denomina homopolisacridos
(almidn, glucgeno, celulosa, quitina, etc).
A aquellos constituidos por ms de un monosacrido se los
denomina heteropolisacridos (hemicelulosas, inulina, cido
hialurnico, peptidoglucanos, gomas, muclagos, etc).
ALMIDN

El almidn cumple la funcin de reserva energtica en las


plantas, y constituye una fuente de energa para los
organismos animales que pueden hidrolizarlo.
Los almidones comerciales se obtienen de semillas o
tubrculos, como maz, arroz, trigo, papa, mandioca, batata,
etc. Se encuentran almacenados en las clulas formando
corpsculos llamados grnulos, principalmente en semillas y
Tubrculos.
ALMIDN

Al tratarse de un homopolisacrido su hidrlisis total slo


produce glucosa; en etapas intermedias, se obtienen
sucesivamente fragmentos moleculares cada vez ms
cortos denominados dextrinas (amilodextrina,
eritrodextrina, acrodextrina), finalizando en maltosa si la
hidrlisis es catalizada por una enzima -amilasa
ALMIDN

Las molculas de almidn de las diversas fuentes naturales son


polmeros de unidades de -D-glucopiranosa, unidas por
enlaces glucosdicos alfa. Por tal motivo, para aprovechar su
energa, el organismo debe tener la capacidad de producir
enzimas amilasas que catalicen su hidrlisis.

La amilasa salivar (una 1,4--glucosidasa) tiene la funcin de


hidrolizar la mayor parte de los enlaces glucosdicos de los
alimentos amilceos (que contienen almidn), para lo cual es
necesario realizar una buena masticacin e insalivacin de los
alimentos.
ALMIDN

La amilasa pancretica, 1,4--glucosidasa de la secrecin del


pncreas, es introducida en la porcin inicial del intestino
delgado donde completa la hidrlisis de los almidones a maltosa.
Esta, antes de su absorcin en la pared intestinal, es hidrolizada a
su vez a glucosa por otras enzimas 1,4--Glucosidasas.

El almidn est constituido por dos fracciones, llamadas amilosa y


amilopectina. Ambas subunidades estn compuestas por -D-
glucosa, por lo que difieren slo en su estructura.
AMILOSA

La amilosa es un polisacrido dispersable en agua,


constituye alrededor de 20 a 25% del almidn; est
formada por la unin de unidades de D-glucopiranosa
mediante enlaces (14) en largas cadenas de entre
200 y 2.500 unidades, con pesos moleculares de entre
32.000 Daltons (Da) y 500.000 Da.
AMILOSA

Las cadenas de amilosa se estabilizan adquiriendo una


conformacin de hlice dextrgira (alfa-hlice) con seis
unidades de glucosa por cada vuelta. Los grupos hidroxilo se
dirigen hacia el exterior de la hlice, y en su interior hay slo
tomos de H, por lo que este interior es lipfilo, y puede por
ejemplo acomodar molculas de I, para formar un complejo
(cuya solucin es de color azul oscuro) con el iodo.

La formacin del complejo y la observacin del color suele


usarse para reconocer tanto el iodo, como el almidn.
AMILOSA
AMILOPECTINA

La amilopectina, a diferencia de la amilosa, consta de


molculas ramificadas, ms compactas, en las cuales
las ramificaciones estn unidas a un tronco Central.
Hay 4 unidades reductoras por cada 100 unidades (el
4%), entonces hay en promedio una unidad extremo
de cadena (y tambin una de ramificacin) por cada
25 unidades.
AMILOPECTINA

El peso molecular, oscila entre alrededor de 1.000.000 Da y


400.000.000 Da (unas 6.000 a 1.250.000 unidades de D-glucosa)
por lo cual, vemos que la amilopectina es una molcula muy
grande y ramificada, en la cual las ramas estn formadas por
cadenas de 20 a 25 unidades de D-glucosa, unidas por enlaces
glucosdicos (14).
Cada rama est insertada en la cadena central, mediante un
enlace glucosdico (16). La amilopectina constituye entre 75-
80% de los almidones comerciales.
AMILOPECTINA
GLUCGENO

Este polisacrido de reserva de los animales no constituye


grnulos, sino que se distribuye en el citoplasma y tambin en el
hgado.
En parte es soluble en agua, y en parte est enlazado a
protenas. La metilacin e hidrlisis indican una unidad terminal
cada 10 a 12 unidades de D-glucosa; sus pesos moleculares
estn en el intervalo de 3.000.000 Da hasta 100.000.000 Da.
El glucgeno es ms ramificado que la amilopectina, aun siendo
su estructura similar.
El glucgeno est formado por mltiples molculas de -D-glucosa
unidas por enlaces glicosdicos del tipo 1 4, para formar cadenas del
tipo lineales y luego de 8 a 10 residuos lineales mediante un enlace
glicosdico 1 6,
CELULOSA

Forma las membranas celulares de las plantas superiores.


Constituye alrededor del 10% del peso de hojas, secas; o
aproximadamente el 50% de las partes leosas de las
plantas, y el 98% (o ms) del algodn.
Las molculas son muy grandes y prcticamente no
ramificadas (pesos moleculares de entre 1.000.000 Da y
2.000.000 Da; es decir entre 6.000 y 12.000 unidades de D-
glucopiranosa).
CELULOSA

- Las molculas de este homopolisacrido lineal presentan


enlaces glucosdicos (14), con las unidades de
glucopiranosa alternadas, una en posicin normal y la otra
girada longitudinalmente 180, lo que permite conservar el
ngulo de enlace del O en el enlace glucosdico.

- La unidad bsica es glucosa--(1 4)-glucosa, que recibe el


nombre de celobiosa.
CELULOSA

La celulosa es insoluble en agua y en alcoholes, a pesar de


tener cinco tomos de O por cada seis C; lo cual se debe a los
mltiples fuertes enlaces de hidrgeno intercatenarios.
La gran longitud de sus cadenas determina que exista una muy
reducida cantidad de extremos reductores, por eso la celulosa
no es un glcido reductor. Su hidrlisis parcial produce en parte
celobiosa, y la hidrlisis total forma D-glucosa; por lo que puede
ser considerada como un polmero de -D-glucopiranosa.
CELULOSA

Los humanos, as como otros animales, no poseemos las enzimas


necesarias para hidrolizar enlaces glucosdicos -(14), por lo que
no podemos liberar y asimilar la glucosa de la celulosa.
Los rumiantes, otros herbvoros y las termitas, sin embargo,
establecen una simbiosis con microorganismos metangenos que
tienen en su aparato digestivo, que biosintetizan la enzima
celulasa, la cual cataliza la hidrlisis de los enlaces glucosdicos -
(14).
Enlace glicosdico - (1 4)

Representacin parcial de la estructura de celulosa.


Segn Haworth
QUITINA

La quitina es un polisacrido que se haya en muchas especies animales y


plantas, se localiza sobre todo en la pared celular de hongos o mohos y
exoesqueletos de invertebrados como cangrejos.
La quitina de las cscaras de crustceos es un material compuesto asociado
con protenas y carbonato clcico.
Estos polisacridos tienen la posibilidad de biodegrabilidad, biocompatibilidad,
curacin de heridas y una estructura policatinica.
Su inters cientfico es cada vez mayor ya que su aplicacin va siendo posible
en numerosos campos tales como en la medicina, ciencias de los alimentos,
etc.
QUITINA Y QUITASANO

Las fibras de quitina y quitosano son biocompatibles y producen


reacciones alrgicas, por lo que son recomendadas para suturas
quirrgicas que no deben retirarse despus de que la herida se haya
curado
La quitina- quitosana no son consideradas medicamentos ni productos
farmacuticos ya que provienen directamente de la naturaleza sin
ningn tipo de preparacin qumica especial en el laboratorio, y tienen
una accin homeosttica, la cual es el origen de sus sorprendentes
efectos teraputicos.
INULINA

Inulina es el nombre con el que se designa a una familia de


glcidos complejos (polisacridos), compuestos de cadenas
moleculares de fructosa. Es, por lo tanto, un fructosano o
fructano, que se encuentran generalmente en las races,
tubrculos y rizomas de ciertas plantas fanergamas
(bardana, achicoria, diente de len, yacn, etc.) como
sustancia de reserva.
Su nombre procede de la primera planta en que se aisl en
1804, el helenio (Inula helenium)
INULINA

Son polmeros lineales de fructofuranosa con uniones (1 2).


Aunque en algunas (gramneas) las uniones son (2 6).
Se usan como diurtico (favorecen la eliminacin del agua y
sodio) y colertico (facilitan la salida de la bilis de la vescula
al duodeno).
INULINA
CIDO HIALURNICO

Es un polisacrido compuesto por N-acetil-D-


glucosamina y cido glucurnico alternantes. El
segundo es un cido urnico, en el cual el grupo
alcohol (-CHOH) al final de la glucosa ha sido
reemplazado por cido carboxlico (-COOH).
CIDO HIALURNICO

El cido hialurnico tiene amplia aplicacin en


cosmtica, se usa para combatir las arrugas y
disminuir las lneas de expresin.
El enlace de unin glucuronato con N-acetil-D-
glucosamina es tipo (1 3).
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cido glucurnico N-acetil -D-glucosamina