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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
AREA DE TECNOLOGÍA
COMPLEJO DOCENTE EL SABINO
PROGRAMA INGENIERÍA QUÍMICA
FÍSICOQUÍMICA .

CINÉTICA DE LAS REACCIONES

El estudio de una reacción química puede hacerse desde el punto de vista termodinámico o desde
el cinético. El estudio termodinámico permite conocer la posición en la cual la reacción
alcanzará el equilibrio, sin embargo, la posición de equilibrio, no da ninguna información
relacionada con la duración del proceso puesto que, los criterios termodinámicos sólo consideran
la diferencia de propiedades del sistema entre los estados inicial y final, y no incluyen la variable
tiempo, por lo tanto, no se ocupan de la velocidad a la que tiene lugar la reacción ni de los
estados intermedios por los que transcurre. Por esta razón, para complementar los conocimientos
termodinámicos adquiridos en estudios anteriores, se estudiarán en este curso los principios de la
cinética química, la cual permite predecir cuan rápido ocurren las reacciones.

1. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS CINÉTICOS

1.1 Cinética química


Este campo estudia las velocidades de los procesos químicos en función de la concentración de
las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de los catalizadores e inhibidores, de
los diferentes medios disolventes, de la temperatura, y de todas las demás variables que pueden
afectar a la velocidad de una reacción. La cinética química busca la relación entre la forma
precisa en que varía la velocidad de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones
intermoleculares (que controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de
reacción.

1.2 Mecanismo de reacción


La mayoría de las reacciones implican una serie de procesos o etapas, cuya suma corresponde a
las proporciones (o estequiometría) en que se combinan los reactivos y se forman los productos.
Sin embargo, sólo una de ellas es generalmente la etapa determinante de la velocidad (EDV),
siendo las otras mucho más rápidas. Esta serie de pasos elementales a través de los cuales los
reactivos se convierten en productos, se denomina mecanismo de reacción. Este representa lo
que hipotéticamente ocurre a nivel atómico-molecular y se postula basándose en resultados
experimentales.

La estequiometría de la reacción no da ninguna información sobre el mecanismo, tal es el caso


de la reacción de formación del agua:
2H2 + O2 2H2O  G = - 198 Kj / mol
de esta ecuación química sólo se puede conocer las relaciones molares, así como la extensión con
la que dicha reacción se produce a través del cálculo de la constante de equilibrio. Sin embargo,
para saber con cuanta rapidez se produce, se ha postulado el siguiente mecanismo:
H2 + O2  HO2 + H
H + O2  OH + O
OH + H2  H2O + H
H2 + HO2 H2O + OH

Cada etapa o reacción del mecanismo se denomina reacción elemental. En las distintas
reacciones elementales aparecen especies relativas (HO2, H, OH y O) que no aparecen en la
reacción química balanceada, estas especies se conocen como intermediarios.
El número de moléculas (radicales, átomos y/o iones) que participan como reactivos en una
reacción elemental se denomina molecularidad. Dicho número debe ser entero positivo y de
acuerdo a este las reacciones elementales pueden clasificarse en unimoleculares, bimoleculares y
trimoleculares, aunque estas últimas son muy escasas. La molecularidad de la etapa más lenta
(etapa determinante) en un proceso cinético, se denomina orden total de una reacción, este se
determina a partir de datos experimentales.

1.3 Velocidad de reacción


Es la rapidez con que se transforma una sustancia reaccionante en producto. Básicamente
corresponde al cambio de concentración de un reactante o de un producto en la unidad de
tiempo. Al graficar la concentración con respecto al tiempo (fig. 1) se observa la variación que
sufre esta, en el caso de los reactantes la concentración disminuye a diferencia de los productos
los cuales presentan un aumento de la misma.

Co
C productos

Creactantes

Figura 1. Gráfica concentración reactivos y productos contra tiempo

1.3.1 Factores que afectan la velocidad de reacción

a) Naturaleza de los reactivos


La velocidad de reacción depende de la reactividad de las sustancias que participan en la
reacción, es decir, de la habilidad que estas tengan de romper enlaces para formar otros.

b) La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción


La rapidez de las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Esto se debe a
que al aumentar la temperatura, la energía de las moléculas aumenta alcanzando así la energía
mínima requerida para reaccionar. Por ejemplo: las reacciones bacterianas que conducen a la
descomposición de la leche se llevan a cabo con mayor rapidez a temperatura ambiente que a
temperaturas bajas. La medición de velocidades de reacción debe efectuarse a temperaturas
2
constantes porque el calentamiento las modifica. Se estima con gran aproximación que un
aumento de 10°C en la temperatura provoca la duplicación de la velocidad de reacción.

c) La presencia de catalizadores
La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia que se conoce
como catalizador. Esta sustancia es capaz de afectar la velocidad de reacción, bien sea
aumentándola o disminuyéndola, eso depende de la naturaleza química de la sustancia, la cual se
caracteriza por recuperarse al final de la reacción sin sufrir un cambio apreciable.

d) La concentración de los reactivos


Casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de
uno o más de los reactivos. Esto es debido, a que mientras mayor es el número de moléculas, es
decir la concentración, mayor es la cantidad de choques que se producen entre estas para la
formación de nuevas moléculas y por lo tanto aumenta la velocidad de reacción, por ejemplo, la
lana de acero arde con dificultad en el aire el cual contiene 20% de oxígeno, pero enciende con
llama blanca y brillante en oxígeno puro. Es decir, que al variar la concentración de oxígeno se
manifiesta un comportamiento diferente. La velocidad de reacción disminuye conforme se
reduce la concentración de los reactivos, y a la inversa, la velocidad aumenta cuando se
incrementa la combinación de los reactivos. Una forma de estudiar el efecto de la concentración
sobre la velocidad de reacción es determinar de que forma la velocidad al comienzo de una
reacción depende de las concentraciones iniciales. Por ejemplo:
NH4+(ac) + NO2- (ac)  N2(g) + 2 H2O
Se podría estudiar la velocidad de esa reacción midiendo la concentración de NH4+ o NO2- en
función del tiempo o midiendo el volumen de N2 que se produce. Una vez que se ha determinado
la velocidad inicial de la reacción (en t = 0) para diversas concentraciones iniciales de NH4+ y
NO2-, se pueden calcular las velocidades con diferentes concentraciones de NH4+ y NO2-. A
continuación se muestran valores de concentraciones de reactivos experimentales, para los cuales
se presenta la velocidad inicial observada.

Tabla Nº1. Velocidades de reacción para distintas concentraciones iniciales de NH4+ y NO2-

Concentración inicial de Concentración inicial de Velocidad inicial


NH4+ NO2- observada
0.0100 M 0.200 M 5.4 x 10-7
0.0200 M 0.200 M 10.8 x 10-7
0.0400 M 0.200 M 21.5 x 10-7
0.200 M 0.0202 M 10.8 x 10-7
0.200 M 0.0404 M 21.6 x 10-7
0.200 M 0.0606 M 32.4 x 10-7

Estos datos indican que al variar la concentración de NH4+ y NO2- la velocidad cambia. Puede
observarse que al duplicarse la concentración de NH4+ y se mantiene constante la concentración
de NO2-, la velocidad se duplica. Cuando se hace variar la concentración de NO2- de forma
similar mientras se mantiene constante la concentración de NH4+, la velocidad se ve afectada de
la misma manera.
3
1.3.2 Medida de la velocidad de reacción
Para medir la velocidad de reacción por unidad de volumen, es necesario determinar la
concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Esta, se determina
experimentalmente empleando métodos químicos en donde se toman muestras de recipientes de
reacción que se analizan cuantitativamente para conocer la cantidad de reactivo transformado, o
métodos físicos basados en cambios de pH, resistencia eléctrica, índice de refracción,
conductividad térmica, entre otros. A continuación se describen brevemente estos dos métodos.

En el método químico, se colocan varios recipientes de reacción, con la misma composición


inicial en un baño a temperatura constante, A determinados intervalos de tiempo se extraen
muestras del baño, se disminuye o paraliza la reacción y rápidamente y se hace el análisis
químico de la mezcla. Entre los métodos para inhibir la reacción cabe citar el enfriamiento de la
muestra a una temperatura inferior, quitar un catalizador, diluir abundantemente la mezcla y
añadir especies que rápidamente se combinan con uno de los reactivos. En el casos de las
muestras gaseosas, es recomendable analizarlas con un espectrómetro de masas o por
cromatografía gaseosa.

Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los químicos. Se
suele medir una propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo. Esto permite seguir
la reacción continuamente. Las reacciones en fase gaseosa, que tienen lugar con un cambio en el
número total de moles, pueden seguirse midiendo la presión del sistema, el inconveniente de este
procedimiento es que si ocurren reacciones en la superficie interna del recipiente, la presión total
no indicará correctamente el progreso de la reacción. En una reacción en fase líquida donde
tiene lugar un cambio de volumen, V, puede medirse con un dilatómetro (recipiente con un tubo
capilar graduado). Si una especie presenta una banda característica de absorción espectroscópica,
puede conocerse la velocidad a partir de la intensidad de dicha absorción. Si por el contrario, es
ópticamente activa, puede usarse su rotación óptica. Las reacciones iónicas en disolución pueden
estudiarse midiendo su conductividad eléctrica. También el índice de refracción de una
disolución líquida puede medirse en función del tiempo.

Generalmente los reactivos se mezclan y se mantienen en un recipiente cerrado; es el llamado


método estático. En el método de flujo, los reactivos fluyen continuamente en el recipiente de
reacción (que se mantiene a temperatura constante) al igual que los productos. Después que la
reacción ha tenido lugar durante cierto tiempo, se alcanza, en el recipiente de reacción, un estado
estacionario y las concentraciones a la salida, permanecen constantes con el tiempo. La ecuación
cinética y la constante de velocidad pueden hallarse midiendo las concentraciones finales para
diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo (los métodos de flujo se usan
ampliamente en la industria química).

Los métodos de cinética "clásicos', descritos anteriormente, se aplican a reacciones con tiempo
de vida media inferiores a varios segundos. El tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo
necesario para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial.
Muchas reacciones químicas importantes tienen tiempos de vida media (suponiendo
concentraciones típicas para los reactivos) en el rango 100 a 10-11seg, y suelen denominarse
reacciones rápidas.
4
2. LEY DE VELOCIDAD

La velocidad de una reacción no es constante, pues a medida que se consumen los reactivos
disminuye la probabilidad de choque entre átomos y/o moléculas, así como la formación de
especies intermedias para la formación de productos. Por esta razón, es expresada en función del
instante en que se mezclan los reactivos, por lo que depende de la concentración inicial de estos.
La expresión que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos se
denomina ley de velocidad o ley de acción de masas.
Para una reacción homogénea: aA + bB + ... dD + e E + ...
a volumen constante, la velocidad de reacción es:
v = k[A]  [B]  ... (1)
donde la constante de proporcionalidad k que se conoce como constante de velocidad específica,
es una función de la temperatura e independiente de la concentración;  y  , ... son valores no
necesariamente enteros, llamados orden parcial de la reacción, la suma de ellos ( +  +...),
constituye el orden total de la reacción.

De acuerdo a lo anterior se puede expresar la dependencia respecto de la concentración con la


siguiente ecuación para el primer dato de la tabla Nº 1:
Velocidad = k (NH4+) (NO2-)
5,4 x 10-7 M/s = k (0.0100 M) (0.200 M), despejando la contante se obtiene
k = 5,4 x 10-7 M/s / 0,002M
k = 0.00027 M-1 s-1 ó 2.7 x 10-4 M-1s-1
de esta manera puede determinarse el valor de k a partir de datos experimentales.

2.1 Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Cuando se aborda el estudio cinético de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación
de velocidad. Lo cual supone la determinación de los ordenes de reacción y de la constante de
velocidad. Así, si se estudia una reacción de la forma:
a A + bB  P
como primera aproximación, se considera la ley de velocidad:
v = k[A]  [B]  ...
Para determinar los ordenes de reacción se puede hacer uso del método de las velocidades
iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, v o, para diversas mezclas de
reacción en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas
condiciones, la velocidad aparece como una función de la única concentración variable y, por lo
tanto, se puede determinar fácilmente el orden de reacción respecto a dicha especie. Así, en la
reacción anterior, para determinar  se mantendría constante la concentración de B y se haría uso
de la expresión:
vo = k' [A] o (2)
donde k' incluye el término constante de concentración de B. Tomando logaritmos resulta la
ecuación de una recta.:
5
log vo = log k' + n log [A] o, ( 3)
Una serie de experiencias realizada para diversas concentraciones iniciales de A permiten
obtener diversos puntos de la recta. El orden de reacción, , es la pendiente de la recta, que
puede obtenerse ajustando por mínimos cuadrados. Experimentalmente, la determinación de la
velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentración dentro de un intervalo de
tiempo suficientemente pequeño al comienzo de la reacción. Así por ejemplo, si se toman una
serie de medidas de la concentración de A a diferentes valores del tiempo t desde el instante
inicial donde t = 0, la velocidad inicial se puede calcular como:
v o = (1/a) * {( [A] t - [A] o ) / t} (4)
las series de medidas de vo permitirán calcular el orden de reacción respecto a A. Las medidas de
la concentración del reactivo se toman haciendo uso de un método analítico suficientemente
sensible, rápido y selectivo. Una vez determinado el orden de la reacción respecto a una especie,
se procede a determinar el orden respecto a otra y así sucesivamente. En el caso de reacciones
complejas es necesario estudiar el orden de reacción respecto a las concentraciones de los
productos, puesto que en numerosas ocasiones también están incluidos en la ley de velocidad.
Cuando se conocen todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la forma:
k = vo / [A]o [B]o ... (5)
Alternativamente se puede ajustar la recta (6) y obtener k de la ordenada en el origen:
log vo = log k + log ([A]  [B]  ...) (6)

2.2 Integración de leyes de velocidad sencillas

En general para una reacción homogénea: aA + bB + ...  eE + fF + ...


donde a, b, e, f, ... son los coeficientes estequiométricos y A, B, E, F, ... las especies químicas, se
puede expresar matemáticamente la velocidad de esta reacción como:
v = -1/a* (dCA/dt) = -1/b * (dCB/dt) = ... = 1/e * (dCE/dt) = 1/f * (dCF/dt) (7)
donde dCi/dt corresponde a la variación de la concentración de la especie i con respecto al
tiempo. Tal expresión es útil para la clasificación de las reacciones de acuerdo a su orden de
reacción, puesto que la ecuación cinética de cada reacción surge de la integración de las
expresiones anterior, considerando en todos los casos que:
 La temperatura y el volumen son constantes.
 La reacción es irreversible (constante de equilibrio muy grande).

La Ley Integral de Velocidad desarrolla la ley diferencial de velocidad mostrada (7). Para ello,
debe conocerse el orden de reacción, el cual no necesariamente coincide con la estequiometría de
la reacción. Por ejemplo:
Para la reacción: aA + bB cC
la ley de velocidad es v = k [A] [B] ,
donde,  y  son el orden con respecto a A y B respectivamente; y  +  es el orden global de la
reacción, el cual no necesariamente coincide con el coeficiente estequiométrico, excepto en las
reacciones elementales. Si se tiene el siguiente mecanismo de reacción:
A + 2B  C v1 = k [A] [B] 2
C + 3X  2D v2 = k [C] [X] 3
D+ E F v3 = k [D] [ E]
6
Estas son reacciones elementales con sus respectivas ley de velocidades que darán lugar a la
reacción global: A + 3x + 2B + 2E  2F
A la cual ahora NO se lo conoce el orden de la reacción, este no debe confundirse con los
coeficientes estequiométricos, puesto que, esta reacción ya no es elemental.

A partir de la integración de la ecuación cinética de una reacción puede determinarse el orden de


la misma, de acuerdo a esto existen los siguientes tipos de reacción:
- Reacción de orden uno
- Reacción de orden dos
a. Para un sólo reactante.
b. Para dos reactantes con igual estequiometría y concentración inicial.
c. Para dos reactantes con distinta estequiometría y concentración inicial.
- Reacciones de tercer orden.
- Reacción de orden cero.
- Reacciones seudomoleculares.

2.2.1. Reacciones de primer orden:


Corresponden a procesos elementales unimoleculares, las reacciones del tipo:
A P
Es decir, aquellas reacciones donde la velocidad en cualquier instante t es proporcional a la
concentración de uno de los reactivos, esto es:
v = -dCA /dt = - k [A] (8)
La integración de esta ecuación conduce a una expresión logarítmica:
Ln CA = - k t + Ln CAo (9)
Representando ln CA frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente igual a -k y con ordenada
en el origen igual a ln CAo.
Gráficamente: Ln CA - Ln CAo = - k t (10)

Ln CA

Ln CAo
Pendiente = -k
Unidades de k: (t –1); seg. –1, min. –1 , etc.

Figura 2. Gráfica de Ln CA Vs t

En procesos gobernados por leyes de primer orden la concentración de reactivo, A, disminuye


exponencialmente y, de manera simultánea, la concentración de producto aumenta también
exponencialmente:
CA = CAo e - k t (11)

7
El tiempo que debe transcurrir para que la concentración inicial se reduzca a la mitad de su valor
(período de semireacción o tiempo de vida media, t ½), en el caso de una reacción de primer
orden resulta:
CAo / 2 = CAo e - k t/2 (12)
y por tanto, la vida media viene dada por:
t1/2 = ( Ln 2) / k (13)
t ½ = 0,693/ k (14)
El tiempo de vida media en una reacción de primer orden no depende de la concentración inicial.

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:


-La isomerización del ciclopropano: (CH2 ) 3  CH 3 - CH=CH 2
-La descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2 N2 O5  4 NO2 + O2
Esta última es una reacción compleja, pero globalmente sigue una cinética de primer orden.

2.2.2 Reacciones de segundo orden:


Pueden darse dos casos, dependiendo de si la ecuación de velocidad es función de la
concentración de un solo reactivo o de dos.
a) El primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo:
2AP ó A+BP;
[A] =[B] que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente:
v = dCA/ dt = - k [A] 2 (15)
La velocidad es proporcional a la segunda potencia de uno de los reactivos, la integración de esta
ley de velocidad conduce a:
1 / CA = k t + 1 / CAo (16)
y por tanto, la representación de 1/CA frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y
ordenada en el origen 1/CAo.
Gráficamente: 1 / CA = k t + 1 / CAo

1 /CA

Pendiente = k
Unidades de k = c –1 t –1

1 / CAo

Figura 3. Gráfica de 1/CA Vs t

La concentración de A experimenta una variación hiperbólica con el tiempo:


CA = CAo / (1 + CAo k t ) (17)
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresión:
t1/2 = 1 /( CAo k ) (18)
b) Cuando la reacción de segundo orden viene representado por el proceso elemental:
A+B  P
8
El cual esta gobernado por la ecuación de velocidad:
v = dCA/ dt = - k [A] [B] (19)
De acuerdo a esto, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de ambas
especies reaccionantes. Si se denomina x a la concentración de A que ha reaccionado en el
tiempo t, la ley de velocidad integrada será:
[1/ (CBo - CAo)] * Ln [CBo (CAo - x )/ CAo (CBo - x )] = - k t (20)
Donde:
(CAo - x ) = CA
(CBo - x ) = CB
Entonces la expresión puede simplificarse a:
1/ (CBo - CAo)] * Ln [CBo CA / CAo CB] = - k t (21)
Un caso particular importante se encuentra cuando la concentración de uno de los reactivos es
muy grande en comparación a la concentración del otro. En tal caso, la concentración del
reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad
quedará:
v = k' CA (22)
Es decir, la ecuación de velocidad se transforma en una ecuación de seudo-primer orden.
Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:
- Disociación del ácido iodhídrico: 2 HI  I2 + H2
-Síntesis del ácido iodhídrico: I2 + H2  2 HI
-Hidrólisis de un éster: RCO2 R' + NaOH  RCO2 Na + R'OH
-Dimerización de hidrocarburos: 2 C4 H6  C8 H12

2.2.3 Reacciones de tercer orden


En la práctica son muy pocas las reacciones de este tipo. En general, todos los estudios se
realizan de acuerdo a la siguiente reacción: 3A P,
con las condiciones iniciales: [A]=[B]=[C]
para la cual,
v = dCA/dt = kCA3 (23)
cuya integración resulta:
k = 1/2t * [1/CA2 – 1/CAo2] (24)
y el tiempo de vida media se expresa:
t1/2 = 3/(2kCAo2) (25)

2.2.4 Reacciones de orden cero:


Corresponde a aquellas reacciones donde la rapidez de reacción es independiente de la
concentración de los reactivos. En este caso la velocidad de formación del producto viene dada
por una ecuación del tipo:
d CP / dt = k (26)
cuya integración conduce a:
CP = CPo + k t (27)
y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de orden cero se
encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una
superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato
para saturar el catalizador.
9
2.2.5. Reacciones seudomoleculares
Son aquellas reacciones cuyas ecuaciones no corresponden al real orden de la reacción.

3. ESTUDIO DE MECANISMOS COMPLEJOS (DETERMINACIÓN DE LA


ECUACIÓN CINÉTICA MEDIANTE APROXIMACIÓN DEL ESTADO
ESTACIONARIO)
El mecanismo complejo más sencillo es el formado por dos reacciones consecutivas de primer
orden (aquellas que proceden de los reactivos a los productos a través de etapas intermedias):
k1 k2
A B C
Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:
dCA / dt = - k1 CA (28)
dCB/dt = k1 CA - k2 CB (29)
La primera reacción está gobernada por una ley de primer orden:
CA = CAo e - k1 t (30)
La segunda reacción obedece a la ecuación diferencial siguiente:
dCB /dt = k1 CAo e - k1 t - k2 CB (31)
esta indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B se descompone
siguiendo una reacción de primer orden. Si se considera que inicialmente CBo = 0 y CCo = 0, la
integración de la ecuación diferencial conduce a:
CB = [CAo k1/ k2 - k1] ( e - k1 t - e - k2 t ) (32)
y como CC = CAo - CA - CB, resulta:
CC = CAo [ 1 – ( k2 e - k1 t / k2 - k1 ) + ( k1 e - k2 t/ k2 - k1)] (33)
A partir de esta expresión se puede deducir que si k1 >> k2 entonces:
CC = CAo (1 - e - k2 t ) (34)
Igualmente, si k2 > > k1 resulta:
CC = CAo (1 - e - k1 t ) (35)
A partir de esto se puede concluir que cuando uno de los procesos es claramente más lento que
los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reacción resulta
controlada por este proceso. Esta etapa más lenta que controla la velocidad del proceso global, se
llama etapa limitante de la velocidad. Una situación de particular interés se encuentra cuando la
especie intermedia B es muy reactiva (k2 >> k1). En este caso, su velocidad de destrucción
igualará a la de formación, siendo su concentración muy pequeña y además, mientras la
concentración de A se mantenga relativamente alta se podrá suponer que la concentración de B
es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha alcanzado el
estado estacionario. En este momento se tiene:
dCB/dt = k1 CA - k2 CB = 0 (36)
De donde:
CB = (k1/ k2 ) * CA = ( k1/ k2) *CAo e - k1 t (37)
La concentración de C con el tiempo aumentará según la ley:
Cc = CAo (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t (38)
que coincide aproximadamente con la ecuación original no simplificada cuando se cumplen las
dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que k2 >> k1 y que
10
t >> 1/k2. La primera condición asegura la presencia de un proceso muy rápido en el cual el
intermediario se destruye a medida que se forma, lo que mantiene su concentración constante. La
segunda condición implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la concentración del
intermediario aumente desde cero hasta alcanzar la concentración estacionaria. Este tiempo se
conoce como período de inducción. Cuando se propone un mecanismo para una reacción
compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reacción
global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reacción global pero si
participan en la reacción como especies intermedias. En el mecanismo siguiente:
2 NO2  NO3 + NO
NO3 + CO  NO2 + CO2
Cuya reacción global es:
NO2 + CO  NO + CO2
La especie NO3 es un intermediario de la reacción. En algunos mecanismos complejos aparecen
etapas que son equilibrios rápidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reacción
directa iguala a la de la reacción inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo. Un
ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reacción de
descomposición del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es:
O3 ↔O2 + O (equilibrio rápido)
O3 + O  O2 (etapa lenta)
La velocidad de la reacción global estará determinada por la velocidad de la etapa más lenta:
v = k2 [O3 ] [O] (39)
En esta expresión aparece la concentración de un intermedio, interesa poner la velocidad en
función de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rápido se puede
suponer que la velocidad de la reacción inversa es igual a la de la reacción directa:
k1 [O3 ] = k -1 [O2 ] [O] (40)
Por lo tanto:
[O] = k1 [O3 ]/ k -1 [O2 ] (41)
Sustituyendo se obtiene la ecuación de la velocidad de la reacción global:
v = k1 k2/ k –1 = k{ [O3 ] 2 [O3 ] 2/ [O2 ] [O2 ]} (42)

4. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Para que ocurra una reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar en la orientación
correcta y poseer una cantidad de energía mínima. Esa energía que necesita un sistema para
iniciar un determinado proceso se denomina energía de activación (Ea). Esta suele utilizarse
para denominar la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química dada. A
medida que las moléculas se aproximan, sus nubes de electrones se repelen. Esto requiere
energía (energía de activación) y proviene del calor del sistema, es decir de la energía
traslacional, vibracional, etc. de cada molécula. Si la energía es suficiente, se vence la repulsión
y las moléculas se aproximan lo suficiente para que se produzca una reordenación de los enlaces
de las moléculas.

Puede deducirse de acuerdo a la gráfica de la energía potencial de las especias reactivas contra el
avance de la reacción, si el proceso de transformación es exotérmico o endotérmico, es decir, si

11
este libera o absorbe energía respectivamente. En la figura 4 se muestran las gráficas para cada
tipo de reacción, en las que se observa que cuando la reacción es exotérmica los reactivos poseen
una mayor energía potencial que las especies producidas, por lo tanto la variación en la entalpía
es menor que cero, mientras que, en la reacción endotérmica los reactivos muestran una menor
energía potencial que los productos al final de la reacción. En ambas gráficas, se observa una
cima en la curva de energía potencial, la diferencia de energía que existe entre el punto más alto
de la curva y la energía de los
reactivos corresponde a la
energía de activación, la cual es
requerida para que estos puedan
transformarse en productos.

Para la mayoría de las


reacciones la energía de
activación está en el rango de 0
a 80 Kcal/mol; y de acuerdo a
esta puede establecerse, si la
reacción es unimolecular,
bimolecular o de radicales
libres, puesto que cada tipo Figura 4. Curva de energía potencial Vs. Avance de la
posee un rango definido de reacción para reacción exotérmica y endotérmica
energía.

4.1. Determinación del tipo de reacción de acuerdo a la energía de activación

4.1.1 Reacciones unimoleculares


Aquellas donde una molécula de una sustancia se descompone y se rompe en fragmentos
A  Productos
Generalmente las descomposiciones unimoleculares con enlaces fuertes tienen valores altos de
Ea, por ejemplo, la descomposición gaseosa del dióxido de carbono (CO2) posee una energía de
activación de 100 Kcal/mol.

4.1.2 Reacciones bimoleculares


Aquellas donde dos moléculas reaccionan para formar otras especies.
A + B  Productos
Para una reacción bimolecular, la velocidad de reacción depende del número de colisiones por
unidad de tiempo. Estas reacciones tienden a tener una Ea más baja que las unimoleculares, un
ejemplo de esto es:
H2 + I2  2HI Ea = 75 Kcal/mol

4.1.3 Reacciones con radicales libres


Existen moléculas independientes que contienen uno o más electrones sin aparear, los
cuales ocupan una órbita atómica o molecular de forma individual. Estas moléculas se

12
denominan radicales libres y pueden considerarse como fragmentos de moléculas, muy reactivos,
y en consecuencia de vida media muy corta.
La formación de enlaces covalentes simples en los que un electrón de enlace proviene de (o va a)
cada reactivo reciben el nombre de reacciones de radicales libres, como en:
H· + H → H – H.
La recombinación de radicales libres para formar una molécula poliatómica estable no requiere
la ruptura de enlaces y la mayoría de dichas reacciones tienen una Ea nula (Ea = 0 Kcal/mol).

5. CINÉTICA MOLECULAR (TEORÍAS DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN)

Hasta ahora se ha estudiado la parte empírica de la cinética química, al obtener ecuaciones


integradas de velocidad y comprobar la validez de estas ecuaciones para diferentes reacciones
químicas. Otro aspecto relacionado con la velocidad de una reacción química es el de poder
interpretar las leyes empíricas anteriores. Fundamentalmente se trata de interpretar la variación
de la constante cinética con la temperatura a partir de las propiedades de las moléculas que
toman parte en la reacción. De aquí que a esta parte de la cinética se le denomine cinética
molecular.

5.1 Teoría de Arrhenius


Existen reacciones que a temperatura normal poseen una velocidad de reacción imperceptible
que aumenta notablemente a temperaturas elevadas. Experimentalmente se ha demostrado que la
velocidad de reacción es directamente proporcional a la temperatura, es decir, que al aumentar
esta la velocidad también aumenta, de allí que se considere, como uno de los factores que afecta
la rapidez de una reacción química.

La constante de velocidad k así como otras constantes proporcionales (ejemplo, la constante de


equilibrio), depende sustancialmente de la temperatura, aumentando casi siempre con ella. Una
regla aproximada, válida para muchas reacciones de disolución, es que cerca de la temperatura
ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de 10 ºC.

Arrhenius fue el primero en proporcionar la base cuantitativa de la relación entre la temperatura


y la energía de activación con la constante de velocidad.
Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la
temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius.
k = A e –Ea/RT (43)
donde A es el factor de frecuencia, llamado también factor de Arrhenius o factor exponencial, el
cual es independiente de la temperatura a menos que el intervalo de esta sea muy grande y cuyas
unidades son iguales a la de k; Ea es la energía de activación de la reacción; T, la temperatura y
R, la constante de los gases. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un
amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el
estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética. Esta expresión se ajusta bien a los
resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera
aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.
13
De la expresión 43 puede verse que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña
será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el
contrario, velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña. Al llevar dicha ecuación a una
forma logarítimica, se tiene que:
Log k = Log A – (Ea/2,303 RT) (44)
Si la ecuación de Arrhenius se cumple la gráfica del Log k contra 1/T debe dar una línea recta,
cuya intersección en el eje de las ordenadas proporciona el factor preexponencial como Log A y
la pendiente permite calcular el valor de la energía de activación por medio de la expresión; m =
-Ea/2,303RT.
En las figuras se muestra la relación de k y T para la reacción:
2N2O5  4NO2 + O2

K LogA
LogK
A= 3,16*1013

m = -Ea/2,303 = -5500 K
Ea = 25 Kcal/mol

T 1/ T (K-1)

a) Relación exponencial entre k y T b) Representación de Arrhenius para la reacción


Figura 5. Representaciones de la influencia de T sobre la constante de velocidad (k)

5.2 Teoría de colisiones


Esta teoría conocida también como, teoría de las colisiones de esferas rígidas, explica la cinética
observada en función del comportamiento de los sistemas que reaccionan. De acuerdo con esta,
las moléculas son esferas rígidas que para poder reaccionar deben chocar y poseer una energía de
colisión suficiente para activarse y la velocidad de reacción es proporcional al número de
colisiones Z, el cual a su vez es proporcional al cuadrado de la concentración de las moléculas.

Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista
experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase
gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar
con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel
molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el
disolvente. Por lo tanto, se estudiará el caso de las reacciones gaseosas en especial
bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:


a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.
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b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

Se va a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones


anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha
obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.

Si se supone que cada choque da lugar a una reacción y se hace uso de los resultados obtenidos
en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema
A +B  Productos
es la siguiente

(45)

siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión dado
por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i. El valor de
ZAB es el siguiente

(46)

por lo que se puede escribir

(47)

al multiplicar y dividir el contenido de la integral por el número de Avogadro se obtiene

(48)

por lo tanto el valor de la constante queda

(cm3 molécula-1 seg-1 )


(49)

o también en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 )


(50)

15
donde ab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.

(51)

ay b son los diámetros moleculares de las especies a y b


K es la constante de Boltzman
T temperatura absoluta
 es la masa reducida del sistema

(52)

Hay que considerar el hecho de que no todas las colisiones entre la especies A y B en este
sistema bimolecular que se esta tratando, originan productos ( porque no todas son efectivas), a
pesar de esto, la velocidad de reacción por unidad de volumen (por lo tanto , la constante de
velocidad),es proporcional al número de colisiones de A - B por segundo por unidad de volumen
(ZAB). Esto es:

k = (2*103) *NA * p *( R T/)1/2**eaR


cuando las moléculas reaccionantes son iguales.

donde, p es el factor estérico que compensa el hecho de que se requiera una cierta orientación en
los choques intermoleculares para que ocurra la reacción; R es igual a 8,3*107 erg K/mol; es el
diámetro molecular (ecuación 51); NA corresponde al número de moléculas de A y eaR es el
factor de Boltzman.
En el caso de tener el siguiente sistema
2 A  productos

la expresión que se obtiene es

(53)

la velocidad de reacción tiene la expresión:


(54)

y la constante de velocidad corresponde a la expresión

(55)

o también

16
(56)

La teoría simple de las colisiones en las reacciones bimoleculares proporciona una visualización
desde el punto de vista cinético de este tipo de reacciones, y es satisfactoria para reacciones en
solución a base de iones simples. Sin embargo, en muchos casos, las velocidades que se predicen
con este método son muy altas. Las predicciones de factores de frecuencia están situadas en un
intervalo estrecho de 1012 a 1014, mientras que los valores medidos pueden ser de varios
órdenes de magnitud menores. Parece ser que la desviación aumenta con la complejidad de las
moléculas reaccionantes. Además, no proporciona los medios para el cálculo de la energía de
activación y el factor estérico.

5.3 Teoría del estado de transición


Esta teoría también llamada teoría del complejo activado o velocidades absolutas, representa otra
aproximación a la cinética de las reacciones. De acuerdo con esta teoría, se sigue suponiendo que
la reacción se verifica como resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. El
postulado de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o estado de
transición) a partir del reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar
los productos. Se supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los
reactantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado.
Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción elemental, no lo es completamente,
pues hay una reacción parcial primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en
sus choques forman un complejo, llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente
en una segunda reacción dando productos. Es
COMPLEJO ACTIVADO decir si: k
A + B  (A.B*)  productos
complejo activado

En la figura 6, se observa como el complejo


(A.B*) no es estable, puesto que existe a un
PRODUCTOS máximo de energía potencial.
REACTIVOS
En esta teoría se considera que el complejo
activado es un agregado de átomos similar a
una molécula ordinaria con vibración especial
que lo hace inestable y que conduce a su
Figura 6. Representación del proceso de descomposición, para la formación de
activación para una reacción química productos.

5.3.1 Teoría de Eyring

Eyring, Polanyi y cols. (1930), aplicaron los principios de la mecánica cuántica para dar un
tratamiento cuantitativo a la teoría del complejo activado o estado de transición, el cual permite
predecir e interpretar las velocidades de reacción.

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Con esta teoría se pueden calcular la concentración del complejo activado y la velocidad a la cual
se convierte en productos a través de la ecuación:
-d[A]/dt = k (RT/NA h) [A.B*] (57)
para la reacción:
A (A.B*)  B
donde; k es el coeficiente de transmisión, el cual representa la probabilidad de que una molécula
no regrese después de haber cruzado la barrera de energía potencial representada por el factor
RT/ NA h, en este factor NA es el número de moléculas de A en un cubo de un centímetro de
arista a la temperatura T; h , la constante de Plank igual a 6,63*10-34 J.s y R igual a 8,3*107 ergios
K/mol, y [A.B*] la concentración del complejo activado.

Al emplear la mecanica estadística se considera que el complejo activado tiene una grado de
libertad vibratoria menos que una molécula común, pues uno de los movimientos vibratorios se
está transformando en una traslación debido a que (A.B*) esta en proceso de descomposición.
Debido a esto la constante de velocidad para cualquier tipo de reacción, es:
k = k (RT/NA h) K' (58)
donde K' es la constante de equilibrio entre los reactantes y el complejo activado según la
expresión:
K' = [A.B*]/[A][B] (59)
es decir que la constante de velocidad de la reacción k, depende de:
- la constante de velocidad específica de la reacción de descomposición del complejo activado.
- la constante de equilibrio de la reacción de formación del complejo activado K'.

La teoría de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no ofrece un método para calcular
la energía de activación. La teoría del estado de transición sugiere que Ea es el cambio de
entalpía para la formación del complejo activado a partir de los reactantes . Para predecir esta
entalpía se debe de conocer exactamente la identidad del complejo activado, es decir, su
estructura. Aún así, la predicción de la entalpía a partir de datos de la estructura molecular de las
sustancias por medio de datos de mecánica estadística, es una operación con incertidumbres, a
menos que se trate de las moléculas más simples.

5.4 Comparación de la teoría de las colisiones y la teoría del estado de transición

Es interesante notar las diferencias entre las teorías de colisión y del estado de transición.
Considérese que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que después se
descompone dando el producto, es decir:
A + B  (A.B*)  productos
La teoría de colisión considera que la velocidad está regida por el número de colisiones
energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable.
Se supone simplemente que este producto intermedio se descompone bastante rápidamente en
productos, de modo que no tiene influencia sobre la velocidad global del proceso. Por el
contrario, la teoría del estado de transición considera que la velocidad de reacción está regida por
la velocidad de descomposición del producto intermedio. Se supone que la velocidad de
formación del producto intermedio es tan rápida que en todo momento su concentración es la de

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equilibrio, prescindiendo del modo en que pueda formarse. En consecuencia, la teoría de la
colisión considera que la primera etapa
A + B  (A.B*),
es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teoría del estado de transición
considera que la segunda etapa,
(AB*)  AB
la descomposición del complejo activado es la etapa determinante de la velocidad. En cierto
modo estas dos teorías se complementan. La expresión:
K T m e-E/RT (60)
K= K´ ó T e m -Ea/RT
, 0m1
resume las predicciones de las versiones más sencillas de las distintas teorías sobre la variación
del coeficiente cinético con la temperatura. Como el término exponencial es mucho más sensible
a la temperatura que el término T m, la variación de K originada por el último está enmascarada y
en consecuencia resulta
K e-Ea/RT (61)
K= K0 e-Ea/RT (62)

BIBLIOGRAFÍA

 CASTELLAN, G. (1998). Fisiscoquímica. . Addison Wesley Longman de México, 2da


edición.

 MARON & PRUTTON. (2001). Fundamentos de Fisicoquímica. Editorial LIMUSA.

 SUAREZ, J. Fisicoquímica para ingenieros químicos. Facultad de ingeniería, Universidad de


Los Andes. Mérida - Venezuela.

 LEVINE, I. Fisicoquímica. Mc Graw Hill

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