CONJUGACIN Y SISTEMAS CONJUGADOS.

Sistemas conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si estn separados por un enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que estn separados por dos o ms enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama dobles enlaces aislados.

Los dobles enlaces conjugados son ms estables que los aislados. Experimentan las mismas reacciones que los alquenos.

Calor de hidrogenacin de los enlaces conjugados.

En los dienos conjugados, el calor de hidrogenacin es menor que la suma del de los doble enlaces individuales

Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenacin, se considera que el compuesto es ms estable. Los dobles enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.

Energas relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos.
Energas relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenacin (kcal/mol).

Un dieno acumulado tiene una energa comparable con la de los alquinos. Los dienos conjugados tienen energas ms bajas que los dobles enlaces aislados

Estructura del 1,3-butadieno.

Estructura del 1,3-butadieno en su conformacin ms estable. El enlace sencillo central carbono-carbono de 1.48 es ms corto que el de 1.54 (longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carcter parcial de doble enlace.

Hay una pequea cantidad de solapamiento a travs del enlace central C-C que le da un carcter parcial de doble enlace.

Orbital enlazante pi del etileno

El orbital enlazante pi del etile no se forma por solapamiento constructivo de orbitales atmicos p sin hibridar de los tomos de carbono con hibridacin sp2. El solapamiento destructivo de estos dos orbitales forma el orbital pi antienlazante. La combinacin de los orbitales p da lugar a dos orbitales moleculares. Los enlaces pi son ms dbiles que los enlaces sigma.

OM del 1,3-butadieno y del etileno.

En el 1,3-butadieno y en el etileno, los OM enlazantes estn llenos y los OM antienlazantes estn vacos. La energa media de los electrones es ligeramente ms baja en el butadieno. Esta disminucin de energa es la energa de estabilizacin por resonancia del dieno conjugado

Debido a que los dobles enlaces de 1,3-butadieno estn conjugados, la energa del OM es menor en el 1,3butadieno que en el etileno.

Catin alilo.
Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente ionizante, se ioniza formando el catin alilo, grupo alilo con una carga positiva. A los anlogos ms sustituidos se les denomina cationes allicos.

La carga positiva se deslocaliza entre los dos tomos de carbono mediante la resonancia, dando como resultado mayor estabilidad al catin alilo que la de los cationes no conjugados.

Estabilidad de los carbocationes

Debido a su estabilizacin por resonancia, el catin alilo (primario) es casi tan estable como los carbocationes secundarios sencillos, como el catin isopropilo. Los cationes allicos sustituidos generalmente suelen tener un tomo (o ms) de carbono secundario, que soporta parte de la carga positiva, y son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos, tales como el catin terc-butilo.

Los cationes allicos experimentan las mismas reacciones que los carbocationes terciarios y a una velocidad comparable. Los cationes alilo son tan reactivos como los carbocationes secundarios.

Adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

Al contrario que los carbocationes sencillos, un catin allico puede reaccionar con un nuclefilo por cualquiera de sus centros positivos. El primer producto es el resultado de la adicin electroflica de HBr a travs del doble enlace (adicin 1,2). En el segundo producto, el protn y el in bromuro se aaden a los extremos del sistema conjugado, a los tomos de carbono que guardan entre ellos la relacin 1,4.

La adicin de HBr a 1,3-butadieno produce 3-bromo-1-buteno (adicin 1,2) y 1-bromo-2-buteno (adicin 1,4).

Adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados.

El mecanismo es similar al de las adiciones electroflicas a los alquenos. El protn es el electrfilo y se aade al alqueno formando el carbocatin ms estable. La protonacin del 1,3-butadieno da lugar a un catin allico, que se estabiliza mediante la deslocalizacin por resonancia de la carga positiva entre los dos tomos de carbono. El bromuro puede atacar a este intermedio estabilizado por resonancia, por cualquiera de los dos tomos de carbono que comparten la carga positiva.

Control cintico frente a control termodinmico

Si los reactivos reaccionan a -80C, predominan los productos de adicin 1,2; sin embargo, si posteriormente la mezcla de esta reaccin se calienta a 40C, o si la reaccin transcurre a 40C, predominan los productos de adicin 1,4.

El producto de adicin 1,2 es el producto cintico, su formacin es rpida pero no es tan estable como el de la adicin 1,4. El producto de la adicin 1,4 es el producto termodinmico, es ms estable, pero la energa de activacin para su formacin es mayor. Por este motivo, la reaccin requiere tiempos ms largos y temperaturas ms elevadas

Diagrama de energa para la formacin de productos de adicin 1,2 y 1,4.

En la prxima diapositiva de muestra a el carbocatin

allico (centro) formado en la adicin de HBr a 1,3butadieno puede reaccionar por cualquiera de sus tomos de carbono electroflicos. El estado de transicin que conduce a la adicin 1,2 tiene una energa ms baja que el que conduce al producto 1,4, por lo que el producto 1,2 se forma con ms rapidez (producto cintico); sin embargo, el producto 1,2 no es tan estable como el producto 1,4. Si se alcanza el equilibrio, el producto 1,4 predomina (producto termodinmico). Debido a que la energa para formar el producto de adicin 1,4 es mayor que la del producto 1,2, conducir la reaccin a temperaturas ms elevadas favorecer el producto 1,4.

Diagrama de energa para la formacin de productos de adicin 1,2 y 1,4.

Bromacin allica radiclica

En la siguiente diapositiva se muestra el mecanismo de

bromacin allila radiclica. Al igual que los cationes allicos, los radicales allicos estn estabilizados mediante deslocalizacin por resonancia. A continuacin se indica el mecanismo de la bromacin radicalaria del ciclohexeno. La sustitucin se produce por completo en la posicin allica, donde la abstraccin de un hidrgeno da lugar a l radical allico estabilizado por resonancia como intermedio. Esta reaccin se debe llevar a cabo utilizando bajas concentraciones de bromo para evitar la adicin a travs del doble enlace. La N-bromosuccinimida (NBS) es el reactivo preferido para esta reaccin.

Bromacin allica radiclica.

Orbitales moleculares del sistema allico

Los tres orbitales p del sistema allico son paralelos entre s, permitiendo el solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.

Estado de transicin para la reaccin SN2 del bromuro de alilo

Los bromuros de alilo reaccionan ms rpido en las reacciones SN2 con nuclefilos debido a la estabilidad creciente del estado de transicin. El nuclefilo utiliza un lbulo del orbital p, mientras que el bromo abandona el otro lbulo del orbital p.

La reaccin de Diels-Alder.
La reaccin de Diels-Alder tambin recibe el nombre de cicloadicin [4+2] porque se forma un anillo por la interaccin de cuatro electrones pi de un dieno con dos electrones pi del alqueno o del alquino (dienofilo).

Traslapamiento del orbital de la reaccin de DielsAlder.

El mecanismo de la reaccin de Diels-Alder es concertado, todos los enlaces se rompen y se forman en un solo paso. Se mueven simultneamente tres pares de electrones, lo que requiere un estado de transicin con traslapamiento entre los orbitales p extremos del dieno y los del dienfilo.

Los requisitos del estado de transicin determinarn la estequiometra del producto

Velocidad de la reaccin de Diels-Alder para los dienos

Los dienos que adoptan fcilmente la conformacin s-cis experimentan la reaccin de Diels-Alder ms rpidamente

El ciclopentadieno experimenta la reaccin de Diels-Alder debido a su conformacin s-cis fija. Cuando el dieno se ve entorpecido estricamente, la reaccin se ralentiza incluso a pesar de que la conformacin pueda ser s-cis. Los dienos s-trans no pueden experimentar la reaccin Diels-Alder.

Estereoqumica de la reaccin de DielsAlder.

No hay oportunidad para que ninguno de los sustituyentes cambie sus posiciones relativas durante el transcurso de la reaccin. Los sustituyentes que estn en el mismo lado del dieno o del dienfilo sern cis en el anillo que se forma.

La reaccin de dienos simtricos con dienfilos cis produce compuestos cis (meso).

Regla endo.
En la mayora de las reacciones de Diels-Alder hay un solapamiento secundario entre los orbitales p del grupo sustractor de electrones y los de los tomos de carbono central del dieno. Los solapamientos secundarios estabilizan el estado de transicin y favorecen la formacin de productos que tengan grupos sustractores de electrones en posiciones endo.

El producto endo tiene el tomo electronegativo de el/los sustituyente(s) del dienfilo que "seala" hacia el doble enlace del anillo de ciclohexeno.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simtricos: producto 1,4.

Incluso cuando el dieno y el dienfilo no estn

sustituidos de forma simtrica, la reaccin de DielsAlder suele dar lugar a un solo producto (o a un producto mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos. Cuando el dieno tiene un sustituyente en C2 y el dienfilo es sustituido, el producto mayoritario de la reaccin tendr el grupo donador de electrones del dieno en una relacin 1,4 con el sustituyente sustractor de electrones en el dienfilo.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simtricos: producto 1,4.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simtricos: producto 1,2

Incluso cuando el dieno y el dienfilo no estn

sustituidos de forma simtrica, la reaccin de Diels-Alder suele dar lugar a un solo producto (o a un producto mayoritario) en lugar de a una mezcla de productos. Los sustituyentes donantes de electrones en el dieno y los sustituyentes sustractores de electrones en el dienfilo generalmente dan lugar a una relacin 1,2 o 1,4 en el producto Cuando el dieno tiene un sustituyente en C1 y el dienfilo es sustituido, el producto mayoritario de la reaccin tendr el grupo donador de electrones del dieno en una relacin 1,2 con el sustituyente sustractor de electrones en el dienfilo.

Reacciones de Diels-Alder que utilizan reactivos no simtricos: producto 1,2