Termodinámica

Tipos de reacciones químicas

- Exotérmicas: liberan energía en forma de calor
- Endotérmicas: absorben energía en forma de calor
Sistemas endotérmicos
- Abierto: intercambio de energía y materia
- Cerrado: intercambio solo de energía
- Aislado: no hay intercambio ni de materia ni de energía
Funciones de estado
No dependen de pasos intermedios, solo importa el estado inicial y el final.
Equilibrio termodinámico
Reaccionan constantemente los reactivos (A) y los productos (B) A ↔ B
Transformaciones termodinámicas
- Irreversible: no está en equilibrio, todos los reactivos se convierten en productos; se da
en la naturaleza A → B
- Reversibles: hay un equilibrio entre los reactivos y los productos; se da en laboratorios
A↔B

Isotérmica (T = cte)

Isócora (V = cte)
Estado inicial Estado final
Isóbara (P = cte)

Adiabática (Q = cte)

Calor
Transferencia de energía entre cuerpos. No es función de estado, ya que, depende de cómo se
lleva a cabo:

ΔQ = m ∙ Ce ∙ ΔT ΔQ = m ∙ L

El calor es una reacción que se puede medir con un calorímetro; para tener en cuenta el calor
absorbido por el calorímetro se utiliza su equivalente en agua.

Trabajo
W = - P ∙ ΔV → W = - P ∙ (V₂ - V₁)
Es una transferencia de energía por medio de una fuerza W = F ∙ Δx , no es una funcion
estado porque depende de cómo se lleve a cabo:
- Expansión / Comprensión:
- si W < 0 , el sistema hace el trabajo
 - si W > 0, el trabajo se hace sobre el sistema
Primer principio de termodinámica
La Ley de Conservación de la Energía establece que la variación de E. Interna ( ΔU ) es la
suma del intercambio de calor (Q) entre el sistema y el entorno ΔU = Q + W
Energía interna
Todas las formas de energía que tiene un sistema, la suma de las energías, se representa con
una U , y es una función estado, puesto que no se puede conocer su valor absoluto, sólo su
variación.

T = constante Q=-W

P = constante ΔU = Qₚ - P ⋅ Qf = (Uf - PVf) - (Uᵢ - PVᵢ) (Uf - Uᵢ) = Qₚ - PVf +

∆V PVᵢ

Q = constante ΔU = W

V = constante ΔU = Qᵥ

Entalpía
A la expresión ∆U + PV se le denomina entalpía, que se representa con una H, función estado:
∆H = ∆U + PV .
- Si son sólidos o líquidos: ∆H = ∆U ⇒ Qₚ = Qᵥ
- Si son gases de comportamiento ideal: (R = 8,814 J / K⋅mol)
- ∆H = ∆U + nRT
- Qₚ = Qᵥ + nRT
La entalpía en condiciones estándar ( T = 25ºC, P = 1 atm, 1 mol )

Exotérmica: ∆H = x Endotérmica: ∆H = - x

- Entalpía de reacción ∆Hᵣ (P = cte): Reactivos → Productos

- Entalpía de formación ∆Hf: 1 mol en condiciones estándar: ∆Hf = 0

∆Hᵣ = ∑n⋅Hºf

- Entalpía de enlace: energía necesaria para romper 1 mol de enlaces de moléculas,

generalmente son valores medios.

∆Hºᵣ = ∑(energía enlaces rotos) - ∑(energía enlaces formados)

Procesos espontáneos y no espontáneos
Las reacciones químicas espontáneas, una vez se inician, continúan por sí solas, mientras que,
las no espontáneas necesitan energía adicional para continuar produciéndose.
Segundo principio de la termodinámica
Entropía
En una función de estado termodinámica en la cual se mide el orden del sistema, se representa
con una S. En procesos reversibles: ∆S = ∆Q / T
Considerando el universo como un sistema aislado, serán espontáneas aquellas reacciones en
las que la entropía aumenta. Ssólido＜Slíquido＜Sgas.
La entropía de un sistema puede disminuir, pero la variación debe ser positiva.

Tercer principio de la termodinámica

Para calcular la variación de entropía:
∆Sº = ∑nₚ ⋅ Sºₘ (productos) - ∑nᵣ ⋅ Sºᵣ
(reactivos)
La entropía de un líquido cristalino
perfectamente ordenado en 0K, es 0.
Además de calcularla, también podemos
razonar cualitativamente si aumentará o
disminuirá en función al estado de los
reactivos y productos.

Energía libre de Gibbs

Desde el punto de vista entálpico: son espontáneas → ∆H < 0
Desde el punto de vista entrópico: son espontáneas → ∆S > 0 y la cristalización de agua.
Además, la evaporación del agua al ser un proceso endotérmico también es espontáneo

Cinética química
Estudia la velocidad de las reacciones y los
factores que le afectan

Vₘ = ∆[reactivos o productos] / t

La YUPA recomienda esta reacción:

aA + bB → cC + dD

Dependencia de la velocidad de reacción. Ecuación cinética.

La ecuación cinética es una expresión matemática que relaciona la velocidad

de reacción y las concentraciones molares. ∝ y β pueden ser números V = K ⋅ [A]^∝ ⋅
enteros o fraccionarios, y no coinciden con los coeficientes estequiométricos. [B]^β

Orden Reacción Ecuación

 Cero A → Productos V=K

Uno A → Productos V = K ⋅ [A]

A → Productos V = K ⋅ [A]²
Dos
A + B → Productos V = K ⋅ [A] ⋅ [B]

Superior A + B + C… → Productos V = K ⋅ [A] ⋅ [B] ⋅ [C]...

Determinación del orden de reacción: velocidades iniciales

Experimento V (mol ⋅ 1/l ⋅ 1/s) [A] [B]

1 x₁ y₁ z₁

2 x₂ y₂ z₂

3 x₃ y₃ z₃

Mecanismos de reacción
Procesos químicos que no ocurren por transformación directa, en etapas elementales con
especies intermedias, intermedios de reacción. Al producirse en una etapa y consumirse en
otra, no en la reacción global.
Mecanismo de reacción: conjunto de etapas elementales asociadas. Los órdenes de reacción
coinciden con los estequiométricos. La etapa más lenta es la limitante y coincide con la
velocidad de la reacción global.

Teorías cinéticas

Teoría de colisiones
Las moléculas de los reactivos chocan entre sí, pero para que el choque sea eficaz, se tiene
que cumplir dos requisitos:
- Moléculas con energía suficiente para romper los enlaces, a la energía mínima
necesaria se le denomina Energía de Activación (Ea).
- Las moléculas tengan la orientación adecuada.

Teoría del complejo activado

Se estudia el perfil energético de la reacción, se establece un
estado intermedio entre el estudio de los reactivos y de los
productos denominado: estado de transición. En el que se
encuentra una especie hipotética, el “complejo activado”, que
posee una estructura intermedia entre reactivos y productos en la cual, los enlaces de los
reactivos están a medio romper y los enlaces de los productos a medio formar.
El complejo activado es muy inestable por su elevada energía así que se descompone
originando los productos.
Factores que afectan a la velocidad de la reacción
Concentración de los reactivos
Un aumento de la concentración, aumentará la velocidad de la reacción.
Presión
En los gases, un aumento de la presión, supondrá más choques entre las moléculas, y por lo
tanto, más velocidad.
Naturaleza de las sustancias
Las reacciones que no implican ruptura de los enlaces covalentes, son más rápidas.
Estado de agregación
Vgas > Vlíquido > Vsólido
Superficie de contacto / grado de división de los sólidos
En las reacciones heterogéneas donde los reactivos están en diferentes fases, la reacción se
produce en la superficie de contacto. La velocidad dependerá del área de dicha superficie. En
el caso de un sólido, la velocidad aumentará cuánto mayor sea el grado de división.