BROWN Quim11ed Cap14

Theodore L. Brown; H.
Eugene LeMay,
Jr. y Bruce E. Bursten
QUÍMICA
LA CIENCIA CENTRAL
11a edición
John D. Bookstaver
St. Charles Community College, Cottleville, MO
Cinética química
14
Cinética
química Cinética
• La cinética estudia la velocidad a la que

suceden los procesos químicos.
• Además de la información acerca de la
velocidad a la que suceden las
reacciones, la cinética también puede dar
idea del mecanismo de reacción (cómo
sucede exactamente la reacción).
© 2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechos reservados.

Cinética
Disoluciones
Factores que afectan las
velocidades de reacción
química
• Estado físico de los reactivos

– Para reaccionar, las moléculas deben
entrar en contacto entre sí.
– Mientras más homogénea la mezcla de
los reactivos, más rápido pueden
reaccionar las moléculas.

Cinética
Disoluciones
química
• Concentración de los reactivos

– A medida que aumenta la concentración de
los reactivos, también lo hace la probabilidad
de que colisionen las moléculas de los
reactivos.

Cinética
Disoluciones
química
• Temperatura
– A temperaturas más altas, las moléculas
de los reactivos tienen mayor energía
cinética, se mueven más rápido y
colisionan con más frecuencia y con
mayor energía.

Cinética
Disoluciones
química
• Presencia de un catalizador
– Los catalizadores aceleran las reacciones
modificando el mecanismo de la reacción.
– Los catalizadores no se consumen
durante el curso de la reacción.

Cinética
química Velocidades de reacción
Las velocidades de las reacciones pueden

determinarse monitoreando el cambio en la
concentración de los reactivos o de los
productos como una función del tiempo.

Cinética
C4H9Cl(ac) + H2O(l)  C4H9OH(ac) + HCl(ac)
En esta reacción,
la concentración
del cloruro de
butilo, C4H9Cl, se
midió varias
veces.

Cinética
La velocidad
promedio de la
reacción de cada
intervalo es el
cambio de la
concentración
dividido entre el
cambio del tiempo.
[C4H9Cl]
Velocidad promedio =
t
Cinética
• Observe que la
velocidad promedio
disminuye a medida
que procede la
reacción.
• Esto se debe a que a
medida que la
reacción avanza,
existen menos
colisiones entre las
moléculas de los
reactivos.
Cinética
• La gráfica de [C4H9Cl]
en función del tiempo
para esta reacción da
un curva como la de la
derecha.
• La pendiente de una
línea tangente a la
curva en cualquier
punto es la velocidad
instantánea en ese
tiempo.

Cinética
• Todas las reacciones

desaceleran con el
tiempo.
• Por lo tanto, el mejor
indicador de la
velocidad de una
reacción es la velocidad
instantánea cercana al
inicio de la reacción.

Cinética
Disoluciones
Velocidades de reacción y
estequiometría
química
• En esta reacción, la
relación de C4H9Cl a
C4H9OH es 1:1.
• Por tanto, la velocidad
de la desaparición del
C4H9Cl es igual a la de
la velocidad de la
aparición del C4H9OH.
-[C4H9Cl] [C4H9OH]
Velocidad = =
t
t
Cinética
Disoluciones
estequiometría
química
• ¿Qué pasa si la relación no es 1:1?

2 HI(g)  H2(g) + I2(g)
•En tal caso,
1 [HI] [I2]
Velocidad = − =
2 t t

Cinética
Disoluciones
estequiometría
química
• Por tanto, para generalizar, para la reacción:
aA + bB cC + dD
1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

Velocidad = −a =− = =
t b t c t d t

Cinética
química Concentración y velocidad
Puede obtenerse información acerca de

la velocidad de una reacción
observando cómo cambia la reacción
cuando cambia la concentración.

Cinética
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)
Si se comparan los experimentos 1 y 2, se

observa que cuando se duplica [NH4+], la
velocidad inicial se duplica.
Cinética
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)

Asimismo, cuando se comparan los
experimentos 5 y 6, se observa que cuando se
duplica [NO2−], la velocidad inicial se duplica.

Cinética
• Esto significa que:

Velocidad  [NH4+]
Velocidad  [NO2−]
Por lo tanto, Velocidad  [NH+] [NO2−]
• Lo cual, cuando se escribe como una ecuación
se vuelve:
Velocidad = k [NH4+] [NO2−]
• A esta ecuación se le llama ley de velocidad,
y k es la constante de velocidad.
Cinética
química Leyes de velocidad
• Una ley de velocidad muestra la relación entre la

velocidad de la reacción y las concentraciones de los
reactivos.
• Los exponentes indican el orden de la reacción con
respecto de cada reactivo.
• Dado que la ley de velocidad es:
La reacción es:
de primer orden en [NH4+] y
de primer orden en [NO2−].
Cinética
química Leyes de velocidad
• El orden general de la reacción puede

encontrarse adicionando los exponentes
de los reactivos en la ley de velocidad.
• Esta reacción es de segundo orden
general.

Cinética
química Leyes de velocidad integradas
Al realizar el cálculo para integrar la ley de

velocidad para un proceso de primer orden
tenemos:
[A]t
ln = −kt
[A]0
Donde:
[A]0 es la concentración inicial de A.
[A]t es la concentración de A en un tiempo,

t, durante el curso de la reacción.
Cinética
química Leyes de velocidad integradas
La manipulación de esta ecuación da:

[A]t
ln = −kt
[A]0
ln [A]t − ln [A]0 = − kt
ln [A]t = − kt + ln [A]0
Lo cual está en la forma de:
y = mx + b
Cinética
química Procesos de primer orden
ln [A]t = -kt + ln [A]0
Por lo tanto, en una reacción de primer

orden, la gráfica de ln [A] en función de t
producirá una línea recta y la pendiente de
la línea será -k.

Cinética
Considere el proceso en
el que el isonitrilo de
metilo se convierte en
acetonitrilo
CH3NC CH3CN

Cinética
CH3NC CH3CN
Se obtuvieron estos
datos para esta
reacción a 198.9 °C.

Cinética
• Cuando ln P se grafica como una función del

tiempo, resulta una línea recta.
• Por lo tanto,
– El proceso es de primer orden.
– k es el negativo de la pendiente: 5.1  10−5 s−1.
Cinética
química Procesos de segundo orden
De manera similar, al integrar la ley de

velocidad para un proceso que es de
segundo orden en el reactivo A, se obtiene:
1 1
= kt +
[A]t [A]0
también en la forma de:
y = mx + b

Cinética
1 1
= kt +
[A]t [A]0
Por lo que si un proceso es de segundo orden
en A, la gráfica de en función
1 de t producirá
[A]
una línea recta y la pendiente de esa línea
será k.

Cinética
La descomposición del NO2 a 300°C Se describe por

la ecuación:
1
NO2 (g) NO (g) + 2 O2 (g)
y produce información comparable con ésta:
Tiempo (s) [NO2], M

0.0 0.01000
50.0 0.00787
100.0 0.00649
200.0 0.00481
300.0 0.00380

Cinética
• Al graficar ln [NO2] en función
de t se obtiene la gráfica a la
derecha.
• La gráfica no es una línea
recta, por lo que el proceso no
es de primer orden en [A].
Tiempo (s) [NO2], ln [NO2]
M
0.0 0.01000 −4.610
50.0 0.00787 −4.845
100.0 0.00649 −5.038
200.0 0.00481 −5.337
300.0 0.00380 −5.573

Cinética
1
• El graficar ln [NO en
2]
función de t, da esta
gráfica.
• Debido a que es
una línea recta, el
proceso es de
Tiempo (s) [NO2], M 1/[NO2]
segundo orden en
0.0 0.01000 100
[A].
50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263

Cinética
química Vida media
• Vida media se
define como el
tiempo requerido
para que reaccione
la mitad de un
reactivo.
• Debido a que t1/2 en
[A] es la mitad de [A]
original
[A]t = 0.5 [A]0.
Cinética
química Vida media
Para un proceso de primer orden, esto es:
0.5 [A]0
ln = −kt1/2
[A]0
ln 0.5 = −kt1/2
−0.693 = −kt1/2
0.693
= t1/2
k
NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida
media no depende de [A]0.
Cinética
química Vida media
Para un proceso de segundo orden:
1 1
= kt1/2 +
0.5 [A]0 [A]0
2 1
= kt1/2 +
[A]0 [A]0
2 − 1 = 1 = kt
[A]0 [A] 0
1/2
1
= t1/2
k[A]0
Cinética
química Temperatura y velocidad
• Por lo general, a medida

que aumenta la
temperatura, aumenta la
velocidad de la reacción.
• Esto se debe a que k
depende de la
temperatura.

Cinética
química Modelo de colisiones
• En una reacción química, se rompen

enlaces y se forman nuevos enlaces.
• Las moléculas sólo pueden reaccionar
si colisionan entre sí.

Cinética
química Modelo de colisiones
Las moléculas deben colisionar con la

orientación correcta y con la energía suficiente
para ocasionar la ruptura y formación de
enlaces.

Cinética
química Energía de activación
• En otras palabras, se requiere una cantidad mínima de
energía para la reacción: energía de activación, Ea.
• Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda
hacia arriba con la suficiente energía, una reacción no
puede ocurrir a menos que las moléculas posean
suficiente energía para superar la barrera de la energía de
activación.

Cinética
Disoluciones
Diagramas coordinados
de la reacción
química
Es de ayuda
visualizar los
cambios de energía
durante un proceso
en un diagrama
coordinado de la
reacción como éste
para el reacomodo
del isonitrilo de
metilo.

Cinética
Disoluciones
Diagramas coordinados
de la reacción
química
• El diagrama muestra la
energía de los reactivos
y productos (y, por lo
tanto, E).
• El punto alto en el
diagrama es el estado
de transición.
• A la especie presente en el estado de transición se le
llama complejo activado.
• El espacio de energía entre los reactivos y el complejo
activado es la barrera de la energía de activación.
Cinética
Disoluciones
Distribuciones de
Maxwell–Boltzmann
química
• La temperatura se
define como una
medida de la
energía cinética
promedio de las
moléculas en una
muestra.
• A cualquier temperatura existe una distribución

amplia de las energías cinéticas.
Cinética
Disoluciones
Distribuciones de
Maxwell–Boltzmann
química
• A medida que
aumenta la
temperatura, la curva
se aplana y amplía.
• Por tanto, a
temperaturas más
altas, una gran
población de
moléculas tiene
mayor energía.
Cinética
Disoluciones
Distribuciones de
Maxwell–Boltzmann
química
• Si la línea punteada representa la energía de

activación, entonces a medida que la temperatura
aumente, aumentará la fracción de moléculas que
puedan superar la barrera de la energía de
activación.
• Como resultado, la
velocidad de la
reacción aumenta.

Cinética
Disoluciones
Distribuciones de
Maxwell–Boltzmann
química
Esta fracción de moléculas puede determinarse a través

de la expresión: -E a
f = e RT
donde R es la constante del gas y T es la temperatura
Kelvin.

Cinética
química La ecuación de Arrhenius
Svante Arrhenius desarrolló una relación matemática

entre k y Ea:
-E a
k = A e RT
donde A es el factor de frecuencia; un número que

representa la probabilidad de que las colisiones
sucedan con la orientación apropiada para la
reacción.

Cinética
química La ecuación de Arrhenius
Al sacar el logaritmo
natural de ambos
lados, la ecuación se
convierte en:
Ea
ln k = - ( 1 ) + ln A
R T
y = m x + b
Por lo tanto, si se determina k de forma experimental
a varias temperaturas, Ea puede calcularse a partir de
1
la pendiente de la gráfica de ln k frente a T .
Cinética
química Mecanismos de reacción
A la secuencia de eventos que describen el

proceso real por el cual los reactivos se
convierten en productos se le llama
mecanismo de reacción.

Cinética
• Las reacciones pueden suceder a través

de una o de varias etapas.
• A cada uno de estos procesos se le llama
reacción elemental o proceso elemental.

Cinética
La molecularidad de un proceso indica cuántas

moléculas están involucradas en el proceso.

Cinética
química Mecanismos multietapas
• En un proceso multietapas una de las etapas

será más lenta que las otras.
• La reacción general no puede suceder más
rápidamente que su etapa determinante de la
velocidad más lenta.

Cinética
química Etapa inicial lenta
NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)
• La ley de velocidad para esta reacción se encontró de

forma experimental como:
Velocidad = k [NO2]2
• El CO es necesario para que suceda esta reacción,
pero la velocidad de la reacción no depende de su
concentración.
• Esto sugiere que la reacción sucede en dos etapas.

Cinética
química Etapa inicial lenta
• Un mecanismo propuesto para esta reacción es:

Etapa 1: NO2 + NO2  NO3 + NO (lenta)
Etapa 2: NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida)
• El NO3 intermediario se consume en la segunda etapa.
• Ya que el CO no está involucrado en la etapa determinante
de la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.

Cinética
química Etapa inicial rápida
2 NO (g) + Br2 (g)  2 NOBr (g)
• La ley de velocidad para esta reacción se

encontró como:
Velocidad = k [NO]2 [Br2]
• Debido a que los procesos termomoleculares
son raros, esta ley de velocidad sugiere un
mecanismo de dos etapas.

Cinética
• Un mecanismo propuesto es:
Etapa 1: NO + Br2 NOBr2 (rápida)

Etapa 2: NOBr2 + NO  2 NOBr (lenta)
La etapa 1 incluye las reacciones directa

e inversa.

Cinética
química
Etapa inicial rápida
• La velocidad de la reacción general depende

de la velocidad de la etapa lenta.
• La ley de velocidad para esa etapa sería:
Velocidad = k2 [NOBr2] [NO]
• ¿Pero cómo determinamos [NOBr2]?

Cinética
• El NOBr2 reacciona de dos formas:

– Con NO para formar NOBr.
– Por descomposición para volver a formar NO y Br2.
• Los reactivos y los productos de la primera
etapa están en equilibrio entre sí.
• Por lo tanto:
Velocidadf = Velocidadr

Cinética
• Debido a que Velocidadf = Velocidadr ,
k1 [NO] [Br2] = k−1 [NOBr2]
• Despejando [NOBr2] tenemos:
k1
[NO] [Br2] = [NOBr2]
k−1

Cinética
La sustitución de esta expresión para [NOBr2] en

la ley de velocidad para la etapa determinante
de la velocidad da:
k2k1
Promedio = [NO] [Br2] [NO]
k−1
= k [NO]2 [Br2]

Cinética
química Catálisis
• La catálisis aumenta la velocidad de una
reacción al disminuir la energía de activación de
la reacción.
• La catálisis cambia el mecanismo por el cual
sucede el proceso.

Cinética
química Catálisis
Una forma en la
que un
catalizador puede
acelerar una
reacción es juntar
los reactivos y
ayudar a que se
rompan los
enlaces.

Cinética
química Enzimas
• Las enzimas son los
catalizadores en los
sistemas biológicos.
• El sustrato se ajusta
dentro del sitio activo
de la enzima de
forma muy similar a
como una llave
encaja en una
cerradura.

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• Estado físico de los reactivos

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• Concentración de los reactivos

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Las velocidades de las reacciones pueden

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• Todas las reacciones

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C4H9Cl(ac) + H2O(l)  C4H9OH(ac) + HCl(ac)

• ¿Qué pasa si la relación no es 1:1?

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• Por tanto, para generalizar, para la reacción:

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

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Puede obtenerse información acerca de

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NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)

Si se comparan los experimentos 1 y 2, se

NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)

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• Esto significa que:

• Una ley de velocidad muestra la relación entre la

Velocidad = k [NH4+] [NO2−]

• El orden general de la reacción puede

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Al realizar el cálculo para integrar la ley de

[A]t es la concentración de A en un tiempo,

La manipulación de esta ecuación da:

ln [A]t = -kt + ln [A]0

Por lo tanto, en una reacción de primer

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• Cuando ln P se grafica como una función del

De manera similar, al integrar la ley de

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La descomposición del NO2 a 300°C Se describe por

Tiempo (s) [NO2], M

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50.0 0.00787 −4.845

100.0 0.00649 −5.038

200.0 0.00481 −5.337

300.0 0.00380 −5.573

100.0 0.00649 154

200.0 0.00481 208

300.0 0.00380 263

• Por lo general, a medida

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• En una reacción química, se rompen

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Las moléculas deben colisionar con la

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• A cualquier temperatura existe una distribución