¿Cómo se puede medir la velocidad de una reaccion quimica?

Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de

sustancia formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada
(si tomamoscomo referencia un reactivo) por unidad de tiempo. ...
La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto
es, en moles/s.

Velocidad de las reacciones químicas

 

La velocidad de una reacción es la cantidad de sustancia formada o

transformada por unidad de tiempo.

Algunas reacciones químicas se producen de forma rápida y otras son lentas. Por
ejemplo, las explosiones y detonaciones son tan rápidas que resulta muy difícil
medir su velocidad, el cemento necesita varios días para fraguar, es decir, para
endurecer, es una reacción lenta.
         Banco de imagenes INTEF. Creative Commons Attribution-
NonCommercial-ShareAlike 3.0

Factores que afectan a la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción depende de:

La energía de activación de la reacción: si la energía de activación es alta la

reacción será lenta y si es baja la reacción será rápida.El número de choques
eficaces entre las partículas que reaccionan (átomos, moléculas o iones): cuanto
mayor sea el número de choques eficaces mayor será la velocidad de reacción.

Los factores que afectan a la velocidad de reacción son:

 La naturaleza de los reactivos: determina cuál será la energía de

activación de cada reacción.

 La concentración de los reactivos: la velocidad de una reacción aumenta

con la concentración de los reactivos ya que aumenta el número de
choques.

Para aumentar la concentración de un gas es necesario aumentar su

presión. Para aumentar la concentración de una disolución habrá que
aumentar la cantidad de soluto.
 Los catalizadores: son sustancias distintas de los reactivos y productos
que modifican la velocidad de una reacción, recuperándose íntegramente
cuando la reacción finaliza.

Los catalizadores hacen que la reacción transcurra por un camino

diferente en que la energía de activación sea otra. Pueden disminuir la
energía de activación, entonces la velocidad de la reacción aumenta, se
llaman catalizadores positivos; o pueden aumentar la energía de
activación, entonces la velocidad de la reacción disminuye, se llaman
catalizadores negativos.

http://agrega.educacion.es/repositorio/13032014/64/es_201312111
3_9163343/velocidad_de_las_reacciones_qumicas.html

VELOCIDAD DE RECCIONES DE LAS DISOLUCIONES QUIMICA:

La rapidez con la que se produce una transformación química es un aspecto muy

importante. Tanto desde el punto de vista del conocimiento del proceso como de su
utilidad industrial, interesa conocer la velocidad de la reacción y los factores que
pueden modificarla.

Se define la velocidad de una reacción química como la cantidad de sustancia

formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos
como referencia un reactivo) por unidad de tiempo.
La velocidad de reacción no es constante. Al principio, cuando la concentración de
reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den choques entre
las moléculas de reactivo, y la velocidad es mayor. a medida que la reacción
avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la
probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reacción.La medida de la
velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos
o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción
necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de
tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo.La
velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en
moles/s.

Son cinco los factores que influyen en la velocidad de una reacción química.
Veremos uno de ellos en esta página.

l aumento de la concentración de los reactivos hace más probable el choque entre

dos moléculas de los reactivos, con lo que aumenta la probabilidad de que entre
estos reactivos se de la reacción. En el caso de reacciones en estado gaseoso la
concentración de los reactivos se logra aumentando la presión, con lo que
disminuye el volumen.

Si la reacción se lleva a cabo en disolución lo que se hace es variar la relación entre

el soluto y el disolvente.
En la simulación que tienes a la derecha puedes variar la concentración de una o de
ambas especies reaccionantes y observar cómo influye este hecho en la velocidad
de la reacción química.

Velocidad de reacción
Ir a la navegaciónIr a la búsqueda

Corrosión del hierro - una reacción química con una velocidad de reacción lenta.

Madera ardiendo - una reacción química con una velocidad de reacción rápida.

 La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que se transforma en
una determinada reacción por unidad de volumen y tiempo. Por ejemplo, la oxidación del
hierro bajo condiciones atmosféricas es una reacción lenta que puede tardar muchos años,
[cita  requerida]
 pero la combustión del butano en un fuego es una reacción que sucede en
fracciones de segundos.[cita  requerida]
La cinética química es la parte de la fisicoquímica que estudia las velocidades de reacción,
la dinámica química estudia los orígenes de las diferentes velocidades de las reacciones
de cinética química se aplica en muchas disciplinas, tales como la ingeniería
química, enzimología e ingeniería ambiental.

Índice

 1Definición formal de velocidad de reacción

 2Factores que afectan la velocidad de reacción química
 3Ecuación de velocidad
 4Dependencia de la temperatura
 5Dependencia de la presión
 6Ejemplos
 7Véase también
 8Notas y referencias
 9Enlaces externos

Definición formal de velocidad de reacción[editar]

Considérese una reacción química típica:

Las letras minúsculas ( ,  ,   y  ) representan

los coeficientes estequiométricos, mientras que las letras mayúsculas representan a

los reactivos (  y  ) y los productos (  y  ). De acuerdo

a la definición del Libro Dorado de la IUPAC1 la velocidad instantánea de reacción 

 (también r o R) de una reacción química que se da en un sistema

cerrado bajo condiciones de volumen constante, sin que haya acumulación
de intermediarios de reacción, está definida por:

(NOTA:La velocidad de reacción es siempre positiva. El signo '-' está presente en

los términos que involucran a los reactivos porque la concentración de reactante
disminuye en el tiempo.) La IUPAC1 recomienda que la unidad de tiempo siempre
deba ser el segundo. En tal caso, la velocidad de reacción difiere de la velocidad
de aumento de la concentración de un producto P por un factor constante (el
recíproco de su número estequiométrico) y por un reactante A por menos el
recíproco del número estequiométrico. Generalmente, la velocidad de reacción
tiene las unidades mol·L−1·s−1.
Es importante tener en cuenta que la definición previa es válida sólo para una sola
reacción, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposición muy
frecuentemente implícita debe ser explicitada, de lo contrario la definición es
incorrecta: si se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la
concentración de la sal disminuye, aunque no haya reacción química.
Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de
masas completo: ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIÓN = ACUMULACIÓN.

Cuando se aplica al caso más simple señalado previamente, esta ecuación se

reduce a:

Para una sola reacción en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse
la denominada velocidad de conversión, con el fin de evitar la manipulación de
concentraciones. La velocidad de conversión está definida como la extensión de
reacción con respecto al tiempo.

 es el coeficiente estequiométrico para la sustancia   , 

 es el volumen de reacción, y   es la concentración de la

sustancia  . Cuando se forman productos laterales o intermediarios de

reacción, la IUPAC1 recomienda el uso de los términos velocidad de
aparición y velocidad de desaparición para los productos y reactantes,
respectivamente.
Las velocidades de reacción también pueden ser definidas usando una base
diferente al volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad
de reacción puede ser expresada en base al peso del catalizador (mol g−1 s−1)
o área de la superficie del mismo (mol m−2 s−1). Si se toma como base un sitio
específico de un catalizador que puede ser contado rigurosamente por un
método específico, la velocidad puede ser expresada en unidades de s−1, por
lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversión.

Factores que afectan la velocidad de reacción

química[editar]
 Naturaleza de la reacción: Algunas reacciones son, por su propia
naturaleza, más rápidas que otras. El número de especies reaccionantes,
su estado físico (las partículas que forman sólidos se mueven más
lentamente que las de gases o de las que están en solución ), la
complejidad de la reacción, y otros factores pueden influir enormemente
en la velocidad de una reacción.
 Concentración: La velocidad de reacción aumenta con la concentración,
como está descrito por la ley de velocidad y explicada por la teoría de
 colisiones. Al incrementarse la concentración de los reactantes,
la frecuencia de colisión también se incrementa.
 Presión: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy
significativamente con la presión, que es, en efecto, equivalente a
incrementar la concentración del gas. Para las reacciones en fase
condensada, la dependencia en la presión es débil, y sólo se hace
importante cuando la presión es muy alta.
 Orden: El orden de la reacción controla cómo afecta la concentración (o
presión) a la velocidad de reacción.
 Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reacción a una
temperatura más alta provee más energía al sistema, por lo que se
incrementa la velocidad de reacción al ocasionar que haya más colisiones
entre partículas, como lo explica la teoría de colisiones. Sin embargo, la
principal razón porque un aumento de temperatura aumenta la velocidad
de reacción es que hay un mayor número de partículas en colisión que
tienen la energía de activación necesaria para que suceda la reacción,
resultando en más colisiones exitosas. La influencia de la temperatura
está descrita por la ecuación de Arrhenius. Como una regla de cajón, las
velocidades de reacción para muchas reacciones se duplican por cada
aumento de 10 ° C en la temperatura,2 aunque el efecto de la temperatura
puede ser mucho mayor o mucho menor que esto. Por ejemplo, el carbón
arde en un lugar en presencia de oxígeno, pero no lo hace cuando es
almacenado a temperatura ambiente. La reacción es espontánea a
temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad de
reacción es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que
puede ser creado por una cerilla, permite que la reacción inicie y se
caliente a sí misma, debido a que es exotérmica. Esto es válido para
muchos otros combustibles, como el metano, butano, hidrógeno, etc.
La velocidad de reacción puede ser independiente de la temperatura (no-
Arrhenius) o disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las
reacciones sin una barrera de activación (por ejemplo, algunas reacciones
de radicales) tienden a tener una dependencia de la temperatura de tipo anti
Arrhenius: la constante de velocidad disminuye al aumentar la temperatura.

 Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solución, y las propiedades

del solvente afectan la velocidad de reacción. La fuerza iónica también
tiene efecto en la velocidad de reacción.
 Radiación electromagnética e intensidad de luz: La radiación
electromagnética es una forma de energía. Como tal, puede aumentar la
velocidad o incluso hacer que la reacción sea espontánea, al proveer de
más energía a las partículas de los reactantes. Esta energía es
almacenada, en una forma u otra, en las partículas reactantes (puede
romper enlaces, promover moléculas a estados excitados electrónicos o
vibracionales, etc), creando especies intermediarias que reaccionan
fácilmente. Al aumentar la intensidad de la luz, las partículas absorben
más energía, por lo que la velocidad de reacción aumenta. Por ejemplo,
cuando el metano reacciona con cloro gaseoso en la oscuridad, la
velocidad de reacción es muy lenta. Puede ser acelerada cuando
la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reacción es
explosiva.
 Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de
reacción (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una
trayectoria alternativa con una menor energía de activación. Por ejemplo,
el platino cataliza la combustión del hidrógeno con el oxígeno a
temperatura ambiente.
 Isótopos: El efecto isotópico cinético consiste en una velocidad de
reacción diferente para la misma molécula si tiene isótopos diferentes,
generalmente isótopos de hidrógeno, debido a la diferencia de masa entre
el hidrógeno y el deuterio.
 Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por
ejemplo durante catálisis heterogénea, la velocidad de reacción aumenta
cuando el área de la superficie de contacto aumenta. Esto es debido al
hecho de que más partículas del sólido están expuestas y pueden ser
alcanzadas por moléculas reactantes.
 Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de
reacción para las reacciones en fase homogénea y heterogénea..

Ecuación de velocidad[editar]
La ecuación de velocidad o ley de reacción es una expresión
matemática usada en cinética química que relaciona la velocidad de una
reacción con la concentración de cada reactante. Para una reacción
con N reactivos, la ecuación es:

donde:

  es la constante de velocidad.

  es la concentración del i-ésimo reactivo.

  es el orden del i-ésimo reactivo.

En esta ecuación, k(T) es el coeficiente cinético de reacción o constante de
velocidad, aunque no es realmente una constante, debido a que incluye todos
los parámetros que afectan la velocidad de reacción, excepto la
concentración, que es explícitamente tomada en cuenta. De todos los
parámetros descritos anteriormente, normalmente la temperatura es el más
importante. El exponente ni es el denominado orden de reacción y depende
del mecanismo de reacción. La estequiometría, molecularidad (el número real
de moléculas que colisionan) y el orden de reacción sólo coinciden
necesariamente en las reacciones elementales, esto es en las reacciones que
proceden en un solo paso. La ecuación de reacción para reacciones
elementales coincide con el proceso que tiene lugar a nivel atómico,
donde n moléculas del tipo A colisionan con m moléculas del tipo B
(n más m es la molecularidad).
Para gases, la ley de velocidad puede ser expresada también en unidades de
presión, usando la ley de gases ideales. Al combinar la ley de velocidad con
un balance de masas para el sistema en el que sucede la reacción, puede
derivarse una expresión para la velocidad de cambio en la concentración.
Para un sistema cerrado con un volumen constante, tal expresión puede verse
como:

Véase también: Ecuación química

Dependencia de la temperatura[editar]
Artículo principal: Ecuación de Arrhenius

Cada coeficiente de velocidad de reacción tiene una dependencia de la

temperatura, que es dada usualmente por la ecuación de Arrhenius:

 es la energía de activación y   es la constante universal de

los gases. Dado que a la temperatura  , las moléculas tienen energías

dadas por una distribución de Boltzmann, se puede esperar que el número de

colisiones con energía mayor que   sea proporcional a  . A es

el factor pre-exponencial o factor de frecuencia o factor de Arrhenius.

Los valores de   y   son dependientes de la reacción. También

es posible ecuaciones más complejas, que describen la dependencia de la
temperatura de otras constantes de velocidad, que no siguen este esquema.

Dependencia de la presión[editar]
La dependencia de la presión de la constante de velocidad para reacciones en
fase condensada (por ejemplo, cuando los reactantes son sólidos o líquidos)
es, por lo general, suficientemente débil en el rango de las presiones que se
encuentran normalmente en la industria, por lo que suele ser despreciada en
la práctica. La dependencia de la presión está asociada con el volumen de
activación. Para la reacción siguiente que procede a través de un estado de
activación complejo:

El volumen de activación,  , es:

donde   denota los volúmenes molares parciales de los reactantes y

productos, y   indica el complejo del estado de activación. Para la

reacción anterior, puede esperarse que el cambio de la constante de velocidad
de reacción (basada en fracción molar o concentración molar) con la presión,
a temperatura constante, sea:
En la práctica, la materia puede ser complicada, debido a que los volúmenes
molares parciales y el volumen de activación pueden ser también una función
de la presión.
Las reacciones también pueden tener su velocidad incrementada o disminuida

con la presión, dependiente del valor de  . Como ejemplo de la posible

magnitud del efecto de la presión, se encontró que algunas reacciones
orgánicas doblaban la velocidad de reacción cuando la presión era
incrementada desde la atmosférica (0,1 MPa) hasta 50 MPa (lo que da 

=-0.025 L/mol).3

Ejemplos[editar]

Para la reacción: 
La ecuación de velocidad es:4

La ecuación de velocidad no refiere simplemente los coeficientes

estequiométricos de los reactantes en la reacción global: es de primer orden
en H2, aunque el coeficiente estequiométrico es 2, y es de segundo orden en
NO.
En cinética química, se suele proponer que la reacción global ocurre a través
de una serie discreta de pasos elementales. No todos los pasos afectan la
velocidad de reacción; normalmente sólo el paso elemental más lento es el
que afecta la velocidad de reacción. Por ejemplo, en:

1.  (equilibrio rápido)

2.  (lenta)

3.  (rápida)
Las reacciones 1 y 3 son muy rápidas comparadas con la segunda, por lo que
es la reacción más lenta la que es reflejada en la ecuación de velocidad. El
paso lento es considerado la etapa limitante de la velocidad. Los órdenes de la
ecuación de velocidad son aquellos de la etapa limitante.

Véase también[editar]
 Constante de velocidad de reacción
 Ecuación de velocidad
 Teoría de colisiones

Notas y referencias[editar]
1. ↑ Saltar a:a b c IUPAC definition of rate of reaction
 2. ↑ Kenneth Connors, Chemical Kinetics, 1990, VCH Publishers, pg. 14
3. ↑ Isaacs, N.S., "Physical Organic Chemistry, 2nd edition, Section 2.8.3,
Adison Wesley Longman, Harlow UK, 1995.
4. ↑ ejercicio resuelto

Enlaces externos[editar]
 Chemical kinetics, reaction rate, and order (requiere Adobe Flash Player)
 Reaction kinetics, examples of important rate laws (lectura con audio).
 Rates of Reaction
 Overview of Bimolecular Reactions (Reactons involving two reactants)
Capítulo 1.1.
Dependencia de la
velocidad de reacción
con la concentración.
Reacciones simples
abril 19, 2017

Objetivos

 General

Estudiar la dependencia que existe entre la concentració n de

especies reaccionantes para formar un producto, con la velocidad,

a través del conocimiento de las ecuaciones que lo rigen y

definiciones bá sicas.

 Específicos

1. Introducir conceptos bá sicos relacionados con la cinética

química.

2. Clasificar las reacciones químicas.

 3. Identificar las reacciones simples y sus expresiones de

velocidad.

4. Analizar datos cinéticos obtenidos en reactores por lotes

(batch) a volumen constante, empleando los siguientes

métodos de aná lisis: integral, diferencial, tiempo de vida

media y velocidades iniciales.

Introducción

Alguna vez te has preguntado ¿por qué las reacciones químicas

ocurren a diferentes velocidades? ¿por qué son aceleradas por la

temperatura? ¿có mo la concentració n afecta la velocidad de las

reacciones? ¿cuá l es la diferencia entre la velocidad de reacció n y

la expresió n de velocidad? ó ¿por qué la expresió n de velocidad

que gobierna cada reacció n química es distinta? Muchas de esas

respuestas está n relacionadas con el estudio de la cinética de las

reacciones químicas. La cinética química es el á rea de la química

que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurren las

reacciones químicas y a través de ella es posible:

 Determinar la variació n del nú mero de moles de una especie

con respecto al tiempo.

  Predecir el mecanismo de reacció n por el cual ocurre una

reacció n química.

Fig. 1. Reacción de oxidación de la molécula de metano

Esto significa que la cinética química nos permite conocer la

cantidad de una especie presente en la reacció n en cualquier

instante de tiempo, lo que es de interés si queremos conocer

cuando ha transcurrido completamente una reacció n u optimizar

pará metros relacionados con la obtenció n de un determinado

producto. Asimismo, el mecanismo de reacció n nos indica las

posibles etapas secuenciales involucradas en la transformació n de

las moléculas de reactivos, cuyo resultado total explica la reacció n

química observada. Es decir, a partir de un estudio cinético de una

reacció n química, como por ejemplo la oxidació n de metano, es

posible conocer la concentració n de metano, oxígeno, dió xido de

carbono y agua en el tiempo, así como plantearnos como ocurre

dicha transformació n.
La cinética química como podemos notar está relacionada

directamente con la ruta que sigue una reacció n química, por lo

que se ve influenciada por factores como la temperatura, el pH, la

concentració n de las especies, los solventes, la fuerza ió nica, entre

otros. Este hecho la diferencia de la termodiná mica, debido a que,

esta ú ltima está reacionada unicamente con los cambios

energéticos asociados con la transformació n de un reactivo a

producto, sin considerar el tiempo o como ocurre dicho cambio.

En este capítulo, analizaremos a través de ejemplos claros los

conceptos relacionados con el estudio de la cinética de las

reacciones simples.

1. Conceptos básicos

1.1. Velocidad de reacción

Se define como la variació n del nú mero de moles de una reacció n

química en funció n del tiempo y depende de distintos factores

como:
 Concentración o presión  de los reactivos: cuando se

incrementa la concentració n o presió n inicial de algú n

reactivo, se observa con facilidad que las reacciones son

aceleradas, ya que, a mayor concentració n, mayor nú mero

de partículas por unidad de volumen, aumentando la

probabilidad de colisionar.

 Temperatura: al aumentar esta variable de proceso, la

rapidez de las reacciones también es acelerada, esto se debe

a que el movimiento de las partículas se incrementa a

temperaturas altas, las colisiones promedio son má s

energéticas, aumentando la probabilidad de rompimiento de

enlaces, lo que da lugar al reordenamiento ató mico para el

desarrollo de la reacció n.

 Superficie de contacto: si se aumenta la misma, existen

má s lugares en donde se lleven a cabo má s choques efectivos

 entre las moléculas, lo que genera que la velocidad de

reacció n aumente.

 Condiciones de reacción: está relacionado con el medio de

reacció n, solventes, fuerza ió nica, pH, catalizadores, etc. 

1.1.1. Cálculo de la velocidad de reacción

Considerando la siguiente ecuación química 

Podemos determinar la velocidad de reacció n de cada especie,

como se detalla en el recuadro.

Por relació n estequiométrica se cumple que: 

En donde: a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de la

reacció n. El signo negativo se debe a que se está consumiendo esa

especie (reactivos) durante la reacció n.

Las velocidades de reacció n también se pueden expresar en

funció n de la masa de los reactivos, el volumen del reactor o el

volumen del só lido, las diferentes relaciones se aprecian en la

Tabla 1.

Tabla 1. Relaciones de la velocidad con el volumen.

1.2. Expresión de velocidad

La expresió n cinética o ley de velocidad, es una ecuació n

algebraica que relaciona la velocidad de reacció n de uno de los

componentes con el producto de una constante denominada

constante de la velocidad de la reacció n (k) y una funció n de las

concentraciones (actividades) de las diversas especies que

intervienen en la reacció n.

 La constante de velocidad de reacció n k no es una verdadera

constante; solo es independiente de las concentraciones de

las especies que intervienen en la reacció n. La cantidad k

también se conoce como constante de velocidad de reacció n

específica, y depende marcadamente de la temperatura. En

reacciones en fase gaseosa también dependerá del

catalizador y podría ser funció n de la presió n total, de igual

manera, podría estar influenciada por otros pará metros,

 como la concentració n ió nica y el disolvente. Sin embargo, a

nivel de laboratorio e industrial se ha evidenciado que tales

efectos son pequeñ os al compararlos con la influencia de la

temperatura, por lo que se acepta expresar k como una

funció n de la temperatura. 

 Las concentraciones de las especies involucradas en la

velocidad de reacció n se encuentran elevadas a un

exponente, denominado orden de reacció n. La expresió n de

velocidad obtenida al elevar las concentraciones a un orden

es conocida como Ley de las Potencias.

Para la siguiente reacción química: A + B →C + D

Podemos escribir la expresió n de velocidad de cada una de las

especies involucradas como: 

En donde: ri es la velocidad de la especie i, Ci es la concentració n

de la especie i, k es la constante de velocidad, m y n corresponden

a los ó rdenes parciales de la reacció n.

1.3. Diferencias entre velocidad de reacción y expresión de

velocidad

La velocidad de reacció n viene dada por el cambio de moles a lo

largo del tiempo de duració n de la reacció n química, mientras que

la expresió n de velocidad incluye todos los factores que influyen

en la cinética de la reacció n.

1.4. Orden de reacción

Es un parámetro experimental que sirve para ajustar la

expresió n de velocidad. El orden de reacció n parcial, es aquel que

se refiere a cada reactivo de la reacció n química, mientras que el

orden de reacció n total, es la suma de todos los ó rdenes parciales.

 Fig. 2. Significado de la magnitud y el signo del orden de reacción.

¿Qué significa en cinética que una reacción química sea de un

orden determinado?

Es comú n hablar de valores de ó rdenes cuando nos referimos a la

velocidad de una reacció n, sin embargo, muchas veces no tenemos

claro lo que significa, pues bien, el valor del orden nos indica

directamente como la velocidad de reacció n se ve afectada por la

concentració n de cada especie que interviene en la reacció n, esto

quiere decir que si tenemos una reacció n de orden total 1 y otra

de orden total 2, las cuales se llevan a cabo bajo las mismas

condiciones experimentales y poseen un mismo valor de k, la

reacció n de orden 2 procederá má s rá pidamente que la de orden

1, ya que en ese caso la velocidad de reacció n está relacionada con

la concentració n elevada al cuadrado. Dicho de otra manera,

mientras mayor sea el orden, el efecto de la concentració n en la

velocidad será má s pronunciado.

Los ó rdenes de reacció n algunas veces suelen ser magnitudes

fraccionarias o negativas, en esos casos podemos estar en

presencia de reacciones complejas o de una especie inhibidora de

la reacció n, respectivamente.

Orden cero

Existen algunas reacciones en las cuales la velocidad es

independiente de la concentració n de una sustancia en particular,

por lo que, se les ha dado el nombre de reacciones de orden cero.

Un orden cero puede implicar dos cosas:

1.) La especie no participa en la reacción, es difícil citar una

reacció n homogénea que pertenezca a este caso, ya que dicha

conducta es má s frecuente en los sistemas catalíticos

heterogéneos. Por ejemplo, para una reacció n catalizada en la

superficie. 

Ejemplo 1. Si tenemos una reacció n, que procede mediante la

siguiente ecuació n química: A→B, cuya ley de velocidad de

reacció n es: -rA=k, podemos decir que la reacció n es de orden cero,

es decir A no participa en la velocidad de la reacció n.

2.) La especie está presente en exceso, por lo que su

concentració n es virtualmente constante durante el curso de la

reacció n, así que, no se puede detectar experimentalmente su

dependencia con la velocidad. Ejemplo de este hecho lo

observamos cuando una de las especies involucradas es el

solvente de la reacció n, ya que por lo general, este se encuentra en

una alta concentració n en comparació n al resto de los reactivos.

Ejemplo 2. La reacció n química A+ 2B→C, se lleva a cabo,

manteniendo en exceso al reactivo B, por lo que la expresió n de

velocidad para C se escribe como r C=kCA. En esta reacció n

podemos afirmar que la reacció n es de orden cero con respecto a

la especie B y de orden 1 con respecto a A.

De manera habitual, orden cero con respecto a las especies

participantes es una condició n limitante, la cual no puede

prevalecer cuando la concentració n de las especies tiende a cero.

La condició n de orden cero es implicitamente impuesta en los

experimentos cinéticos con la finalidad de fijar el orden de otro

componente, en esos casos se suele hablar también de reacciones

de pseudo-orden. En el ejemplo 2 pudimos haber dicho que la

reacció n es de pseudo primer orden con respecto a A.

Como observamos en el ejemplo 2, es posible modificar el orden

de una reacció n variando las condiciones experimentales, ya que

si ahora, en ese ejemplo mantenemos en exceso la concentració n

de A, la velocidad de reacció n podría escribirse como r C=kCB² y el

orden total sería 2.

Unidades de la constante de velocidad y su relación con el orden de reacción

Las unidades de la velocidad de reacció n específica, varían con el

orden de la reacció n. Las unidades típicas son:

i. Orden cero: -rA=kA; unidad: mol/l

ii. Orden 1: -rA=kACA; unidad: s-1.

iii. Orden 2: -½rA=kACA²; unidad: l/mol*s-1

iv. Orden 3: -⅓rA=kACA³; unidad: l²/mol²*s-1

1.5. Molecularidad de una reacción química

Se define como el nú mero de moléculas que interviene en la

reacció n química. Cuando las reacciones son elementales, los

ó rdenes se relacionan directamente con la molecularidad de la

reacció n.

 Reacciones elementales: es el tipo de reacció n para el cual

la ecuació n cinética corresponde a una ecuació n

estequiométrica. Los ó rdenes de reacció n se relacionan

directamente con los coeficientes estequiométricos de las

especies, son nú meros enteros y positivos.

Ejemplo 3: para la siguiente reacció n química elemental a

volumen constante, escribir la velocidad y la expresió n de

velocidad.

1. Velocidad de reacción:

2. Relación estequiométrica de las velocidades de reacción:

3. Expresión de velocidad: 

Interpretación: Al observar el ejemplo anterior notaremos que

los coeficientes estequiométricos son incluidos en las velocidades

de reacció n, a fin de obtener la velocidad de reacció n por molécula

reaccionante; es decir, considera la molecularidad de la reacció n.

De igual manera, podemos apreciar que los coeficientes de la

reacció n se ajustan a los ó rdenes de reacció n en la expresió n de

velocidad. En este caso, podríamos afirmar que la molecularidad y

el orden de reacció n son iguales a los coeficientes

estequiométricos de las especies involucradas en la reacció n y por

ende, la reacció n es elemental.

 Reacciones no elementales: son reacciones en las cuales

no hay correspondencia directa entre la ecuació n

estequiométrica y la cinética. Los ó rdenes de reacció n no se

corresponden con los coeficientes estequiométricos de la

reacció n y pueden llegar a ser fraccionarios y negativos.

Ejemplo 4: la reacció n entre hidró geno molecular y bromo

molecular es una reacció n no elemental como observaremos: 

1. Velocidad de reacción: 
2. Relación estequiométrica de las velocidades de

reacción: no se cumple debido a que la molecularidad no está

relacionada con la cinética de la reacció n.

3. Expresión de velocidad: 

Interpretación: Al observar los resultados obtenidos en la

expresió n de velocidad podemos afirmar que los ó rdenes de

reacció n no se ajustan a la estequiometría de la reacció n, por lo

tanto, es una reacció n no elemental. Asímismo, podemos apreciar

ó rdenes de reacció n negativos y fraccionales para algunas

especies, lo que sugiere un mecanismo de reacció n complejo, con

especies inhibidoras de la velocidad de reacció n.

2. Reacciones químicas

Las reacciones químicas se pueden clasificar segú n el nú mero de

fases involucradas, el tipo de equilibrio, la cinética o dependiendo

de su complejidad, como se aprecia en la Fig. 2.

Fig. 3. Clasificación de las reacciones químicas.

 Reacciones homogéneas: los reactivos y productos se

encuentran en la misma fase.

 Reacciones heterogéneas: los reactivos o productos se

encuentran en distintas fases. 

 Reacciones reversibles: en este tipo de reacciones, los

reactivos no se transforman totalmente en productos, ya que

éstos vuelven a formar a los reactivos, dando lugar así, a un

proceso de doble sentido que desemboca en equilibrio

químico. 

 Reacciones irreversibles: se verifica en un solo sentido, es

decir, se prolonga hasta agotar por completo una o varias de

las sustancias reaccionantes y por tanto la reacció n inversa

no ocurre de manera espontá nea.

 Reacciones elementales: son aquellas en las que la velocidad

de reacció n está relacionada con los coeficientes

estequiométricos.

 Reacciones no elementales: la velocidad de reacció n en el

caso de este tipo de reacció n, no está relacionada con los

coeficientes estequiométricos.
  Reacciones simples: son aquellas que se llevan a cabo en una

etapa, son elementales, pueden ser de 1er orden, 2do orden

y 3er orden.

 Reacciones complejas: son aquellas reacciones que ocurren

en varias etapas y por lo general su estequiometría no se

corresponde con el orden de la reacció n.

3. Métodos de análisis de datos cinéticos

La determinació n de la ecuació n de velocidad es comú nmente un

procedimiento de dos etapas: primero se halla la dependencia de

la velocidad con la concentració n a temperatura constante y

después la dependencia de las constantes cinéticas con la

temperatura.

Los equipos para obtener los datos cinéticos pueden clasificarse

en dos tipos de reactores por lotes o continuos. El reactor

intermitente es simplemente un recipiente en el que se mantienen

las sustancias mientras reaccionan. Todo lo que tiene que hacerse

es medirse la extensió n de la reacció n a diversos tiempos, lo que

se logra de varias formas:

1. Siguiendo la concentració n de un determinado componente.

 2. Siguiendo la variació n de alguna propiedad física del fluido,

tal como la conductividad eléctrica o el índice de refracció n. 

3. Siguiendo la variació n de la presió n total del sistema a

volumen constante.

4. Siguiendo la variació n del volumen a presió n constante.

El reactor intermitente opera normalmente a T y V constante en

reacciones homogéneas. Mientras que el reactor de flujo continuo

se utiliza principalmente para reacciones heterogéneas.

3.1. Volumen Constante

A continuació n, discutiremos los métodos de aná lisis para datos

cinéticos obtenidos a volumen constante en un reactor

intermitente.

3.1.1. Método integral

Este método consiste en ensayar una ecuació n cinética particular

(suponiendo un orden de reacció n), integrando y comparando la

curva de datos calculados de conversió n o concentració n en

funció n del tiempo, con respecto a los datos experimentales. Si el

ajuste no es satisfactorio, se intenta nuevamente con otra

ecuació n cinética.

Ventajas

 El método integral es particularmente ú til para ajustar

reacciones simples correspondientes a reacciones

elementales.

 Es fá cil de emplear y está recomendado cuando se prueban

mecanismos de reacció n específicos o expresiones cinéticas

relativamente sencillas.

 Se emplea cuando los datos está n dispersos y no pueden

calcularse con una apropiada exactitud las derivadas

necesarias para aplicar el método diferencial.

 De manera general se recomienda comenzar por el método

integral y luego seguir con el método diferencial.

Desventajas

 Se requiere una extensa data experimental para que sea

precisa (al menos del 60% de la conversió n). De lo contrario,

puede ser que todos los ó rdenes supuestos se ajusten

 linealmente y no se pueda garantizar la escogencia del orden

correcto.

 Si la velocidad se ve afectada por los productos, entonces el

uso de una expresió n de velocidad integrada puede generar

conclusiones erradas.

Pasos para el análisis de datos e interpretación de resultados

1. Adquisició n de datos

2. Se abordan las ecuaciones integradas de velocidad para los

diferentes ó rdenes.

3. El aná lisis se realiza de dos maneras:

a) Numéricamente: para cada par de conversió n-tiempo (x, t),

calculamos el valor de k, si k se mantiene constante, concluimos

que es el orden planteado, de lo contrario se ensaya otro orden.

b) Grá ficamente: representando a partir del ajuste lineal los datos

correspondientes a la funció n de la conversió n o concentració n en

funció n del tiempo. Si el ajuste es lineal, la pendiente representa k,

de lo contrario se ensaya otro orden.

Resumen de ecuaciones integradas 

Tabla 2. Soluciones integradas a las expresiones de velocidad

Ejemplo 5. Determinar el orden de reacció n y el valor de la

constante de velocidad para la reacció n de obtenció n de alcohol

ter-butílico.
Representación gráfica

Fig. 4. Ajuste para la función dependiente de la concentración en función del tiempo.

Interpretación: una vez realizado las diferentes operaciones

matemá ticas se procedió a graficar la solució n de la funció n

dependiente de la concentració n en funció n del tiempo,

obteniéndose un excelente ajuste para el orden 1, como se aprecia

en la Figura 4. A partir de la pendiente de la curva se estimó el

valor de k, siendo este igual a 0,013 min-1.

3.1.2. Método diferencial

En el método diferencial de aná lisis se comprueba directamente el

ajuste de la expresió n cinética a los datos, sin integració n alguna.

Sin embargo, como esta es una ecuació n diferencial, antes de

intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los

valores de 1/V(dN/dt) a partir de los datos experimentales.

Ventajas

 El método diferencial es ú til en situaciones má s complejas,

pero requiere mayor exactitud en los datos experientales o

un gran nú mero de datos.

 Puede emplearse para deducir o construir una ecuació n

cinética que se ajuste a los datos.

 Puede emplearse cuando no ha ocurrido má s del 10% de la

conversió n.
Pasos para el análisis de datos e interpretación de resultados

1. Adquisició n de datos.

Ejemplo 6. Determinar el orden y la constante de velocidad para

la reacció n de isomerizació n de ciclopropano a propeno.

Tabla 2. Datos experimentales obtenidos en la reacció n de

isomerizació n irreversible del ciclopropano a propeno

2. Graficar la concentració n de una de las especies vs el tiempo,

trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos.

3. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de

concentració n adecuadamente seleccionados. Estas pendientes

dCA/dt= rA, son las velocidades de reacció n para estas

concentraciones.
 Fig. 5. Curva de concentración en función del tiempo.

4. Determinar una expresió n de velocidad que represente estos

datos de CA contra rA, ya sea:

a.) Escogiendo y probando una forma particular de ecuació n de

velocidad: rA=kf(A).

Tabla 4. Datos calculados para realizar el aná lisis diferencial

b.) Ensayando una ecuació n cinética de orden n, -r A=k(CA)^n,

tomando logaritmos de la ecuació n de velocidad.

Fig. 6. Representación gráfica del ln(-rA) vs ln(CA)

Interpretación: A partir de la pendiente de la recta fue posible

estimar el valor del orden de reacció n el cual fue igual a 1 y

mediante el punto de corte se determinó que el valor de la

constante de velocidad es igual a 0,0313 min-1.

3.1.3. Método de la fracción de vida media tF

El método de vida media puede extenderse a cualquier método de

fracció n de vida en el que el valor del reactivo disminuya a un

valor fraccional (F=CA/CA0) en un tiempo tF. La derivació n es una

extensió n directa del método de vida media, obteniéndose:

Esta ecuació n puede linealizarse:

Al graficar logtF vs log CA0, puede calcularse el valor del orden de

reacció n y mediante el punto de corte el valor de la constante k.

Fig. 7. Representación gráfica del logt1/2 vs log CA0

Ejemplo 7. Determinar el orden de reacció n para la reacció n de

formació n de N2 y H2O.

Interpretación: una vez realizado el aná lisis de los datos cinéticos

por el método de vida media, se pudo obtener el valor del orden

de reacció n, el cual fue 2,4. El ajuste realizado no consideró todos

los datos experimentales, algunos fueron descartados para

mejorar la exactitud del aná lisis.

3.1.4. Método de las velocidades iniciales

Es el método de aná lisis de datos para determinar ó rdenes de

reacció n y velocidad de reacció n específicas, má s fá cil de emplear.

El procedimiento consiste en determinar la velocidad de reacció n

inicial (-rA0) a diferentes concentraciones iniciales C A0.

Ejemplo 8. Determinar la ecuació n de velocidad para la

esterificació n de á cido acetico con metanol a 300ºC mediante el

método de velocidades iniciales.

1. Datos experimentales

Tabla 5. Velocidades iniciales de la esterificació n de á cido acetico

con metanol 

2. Cá lculos  del orden y la constante de velocidad.

Bibliografía

Carberry, J.J ."Chemical and catalytic reaction engineering". Ed. Mc

Graw Hill,1987.

Fogler, S. “Elements of chemical reaction engineering”. 3era

edició n, Prentice Hall, 2001.

Levenspiel, O. "Ingeniería de las reacciones químicas". 3era edició n,

Ed. Limusa Wiley, 2004.

Missen, R. " Introduction to chemical reaction engineering and

kinectics", John Wiley & Sons, 1999.

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