ANDRS MAURICIO RIBERA

CINETICA QUIMICA
Parte de la fsico-qumica que estudia la velocidad de las reacciones y sus
mecanismos. Una pregunta de importancia que la termodinmica no plantea, es:
Con que rapidez y cul es el mecanismo de una reaccin?. La termodinmica
considera nicamente las relaciones de energa en los reactivos y los productos de
una reaccin, sin intentar sealar las etapas de paso, ni la rapidez con que se alcanza
el equilibrio. La cintica complementa a la termodinmica al proporcionar informacin
dela velocidad y el mecanismo de transformacin de reactivos en productos. No todas
las reacciones se prestan a un estudio cintico. As, las inicas proceden con tanta
rapidez que parecen instantneas. Las explosiones y otras, de las cuales N2O4 2
NO2 constituye un ejemplo, tambin proceden tan rapidamente, lo cul imposibilita
determinar su velocidad o se requieren procedimientos especiales para determinarla.
Por otra parte, algunas reacciones son tan lentas que para observar un cambio
perceptible en ellas, es necesario el transcurso de meses o an de aos, a la
temperatura ordinaria. Entre ambos extremos quedan las reacciones cuyas
velocidades resultan valorables. A esta categora pertenecen las gaseosas, igual que
muchas otras en solucin que comprenden tanto las sustancias orgnicas como las
inorgnicas. La velocidad de una reaccin depende de la naturaleza de las
sustancias, temperatura y concentracin de los reactivos. Un incremento de
temperatura produce casi invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en
muchas reacciones un ascenso de 10C duplica dicha velocidad, y a veces el efecto
es an mayor. Adems, muchas reacciones se ven influidas por la presencia de
sustancias con capacidad de acelerar o disminuir la velocidad y que se conocen con
el nombre de catalizadores y las reacciones afectadas se dicen que son catalizadas.
Cinticamente las reacciones se clasifican en homogneas o heterogneas. Las
primeras tiene lugar en una sola fase, si hay dos o mas de estas en un proceso, como
sucede en la reaccin de un gas en la superficie de un catalizador slido se dice que
la reaccin es heterognea.
La cintica qumica es el estudio de la velocidad de las reacciones. Algunas
reacciones, como entre el H2 y el O2 gaseosos en un frasco limpio y sin
perturbaciones, sucede tan despacio que es inmensurable. Los radioistopos de
algunos ncleos tienen vida media y muy larga; el istopo 14 C6 decae tan
lentamente que la mitad de su cantidad inicial est an presente despus de 5,770
aos. La primer reaccin qumica cuya velocidad fue estudiada cuantitativamente
comprendi sustancias de inters biolgico. En 1850 L. Wilhelmy anunci que la
hidrlisis de una solucin de sacarosa para dar glucosa y fructosa suceda a una
velocidad que disminua uniformemente con el tiempo pero siempre permaneca
proporcional a la concentracin de la sacarosa remanente en la solucin. El fue capaz

ANDRS MAURICIO RIBERA

de seguir la reaccin indirectamente midiendo el cambio, con el tiempo de la rotacin

ptica (la rotacin de la direccin del plano de la luz polarizada que pasa a travs de
la solucin). El fenmeno de la rotacin ptica resulta de la asimetra de molculas
como sacarosa, fructosa y glucosa, la asimetra se refiere al hecho de que las
molculas son estructuralmente (y qumicamente) diferentes de la imagen especular
de s mismas (c).
Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el campo de estudio de la
cintica qumica. Por experimentacin se encuentra que la velocidad de una reaccin
depende de la temperatura, la presin y las concentraciones de las especies
implicadas. La presencia de un catalizador inhibidor puede cambiar la velocidad en
varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reaccin y de su
dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas
detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d).
VELOCIDAD DE REACCION
Las velocidades de las reacciones qumicas constituyen el campo de estudio de la
cintica qumica. Por experimentacin se encuentra que la velocidad de una reaccin
depende de la temperatura, la presin y las concentraciones de las especies
implicadas. La presencia de un catalizador inhibidor puede cambiar la velocidad en
varias potencias de diez. A partir del estudio de la velocidad de una reaccin y de su
dependencia de todos estas factores, se puede aprender mucho acerca de las etapas
detalladas por medio de las que los reactivos se convierten en productos (d).
Velocidad de reaccin, cantidad de sustancia que se transforma en una reaccin
qumica en la unidad de tiempo. Las reacciones qumicas tienen lugar a muy distintas
velocidades. En qumica es muy importante conocer la velocidad a la que ocurren las
reacciones y por qu tienen lugar a esa velocidad. Para muchos procesos industriales
y para actividades como la conservacin de los edificios resulta muy conveniente la
aceleracin de ciertas reacciones y la ralentizacin de otras. Un campo de
investigacin crucial es la bsqueda de catalizadores para procesos industriales. Por
ejemplo, sin un catalizador, la conversin del nitrgeno y el hidrgeno en amonaco
en el proceso Haber sera demasiado lenta para ser til. Un catalizador de hierro
acelera la reaccin lo suficiente como para que el proceso sea econmicamente
rentable. El tamao de las partculas tambin afecta a la velocidad de reaccin. (a)
La velocidad de reaccin depende de la naturaleza de las sustancias, temperatura y
concentracin de los reactivos. Un incremento de temperatura produce casi
invariablemente un aumento de velocidad; en efecto, en muchas reacciones un
ascenso de 10C duplica dicha velocidad, y a veces el efecto es an mayor. De igual
manera, con excepcin de algunas reacciones (de orden cero) en las cuales no ejerce
efecto la concentracin, el aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin
en la velocidad. Esta no permanece constante durante el proceso de transformacin

ANDRS MAURICIO RIBERA

sino, que es mxima al comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos.
Tericamente, es necesario un tiempo infinito para que esta velocidad se haga cero.
En la prctica consideramos que aquella procede con tal lentitud, despus de un
cierto tiempo, que se lleva a cabo en un intervalo finito de tiempo. Adems, muchas
reacciones se ven influidas por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar
o disminuir la velocidad y que se conocen con el nombre de catalizadores, y las
reacciones afectadas se dice que son catalizadas. Las reacciones influidas por la luz
se denominan fotoqumicas, y se encuentran muy estimuladas cuando la luz de
frecuencia apropiada pasa por la mezcla reaccionante. Cinticamente las reacciones
se clasifican en homogneas y heterogneas. Las primeras tienen lugar en una sola
fase. Si hay dos o ms de estas en un proceso, como sucede en la reaccin de un
gas en la superficie de un catalizador slido en las paredes de un recipiente, se dice
que la reaccin es heterognea. (b)
Las sustancias que influyen en la velocidad de reaccin pueden agruparse en dos
categoras:
1.- Aquellas cuya concentracin cambia con el tiempo en el curso de la reaccin:
Reaccionantes.- disminuyen con el tiempo.
Productos.- aumentan con el tiempo.
Intermediarios.- aumenta y luego disminuye con el curso de la reaccin.
ACB
2.- Aquellas cuya concentracin no cambia con el tiempo:
Catalizadores (tanto promotores como inhibidores) incluyendo enzimas y superficies
activas.
Intermediarios en un proceso de estado estacionario, incluyendo reacciones bajo
condiciones de flujo.
Componentes que son controlados por el equilibrio con grandes recipientes.
Solventes y ambiente en general.
Estas concentraciones o influencias no cambian durante una sola marcha, pero ellas
pueden ser cambiadas de un experimento a otro. (c)
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCION
Las velocidades de reaccin se ven alteradas tambin por otros factores. Si se
calientan las sustancias reaccionantes (reactivos), normalmente aumenta la velocidad

ANDRS MAURICIO RIBERA

de reaccin; si se enfran, la reaccin se ralentiza. Para reaccionar, las partculas de

las sustancias deben chocar entre s. El calor les proporciona ms energa para
moverse y, por tanto, aumenta la probabilidad de colisin. Adems, cuando las
partculas chocan, la probabilidad de que reaccionen aumenta cuanto ms
rpidamente se muevan. El enfriamiento tiene el efecto contrario. Por ejemplo,
cuando se mezclan el tiosulfato de sodio y el cido clorhdrico diluido, la mezcla se
enturbia a medida que precipita azufre slido. Si se calienta la mezcla, sta se
enturbia ms rpidamente. Si se enfra, tarda ms en aparecer la turbidez. Si se
aumenta la concentracin de los reactivos (cantidad disuelta en un volumen de
disolucin) el efecto puede ser similar al de calentar porque, cuantas ms partculas
haya presentes, ms probable es una colisin y, por tanto, mayor la velocidad de la
reaccin. (a)
Bajo un conjunto dado de condiciones, cada reaccin tiene su propia velocidad
caracterstica, que esta determinada por la naturaleza qumica de los reactivos.
Entonces, un aspecto clave de los diversos comportamientos qumicos de los
elementos es la variacin de las velocidades en sus reacciones con otras sustancias.
Podemos controlar 4 factores que afectan la velocidad de una reaccin dada: La
concentracin de los reactivos, El estado fsico de los reactivos, La temperatura a la
cul ocurre la reaccin y el uso de un catalizador. Aqu consideramos los primeros 3
factores.
Concentracin: Las molculas deben colisionar para reaccionar. Un factor de mayor
influencia en la velocidad de una reaccin dada es la concentracin de los reactivos.
Considere la reaccin entre ozono y xido ntrico que ocurre en la estratosfera, donde
el xido se libera de los gases de escape de las aeronaves supersnicas:
NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)
Imagine que esta reaccin puede verse a nivel molecular si los reactivos se confinan
en un recipiente de reaccin. El xido ntrico y las molculas de ozono se mueven por
todos lados, chocando unas con otras y contra las paredes del recipiente. Una
reaccin entre el NO y O3 no puede ocurrir a la distancia, solo puede ocurrir cuando
las molculas colisionan. Mientras ms molculas estn presentes en le contenedor,
mayor es la frecuencia de colisin, y por lo tanto la reaccin ocurre ms a menudo.
Entonces, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de los
reactivos:
Velocidad " frecuencia de colisin " concentracin
En este caso, estamos viendo una reaccin simple, en la cual las molculas de los
reactivos colisionan y forman las molculas de producto en un paso, pero an la
velocidad en reacciones complejas depende de la concentracin de los reactivos.

ANDRS MAURICIO RIBERA

Estado fsico: Las molculas deben mezclarse para colisionar. La frecuencia de las
colisiones entre las molculas tambin depende del estado fsico de los reactivos.
Cuando los reactivos estn en la misma fase, como en una solucin acuosa, el
movimiento trmico los pone en contacto. Cuando estn en diferentes fases, el
contacto solo puede ocurrir en la interfase, y entonces puede ser necesaria la
agitacin vigorosa y molido. En estos casos el grado en el cul la materia de reactivo
se divide afecta significativamente la velocidad: mientras ms finamente se divida el
reactivo slido o lquido, mayor es el rea superficial por unidad de volmen, hay un
mayor contacto con el otro reactivo y, la reaccin es ms rpida.
Temperatura: Las molculas deben colisionar con la energa suficiente para
reaccionar. La temperatura usualmente tiene un efecto mayor sobre la velocidad de
reaccin. Las molculas en una muestra de gas tienen un intervalo de velocidades,
con la velocidad ms probable dependiendo de la temperatura. Entonces, a mayor
temperatura, ms colisiones ocurren en un tiempo dado. An ms importante, no
obstante, es el hecho de que la temperatura afecta la energa cintica de las
molculas y as la energa de las colisiones. Sin embargo algunas colisiones ocurren
con la fuerza suficiente para que las molculas reaccionen. A una temperatura alta,
ms colisiones ocurren con suficiente energa para reaccionar. Entonces, el
incremento en la temperatura aumenta la velocidad de reaccin al aumentar el
nmero y, generalmente, la energa de las colisiones.
Velocidad " energa de colisin " temperatura
LEY DE ACCION DE MASAS
En la tabla que se muestra a continuacin se muestras algunos datos experimentales
para el sistema NO2 - N2O4 a 25C. Las concentraciones de los gases se expresan
en molaridad y se pueden calcular a partir del nmero de moles de gases presentes
al inicio, del nmero de moles en el equilibrio y del volmen del matraz (en litros). El
anlisis en el equilibrio muestra que aunque en la proporcin [NO2] / [N2O4] presenta
valores dispersos, la magnitud de la relacin [NO2]2 / [N2O4] es casi constante, en
promedio es 4.63 x 10-3:
k = [NO2]2 = 4.63 x 10-3
[N2O4]
donde k es una constante para la reaccin en el equilibrio N2O4 (g) 2 NO2 (g) a 25C.
observe que el exponente 2 para el valor de [NO2] en esta expresin es igual al
coeficiente estequiomtrico de NO2 en la reaccin reversible:
SISTEMA NO2 - N2O4 A 25C

ANDRS MAURICIO RIBERA

Concentraciones iniciales Concentraciones en

(M)
equilibrio (M)

Relacin de
concentraciones en el
equilibrio
[NO2]

[NO2]2

[N2O4 ]

[N2O4 ]

0.643

0.0851

4.65 x 10-3

0.0457

0.448

0.102

4.66 x 10-3

0.500

0.0475

0.491

0.0967

4.60 x 10-3

0.0400

0.600

0.0523

0.594

0.0880

4.60 x 10-3

0.200

0.000

0.0204

0.0898

0.227

4.63 x 10-3

[NO2]

[N2O4 ]

[NO2]

[N2O4 ]

0.000

0.670

0.0547

00.500

0.446

0.0300

Este proceso puede generalizarse con la siguiente reaccin reversible:

aA + bB cC + dD
donde a, b, c, d son coeficientes estequiomtricos de las especies reactivas A, B, C,
D. Para la reaccin a una temperatura dada:
k =[C]c [D]d
[A]a [B] b
(#)
donde k es la cosntante de equilibrio. La ecuacin (#) es la expresin matemtica de
la Ley de accin de masas, propuesta por los qumicos noruegos Cato Guldberg y
Peter Waage, en 1864. Esta ley establece que:
Para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una
relacin determinada de concentraciones de reactivo y producto tiene un valor
constante k (la constante de equilibrio).
Observe que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de k para una
reaccin dada permanece constante, siempre y cuando la reaccin est en equilibrio
y la temperatura no cambie. La validez de la ecuacin (#) y de la ley de accin de
masas qued establecida al estudiar muchas reacciones reversibles.

ANDRS MAURICIO RIBERA

Por consiguiente, la constante de equilibrio se define como un cociente, cuyo

numerador se obtiene multiplicando las concentraciones de equilibrio de los
productos, cada una de las cuales est elevada a una potencia igual a su coeficiente
estequiomtrico en la ecuacin balanceada. El denominador se obtiene aplicando
esta mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La
magnitud de la constante de equilibrio indica si una reaccin en equilibrio es favorable
a los productos o a los reactivos. Si k es mucho mayo a 1 (esto es k "1), el equilibrio
se desplazar hacia la derecha y favorecer a los productos. Por el contrario, si la
constante de equilibrio es mucho menor que 1 (esto es k " 1), el equilibrio se
desplazar a la izquierda y favorecer a los reactivos. En este contexto, cualquier
nmero superior a 10 se considera que es mucho mayor que 1 y el numero menor
que 0.1 significa que es mucho menor que 1. A pesar de que el uso de los trminos
reactivo y productos pudiera resultar confuso porque una sustancia que es un
reactivo en la reaccin directa, tambin es producto de la reaccin inversa, esta
terminologa es consecuente con la convencin de que las sustancias escritas al lado
izquierdo de las flechas de equilibrio se consideran como reactivos y las que estn
al lado derecho como productos. (f)

ANDRS MAURICIO RIBERA

ORDEN DE REACCION
Es importante en cintica aprender rapidamente el lenguaje de los cinticos. Es
preciso distinguir la estequiometra de la reaccin, el orden de la reaccin y el
mecanismo de la reaccin. Es esencial comprender estos trminos. La estequiometra
de una reaccin nos dice cuantos moles de cada reaccionante se requieren para
formar cada mol de los productos. Solamente es significativa la relacin de moles. Por
ejemplo:
H2 + O2 = H2O
2 H2 + O2 = 2 H2O
y son correctas ambas estequiometricamente. El mecanismo de una reaccin nos
dice como reaccionan las molculas para llegar al producto. El mecanismo es en
general un conjunto de reacciones elementales consistentes con la estequiometra de
la reaccin. Para la reaccin, en fase gaseosa, entre H2 y O2 se piensa que sucede a
travs de una cadena que comprende H, O y OH como radicales:
H2 2 H
H + O2 OH + O
OH + H2 H2O + H
O + H2 OH + H
Cada reaccin es una reaccin elemental; las cuatro reacciones describen el
mecanismo propuesto. El orden cintico de una reaccin, describe la frmula en que
la velocidad de la reaccin depende de la concentracin. Sea una reaccin como:
A+ BP
Para muchas de tales reacciones la ley de la velocidad es de la forma:
v = kcmAcnBcqP
en que las concentraciones cAcBcP , estn elevadas a las potencias m, n, etc, que
son usualmente enteros o cero (cA = cosntante), pero pueden ser tambin
fraccionarios. El orden de una reaccin con respecto a un componente en particular
A, B, P, es precisamente el exponente de la concentracin. Como la velocidad puede
depender de la concentracin de varias especies simultneamente, se distingue entre
el orden respecto a un componente particular y el orden general el cual es la suma de
los exponentes de todos los componentes. Varios puntos ameritan consideracin.

ANDRS MAURICIO RIBERA

Nunca es posible deducirle orden cintico de una reaccin por solo inspeccin de su
estequiometra. Los experimentos cinticos son los que producen el orden de la
reaccin. Los ordenes pueden ser fraccionarios y pueden cambiar del principio al fin
de la reaccin. El significado de una reaccin de orden cero, es que la velocidad es
constante y es independiente de la concentracin de los reaccionantes. Esto es
caracterstico de las reacciones catalizadas por enzimas, tal como la del alcohol
deshidrogenasa del hgado, bajo condiciones en que la enzima est saturada de
reaccionante (llamado substrato en reacciones enzimticas). El papel de la enzima y
de otros catalizadores, tal como H+ en la inversin de la sacarosa, puede ser
detectado observando el cambio en la constante de velocidad, aunque la
concentracin del catalizador no vare con el tiempo durante un experimento
particular. An estos comentarios preliminares indican que la ley de velocidad
contiene informacin importante acerca del mecanismo de una reaccin. (c)
ORDEN DE REACCION Y GRADO MOLECULAR
La velocidad de una reaccin qumica es aquella a la que las concentraciones de las
sustancias reaccionantes varan con el tiempo, es decir, - dC / dt, donde C es la
concentracin del reactivo y t el tiempo. El signo menos usado indica que la
concentracin disminuye con el tiempo. Esta dependencia de las sustancias que
reaccionan viene dada por la ley de Accin de Masas, que se expresa de la forma
siguiente: La velocidad de una reaccin encada instante es proporcional a la
concentracin de los reactivos con cada concentracin elevada a una potencia igual
al nmero de molculas de cada especie partcipe en el proceso. As, por ejemplo:
A Productos (1)
La velocidad es proporcional a CA en:
2 A Productos (2)
A + B Productos (3)
y
A C2A y CACB , respectivamente, mientras que en el caso:
A + 2B Productos (4)
2A + B Productos (5)

A CA, C2B, C2A, CB. Estas proporcionalidades indican las diferentes funciones con la
concentracin obtenidas a una temperatura constante para las diversas reacciones y
para distinguirlas se usa el termino: orden de reaccin, que significa, la suma de
todos los exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la
ecuacin de velocidad. As, cuando la velocidad de una reaccin esta dada por:

ANDRS MAURICIO RIBERA

-dC = k Cn11 Cn22 Cn33 .....

dt
donde k es una constante, los ordenes de reaccin de los constituyentes individuales
son n1, n2, n3, etc, y el orden total, n, es:
n = n1+ n2 + n3 + ....
En los ejemplos incluidos de 1 a 5 el orden de la reaccin es idntico al nmero de las
molculas reaccionantes que participan en el proceso. As, la reaccin de primer
orden (1) es tambin unimolecular, las de segundo orden (2) y (3) son bimoleculares
mientras que las de tercero (4) y (5) son trimoleculares. Aunque esta identidad del
orden es una reaccin con el nmero de molculas que reaccionan como se
encuentra establecida en la ecuacin estequiomtrica se observa en muchas
ocasiones, no se cumple siempre. (b)
DETERMINACION DEL ORDEN DE UNA REACCION
Como la velocidad de una reaccin puede ser proporcional a diferentes potencias de
las concentraciones delos diferentes reactivos, necesitamos determinar la
dependencia de la velocidad de cada una de estas concentraciones. Si, por ejemplo,
la velocidad es kcA cB cC y si B y C estn presentes en gran exceso (mientras que la
concentracin de A es muy pequea) las concentraciones de B y C permanecern
efectivamente constantes en toda la reaccin. La velocidad ser entonces
proporcional solo a cA. alterando la concentracin inicia de A, podemos determinar el
orden . El procedimiento se repita con A y C en exceso para determinar y as
sucesivamente. este es el mtodo de aislamiento para determinar el orden de una
reaccin. Supongamos que una reaccin de orden -simo respecto del reactivo A y
que todos los dems reactivos se encuentran en exceso. Entonces, la ley de
velocidad es:
d( / V) = kcA cB cC , ,
dt
que puede escribirse como:
d( / V) = kcA
dt
donde k = ( k cB cC....) es efectivamente una constante. Podemos remplazar d( / V) /
dt por (1/vA)(), para convertir la ecuacin en:
- dcA = (-vA ) k cA
dt
Tomando el logaritmo de ambos lados de esta ecuacin obtenemos:

ANDRS MAURICIO RIBERA

Log10 (-dcA ) = Log10 (-vA k) + Log10cA

Dt (*)
que puede usarse como sigue: se construye una grfica de cA en funcin de t a partir
de los datos. La pendiente de la curva dcA / dt se mide a diferentes valores de t, el
valor de cA correspondiente se lee en la grfica. Se grafica entonces el logaritmo de
dcA / dt en funcin de Log10 cA. la pendiente de la lnea es el orden de la reaccin.
La ecuacin (*) puede utilizarse de otra forma. La pendiente inicial de la curva de cA
en funcin de t se mide para varias concentraciones iniciales diferentes. Entonces, se
grafica el logaritmo de la pendiente inicial en funcin del logaritmo de la concentracin
inicial. La pendiente de esta grfica, de acuerdo con la ecuacin (*), es el orden de la
reaccin. Hay que decir que las consideraciones de la incertidumbres de los datos, a
veces, es bastante difcil decidir si la reaccin es de primero o de segundo orden (d).
REACCION DE ORDEN CERO
Una reaccin de orden cero corresponde a la ley:
dc = k0
dt
la unidad de k0 para una reaccin de orden cero son obviamente concentracin sobre
tiempo, tal como M s-1. esta ecuacin se puede integrar separando las variables as:
dc = k0dt
Integrando ambos lados obtenemos:
dc = k0 dt + constante
(#)
en que k0 sale del integral por no depender del tiempo. Una vez que se especifican
las condiciones iniciales y finales, la ecuacin (#) puede escribirse como una integral
definida, esto es, puede evaluarse la constante. Si la concentracin es c1 en el
tiempo t1 y c2 en el tiempo t2, entonces:
c2 t2
dc = k0 dt
c1 t2
c2 - c1 = k0 (t2 - t1)
Una forma diferente se usa a menudo, en que c0 se refiere a la concentracin inicial
en un tiempo cero y la concentracin c con t. Entonces:
c - c0 = k0 t

ANDRS MAURICIO RIBERA

Esta es la ecuacin de una lnea recta que da la dependencia de c con t; la inclinacin

es la constante de velocidad, k0. Este comportamiento se ilustra para la conversin
del alcohol a acetaldehdo por la enzima heptica alcohol deshidrogenasa (LADH). El
agente oxidante es nicotinamida-dinucletido, (NAD+) y la reaccin se escribe como:
CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+
Es presencia de un exceso de alcohol sobre la enzima (una cerveza o dos sern
suficientes) y con el NAD+ regulado por las reacciones metablicas que lo restituyen,
la velocidad de la reaccin en el hgado es de orden cero para casi todo su curso:
v = - d [CH3CH2OH] = d [CH3CHO] = k0
dt dt
El signo negativo se usa con el reaccionante, alcohol, porque su concentracin
disminuye con el tiempo; la concentracin del producto; acetaldehdo, aumenta con el
tiempo. Este comportamiento se ilustra en la siguiente figura:
c0 CH3CH2OH
c
0
0
t
La reaccin no puede ser de orden cero durante todo el tiempo, porque obviamente la
concentracin de los reaccionantes no puede llegar a ser menor que cero y la
concentracin de los productos debe tambin alcanzar un lmite. Para la oxidacin del
alcohol por LADH la reaccin es de orden cero solo mientras el alcohol est en
exceso. (c)
REACCION DE PRIMER ORDEN
Segn la ley de Accin de Masas la velocidad de cualquier reaccin monomolecular:
A Productos
debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, CA, presente en
ese momento, es decir:
-dCA = k1CA
dt
(%)
El factor de proporcionalidad de k1 se denomina velocidad especfica o constante de
velocidad especfica de la reaccin de primer orden. Al hacer CA = 1 en la ecuacin
(%) se deduce que su significado es la velocidad de la reaccin cuando la

ANDRS MAURICIO RIBERA

concentracin de A es constante e igual a la unidad. Las dimensiones de k1 se

decuden de la ecuacin k1 = (-1 / CA )(dCA / dt), que son el recproco del tiempo, esto
es, la frecuencia. Para cualquier reaccin de primer orden, k1 debe ser una constante
caracterstica de la reaccin; independientemente de la concentracin y funcin
nicamente de la temperatura.
Antes de proceder a integrar esta ecuacin diferencial, es aconsejable transformarla.
Para hacerlo designemos por a la concentracin inicial de A, y por x en el decremento
de A durante el tiempo t. Entonces CA = a - x en el instante t:
-d CA = -d (a - x) = dx
dt dt dt
Y la ecuacin (%) se convierte en:
dx = k1 (a - x)
dt
($)
que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la
concentracin inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionado. Al integrar la
ecuacin ($) teniendo en cuanta que al comenzar la reaccin t = 0 y x = 0, y que
despus de un tiempo t, x = x, resulta:
xt
dx = k1dt
(a - x)
00
=
In a = k1t
a - x (&)
Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer a la ecuacin (&). Para conocer si
una particular la obedece, existen diversos mtodos. El primero es disponer la
concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a - x),
etc. , las cuales se reemplazan en la ecuacin proporcionando el valor de k1 . Si la
reaccin es de primer orden, se obtienen una serie de valores k1 que son iguales
dentro del margen de error de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores
presentan una alza apreciable, la reaccin no es de primer orden, y entonces, deben
probarse otras para encontrar la que satisfaga a los datos observados. La ecuacin
(&) puede comprobarse tambin grficamente. Recordndola resulta:
In (a - x) = - k1t + In a

ANDRS MAURICIO RIBERA

Log10 (a - x) = (-k1 / 2.303)t + Log10 a

Como para cualquier experimento a es una constante, una grfica de log (a - x)contra
t nos da una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y ser el log10 a y la
pendiente es: (-k1 / 2.303). Por lo tanto, cuando se construye una grfica a partir de
los datos experimentales y se obtiene una relacin lineal, tenemos una reaccin de
primer orden; y, de su pendiente, se deduce que k1 vale:
k1 = -2.303 (pendiente)
Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de priemer orden conocido
como mtodo de vida fraccional, en el cual el tiempo necesario para descomponer
una fraccin definida de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto
nmero de valores diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha descompuesto,
a - x = a / 2, y el tiempo, t1 2, necesario para llevar a cabo esta descomposicin vale
segn la ecuacin (&)
t1/ 2 = 1 In a
k1 a / 2
= In 2
k1 (+)
La cantidad t1/ 2 es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo con la
ecuacin (+) el periodo de vida media de una reaccin de primer orden es
independiente de la concentracin inicial. Con otras palabras, en reaccin de primer
orden se tarda el mismo tiempo para llegar a la mitad de la concentracin inicial, tanto
si sta es elevada o baja. La tabla 1-1 nos ensea que este requisito lo cumplen las
reacciones de primer orden, como en el caso de la descomposicin trmica de la
acetona gaseosa a 601C. Aunque la concentracin inicial de la acetona vara unas 4
veces, el periodo de vida media permanece sin embargo constante dentro de los
lmites de medicin experimental. Al tomar un promedio de t1/ 2 = 81 segundos,
hallamos para la constante de velocidad de esta reaccin:
k1 = In 2 = 0.693
t1/ 2 81
= 0.0086 seg-1
Al calcular las constantes de velocidad es prctica comn expresar el tiempo en
minutos segundos. Sin embargo, en ocasiones se expresa tambin en horas o,
incluso, das. Las concentraciones deben expresarse en moles por litro
invariablemente, cuando las reacciones son en solucin; , en estas unidades u otras
adecuadas de presin, cuando se trata de gases.
TABLA 1-1

ANDRS MAURICIO RIBERA

t1/ 2

(mmHg)

(seg)

98

86

192

78

230

85

296

80

362

77

En cualquier caso, para claridad total, deben establecerse las unidades de tiempo y
concentracin que determinan a k, lo mismo que su temperatura. Sin embargo, en el
caso de las reacciones de primer orden y solo en estas, no importan las unidades en
que se expresa la concentracin, puesto que k1 depende de la relacin de las dos
concentraciones. En consecuencia, en tanto a y a - x se expresen en las mismas
unidades, el valor de la relacin permanece invariable, y pueden emplearse cualquier
unidad. (b)
REACCION DE SEGUNDO ORDEN
Una reaccin de segundo orden corresponde a una ley de velocidad:
v = k2 c2 v = k2 cA cB
Las unidades de k2 son concentracin-1, tiempo-1, como M-1 s-1. es til separar el
tratamiento de las reacciones de segundo orden en dos clasificaciones mayores que
depende de si la ley de velocidad incluye (I) la segunda potencia de una sola de las
especies reaccionantes, (II) el producto de las concentraciones de dos especies
reaccionantes.
Clase (I) (A + A P)
v = k2 [A]2
Aunque la ecuacin estequiomtrica puede comprender uno o varios componentes, la
ley de velocidad para muchas reacciones depende solamente de la segunda potencia
de un solo componente. Algunos ejemplo son:
2 proflavina [proflavina]2 : v = k2 [proflavina]2
NH4OCN NH4+ + OCN- NH2CONH2 : v = k2 [NH4OCN]2
En cada caso la ley de velocidad es de la forma:

ANDRS MAURICIO RIBERA

v = -d[A] = k2 [A]2
dt
Es til reescribir esto en trminos de la variable de reaccin x, en que x es la cantidad
de A que ha reaccionado. Si:
[A]0 = a
entonces
[A] = a - x
y
d[A] = -d x
por tanto,
v = dx = k2 (a - x)2 (1)
dt
separando las variables,
dx = k2 dt
(a - x)2 (2)
integrando cada lado:
1 = k2t + C
a - x (3)
Puesto que x = 0 en t = 0, la constante de integracin es 1 / a y obtenemos la forma
integrada de la reaccin de segundo orden:
1 - 1 = k2t
a - x a (4)
Una forma alterna en trminos de concentracin de los reaccionantes es:
1 - 1 = k2t
[A] [A]0 (5)
Observe que para este comportamiento cintico uno espera una relacin lineal entre
el recproco de la concentracin de los reaccionantes y el tiempo. Esto est en
contraste con la cintica de primer orden, en que se obtiene una relacin logartmica.
La vida media para una reaccin de segundo orden (clase I) es el tiempo requerido
para que la mitad de [A]0 reaccione. En trminos de la ecuacin (4), esto significa que
a - x = a = t y:
1 - 1 = k2t

ANDRS MAURICIO RIBERA

aa
1 = k2t
a
t=1=1
k2a k2[A]0 (6)
Para la reaccin de Segundo orden , la vida media depende de la concentracin
inicial tanto como de la constante de equilibrio. Solamente en la reaccin de primer
orden la vida media u otra fraccin cualquiera de vida, es independiente de la
concentracin. Una comparacin grfica de las cinticas de primero y segundo orden
es muy instructiva, la figura 1 muestra es grfico de concentracin versus tiempo para
ilustrar las diferencias. La escala del tiempo se ajust para que los tiempos de vida
media fueran iguales. Observe que la reaccin de segundo orden procede ms
rapidamente en las etapas iniciales, pero luego disminuye y persiste por ms largo
tiempo que la reaccin de primer orden. La diferencia entre las dos curvas es muy
sutil y las dos curvas ayudan a percibirlas.
Clase (II) (A + B P)
v = k2 [A][B]
Una reaccin que es de Segundo orden en total, puede ser de primer orden respecto
a cada uno de las reaccionantes. He aqu algunos ejemplos:
CH3COOC2H5 + CH3COO- + C2H5OH : v = k2 [CH3COOC2H5][OH-]
NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) : v = k2 [NO][ O3]
De nuevo observamos que la ecuacin estequiomtrica no es vlida como indicador
de la ley de velocidad. Nosotros podemos esperar que hay significativas diferenmcias
en los mecanismos de estas reacciones.
[a b] En general, para reacciones del tipo
A + B Productos
pertenecientes a la cintica de clase (II), la concentracin inicial de los reaccionantes
no necesita estar en relacin estequiomtrica. Por esta razn escribimos de nuevo la
ley de la velocidad:
v = k2 [A][B]
(1)
en trminos de las variables de reaccin, donde:
[A] = a - x; [A]0 = a
[B] = b - x; [B]0 = b

ANDRS MAURICIO RIBERA

(2)
sustituyendo en la ecuacin (1) y separando variables:
dx = k2dt
(a - x) (b - x)
esto puede integrarse usando el mtodo de las fracciones parciales para dar:
1 In b(a - x) = k2t : [a b]
a - b a(b - x)
(3)
o alternativamente:
1 In [B]o[A] = k2t
[A]o - [B] [A]o[B]
(4)
Despus de separar los trminos constantes que comprenden solamente
concentraciones iniciales, vemos que la clase II de las reacciones de segundo orden
presenta una relacin lineal para In [A] / [B] versus tiempo. [a = b]. Observe que
cuando a = b (cuando son estequiometricamente las concentraciones iniciales)
entonces las ecuaciones (3) y (4) no son aplicables. En este caso, sin embargo,
resulta apropiado el mtodo de la clase I, pues los valores de [A] y [B] estarn en
relacin constante a lo largo de la reaccin. Esto es, a = b, entonces [A] = [B] en todo
tiempo y
v = k2 [A][B] = k2 [A]2
la cual integra como en la clase I para dar la ecuacin (2 clase I). (c)
REACCION DE TERCER ORDEN
Las reacciones de orden superior al segundo son a veces importantes. Una ecuacin
de velocidad de tercer orden puede tener cualquiera de las siguientes formas:
d( / V) = kc3A, d( / V) = kc2AcB, d( / V) = kcAc2B d( /V) = kcAcBcc,
dt dt dt dt
y as sucesivamente. estas ecuaciones pueden integrarse directamente despus de
expresar todas las concentraciones en funcin de una sola variable. El procedimiento
es directo, pero los resultados no tienen inters general suficiente como para
analizarlos en detalle. Las reacciones ms comunes de tercer orden son varias, que
comprenden el xido ntrico; por ejemplo:
2 NO + O2 2 NO2, d( / V) = kc2NOcO2

ANDRS MAURICIO RIBERA

dt
2 NO + Cl2 2 NOCl, d( / V) = kc2NO2cCl
dt
(d)
El tipo ms general de reaccin trimolecular es aquella en que intervienen tres
molculas, es decir:
A + B + C Productos
(1)
Si se encuentran presentes todos los reactivos a distintas concentraciones iniciales a,
b, c y x es el decremento de concentracin de cada uno, al cabo del tiempo t , resulta
la ecuacin de la velocidad de orden tercero siguiente:
dx = k3 (a - x)2(b - x)(c - x)
dt
(2)
la forma integrada de (2) es muy compleja. En el caso ms simple, cuando dos de las
concentraciones iniciales son iguales, es decir, a = b, la ecuacin (2) se reduce a:
dx = k3 (a - x)2(c - x)
dt
(3)
que por integracin da para k3 :
k3 = 1
t(c - a)2
(4)
Por otra parte, cuando dos molculas son idnticas, como en:
2 A + B Productos
(5)
las concentraciones en cualquier instante son (a - 2x) y (b - x). Entonces la ecuacin
de la velocidad es:
dx = k3 (a - 2x)(b - x)
dt (6)
y k3 estar dado por:

ANDRS MAURICIO RIBERA

k3 = 1
t(2b - a)2
(7)
el caso ms sencillo es una reaccin de tipo:
3 A Productos
(8)
o la reaccin (1) cuando a = b = c. Entonces la ecuacin de la velocidad es:
dx = k3 (a - x)3
dt
(9)
y por integracin:
k3 = 1
2t
(10)
=1
2 ta2
(11)
De la ecuacin (11) se deduce que el periodo de vida media es :
t1/2 = 3
2 k3 a2
(12)
y de aqu vemos que en tal relacin t1/2 es inversamente proporcional a a2. Solo
cinco reacciones de gas homogneas se conocen como de tercer orden, y cada una
de ellas comprende la interaccin del xido ntrico con cloro, bromo, oxgeno,
hidrgeno o deuterio. Como un ejemplo de uno de estas tomaremos el trabajo de
Hinshelwood y Green en la reaccin:
2 NO + H2 N2O + H2O
Cuando hay un exceso de H2 , k3 estar dada por la ecuacin (7). Ahora bien en el
instante t cuando el xido ntrico se ha consumido la mitad 2x = a / 2, y esta ecuacin
se convierte en:
k3 = 1
t(2b - a)2

ANDRS MAURICIO RIBERA

(13)
Esta es la relacin de Hinshelwood y Green usada para evaluar k3 a partir de las
diversas presiones iniciales de xido ntrico (a = PNO) e hidrgeno (b = PH2) y los
tiempos de observacin t de la descomposicin media del xido ntrico. Sus
resultados, dados en la tabla 1, proporcionan constantes suficientemente
satisfactorias, e indican que la reduccin del xido ntrico por el hidrgeno es una
reaccin de tercer orden. Entre las reacciones den solucin que son de tercer orden
se encuentran la oxidacin del sulfato ferroso en agua, la que existe entre los iones
de yoduro y frricos en solucin acuosa, y la accin entre el cloruro de benzoilo y los
alcoholes en solucin de ter. La descomposicin del cido hipobromoso a un pH
constante, en el intervalo de 6.4 a 7.8, es tambin de tercer orden respecto al cido.
TABLA 1. Cintica de la reaccin
2 NO + H2 N2O + H2O a 826C
PNO

PH2

(mmHg)

(mmHg)

(seg)

110

316

270

1.19 x 10-7

152

404

204

0.91

359

400

89

1.12

144

323.5

227

1.10

181

209.5

264

1.39

370

376

92

1.17

300

404

100

1.09

232

313

152

1.19

k3

(b)
REACCION DE ORDEN n
Es fcil generalizar el tratamiento de las reacciones de la clase I para orden n, en que
n es cualquier nmero positivo o negativo excepto +1. En este caso la ley de
velocidad es:
v = k [A]n

ANDRS MAURICIO RIBERA

(1)
la cual puede integrarse para dar:
1 = kt . n 0
n-1
(2)
La vida media ser:
t = 2n-1 - 1
(n - 1) k [A] n-10 (3)
Por ejemplo, la descomposicin trmica del acetaldehdo es de orden 3/2 en casi todo
el curso de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin (2), se debera obtener un grfico
lineal si se colocan 1 / (raiz) [A] versus tiempo. La vida media esta dada por:
t=2-1
k [A]1/20
Los ejemplos de expresiones integradas derivadas aqu estn entre las ms
importantes, aunque se encuentran muchas otras tambin. A menudo se puede
expresar la ley de velocidad de una reaccin pero su integracin es imposible. En la
prctica, los cinticos usualmente encaran problemas ms complejos que los
indicados en estas derivaciones. El inters en conocer el mecanismo de las
reacciones es lo que impulsa a la bsqueda de una ley de velocidad que se ajuste a
los datos. (c)
REACCIONES PSEUDOMOLECULARES Y REACCIONES REVERSIBLES
Hay muchas reacciones que obedecen una ecuacin de velocidad de primer orden,
aunque en realidad son bi o trimoleculares. Como ejemplo de ellas podemos sealar
la descomposicin del sulfuro de carbonilo en agua, esto es:
COS + H2O CO2 + H2S
De acuerdo con la ley de accin de masas, esta reaccin debera ser de segundo
orden, con la velocidad dependiente de la concentracin tanto del sulfuro de carbonilo
como del agua. En realidad, se encuentra que la velocidad es de primer orden en
relacin con el sulfuro de carbonilo e independientemente del agua. Las reacciones
que presentan este comportamiento se llaman spseudomoleculares.
La naturaleza pseudomolecular del caso en estudio se explica por el hecho de que el
agua est presente en tal exceso que su concentracin permanece prcticamente
constante durante el curso de la reaccin. Bajo estas condiciones: b - x = b, y
dx = k2 (a - x)b

ANDRS MAURICIO RIBERA

dt
por integracin de esta obtenemos:
k = b k2 = 2.303 log10 a
ta-x
que es la ecuacin de una reaccin de primer orden. Es evidente sin embargo, que la
nueva constante k no es independiente de la concentracin, como sucede con las
constantes de primer orden verdaderas, sino que pueden variar con b cuando sta
vara apreciablemente. En este caso, la constante verdadera k2 se obtiene desde k al
dividir sta por b.
aparecen reacciones pseudomoleculares siempre que uno mas reactivos
permanecen constantes durante el curso de una experiencia. Este es el caso de
aqullas que tienen lugar en disolventes que son uno de los reactivos, como en el
caso de la descomposicin del sulfuro de carbonilo en agua, o la esterificacin del
anhdrido actico en alcohol.
(CH3CO)2 O + 2 C2H5OH 2 CH3COOC2H5 + H2O
lo mismo es vlido en las reacciones catalizadas, en el caso de que la concentracin
del catalizador no cambie. La descomposicin de la diacetonalcohol en acetona en
solucin acuosa est catalizada por los iones oxhidrilo, con la velocidad proporcional
a la concentracin del alcohol y de la base. Como la concentracin de sta no cambia
para una misma experiencia, la ecuacin de velocidad se reduce a una de primer
orden con respecto al alcohol. Pero la constante de velocidad k obtenidas a distintas
concentraciones de base no son iguales (como se observa en la Tabla 1). Para
obtener de ellas la constante real de velocidad de segundo orden, debemos dividir los
valores de k obtenidos, por la concentracin de los iones oxhidrilo, si lo hacemos se
obtienen excelentes resultados en los valores de k2, como lo indica la columna 3.
TABLA 1
Descomposicin de la diacetonalcohol en agua a 25C
(Catalizador: NaOH)
C

Concentracin de NaOH

(min-1)

0.0205

0.0455

2.22

0.0292

0.0651

2.23

0.0518

0.1160

2.24

k2 = k / C

ANDRS MAURICIO RIBERA

0.0710

0.1576

2.22

0.1045

0.2309

2.21

La formulacin anterior de las ecuaciones de velocidad comprenden la suposicin

tcita de que el proceso se efecta en la direccin indicada sin una tendencia en
sentido contrario. Supuesto justificable slo en aquellas reacciones cuyo punto de
equilibrio, est muy desplazado del lado de los productos; cuando no sucede as, los
productos formados inician una reaccin opuesta cuya velocidad incrementa
conforme se acumulan los mismos, alcanzando finalmente un valor igual al de
formacin de los productos. En este momento la velocidad total se hace igual a cero,
y el sistema estar en equilibrio. Las reacciones que exhiben esta tendencia a
invertirse se denominan REVERSIBLES o DE POSICIN. Como ilustracin de una de
ellas y del procedimiento que estamos tratando, podemos elegir la oxidacin del xido
ntrico a dixido de nitrgeno investigado por Bodenstein y Linder:
2 NO + O2 2 NO2
Estos encontraron que debajo de los 290C, la velocidad de la reaccin hacia la
formacin de dixido de nitrgeno es de tercer orden y procede sin complicaciones en
la forma descrita. Sin embargo, por encima de esta temperatura la velocidad de
disociacin se hace apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de
desaparicin del xido ntrico y oxgeno. Para dar cuenta de esta reaccin inversa
procederemos as: Designamos por a y b a las concentraciones iniciales del xido
ntrico y oxgeno respectivamente, y x la cantidad de oxgeno que ha reaccionada en
el tiempo t. En este instante la concentracin del xido ntrico es (a - 2x), la del
oxgeno (b -x) y la del dixido de nitrgeno formado 2x. Por tanto, la velocidad de
formacin del dixido de nitrgeno es:
= k3 (a - 2x)2 (b - x)
f ($)
y la de la reaccin inversa:
= k2 (2x)2
Como estas velocidades son opuestas entre s, la final resultante dx / dt debe ser
igual a la diferencia entre ambas, es decir:
dx = dx - dx
dt dt dt
fr

ANDRS MAURICIO RIBERA

= k3 (a - 2x)2 (b - x) - k2 (2x)2 (#)

Esta ecuacin comprende dos constantes y por lo tanto se requiere otra relacin entre
k3 y k2 antes de poder evaluarlas. Para obtenerlas utilizamos el hecho de que cuando
la relacin alcanza el equilibrio dx / dt = 0, y, por lo tanto:
k2 = k3 (a - 2 xe)2 (b - xe)
(2 xe)2
donde xe es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de k2 en la forma
integrada de la ecuacin (#), se obtiene una expresin que involucra a k3 nicamente
utilizable para comprobar la cintica de la reaccin. Se observar que se requiere no
solo las concentraciones iniciales y x en los diversos tiempos, sino tambin el valor de
xe, que se determina dejando proceder la reaccin hasta que sta alcanza el
equilibrio y haciendo la medicin correspondiente. La siguiente tabla muestra algunos
resultados obtenidos por Bodenstein y Linder durante una experiencia a 339C. La
columna 2 da los valores calculados de k3 usando nicamente la ecuacin ($),
mientras la tercera nos proporciona debidamente corregidos teniendo en cuenta la
reaccin de oposicin. Mientras las constantes en la columna 2 disminuyen de
manera regular con el tiempo, las de la columna 3 son constantes y confirman la
aplicabilidad de la ecuacin (#) en esta reaccin. Otras reacciones reversibles que
pueden tratarse de manera anloga a la descrita son la mutarrotacin de la glucosa,
la combinacin del hidrgeno y yodo, la hidrogenacin del etileno y la hidrlisis de
algunos steres. (b)
ENERGIA DE ACTIVACION
Energa de activacin, energa mnima que deben poseer las entidades qumicas
(tomos, molculas, iones o radicales) para producir una reaccin qumica. La
energa de activacin representa una barrera energtica que tiene que ser
sobrepasada para que la reaccin tenga lugar. (a).
La expresin de la ecuacin k = Ae-1E*/RT nos recuerda la forma de la ecuacin para
la constante de equilibrio de una reaccin como:
d In K = H0
dT RT2
despus de integrar tenemos:
In K = - H0 + In K"
RT (&)
Donde In K" es la constante de integracin. Para una reaccin elemental, K = kf / kr y
K"=k"f / k"r adems, H0 = H0P - H0R son las entalpas totales de los productos y de

ANDRS MAURICIO RIBERA

los reactivos, respectivamente. Aplicando estos valores a la ecuacin (&) y

redondeando tenemos:
In kf - H0R = In kr - H0P
k"f RT k"r RT (1.1)
La constante de velocidad para la reaccin directa, presumiblemente depende slo de
las propiedades de los reactivos, mientas que la de la reaccin inversa depende solo
de las propiedades de los productos. El lado izquierdo de la ecuacin (1.1) depende
en apariencia solo de las propiedades de los reactivos, mientras que el derecho
depende solo de los productos. Por tanto, cada lado debe ser igual a una constante,
que puede ser -H* / RT; entonces:
In kf = k"f e-(H* - H0R) / RT y In kr = k"r e-(H* - H0P) / RT
Este argumento puede aclarar la forma de la ecuacin de Arrhenius para las
constantes de velocidad de cualquier reaccin elemental en cualquier direccin. La
cantidad H* - H0R es la cantidad de energa que la ecuacin de Arrhenius expresa
como E*f. Como se observa experimentalmente que E*f es positiva, se concluye que
H* - H0R es positiva y que H* > H0R. un argumento similar demuestras que H* es
tambin mayor que H0P.
En la siguiente figura se indica la variacin de la entalpa en el curso de la etapa
elemental a medida que los reactivos se van transformando en productos. Segn esta
visin de la situacin, una barrera de energa separa el estado de los reactivos y el
estado de los productos. Al chocar, los reactivos deben tener energa suficiente para
vencer esta barrera, a fin de que se formen los productos:
H
H*
H0R
H0P
Productos
La altura de esta barrera es H* - H0R esta es la energa de activacin para la
reaccin en la direccin directa E*f. Los reactivos que al chocar no tienen la suficiente
energa para vencer la barrera, permanecern como tales. Vista desde el lado del
producto, la altura de la barrera es H* - H0P . Esta es la energa de activacin para la
reaccin inversa E*r. La relacin entre las dos energas de activacin se obtiene sin
mayores complicaciones. Expresamos:
H* - H0P = H* - H0R + H0R - H0P = H* - H0R - H0
Por tanto:

ANDRS MAURICIO RIBERA

E*r = E*f - H0
(**)
Que es la relacin general entre las energas de activacin y el cambio de energa en
la reaccin. Si conocemos la energa de activacin para la reaccin en sentido
directo, podemos calcular la de la reaccin inversa por medio de la ecuacin (**)
siempre y cuando H0 sea conocida. (d).
BIBLIOGRAFA
Biblioteca de Consulta Microsoft Encarta 2003. 1993-2002 Microsoft
Corporation. Reservados todos los derechos.
Maron H. Samuel y Prutton F. Carl, Fundamentos de Fisicoqumica, Editorial
Limusa, Vigsima sexta reimpresin, Mxico DF, 1999.
Tinoco Ignacio, Kenneth Sauer, James C. Wang, FISICOQUIMICA, Principios y
Aplicaciones en las Ciencias Biolgicas, Editorial Dossat S.A., Madrid Espaa 1980.
Castellan W. Gilbert, Fisicoqumica, Editorial Pearson Educacin, 2 Edicin,
Mxico DF, 1987.
Silberberg, Qumica General, Naturaleza molecular del cambio y la materia, Ed.
Mc-Graw Hill, 2 Edicin, Mxico DF.
Raymond Chang, Williams College, Qumica, Ed. Mc-Graw Hill, 7 Edicin,
Mxico DF, 2002.
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE AGUASCALITES