Universidad Nacional de San Juan.

Facultad de Ingeniería.
Departamento de Ingeniería Química.

Carrera: Ingeniería Industrial.

Asignatura: Fisicoquímica.

Tema: Cinética de las Reacciones Químicas.

Año: 2020

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FISICOQUÍMICA-EQUILIBRIO QUÍMICO
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
1. Introducción.
En los procesos químicos industriales, las materias primas utilizadas para obtener un producto se someten a
distintos tratamientos físicos (molienda, trituración, etc.) para que adquieran la forma adecuada para reaccionar
químicamente. Luego pasan al reactor y los productos obtenidos generalmente deben someterse a nuevos
tratamientos físicos (separación, purificación, filtración, etc.) de modo que tengan la forma adecuada y/o resulten
comercialmente aceptables.
La etapa de tratamiento químico se puede realizar en un simple tanque de mezclado o bien puede ser la más
importante del proceso y la que decide la viabilidad económica del mismo.
Para un proceso químico se pueden proponer varios diseños, pero el óptimo no debe basarse en el reactor más
económico, ya que a veces el producto obtenido puede requerir, por las condiciones en que se encuentra, un
tratamiento que necesite un costo más elevado que si se emplearan otros diseños.
Para diseñar el reactor debe reunirse información y experiencia en varios campos:
 Termodinámica.
 Cinética Química.
 Mecánica de fluidos.
 Transmisión de calor.
 Transporte de materia.
 Economía.
Y debe responderse dos preguntas fundamentales:
 ¿Qué cambios esperamos que ocurran?
 ¿Con qué rapidez ocurren?

La Termodinámica responde la primera pregunta, como ya se estudió en la unidad “Equilibrio Químico”, sin
embargo un sistema reaccionante está fuera del equilibrio, por lo que ocurre a velocidades distintas de cero. El
estudio de las velocidades de reacción escapa a la Termodinámica y es objeto de la Cinética Química.
La Cinética Química estudia las velocidades y los mecanismos por los cuales ocurren las reacciones
químicas.
La determinación de la velocidad permite predecir la rapidez con que la reacción llega al equilibrio y la
concentración de un determinado reactivo o producto en un cierto tiempo o alternativamente el tiempo que debe
transcurrir para obtener una conversión determinada de reactivos.
El conocimiento del mecanismo por el cual ocurre la reacción proporciona información acerca de cómo ocurre,
dado que éste es el conjunto de pasos elementales que conducen a la reacción global. Así se podrá establecer cuál
es el paso o etapa elemental más lenta, que será quien gobierne la velocidad de la reacción y a la vez investigar si es
posible utilizar un catalizador para acelerar este paso y en definitiva, aumentar la velocidad de la reacción global.
Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N2O5 cuya reacción global es:

2 N2O5 → 4 NO2 + O2

Ocurre a través del mecanismo siguiente:

1. N2O5 = NO2 + NO3

2. NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2
3. NO + NO3 → 2 NO2

Como en la etapa 1 se produce una molécula de NO3 y se consume una en la etapa 2 y otra en la etapa 3, la 1
debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren 2 y 3. Por otra parte, el NO se forma en la etapa 2 y se consume en
la 3. Estas especies, NO3 y NO se denominan intermedios de reacción. En la sección IV se dan más detalles de este
tipo de sustancias.
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2. Aplicaciones.
Las aplicaciones de la cinética de las reacciones químicas son numerosas, a continuación veremos algunas.
Síntesis industrial de sustancias, por ejemplo el amoníaco. La Termodinámica nos indica la máxima cantidad de
amoníaco que se puede obtener a una T y P dadas, a partir de N2 e H2, sin embargo, la Cinética Química indica que
la velocidad de obtención de este producto es muy baja, por lo que se necesita un catalizador para acelerarla.
En reacciones de síntesis orgánica pueden darse reacciones competitivas y la relación entre la velocidad a la
ocurren determina la cantidad de cada producto en un tiempo determinado.
Lo que ocurre con los contaminantes en la atmósfera se puede entender solo a través de estudios cinéticos.
Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los hidrocarburos, aunque despreciable a
temperatura ordinaria, es rápida a la temperatura elevada del motor, lo que pone de manifiesto la influencia de la
temperatura sobre la velocidad de reacción.
Muchos metales y plásticos son termodinámicamente inestables con respecto a la oxidación, pero la velocidad
de esta es pequeña a temperatura ambiente, por lo que casi no se observará deterioro.
En los organismos vivos el estudio de la velocidad de reacción es fundamental. Los catalizadores biológicos
(enzimas) controlan el funcionamiento de un organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones.
Conclusión: para comprender y predecir el comportamiento de un sistema químico deben considerarse
conjuntamente la Termodinámica y la Cinética Química.

3. Velocidad de reacción.
3.1. Reacciones homogéneas y heterogéneas.
Según el número de fases implicadas en las reacciones químicas, estas se clasifican en:
Reacciones homogéneas: ocurren por completo en una sola fase. Pueden ser no catalizadas como la mayoría de
las reacciones gaseosas o catalizadas como la mayoría de las reacciones en fase líquida.

Reacciones heterogéneas: implican la presencia de especies en dos o más fases. También puede ser no
catalizadas: Combustión del carbón, ataque de sólidos por ácidos, reducción de minerales de hierro a hierro, etc., y
catalizadas, tales como la síntesis del amoníaco, cracking de petróleo, oxidación de SO 2 a SO3, etc.

Esta clasificación a veces no es tan clara, tal es el caso de reacciones con enzimas, que generalmente son
proteínas de alto peso molecular y tamaño coloidal. Por lo que las soluciones que contienen enzimas representan
una zona confusa entre reacciones homogéneas y heterogéneas.
La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables.
 En sistemas homogéneos las variables son: T, P y composición.
 En sistemas heterogéneos el problema es más complejo por existir más de una fase. Puede ser que los
materiales pasen de una fase a otra durante la reacción, en cuyo caso es importante la velocidad de transporte
de materia, como la difusión del oxígeno a través de la capa gaseosa y de la capa de ceniza que rodea una
briqueta de carbón durante su combustión; en ese caso la difusión juega un rol importante en la velocidad de la
reacción.
En el caso de una reacción exotérmica que ocurre en el interior de una pastilla de un catalizador poroso, si el
calor producido durante la reacción no se disipa rápidamente, puede ocurrir una distribución de temperatura no
uniforme que originará velocidades diferentes de reacción en los distintos puntos (la velocidad de reacción
depende de la temperatura); es evidente que en este caso la transmisión de calor es muy importante en la
velocidad de reacción.

Conclusión: en reacciones heterogéneas puede ser muy importante la transmisión de calor y de materia en la
velocidad de reacción.
En todos los casos considerados, si la reacción global consta de varia etapas en serie, la etapa más lenta es la que
ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reacción y podemos decir que es la etapa controlante.

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3.2. Definición de la velocidad de reacción.

Adoptaremos para la velocidad de reacción una definición:
 Intensiva.
 Para un componente i de la reacción (puede ser un reactivo o un producto).
Si el cambio en el número de moles del componente i debido a la reacción es dNi/dt, entonces la velocidad de
reacción se puede expresar como:

1 dN i moles de i formados
ri   (1 a)
V dt volumen de fluido . tiempo
En este caso i es un producto, si fuese reactivo:

1 dN i moles de i formados
(  ri )    (1 b)
V dt volumen de fluido . tiempo
Basada en la unidad de volumen del fluido reactante.
Existen otras formas de la expresión de velocidad de reacción:
- Basada en la unidad de masa de sólido en sistemas sólido-fluido:

1 dN i moles de i formados
ri I   (2)
W dt masa de sólido . tiempo
- Basada en la unidad de superficie de interfase en sistemas de dos fluidos, o basada en la unidad de
superficie de sólido en sistemas gas-sólido:

1 dN i moles de i formados
ri II   (3)
S dt sup erficie . tiempo
- Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido:

1 dN i moles de i formados
ri III   (4)
Vs dt volumen de sólido . tiempo

- Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen
de fluido:
1 dN i moles de i formados
ri IV   (5)
Vr dt volumen del reactor . tiempo

En sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre igual al volumen del reactor, por lo
tanto no hay distinción entre V y Vr, empleándose indistintamente las definiciones (1) y (5).
En sistemas heterogéneos son aplicables todas las definiciones dadas y la elección depende de cada caso
particular según convenga.
En sistemas homogéneos la velocidad de reacción es función del estado del sistema:

ri = f (estado del sistema) = f (T, P, composición)

Como T, P y composición son interdependientes, porque al fijar la temperatura y la composición queda

determinada la presión, se puede escribir:

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ri = f (T, composición)
En adelante vamos a suponer constante el volumen, entonces:

ri  dCi / dt
Donde:
dNi / V  dCi

3.3. Determinación gráfica de la velocidad de reacción.

La Figura 1 representa la variación de las concentraciones de los reactivos A y B, y del producto P para la
reacción A + 3B → 2Y, cuando solo hay A y B inicialmente presentes al realizar la experiencia.
Para cualquier instante t de la reacción, se puede obtener la velocidad con que se consumen los reactivos y la
velocidad con que se forma el producto, si se mide la pendiente de la tangente a la curva correspondiente en ese
instante, dado que:

(rA )   dC A / dt ; (rB )   dCB / dt ; (rP )  dCP / dt

Para determinar las velocidades iniciales de consumo de A y B y de formación de producto P, deberá medirse la
pendiente de la tangente a la curva en el instante t=0, tal como se muestra en la Figura 1.
Si se conoce la velocidad con que se consume un reactivo (o con que se forma un producto), es posible
determinar las velocidades de reacción con respeto a las otras especies en forma sencilla, dado que la relación entre
las velocidades de dos especies de la reacción es igual a la relación entre sus respectivos coeficientes
estequiométricos.
Para la reacción dada:
(rA ) a (  rA ) a (  rB ) b
  
(rB ) b rY y ry y

Dado la estequiometría de la reacción, las velocidades de cambio de las concentraciones de las tres especies de
la reacción son diferentes: la velocidad de consumo de B es tres veces la velocidad de consumo de A y la velocidad
de formación de Y es el doble de la velocidad de consumo de A.

Figura N° 1: Variación en las concentraciones A, B e Y con el tiempo para la reacción del tipo A+3B → 2Y

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4. Ecuación cinética y ecuación estequiométrica.
El conocimiento de la ecuación estequiométrica nos informa sobre los reactivos y productos de la reacción y la
relación entre ellos, pero no dice absolutamente nada acerca de la velocidad con que ocurre la reacción.

La expresión de la velocidad de reacción en función de las concentraciones, a una

temperatura dada, se denomina ecuación cinética.

Para muchas reacciones (aunque no para todas) la forma de la ecuación cinética hallada experimentalmente es:

r = k CAα CBβ.....CLλ (6) Solo si V = cte

Donde:
, β, λ ..... son en general enteros o semienteros (1/2, 3/2, 1, 2, 0, -1...) y se denominan ordenes parciales de la
reacción. Se dice que la reacción es de orden  con respecto a A, β con respecto a B, λ con respecto a L.
Estas definiciones (orden parcial y total) son válidas únicamente para expresiones monómicas de la ecuación
cinética, tal como (6) y reacciones II, III, IV, V y VI y VII de la tabla siguiente. En el caso de expresiones no
monómicas, por ejemplo la reacción (I), no se puede definir orden parcial y total.
La suma +β+λ = n se llama orden global de la reacción o simplemente orden de la reacción.
k es la constante de proporcionalidad denominada coeficiente cinético, constante cinética o constante de
velocidad de reacción que depende de la temperatura y de la presión. Como la dependencia con respecto a la
presión es pequeña generalmente no se tiene en cuenta.
Se puede observar en (6) que las unidades de velocidad son r │=│ concentración/tiempo, entonces la unidades
de k son:

k │=│concentración1-n tiempo-1

Si la reacción es de primer orden (n=1) las unidades de k son tiempo-1

La ecuación cinética es muy diferente de la ecuación estequiométrica. A continuación se expresan ambas para
varias reacciones a modo de ejemplo:

Ecuación estequiométrica Ecuación Cinética

(I) H2 + Br2 → 2HBr r = k CH 2CBr21/2 / (1+j CHBr)/ CBr2
(II) 2 N2O5 → 4NO2 + O2 r = k CN2O5
(III) H2 + I2 → 2HI r = k CH2 CI2
(IV) 2NO + O2 → 2NO2 r = k CNO2 CO2
(V) CH3CHO → CH4 + CO r = k CH3CHO3/2
NO
(VI) 2SO2 + O2 → SO3 r = k CO2C2NO
I
(VII) H2O2 → 2H2O + O2 r = kCH2O2 CI-
(VII) Hg22+ + Tl3+ → 2Hg2+ + Tl+ r =k C2+Hg2 C Tl3+ / CHg2+

Observe y explique por qué:

En algunas reacciones la ecuación estequiométrica tiene forma sencilla y en una de ellas no.
En algunos casos los órdenes parciales coinciden con el coeficiente estequiométrico de la especie química.
A veces aparece en la ecuación cinética una especie química que no figura en la ecuación estequiométrica.

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5. Definiciones.
Reacciones simples: el transcurso de la reacción se puede representar por medio de una sola ecuación cinética y
una sola ecuación estequiométrica
Reacciones múltiples: se necesita más de una ecuación estequiométrica y más de una ecuación cinética para
seguir las variaciones de la composición de cada especie de la reacción. Se clasifican en:
 Reacciones en serie: A → B → C
 Reacciones en paralelo:

B A→ R
A competitivas simultáneas
C B→S

Reacciones elementales: son aquellas en las cuales la ecuación cinética se corresponde con la ecuación
estequiométrica. Ejemplo: A + B → C; -rA = k CACB
Reacciones no elementales: no hay correspondencia entre la ecuación cinética y la estequiométrica. Ejemplo: las
reacciones (I), (II), (V), (VI) y (VII).
Estas reacciones se explican considerando que lo que se observa como una reacción simple es el efecto global
de una secuencia de reacciones elementales en las que participan sustancias intermedias cuya concentración es muy
pequeña como para poder detectarse, al menos por medios ordinarios. Estas sustancias son además muy reactivas,
por lo que se forman y enseguida se descomponen, lo que aumenta la dificultad para detectarlas y medirlas. Entre
ellas se pueden citar las siguientes
 Radicales libres: átomos o fragmentos estables de moléculas más grandes que contienen uno o más electrones
no apareados, tales como CH3., C2H5. , I., H., etc.
 Iones y sustancias polares: Na+, OH- , NH4+, etc.
 Moléculas muy reactivas.
 Complejos de transición: son formas que se originan debido a las numerosas colisiones entre moléculas
reactantes, lo que ocasiona tensiones en los enlaces, formas inestables o asociaciones inestables de moléculas,
de modo que rápidamente se descomponen para dar productos o formar la molécula original por colisiones
posteriores.
Molecularidad: para una reacción elemental, se define la molecularidad como el número de moléculas que
interviene en la reacción. Ejemplo: la reacción elemental A+B → C es bimolecular, lo mismo que 2A→ pctos.

6. Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura.

Las constantes de velocidad de reacción dependen fuertemente de la temperatura, aumentando normalmente con
ella. Una regla aproximada válida para muchas reacciones en disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k
se duplica o triplica por cada aumento de temperatura de 10°C.
Arrhenius demostró (1889) que los datos de la constante para muchas reacciones podían ajustarse mediante la
expresión:

k = A e –Ea/RT (7)

Donde A y Ea son constantes características de la reacción y R la constante de los gases. Ea es la energía de

activación. Es el exceso de energía por mol que deben tener las moléculas para reaccionar. Sus unidades son J/mol
A es el factor preexponencial o factor de Arrhenius, cuyas unidades son las mismas que k.
Cuando ocurre una reacción química los reactivos no se transforman directamente en productos, sino que se
forma primero un complejo activado:
A + B → AB* → C + D

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El complejo activado AB* no es un reactivo ni un producto, es una configuración de alta energía que se
descompone para formar los productos.

Figura N° 2. Energía de activación.

Tomando ln en la ecuación (6) se obtiene:

ln k = ln A – Ea / RT (8)

Si la ecuación de Arrhenius se cumple, al representar lnk en función de 1/T debe dar una recta con pendiente –
Ea/RT y ordenada al origen ln A. Así se pueden obtener A y Ea, disponiendo de valores de k a varias temperaturas.

Figura N° 3. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción.

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En la Figura 4 se ha representado la variación del coeficiente cinético con respecto a la temperatura y la

ecuación (8), ln k vs T-1 para una reacción de primer orden.

Figura N° 4.

Derivando la ecuación (8) con respecto a la temperatura:

d lnk/dT = - (Ea/RT2)
y separando variables e integrando entre límites definidos:

T2
Ea

k2

k1
d ln k  
R T1
T  2 dT

Entonces:
Ea 1
ln k 2  ln k1  ( )(  1 )
R T2 T1

Ea 1
O bien ln k 2 / ln k1  ( )(  1 ) (9)
R T1 T2

Aquí se ha supuesto que E a es independiente de la temperatura, lo que ocurre para la mayoría de las reacciones,
además la dependencia de A y Ea con T son demasiado pequeñas como para ser detectadas a partir de los datos
experimentales, salvo que se investigue en un amplio intervalo de temperaturas.
La ecuación de Arrhenius (7), predice que al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de la reacción. Este
efecto se debe a que al aumentar la temperatura:

 Aumenta el número de colisiones entre moléculas reactantes.

 Aumenta el número de moléculas con energía suficiente como para reaccionar.

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En realidad, es este último efecto el de mayor peso en el aumento de la velocidad de reacción ya que al
aumentar la temperatura aumenta mucho el n° de moléculas con energía suficiente como para reaccionar. La Figura
5 se muestra el aumento de la fracción de moléculas con energía suficiente para reaccionar, al aumentar la
temperatura.

Figura N° 5.

7. Integración de las ecuaciones cinéticas.

La ecuación cinética que gobierna la reacción química, es una ecuación diferencial que da
las velocidades de variación de las especies que reaccionan, dCA/dt, etc

Las ecuaciones cinéticas se integran para obtener las expresiones de las concentraciones de los reactantes en
función del tiempo. Así es posible predecir la concentración que tendrá un reactivo (o un producto de la reacción)
cuando ha transcurrido un tiempo determinado, o bien en qué tiempo se obtendrá una determinada conversión de un
reactivo.
Es importante advertir que los datos básicos en Cinética Química son resultados experimentales concentración-
tiempo, es decir, para diferentes tiempos se determina la concentración de un reactivo o un producto, o bien alguna
propiedad física relativamente fácil de medir y proporcional a la concentración: índice de refracción en una
reacción en disolución; conductividad en una reacción iónica, capacidad para rotar el plano de luz polarizada si
alguna especie de la reacción fuese ópticamente activa, presión en una reacción gaseosa, etc.
Los aparatos para obtener los datos empíricos se clasifican en dos tipos:
 Reactores discontinuos o por cargas: son simplemente un recipiente en el que están contenidas las
sustancias mientras reaccionan, en ellos se sigue el cambio de la concentración de un componente o de alguna
propiedad física del fluido como ya se expresó. Suelen operar isotérmicamente y a volumen constante.
Consisten en un dispositivo sencillo adaptable a experiencias de laboratorio en pequeña escala y solo necesitan
pequeños instrumentos o aparatos auxiliares. Es el dispositivo preferido para la obtención de datos cinéticos en
sistemas homogéneos.
 Reactores de flujo: se utilizan principalmente para el estudio cinético de reacciones heterogéneas, aunque
en algunos casos para completar el estudio de reacciones homogéneas.

En base a los datos experimentales obtenidos se puede deducir la ecuación cinética aplicando diversos métodos
que generalmente comparan las concentraciones de las especies reaccionantes predichas por la ecuación cinética
postulada, con los resultados experimentales.
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En esta sección se presentarán las ecuaciones cinéticas correspondientes a reacciones irreversibles, en serie,
paralelo, y reversibles. Luego se estudiarán algunos de los métodos utilizados para obtener la ecuación cinética a
partir de datos experimentales.

7.1. Reacciones homogéneas irreversibles.

Supondremos ahora que:
 La reacción transcurre a T= cte.; así k será constante.
 El volumen es constante; así la expresión de la velocidad de reacción estará expresada en función de la
concentración.
 La reacción es irreversible, lo que significa que la reacción inversa apenas tiene lugar, situación que ocurre
si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia la velocidad inicial de la reacción.

7.1.1 Reacciones monomoleculares irreversibles de primer orden.

Para la reacción A → pctos, supongamos que se desea ensayar una cinética de primer orden, entonces:

(-rA) = - dCA/dt = kCA1 (10)

Separando variables e integrando:

CA t
  dC A / C A  k  dt
Ca 0 0
(11)

Entonces:  ln (C A / C A0 )  kt (12)

Esta ecuación también se puede escribir como: C A  C A0 e  kt (13)

O bien: ln C A  ln C A0  kt (14)

Cualquiera de las ecuaciones (12), (13) o (14) permite predecir la concentración CA del reactivo A que queda
presente en el reactor al cabo de un tiempo determinado, conociendo el coeficiente cinético k y la concentración
inicial de A (CA0).
La concentración CA, se denomina también concentración instantánea de A, dado que varía instante a instante.
Las ecuaciones integradas también se pueden expresar en función de la conversión de A, X A
La conversión fraccional XA de un reactivo A, se define como la fracción de A que se ha convertido en producto.
Es evidente que XA varía entre 0 y 1, correspondiendo 0 al instante inicial t = 0 y 1 a un instante de tiempo t en
el cual todo el reactivo se hubiese transformado en producto.

XA = NA0 – NA / NA0 (15)

Donde:
NA = moles de reactivo A que quedan en el reactor al cabo de un tiempo t.
NA0= moles iniciales del reactivo A.

La conversión fraccional (o simplemente conversión) es una variable muy utilizada para los cálculos de
ingeniería. Veremos cómo expresar la ecuación (12) empleando conversión.
Si V no varía, resulta:

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CA = NA / V = NA0 (1 – XA) / V = CA0 (1 – XA) (16)

Que reemplazada en (12) da:

- ln(1  X A )  kt (17)

Esta ecuación permite predecir el tiempo que deberá transcurrir para obtener una determinada conversión del
reactivo A.
Representando gráficamente la ecuación (12) ó (17), Figura 5a, se obtiene una recta que pasa por el origen.

- ln CA/CA0 ó – ln (1 – XA)

Pendiente = k

Figura N° 6: Representación gráfica de Rnes de 1° orden –Variación de la concentración del reactivo A con respecto al tiempo.

Las representaciones de las ecuaciones (13) y (14), Figuras 7a y 7b, son las siguientes:

ln CA
b)
a)

Pendiente = k

Figura N° 7.

Tiempo de semidescomposición : t½
Se define como el tiempo necesario para que reaccione (o se descomponga) la mitad de la concentración inicial
de A.
De acuerdo con este concepto para reacciones de primer orden, reemplazando C A por CA0/2 en la ecuación (12)
se obtiene:

 ln C A0 / 2C A0  kt1/ 2 entonces t 1/ 2  0.693 / k (18)

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Como se advierte en la ecuación (18) el tiempo de semidescomposición no depende de la concentración inicial
del reactivo A en reacciones de primer orden. No ocurre lo mismo para otros órdenes de reacción, como se puede
ver en la Tabla de resumen de ecuaciones integradas.

7.1.2 Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden.

A + B → pctos
La ecuación cinética correspondiente es:

(-rA)= -dCA/dt = -dCB/dt = k CACB (19)

Como las cantidades de A y B que han reaccionado en cualquier instante t son iguales, tendremos que C A0XA =
CB0XB y se puede escribir la ecuación (19) así:

(-rA) = CA0 dXA/dt = k CA02(1 – XA)(M – XA) donde M = CB0 / CA0 (20)

Al separar variables e integrar se obtiene:

ln (( 1-XB)/(1-XA)) = ln ((M-XA)/M ( 1-XA) = ln (CB CA0/CB0 CA) = ln CB/MCA =

= CA0 (M-1)kt = (CB0 - CA0) kt (21) M≠1

Las Figuras 8, a) y b) muestran dos formas equivalentes de la representación lineal para estas reacciones de 2°
orden.

ln (CB/CA) a)
b)

Pendiente = (CB0-CA0)k
Pendiente=(CB0-CA0)k

Ordenada=ln(CB0/CA0)=ln M

t
Figura N° 8.

En la Tabla siguiente se muestra un resumen de ecuaciones cinéticas integradas, t 1/2 y unidades de k para
diferentes órdenes y reacciones, las cuales indican que la forma de la ecuación integrada depende tanto de la
estequiometría como de la ecuación cinética.
En la misma Tabla, podrá advertir que hay formas especiales de las ecuaciones integradas que aparecen cuando
los reactivos se encuentran en relación estequiométrica o cuando la reacción es no elemental.

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7.2. Reacciones irreversibles en paralelo.

El caso más sencillo corresponde al caso en que A se descompone por dos mecanismos posibles,
correspondiendo ambos a reacciones elementales:

k1
A→R
k2
A→S

Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:

(-rA) = dCA / dt = - k1 CA - k2 CA = - (k1 + k2) CA (22)

rR = dCR / dt = k1 CA (23)

rS = dCS / dt = k2CA (24)

La ecuación integrada para (22) es:

- ln CA / CA0 = (k1 + k2) t (25)

Cuya representación gráfica es la siguiente:

- ln CA/CA0

Pendiente = k1 + k2

Además rR / rS = dCR / dCS = k1 / k2 (26)

Que integrada da CR – CR0 / CS – CS0 = k1 / k2 (27)

CR

CR0 Pendiente=k1/k2

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CS

CS0
De las pendientes de los dos últimos gráficos se puede determinar k1 y k2.
La grafica siguiente representa las curvas concentración-tiempo de los tres componentes de la reacción cuando
CR0 = CS0 = 0, con k1 > k2

7.3. Reacciones irreversibles en serie.

Consideraremos una reacción monomolecular consecutiva de primer orden:

k1 k2
A → R → S

Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:

-rA = dCA / dt = - k1 CA (28)

rR = dCR / dt = k1 CA - k2 CR (29)

rS = dCS / dt = k2 CR (30)

Cuyas ecuaciones integradas son:

- ln CA / CA0 = k1 t (31)

CR = CA0 k1 ( (e – k1 t / (k1 – k2) - (e – k2 t / (k2 – k1)) (32)

La concentración de CS se obtiene como C A0 – CA – CR

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La variación de A, R y S en función del tiempo, se muestra en la Figuras 9a y 9b. Se distinguen dos casos: a)
k2>>k1 y b) k2 << k1

Figura 9a Figura 9b

En la figura 9a, la especie B representa también un intermedio de reacción, de acuerdo a la definición dada de
sustancias intermedias.

7.4. Reacciones reversibles de primer orden.

El caso más sencillo es el de una reacción monomolecular reversible:
k1
A R
k2

Donde: dCR/dt = - dCA/dt = CA0 dXA/dt = k1CA – k2CR (33)

La ecuación integrada es:

C A,0  C A,eq
ln  (k1  k 2 )t (34)
C A  C A,eq

Al graficar esta ecuación se obtiene una recta que pasa por el origen:

C A,0  C A,eq
ln
C A  C A,eq
-

Pendiente = kd+ki

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El gráfico siguiente muestra la variación de concentración para ambas especies con respecto al tiempo.

8. Obtención de la ecuación cinética.

Se dispone de varios métodos para analizar los datos cinéticos concentración-tiempo obtenidos por vía
experimental. Sólo se presentarán tres de ellos y se restringirá la aplicación a casos en que la ecuación cinética
tiene la forma:
r = k CA CB … CL

8.2. Método integral.

En el método integral se ensaya una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos calculados
con los experimentales. Si el ajuste no es satisfactorio se ensaya otra ecuación cinética.
Ejemplo: Durante la descomposición del N2O5 en solución de CCl4 a 45°C se obtuvieron los datos
experimentales de la tabla.
La reacción es: 2 N2O5 → productos, es decir, del tipo 2A → productos, cuya ecuación cinética se plantea como
–dCA/dt = kCAn.
Para aplicar el método integral se comienza a ensayar la cinética de primer orden (n=1) cuya ecuación integrada
es ln CA/CA0 = - kt. Al realizar el gráfico correspondiente se obtiene una recta con un muy buen ajuste (R 2= 0.999)
por lo que se adopta n =1; de otro modo, se ensaya n=2, n=0 etc.

t (s) CA (M) lnCA k ln CA

0 2,33 0,8459 -
184 2,08 0,7324 6,17E-04
319 1,91 0,6471 6,23E-04 t (s)
526 1,67 0,5128 6,33E-04
867 1,36 0,3075 6,21E-04
1198 1,11 0,1044 6,19E-04
1877 0,72 -0,3285 6,26E-04
2315 0,55 -0,5978 6,24E-04
3144 0,34 -1,0788 6,12E-04
k= 6,22E-04

La ecuación cinética buscada es r = 6.218E-04 * CN2O5 para T = 45°C en CCl4

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8.2. Método del tiempo de semidescomposición.

Para una reacción del tipo aA → pctos, –rA = kCAn = - dCA/dt que integrada da:

CA1-n - CA0 1-n = k (n-1) t para n ≠ 1

A partir esta ecuación, se obtiene el tiempo de semidescomposición:

2 n 1  1
t 1/ 2
 n 1
para n 1
(n  1)C A,0 k
Aplicando ln:
2 n 1  1
ln t 1 / 2  ln  (n  1) ln C A,0
(n  1) k

Al graficar ln t1/2 versus ln CA,0 se obtiene una recta de pendiente = n-1

Ejemplo: algunos datos para la dimerización 2A→A2 de un óxido de nitrilo (compuesto A) en disolución de
etanol a 40°C son:

CA (mmol/l) t (min)
68.0 0
50.2 40
40.3 80
33.1 120
28.4 160
22.3 240
18.7 300
14.5 420

Con estos datos se realiza un gráfico C A vs t y se obtiene t1/2 para diferentes concentraciones iniciales de A, por
ejemplo, para CA,0 = 68,0.10-3M corresponde t1/2 =114 min. Así se construye el gráfico y la tabla y siguientes:

CA,0 (M) t1/2 (min) lnCA0 Ln t1/2

68 114 4.220 4.736
60 137 4.094 4.920
50 163 3.912 5.094
40 198 3.689 5.288
30 266 3.401 5.583

Con los datos de esta última tabla se construye el

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Se concluye entonces que n = 2

Tanto el método integral como el método de semidescomposición, se han aplicado para el caso de reacciones
con un solo reactivo. Cabe aclarar que también se pueden emplear para reacciones con dos o más reactivos, siempre
que se proceda así:

1. Colocando los reactivos inicialmente en relación estequiométrica. Si la reacción fuese aA + bB →

Productos, como CB0/CA0 = b/a, en cualquier instante t de la reacción se cumple que CB/CA = b/a, entonces:

b b
(rA )  kC A C B  kC A ( )  C A  k ( )  C     k `C An
a a
En este caso se determina el orden total, n.

2. Para obtener en forma separada los ordenes parciales, y suponiendo una reacción del tipo aA + bB →
Productos, se procede así:

- Se prepara CB0 >> CA0, entonces CB se mantiene aproximadamente constante durante la reacción y
aplicando a los datos experimentales el método integral o el método de t 1/2 se obtiene el orden parcial 

(rA )  kCA C B  k ' C A

- Luego se hace CB0 << CA0, entonces C A se mantiene aproximadamente constante durante la
reacción y aplicando a los datos experimentales el método integral o el método de t 1/2 se obtiene el orden
parcial 

(rA )  kCA C B  k ' C B

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8.3. Método de las velocidades iniciales.

En el método de las velocidades iniciales, se mide la velocidad al comienzo de la reacción para varias
concertaciones diferentes de los reactivos.
Para una reacción del tipo a A + bB + … → Productos, la ecuación cinética es:

(rA )  kCA C B .....

Como se trabaja con velocidades iniciales, la ecuación anterior queda:

(rA,0 )  kCA,0 C B,0 .....

y aplicando ln:

ln(rA,0 )  ln k   ln C A,0   ln C B,0 +…

Ejemplo:
Para una reacción del tipo aA+bB+cC → Productos, los datos son:

Experiencia N° CA0 (M) CB0 (M) CC0 (M) (-rA0) (M/s)

1 0.20 0.30 0.15 0,60.10-2
2 0.60 0.30 0.15 1,81.10-2
3 0.20 0.90 0.15 5,38.10-2
4 0.60 0.30 0.45 1,81.10-2

De las experiencias 1 y 2:

ln(rA,0 )1  ln k   ln C A,0,1   ln C B,0,1   ln CC 01

ln(rA,0 ) 2  ln k   ln C A0, 2   ln C B 0, 2   ln CC 0, 2

Restando ambas ecuaciones:

C A0,1
ln((rA,0 ) 1 /( rA,0 ) 2 )   ln C A0,1   ln C A0, 2   ln( )
C A0 , 2

  ln(0,60.102 / 1,81.102 ) / ln(0,2 / 0,6)  1



En forma análoga, utilizando las experiencias 1 y 3 se obtiene y con las experiencias 2 y 4=0, entonces:
(-rA) = k CACB2

El coeficiente cinético se calcula a partir de la ecuación anterior y los datos de las filas 1, 2, 3 o 4. En este caso,
k = 0.33M-2s-1CACb2
La ecuación cinética completa resulta entonces:

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(-rA) = 0.33M-2s-1 CACB2 a T = 300K

9. Catálisis.
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción y puede ser recobrado sin cambio químico
al final de la reacción.
La descomposición catalizada del peróxido de hidrógeno:
H2O2 (ac) → H2O (l) + ½ O2 (g)
Ocurre lentamente en condiciones ordinarias, sin embargo tiene lugar casi instantáneamente si se agrega una
pizca de MnO2. Otro ejemplo es la descomposición del óxido nitroso, que se acelera poniendo el N 2O en contacto
con oro:
N2O (g) → N2 (g) + ½ O2 (g)
Un catalizador suministra un mecanismo alternativo más rápido que el que tendría lugar en ausencia del mismo.
Además, aunque el catalizador participe en el mecanismo, debe regenerarse. Un esquema simple para una reacción
catalítica es:
R1 + C → I + P 1
I + R2 → P2 + C
Donde C es el catalizador, R1 y R2 son los reactivos, P1 y P2 productos e I es un intermedio. Este mecanismo
indica que el catalizador se consume para formar un intermedio, que a su vez reacciona para regenerar el
catalizador y dar productos. El mecanismo indicado es más rápido que el mecanismo en ausencia de catalizador.
Generalmente el mecanismo con catalizador tiene una energía de activación menor que la correspondiente al
mecanismo no catalizado.
Prácticamente toda la industria química moderna depende del desarrollo, selección y aplicaciones de
catalizadores.
En las tablas siguientes se puede observar la función que cumplen algunos catalizadores en la industria y la
capacidad de quimisorción de los metales. 1
Catalizador Función Ejemplos
Metales Hidrogenación Fe, Ni, Pt, Ag
Deshidrogenación
Óxidos y sulfuros Oxidación NiO, ZnO, MgO,
semiconductores Bi2O3/MoO3
Desulfuración
Óxidos aislantes Deshidratación Al2O3, SiO2, MgO

Ácidos Polimerización H3PO4, H2SO4

Isomerización
Rompimiento
Alquilación

Capacidades de quimisorción de los metales para adsorber gases (+: Adsorción fuerte, ±: quimisorción, -: no
hay quimisorción):

O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2

Ti, Cr, Mo, Fe + + + + + + +
Ni, Co + + + + + + -
Pd, Pt + + + + + - -
Mn, Cu + + + + ± - -

1
ATKINS P.W. “FISICOQUIMICA” 3ª. Edición. Editorial Addison Wesley Iberoamericana S A 1991
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Al, Au + + + + - - -
Li, Na, K + + - - - - -
Mg, Ag, Zn, Pb + - - - - - -

9.1 Catálisis homogénea y heterogénea.

En la catálisis homogénea la reacción se produce en una sola fase y en la heterogénea ocurre en la interfase entre
dos fases.
La constante de equilibrio para la reacción global R 1+R2 P1+P2 viene dada por ∆G0 (∆G0 = - RT lnK), por
consiguiente, es independiente del mecanismo de la reacción. De ahí que un catalizador no puede alterar la
constante de equilibrio de una reacción.
Un catalizador para una reacción directa, también es un catalizador para la reacción inversa.
Si bien un catalizador no puede modificar la constante de equilibrio, un catalizador homogéneo puede cambiar
la composición de equilibrio de un sistema. En efecto, un catalizador que se encuentre en la misma fase que los
reactivos modificarás los coeficientes de actividad γi y a menos que los cambios se compensen entre sí, se
modificarán las fracciones molares de equilibrio de reactivos y productos. En general el catalizador está presente en
pequeñas cantidades, por consiguiente su efecto sobre la composición de equilibrio será escaso.

9.1.1. Catálisis homogénea.

La ecuación cinética para una reacción catalizada adopta frecuentemente la forma:

r = k0 CAα …..CLλ + kcat CAα …..CLλ Ccat σ (1)

donde k0 es la constante cinética en ausencia de catalizador y kcat es la constante cinética para el mecanismo
catalizado. En general el orden con respecto al catalizador es 1.
Si la disminución de la energía de activación es importante, el primer término de la ecuación (1) es despreciable
comparado con el segundo, a menos que la concentración del catalizador sea demasiado pequeña. La siguiente tabla
muestra valores de la energía de activación de una reacción con diferentes catalizadores.

Cambio de la energía de activación de la reacción:

H2O2(ac) → 2 H2O(l) + O2 (g)

Catalizador Energía de activación (kcal/mol)

Ninguno 17
Fe++ 10
Partículas coloidales de Pt 12
Enzima catalasa del hígado 2

Un descenso de 17 a 2 kcal/mol en Ea hace aumentar la velocidad a temperatura ambiente en un factor de 15,

suponiendo que el factor A no haya cambiado significativamente. (Compruebe)
Dos tipos importantes de catálisis homogénea son la catálisis acida y la catálisis básica. Muchas reacciones
orgánicas implican una, la otra y a veces ambas.
La catálisis ácida implica la transferencia de un ión hidrógeno al sustrato:

X + HA → HX+ + A-
Luego el HX+ reacciona.

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La catálisis básica es la transferencia de un átomo de hidrogeno del sustrato a la base:

XH + B → X- + BH+
Luego el X- reacciona.

9.1.2. Catálisis heterogénea.

La catálisis heterogénea ocurre en la interfase entre dos fases. Depende de que se adsorba al menos un reactivo
(generalmente quimisorbido) y se modifique de modo que reaccione más fácilmente. La modificación suele ser una
fragmentación de las moléculas que reaccionan. La adsorción física solo es importante en la catálisis heterogénea
en algunos casos especiales.
La mayoría de las reacciones industriales tienen lugar un presencia de catalizadores sólidos:

- Síntesis de amoniaco a partir de hidrogeno y nitrógeno, catalizada por Fe.

- Craqueo de hidrocarburos de peso molecular relativamente elevado para producir nafta, catalizado por
SiO2/Al2O3.
- Oxidación de SO2 a SO3 catalizada por Pt o V2O5 y posterior reacción del SO3 con H2O para formar SO4H2,
principal producto químico industrial por sus usos como materia prima en numerosas industrias.
- Polimerización de alquenos catalizado por H3PO4 liquido, impregnado por tierras de diatomeas.

La catálisis de estado sólido puede disminuir las energías de activación sustancialmente. Para la reacción:

2 HI → H2 + I2

la energía de activación es de 44 kcal/mol para la reacción homogénea no catalizada, 25 kcal/mol cuando está
catalizada por Au y 14 kcal/mol cuando está catalizada por Pt. El factor A también varía.
Se conoce el mecanismo de pocas reacciones catalíticas heterogéneas, tal vez la que mejor se ha estudiado es la
oxidación de CO sobre Pt o Pd (reacción muy importante en los convertidores catalíticos de los automóviles). El
mecanismo es:

CO(g) + * → CO

O2(g) + 2*→ 2O

*
O + CO → CO2 + 2*

* *
El * indica el centro de adsorción, un átomo metálico de la superficie del sólido.

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Soporte poroso o propagador: son sustancias sobre las cuales se extiende el catalizador para aumentar su
superficie. Los más comunes son gel de sílice (SiO2), alúmina (Al2O3), carbón activo y tierra de diatomeas. El
soporte puede ser inerte o contribuir a la actividad catalítica.

Promotores: son sustancias que se usan en pequeñas cantidades y aumentan la actividad de un catalizador y su
tiempo de vida. El catalizador de Fe utilizado en la síntesis del amoniaco contiene pequeñas cantidades de óxidos
de K, Ca, Al, Si, Mg, Ti, Zr y V. El Al2O3 actúa como barrera impidiendo que cristales pequeños de Fe se agreguen
ya que la formación de cristales grandes hace disminuir el área superficial y la actividad catalítica.

Venenos: son sustancias (en pequeñas cantidades) que se enlazan fuertemente al catalizador inactivándolo.
Pueden estar presentes como impurezas de los reactivos o formarse como productos de la reacción. Los venenos
catalíticos contienen compuestos de S, N y P, con pares solitarios de electrones (H 2S, CS2, HCN, PH3, CO) y
algunos metales (Hg, Pb,As). Por ser el Pb un veneno catalítico debe usarse naftas sin plomo en coches con
convertidores catalíticos para eliminar contaminantes gaseosos liberados.
La cantidad de veneno necesaria para inactivar el catalizador generalmente es menor que la requerida para
cubrir la superficie del catalizador completamente, lo que indica que la actividad del catalizador se localiza en gran
medida en una pequeña fracción de puntos de la superficie, llamados puntos activos o centros activos.

En las reacciones catalizadas por sólidos generalmente hay 5 etapas:

1. Difusión de las moléculas de los reactivos hasta la superficie del sólido.
2. Quimisorción de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie.
3. Reacción química entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y una molécula en fase
fluida que chocan contra la superficie.
4. Desorción de los productos de la superficie.
5. Difusión de los productos desde la fase sólida.

En reacciones entre dos moléculas adsorbidas puede ocurrir la migración de estas sobre la superficie entre las
etapas 2 y 3.
Muchas veces una de las etapas es mucho más lenta que las otras y solamente se considera la velocidad de la
etapa más lenta. En la síntesis del amoníaco catalizada por hierro, la etapa limitante es la adsorción de N 2 (etapa2).

9.2. Reacciones autocatalíticas.

Son aquellas en las que un producto acelera la reacción. La bomba atómica es un ejemplo espectacular de
autocatálisis: A + B → C + 2A, donde A es un neutrón.

9.3. Inhibidor.

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Un inhibidor (o catalizador negativo) es una sustancia que disminuye la velocidad de la reacción cuando se
añade en pequeñas cantidades. Los inhibidores pueden destruir fácilmente un catalizador presente en el sistema o
pueden reaccionar con intermedios de reacción en una reacción en cadena.
La formación del ozono y su destrucción catalítica en la estratosfera terrestre (parte de la atmósfera que se
encuentra entre 10 o 15 km hasta 50) ocurre así:
El O2 absorbe radiación ultravioleta y se disocia en átomos: O2 + hν → 2O
Los átomos de O se combinan con O2 para formar O3: O + O2 + M → O3 + M
EL O3 se rompe por absorción de radiación ultravioleta dando O 2: O3 + hν → O2 + O y por reacción con O:
O3 + O → 2O2

La desaparición de O3 es un hecho no deseable puesto que aumentaría la cantidad de radiación ultravioleta que
incide sobre nosotros, ocasionando diversas enfermedades, reduciendo las cosechas y alterando el clima.
Según James Anderson “si la cantidad de ozono estratosférico se redujese en un 10% las consecuencias serían
graves para las plantas y animales; y si se redujese a la mitad los efectos bastarían para devastar toda vida sobre la
Tierra”

10. Bibliografía.
1. LEVENSPIELD – INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
2. LEVINE IRA N. FISICOQUIMICA – Cuarta Edición. Volumen 2. Editorial McGraw Hill / Interamericana
de España SA. 1996
3. ATKINS P.W. “FISICOQUIMICA” 3ª.Edición.Editorial Addison Wesley Iberoamericana SA. 1991

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 TABLA RESUMEN DE ECUACIONES CINÉTICAS, INTEGRADAS, t 1/2 Y UNIDADES DE K
Condición inicial de
Reacción Ec. Cinética Orden Ec. Integrada k [Conc1-n/t] t 1/2
los reactivos
- ln CA/CA0 = kt
A → pctos -rA = -dCA/dt = kCA - n=1 t-1 0.693/k
- ln (1-XA) = kt
-rA = - dCA/dt = -dCB/dt = k CACB ninguna n=2 (3.14) M ≠ 1 M-1 t-1 -
-rA = -dCA/dt = kCACB - ln CA/CA0 = k` t
Pseudo 1°
-rA = - dCA/dt = k`C A CB0 >> CA0 - ln (1-XA) = k` t M-1 t -1 0.693/k`
A + B → pctos orden
o con k’= kCB0
2A → pctos -rA = -dCA/dt = kCACB Relación Esteq
-rA = -dCA/dt = kCA2 CB0 / CA0 = 1 n=2 1/CA–1/CA0 = XA/CA0(1-XA) = kt M-1 t -1 1/k CA0
CB / CA = 1
-rA = -dCA/dt = kCACB ninguna n=2 (3.18) M ≠ 2 M-1 t -1 -
-rA = -dCA/dt = kCACB Relación esteq
A + 2B → pctos
-rA = -dCA/dt = 2kCA2 CB0 / CA0 = 2 n=2 1/CA –1/CA0 = 2kt M = 2 M-1 t -1 1/2kCA0
CB / CA = 2

-rA = -dCA/dt = kCACBCC ninguna n=3 (3.21) M-2 t -1 -

A+B+C→P -rA = -dCA/dt = kCACBCC

Pseudo 2°
-rA = -dCA/dt = k`CACB CC0 >>CA0 y (3.14) M-2 t -1 -
orden
con k` = kCC0

-rA = - dCA/dt = k CACB2 ninguna n=3 (3.23) M ≠ 2 M-2 t -1 -

A + 2B → pctos -rA = -dCA/dt = kCACB2 Relación esteq
3
n=3 1/CA2 – 1/CA02 = 8kt M=2 M-2 t -1 3/8kCA02
-rA = - dCA/dt = 4kCA CB0/CA0 = 2

A → pctos -rA = -dCA/dt = kCA0 - n=0 CA0 – CA = CA0XA = kt M/t CA0/2k

M = CB0/CA0
26