TERMOQUÍMICA

QUÍMICA 2º BACHILLERATO
1
 Sistemas
 Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
 El resto se denomina ENTORNO.
 Pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
 En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas
2
 Definición de Termoquímica.
 Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un
sistema químico con el exterior.
 Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energía. Son las reacciones exotérmicas.
 Otros sistemas químicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energía.
Son las reacciones endotérmicas.
3
 Variables de estado

 Magnitudes que pueden variar a lo largo de

un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción química) .
 Ejemplos:
– Presión.
– Temperatura.
– Volumen.
– Concentración.

4
 Funciones de estado

 Tienen un valor único para cada estado del

sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
 SÍ son variables de estado: Presión,
temperatura, energía interna, entalpía.
 NO son variables de estado: calor, trabajo

5
 La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas
físicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio

• Trabajo W
de energía entre el sistema y su entorno:
• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema

Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0  calor absorbido por el sistema

Q<0  calor desprendido por el sistema

W>0  trabajo realizado sobre el sistema

W<0  trabajo realizado por el sistema

6
 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de

la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor

Aumenta su energía interna U
o recibe trabajo del entorno

Si el sistema realiza trabajo

Disminuye su energía interna U
o cede calor al entorno

El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la

energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W Primera Ley de la
Termodinámica

7
 EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia
energía mediante trabajo W con su entorno.
p=presión normalmente en atm
V=volumen normalmente el litros

p = cte  W = - p V
Expansión V>0 y W<0  Trabajo realizado por el sistema

Compresión V<0 y W>0  Trabajo realizado sobre el sistema

U = Q +W Si V= cte  W=0  U = QV

En un proceso a volumen constante, la variación de energía

interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante
calor con el entorno

8
 CONCEPTO DE ENTALPÍA.

La entalpía es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como:

U = Q +W H = U + pV

Variación de entalpía a presión constante

H = U + p V = Qp+ W +p V = Qp - pV+ pV = Qp

U = Q+W p = cte  W = - pV

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es

igual a la energía intercambiada mediante calor

9
 Relación Qv con Qp (gases).
H=U+p·V
 Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
 y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·V=n·R·T
H=U+n·R·T
Qp= QV + n · R · T
10
 Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
 En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Qv  Qp
 es decir:
U  H

11
Ejemplo: Determinar la variación de energía
interna para el proceso de combustión de 1
mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación
de entalpía, en estas condiciones, vale
–2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
 H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3mol
Despejando en  U =  H –  n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K =
-2212kJ
 U = – 2212 kJ
13
 ENTALPÍA DE REACCIÓN.
La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y
la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.
Hr= nproductos Hproductos -  n reactivos Hreactivos
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción,
es igual a la entalpía de la reacción H

Reacción endotérmica Q = Hr >0  ∆H

productos > ∆Hreactivos
Reacción exotérmica Q = Hr <0  ∆H < ∆Hreactivos
productos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción endotérmica Reacción exotérmica 14

 Entalpía estándar
 Es el incremento entálpico de una reacción en
la cual, tanto reactivos como productos están
en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K
= 25 ºC; Conc. = 1 M).
 Se expresa como H0 y como se mide en J ó kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
 Así, Ho de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O”
es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.
H0 = H0productos – H0reactivos
15
 Ecuaciones termoquímicas
 Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como H (habitualmente como H0)
 Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241’4 kJ

16
 ¡CUIDADO!: H depende del número de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá
que multiplicar H0 por 2:
 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
 H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

17
 VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.

La variación de entalpía se denomina estándar Hro si la presión

es de 1 atm y la temperatura 25ºC
Hro =  nprod H0productos, 1 atm - nreact H0reactivos, 1 atm

Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) Hro = -92,2 kJ

Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2) < 0

Reacción
Hproductos < Hreactivos Q = Hro <0
exotérmica

18
 ENTALPÍA DE FORMACIÓN
La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto H fo , es igual al
cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura

También se denomina calor de formación

Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) → H20 ( l, 1atm, 25ºC )

Hr = - 285,8 kJ Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ/mol

19
El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de
las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las
entalpías estándar de formación de los reactivos.

Hro =   Hfoproductos -   Hforeactivos

Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reacción química:

aA + bB → cC + dD

se cumple:
Hro = c  Hfo C + d  HfoD – (a  HfoA + b  Hfo B)

20
 Ejemplo:
Dadas las entalpías estándar de formación:

Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción

PCl3 (l) + Cl2 (g) → PCl5 (s)

Solución:

Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm  Hfo Cl2 (g) = 0

Hro = Hfo PCl5 (s) – [Hfo PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

21
 Calor de formación : es el incremento entálpico (H)
que se produce en la reacción de formación de un mol
de un determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
 Se expresa como Hf0. Es el “calor molar”, es
decir, el cociente entre H0 el número de moles
formados de producto.
 Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

22
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
 La reacción de combustión del butano es:
 C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
 Luego la entalpía estándar de combustión será:
 H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

23
 Ley de Hess
 H en una reacción química es constante
con independencia de que la reacción se
produzca en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reacción global combinando los H de cada
una de las reacciones.
24
 REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura
y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ...  H= H(1) + H(2) +...

Segunda regla: El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de

reactivo o producto
H2(g) + Cl2(g)  2 HCl (g) H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl (g) H = -92,5 kJ

Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H2O (l)  H2 (g) +1/2 O2 (g) H = +285,8 kJ
H2 (g) +1/2 O2 (g)  H2O (l) H = -285,8 kJ
25
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H2 0 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol
26
 Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)
H
H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ
H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)

27
Ejercicio C: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = – 1422 kJ

 La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:
 (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
 (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

28
 Energía de enlace.
 “Es la energía necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso”
 En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
 A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
 Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ
 Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

29
 La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se
rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía
de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

30
La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías
de enlace:

Hr=nrotos Energía enlaces rotos-  n formados Energía enlaces formados

Los enlaces que hay que Reacción

Hr > 0 romper son más fuertes endotérmica
que los que se forman

Los enlaces que hay que Reacción

Hr < 0 romper son más débiles exotérmica
que los que se forman

31
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl)
cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.
 La reacción de disociación del HCl será:
 (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ?
 (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ
 (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ
 (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ
 (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
 H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

32
 Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413
y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la
reacción de hidrogenación del eteno.
 Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)
 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se
forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
  H0 =  n Ee(enl. rotos) –  n Ee(enl. formados) =
  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

33
Ejercicio E: Calcula el calor de
Enlace Ee (kJ/mol)
combustión de propano a partir de los
H–H 436
datos de energía de enlace de la tabla.
C–C 347
 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O C=C 620
 Enlaces rotos: CC 812
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O O=O 499
 Enlaces formados: Cl–C 243
 6 C=O y 8 O–H C–H 413

 H0 =  nEe(e. rotos) –  nEe(e. form.) C–O 315

C=O 745
 H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
O–H 460
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
Cl–H 432
 H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –
(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
34
 ENTROPÍA.
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que
aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire

la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
moléculas de agua
en un vaso no se
colocarán de forma
ordenada para
formar un sólido

35
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema físico o químico
Su variación en cualquier transformación
Es una función de estado sólo depende de los estados inicial y final
Para una reacción química Sr = np Sproductos - nr Sreactivos
So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm

La entropía de un gas es
mucho mayor que la de un
líquido o sólido

Ssólido Slíquido Sgas

36
 La entropía :es una medida del desorden del
sistema que sí puede medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
 Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias.
 En una reacción química:

S0 =  np· S0 productos –  nr· S0reactivos

 La entropía es una función de estado.

37
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones
químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 =  np· S 0 productos –  nr· S0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1

38
Segunda ley de la Termodinámica.
 “En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.

 Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

 A veces el sistema pierde entropía (se

ordena) espontáneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
39
 Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del

universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0

Una reacción es espontánea si Stotal> 0

Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O  2 Fe(OH)3 (s) Ssistema  0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,

el cual aumenta su entropía, de forma que Stotal > 0

40
Tercera ley de la Termodinámica

 “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es

igual a 0” (máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
 ¡CUIDADO! La entropía de los elementos
en condiciones estándar no es 0 sino que es
positiva.

41
 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede
calcular S de un sistema como:
Q
S = —
T
 y si el proceso químico se produce a presión constante:

 Hsistema – Hsistema
S = ; S =
sistema ——— entorno ————
T T
 S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
 Sreacción se mide en J·K–1.
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin

tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Se define como:

T = temperatura absoluta
G = H - TS H= entalpía
S = entropía

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión

constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

Gr =  Hr - T  Sr

43
 EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : Gr = np Gproductos -  nr Greactivos

Si Gr <0 la reacción es espontánea

Si Gr 0 la reacción no es espontánea.

Si Gr = 0 el sistema está en equilibrio 44

1) Reacciones exotérmicas (H<0)

H <0 ΔG <0
con aumento de desorden (S>0) -T S <0 a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea

2) Reacciones endotérmicas (H > 0)  H >0 reacción espontánea

con aumento de desorden (S>0)  -T S <0 a temperaturas altas

3) Reacciones exotérmicas (H < 0) H<0

con aumento de orden (S < 0)  -T S > 0

Reacciones espontáneas a temperaturas bajas

4) Reacciones endotérmicas (H > 0) H>0


con aumento de orden (S < 0) -T S > 0
 G > 0 siempre Reacciones no espontáneas

45
 Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la
cual Ho= 178,2 kJ y So= 0,1610 kJ:

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Solución:
El término entrópico (-TS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras
que el entálpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos
se contrarrestan es: 
o  
H 178,2(kJ)
 G o= Ho -T So = 0 T   1107 K
S o
0,1610(kJ / K)
Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A
temperaturas mayores el término entrópico -TS domina sobre el término entálpico
H, de modo que el valor de la energía libre es G < 0, y la reacción es espontánea

46
 No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
 Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ
 H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ

47
H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas
H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas

48