Wuolah Free Tema 7 Organica

TEMA-7-ORGANICA.
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bioquimicaugr92
Química Orgánica
1º Grado en Bioquímica
Facultad de Ciencias
Universidad de Granada
Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
TEMA 7: REACCIONES NUCLEOFÍLICAS DE ENLACES POLARIZADOS S
1. INTRODUCCIÓN
2. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
2.1. MECANISMOS DE LAS REACCIONES SN2 Y SN1
2.2. VARIABLES DE LAS REACCIONES SN2 Y SN1
2.3. REACCIONES SN2 FRENTE A SN1
2.4. UTILIDAD DE LAS REACCIONES SN
3. REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
3.1. MECANISMOS DE LAS REACCIONES E2 Y E1
3.2. REGIOQUÍMICA Y ESTEREOQUÍMICA
4. PREDICCIÓN DE PRODUCTOS: SUSTITUCIÓN VERSUS ELIMINACIÓN
5. SUSTITUCIÓN Y ELIMINACIÓN. PRODUCTOS DE PARTIDA
6. REACCIONES CON REAGRUPAMIENTO
7. RESUMEN DE REACCIONES Y ANÁLISIS RETROSINTÉTICO
8. CONCLUSIONES
1. INTRODUCCIÓN
Las reacciones de sustitución implican el intercambio de un grupo funcional por otro. En cada reacción
de sustitución, hay un electrófilo y un nucleófilo:
Se utiliza el término sustrato para referirse al electrófilo en una reacción de sustitución. Para que un
electrófilo funcione como sustrato en la reacción de sustitución debe contener un grupo saliente, que es
aquel capaz de separarse del sustrato. El grupo saliente cumple con
dos funciones fundamentales:
1. Retira la densidad electrónica a través de la inducción y deja

el átomo de carbono electrófilo adyacente.
2. Puede estabilizar cualquier carga negativa que pueda
desarrollarse como consecuencia de la separación del
grupo saliente del sustrato. Los halógenos (Cl, Br y I) son
grupos salientes muy comunes.
Fugacidad de un grupo saliente: capacidad de un grupo para ser

“expulsado” de un sustrato. A mayor estabilidad, mayor fugacidad.
En general, los buenos grupos salientes L son aquellos que son
bases conjugadas débiles de ácidos fuertes.
En una reacción de eliminación un protón de la

posición beta se elimina junto con el grupo
saliente, y se forma un doble enlace. Este tipo de
eliminación se llama eliminación beta o
eliminación 1,2 y puede lograrse con cualquier
grupo saliente. Los químicos caracterizaron
clases específicas de eliminaciones beta antes de
comprender que tenemos un mecanismo
común. Por ello, algunos tipos de reacciones de
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Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
eliminación beta se llaman de acuerdo con el grupo saliente. Por ejemplo, cuando el grupo saliente se
específicamente un haluro, la reacción se llama deshidrohalogenación; cuando el grupo saliente agua,
se llama deshidratación. Con independencia del nombre, la clave es recordar que todas estas reacciones
tienen un grupo de mecanismos comunes que pueden utilizarse para describir el proceso subyacente. El
producto de una reacción de eliminación posee un doble enlace, C=C, y se llama alqueno.
1. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

1.1. MECANISMOS DE LAS REACCIONES SN2 Y SN1
El grupo saliente L de una molécula es desplazado por un Nucleófilo Nu:- dando lugar a un producto de
substitución.
Hay solo dos mecanismos posibles para una reacción de sustitución:
- SN2 (sustitución nucleofílica bimolecular), en un proceso concertado, el ataque nucleófilo y la

pérdida del grupo saliente suceden de modo simultáneo.
- SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular), en un proceso secuencial, la pérdida del grupo
saliente sucede primero, seguido por el ataque nucleófilo.
DIBUJO DE LAS FLECHAS CURVAS DE UNA REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
SN2
- PASO 1: identificar el sustrato, el grupo saliente y el nucleófilo.

- PASO 2: dibuja las flechas curvas para mostrar el ataque nucleófilo y la pérdida del grupo
saliente. Cuando se dibuja la primera flecha curva, coloque la cola en un par solitario del
nucleófilo y la cabeza sobre el átomo que posee el grupo saliente.
SN1
- PASO 1: identifica el sustrato, el grupo saliente y el nucleófilo.

- PASO 2: dibuja una flecha curva que demuestre la pérdida del grupo saliente y después dibuja
el carbocatión resultante. Esta flecha curva debe tener la cola sobre el enlace que se rompe y la
cabeza se coloca sobre el grupo saliente.
- PASO 3: dibujar una flecha curva que muestra el ataque nucleófilo. La cola se dibuja sobre el
nucleófilo y la cabeza sobre el carbono que presenta una carga positiva.
REACCIONES SN2
A. CINETICA
Ingold y Hughes encontraron que la velocidad de la reacción es dependiente de las concentraciones

tanto del sustrato como del nucleófilo. Esto se resume en la siguiente ecuación de velocidad.
𝑉 = 𝑘 · [𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜][𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒ó𝑓𝑖𝑙𝑜]
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Química Orgánica
Banco de apuntes de la
La ecuación de la velocidad mencionada se describe como de segundo orden, debido a que la velocidad
depende de modo lineal de las concentraciones de dos compuestos diferentes. Basándose en estas
observaciones, concluyeron que el mecanismo debe mostrar un paso en el cual el sustrato el nucleófilo
colisionan entre sí. Dado que este paso involucra dos entidades químicas, se dice que es bimolecular.
B. ESTEREOESPECIFIDAD
Cuando la posición α, es un centro quiral, en general se observa un cambio de la configuración el

reactante. El reactante exhibe la configuración S, mientras que el producto muestra la configuración R, se
dice que esta reacción prosigue con inversión de la configuración.
El requisito para la inversión de la configuración significa que el nucleófilo solo puede atacar por detrás
(el lado opuesto al grupo saliente), y nunca por el frente. Hay dos maneras de explicar este hecho:
- Los pares solitarios del grupo saliente crean regiones de alta densidad electrónica que de manera
eficaz bloquean la parte frontal del sustrato, de modo que el nucleófilo solo puede aproximarse
por detrás.
- Recuerde que los orbitales moleculares están asociados con la molécula entera. Según la teoría
del OM, la densidad electrónica influye desde el HOMO del nucleófilo al LUMO del electrófilo.
Como ejemplo, prestamos atención al LUMO del bromuro de
metilo. Si un nucleófilo ataca al bromuro de metilo desde el
frente, el nucleófilo encontrará un nodo y como consecuencia
no se producirá el enlace neto por la superposición entre el
HOMO del nucleófilo y el LUMO del electrófilo. Por el contrario,
el ataque nucleófilo por detrás permite la superposición eficaz
entre el HOMO del nucleófilo y el LUMO del electrófilo.
C. PRODUCTOS DE REACCIÓN
Solamente se obtiene un único producto de reacción.

Porque esta reacción se lleva a cabo en una sola etapa sin
formación de intermedios reactivos.
Estado de transición debe haber una disposición lineal entre nucleófilo, carbono y grupo saliente:
- Esto garantiza las mínimas repulsiones estéricas y electrostáticas entre Nu: y L

- Hibridación sp2
Diagramas de reacción: estas reacciones pueden ser exotérmicas y endotérmicas, pero suelen ser
exotérmicas.

REPRESENTACIÓN DEL ESTADO DE TRANSICIÓN DE UN PROCESO SN2
- PASO 1: identificar el nucleófilo y el grupo saliente.

- PASO 2: dibuje un átomo de carbono conectado por líneas
punteadas con el nucleófilo y el grupo saliente.
- PASO 3: dibuje los otros tres grupos unidos al carbono.
- PASO 4: coloque los corchetes, así como el símbolo que
indica el estado de transición.
REACCIONES SN1
A. CINÉTICA
Presentan una ecuación de primer orden, porque la concentración del nucleófilo no influye en la
velocidad. La velocidad solo depende de la concentración del sustrato.
𝑉 = [𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜]
El mecanismo debe mostrar un paso lento en el cual el nucleófilo no participa. Dado a que es paso implica
solo una entidad química, se dice que es unimolecular.
El mecanismo tiene dos pasos por lo que esperamos dos elevaciones. El primer paso tiene una Ea mayor,
y, por tanto, es mas lento. Este paso es el paso limitante de la velocidad. Por lo tanto, la velocidad de un
proceso SN1, solo se verá afectada por factores que actúan sobre la velocidad en la que se separa el
grupo saliente.
B. ESTEREOQUÍMICA
Las reacciones SN1 implican la formación de un carbocatión intermediario, este carbocatión es planar y
cualquiera de los dos lados del plano puede ser atacado con igual probabilidad por el nucleófilo. Esto
conduce a la inversión de la configuración y a la retención de la configuración.

Tras este hecho cabría esperar que tras una reacción SN1
obtuviéramos una mezcla racémica de los productos. Sin
embargo, rara vez producen cantidades exactamente iguales
de productos de inversión y de retención. Suele haber una
leve preferencia por el producto de inversión. La explicación
aceptada implica la formación de pares iónicos. Cuando el
grupo saliente se elimina en primer lugar, está inicialmente
muy cerca del carbocatión intermediario y forma un para
iónico íntimo. Si el nucleófilo ataca al carbocatión mientras
está todavía participando en un par iónico, entonces el grupo
saliente bloquea de manera eficaz una cara del carbocatión.
El otro lado del carbocatión puede experimentar ataque sin
impedimentos por un nucleófilo. Como resultado, el
nucleófilo ataca más a menudo en el lado opuesto al grupo
saliente y da lugar a una leve preferencia por la inversión respecto de la retención.
C. PRODUCTOS DE REACCIÓN
Aparecen procesos competitivos que se inician a partir del intermedio carbocatiónico. Tanto la sustitución
como la eliminación tienen el mismo perfil. Se dará un producto u otro dependiendo de las energías de
activación de uno o de otro proceso.
El intermedio seguirá un camino u otro dependiendo de la magnitud relativa de ks, y kE y de las

concentraciones de los co-reactantes en estas etapas.
2.2. VARIABLES DE LAS REACCIONES SN2 Y SN1
SUSTRATO
La identidad del sustrato es el factor más importante para diferenciar entre SN2 y SN1.
La tendencia em las reacciones SN2 se de a problemas de impedimento estérico en el estado de

transición, mientras que la tendencia en las reacciones SN1 se debe a la estabilidad del carbocatión.
Lo esencial es que los sustratos de metilo y primario favorecen a SN2, mientras que los sustratos
terciarios favorecen a SN1. Los secundarios pueden seguir ambos caminos, en este caso se debe
trasladar al siguiente factor: el nucleófilo.
Los haluros alílicos y los haluros bencílicos pueden reaccionar por cualquiera de los procesos, ya que
no tienen impedimentos estéricos y pueden reaccionar por un mecanismo SN1, ya que la pérdida de
un grupo saliente genera un carbocatión estabilizado por resonancia.
Los haluros vinílicos y los haluros arílicos no son reactivos en las reacciones de sustitución.
NUCLEÓFILO
Los procesos SN2 son dependientes de la fuerza del nucleófilo. Un nucleófilo fuerte acelerará la
velocidad de una reacción SN2, mientras que, uno débil enlentecerá la velocidad de una reacción
SN2. Sin embargo, una reacción SN1 no se verá afectada por la concentración o fuerza del nucleófilo.
Por lo tanto, debemos aprender a identificar la fuerza de un nucleófilo.
EFECTOS DEL SOLVENTE
La elección del solvente puede tener un profundo efecto en las velocidades de reacciones. Nos
centraremos en los solventes polares próticos y apróticos. Los solventes polares próticos contienen al
menos un átomo de H conectado directamente a un átomo electronegativo. Los solventes polares
apróticos no contienen átomos de H conectado directamente a un átomo electronegativo.
Esto implica que los solventes polares próticos se utilizan para las reacciones SN1, mientras que los
solventes polares apróticos se utilizan para favorecer a las reacciones SN2.

La elección del solvente también puede tener un impacto en el orden de la reactividad de los haluros. Si
comparamos la capacidad de los nucleófilos de haluros, encontramos que es dependiente del solvente.
En los solventes polares próticos, se observa el siguiente orden:
𝐼 − > 𝐵𝑟 − > 𝐶𝑙 − > 𝐹 −

En los solventes polares apróticos el orden se invierte. ¿Por qué? El fluoruro es el más fuerte porque es el
anión menos estable. En los solventes polares próticos, el fluoruro esta más estrechamente unido a su
capa de solvente y es el menos disponible para funcionar como nucleófilo. En un ambiente así, es un
nucleófilo débil. Sin embargo, cuando se utiliza un solvente polar aprótico, no hay capa de solvente y el
fluoruro es libre de funcionar como un nucleófilo fuerte.
EL GRUPO SALIENTE
Si el grupo saliente es malo, ningún mecanismo puede operar, pero las reacciones SN1 suelen ser más
sensibles para el grupo saliente que las reaccioes SN2, ya que el paso limitante de la velocidad de un
proceso SN1 es la pérdida de un grupo saliente para formar un carbocatión y un grupo saliente. El grupo
saliente también debe estar altamente estabilizado para que un proceso SN1 sea eficaz.
Como regla general, los buenos grupos salientes son bases conjugadas de ácidos fuertes. Los grupos
salientes utilizados con mayor frecuencia son haluros y iones sulfonato.
2.3. REACCIONES SN2 FRENTE A SN1

2.4. UTILIDAD
3. REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Los alquenos pueden sintetizarse mediante reacciones de eliminación, en las cuales un protón y un
grupo saliente se eliminan para formar un enlace Pi. Todas las reacciones de eliminación incluyen la
transferencia de un protón y la pérdida de un grupo saliente, pero considérese el orden de los sucesos

de estos dos pasos. La principal diferencia entre los dos mecanismos de reacción de eliminación se
resume en:
- En un proceso concertado, la base extrae el protón y el grupo saliente se elimina simultáneamente.

- En un proceso por pasos, primero se va el grupo saliente y luego la base extrae el protón.
3.2. MECANISMOS DE LAS REACCIONES E2 Y E1
E2
CINÉTICA
Las reacciones de eliminación tienen una cinética de segundo orden, con una ecuación de velocidad:
𝑉 = 𝑘[𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜][𝑏𝑎𝑠𝑒]
La velocidad depende en forma lineal de la concentración de 2 compuestos diferentes, sustrato y base,
esto sugiere que el mecanismo debe tener un paso en el cual el sustrato y el nucleófilo chocan entre sí.
Como este paso involucra a dos entidades químicas, se dice que es bimolecular.
EFECTO DEL SUSTRATO
Los sustratos terciarios reaccionan con rapidez en los

mecanismos E2, de hecho, lo hacen más rápidamente que los
sustratos primarios. Para comprender la razón de esta
tendencia, se debe observar el diagrama de energía de un
proceso E2. Obsérvese atentamente el estado de transición en
un sustrato terciario, ambos grupos R son grupos alquílicos. En
un sustrato primario ambos son átomos de hidrógeno. En el estado de transición se forma un doble
enlace. Para un sustrato terciario, el estado de transición muestra un doble enlace parcial, que está más
sustituido y por ende tendrá menos energía. El estado de transición tiene menor energía cuando se usa
un sustrato terciario y por ende la energía de activación es menor para ellos. Esto explica la observación
de que los sustratos terciarios reaccionan rápidamente mecanismos E2. No significa que los sustratos
primarios reaccionen en forma lenta. De hecho, los sustratos primarios reaccionan con facilidad, pero, los
terciarios simplemente lo hacen más rápido.
REGIOSELECTIVIDAD
En muchos casos, una reacción de eliminación puede tener

más de un producto posible. En este ejemplo, las
posiciones betas no son idénticas por lo que el doble
enlace puede formarse en dos regiones diferentes de la
molécula. Éste es un ejemplo de regioquímica, y se dice
que la reacción produce dos resultados regioquímicos distintos ambos productos se forman, pero por lo
general se observa que el producto principal es el alqueno más sustituido.

Se dice que la relación es regioselectiva. Esta tendencia fue observada en 1875, por el químico ruso
Alexánder M.Zaitsev, y por ello el alqueno más sustituido se llama producto de Záitsev. Sin embargo, se
ha observado muchas excepciones en las cuales este producto es el minoritario. Por ejemplo, cuando
tanto el sustrato como la base tiene un impedimento estérico, el alqueno menos sustituido es el producto
principal.
A menudo el alqueno menos sustituido

se llama producto de Hoffman. La
proporción de los productos depende
de varios factores y suele ser difícil de
predecir. La elección de la base tiene un
papel importante. Cuando se usa el
etóxido, el producto de Záitsev es el
principal. Pero cuando se usan bases con
impedimento estérico, el producto de
Hoffman se convierte en él mayoritario.
Este caso ilustra un concepto importante:
el resultado regioquímico de una reacción E2 puede a menudo controlarse mediante la selección
cuidadosa de la base. Las bases con impedimentos estéricos se usan en muchas reacciones, no solo la de
eliminación.
PREDCCIÓN DEL RESULTADO REGIOQUÍMICO DE UNA REACCIÓN E2
- PASO 1: identificar la posición α.

- PASO 2: identificar todas las posiciones β con protones.
- PASO 3: observar las posiciones β que llevan al mismo producto.
- PASO 4: sustraer un protón de cada posición β y comparar la sustitución de los alquenos
generados.
- PASO 5: analizar la base para determinar cuál producto predomina.
ESTEREOSELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES E2
Ahora ponemos la atención en la estereoquímica. Por ejemplo, considérese una reacción E2 con 3-
bromopentano como sustrato. Este compuesto tiene dos posiciones β idénticas, por lo que la
regioquímica no necesita considerarse en este caso. La desprotonación de cualquiera de las dos
posiciones genera el mismo producto. Pero en este caso es relevante la estereoquímica, porque pueden
obtenerse dos alquenos estereoisoméricos.
Se producen ambos estereoisómeros cis y trans,

pero predomina el producto trans. Considérese el
diagrama de energía que muestra la formación de
ambos productos. Utilizando el postulado de
Hammond, podemos mostrar que el estado de
transición para la formación del alqueno trans es
más estable que el Estado de transición para la
formación del alqueno cis. Se dice que está reacción
es estereoselectiva, porque produce dos enantiómeros en cantidades diferentes.
ESTEROESPECIFIDAD DE LAS REACCIONES E2
Considérese un caso en el cual la posición beta contiene un solo protón, en este caso no se tiene una
mezcla de estereoisómeros. Se produce un solo producto estereoisomérico. ¿Porqué? Para comprender
la respuesta se debe analizar la alineación de los orbitales en el estado de transición. En el estado de
transición se forma un enlace π. Recuérdese que un enlace π comprende orbitales p superpuestos. Por lo
tanto, el estado de transición debe involucrar la formación de orbitales p que
estén ubicados de tal manera que puedan superponerse entre sí a medida
que se forman. Para lograr este tipo de superposición de los orbitales el
protón de la posición β, el grupo saliente y los dos átomos de carbono que
finalmente quedarán unidos por el enlace, deben estar en el mismo plano.
Recuérdese que el enlace C-C puede rotar libremente antes de que ocurra la reacción. Si se imagina la
rotación de este enlace, se ve que hay dos formas de lograr un ordenamiento coplanar.
La primera conformación se llama coplanar anti, mientras que, la segunda se llama coplanar syn. Los
términos anti y syn se refieren a las posiciones relativas del protón y del grupo saliente, que pueden verse
con más claridad en las proyecciones de Newman.
La conformación anti es alternada, mientras que, la syn es

eclipsada. La eliminación a través de la conformación syn
involucraría un estado de transición de mayor energía, debido
a la geometría eclipsada. Por lo tanto, la eliminación se
produce más rápidamente a través d la conformación anti. En
la mayoría de los casos, se observa que la intimidación ocurre
casi con exclusividad mediante la conformación anti, lo que
lleva a la producción de un estereoisómero específico.
La coplanaridad no es siempre absoluta, el ángulo diedro entre el protón y el grupo saliente no es

exactamente de 180º, la reacción aún puede producirse, siempre que el ángulo se acerque a 180º. El
término periplanar se usa para describir una situación en la cual el protón y el grupo saliente son casi
coplanares. En esta conformación, la superposición de los orbitales es suficiente para que se produzca la
reacción E2.
El producto estereoisomérico de un proceso E2 depende de la configuración del haluro de alquilo inicial.
La única forma de predecir la configuración del alqueno es analizar con cuidado el sustrato, dibujar las
proyecciones de Newman y determinar luego que producto estereoisomérico se producirá. Se dice que
las reacciones E2 es estereoespecífica, porque la estereoisomería del producto depende de la
estereoisomería del sustrato. La estereoespecificidad de una reacción E2 solo es relevante si la posición
β tiene un solo protón.
Diferencia entre estereoselectividad y

estereoespecificidad:
- En una reacción E2 estereoselectiva, el

sustrato en sí mismo no es necesariamente
estereoisomérico, sin embargo, puede
generar dos productos estereoisoméricos, y
se observa que uno de ellos se produce en
mayor medida.

- En una reacción E2 estereoespecífica, el sustrato es estereoisomérico, y el resultado
estéreoquímico depende de cuál de los sustratos estereoisoméricos se use.
PREDICCIÓN DELRESULTADO ESTEREOQUÍMICO DE UNA REACCIÓN E2
- PASO 1: identificar todas las posiciones β con protones.

- PASO 2: si la posición β tiene dos protones, se esperan los isómeros cis y trans.
- PASO 2: si la posición β tiene un solo protón, dibujar la proyección de Newman.
- PASO 3: rotar el enlace simple C-C para lograr una conformación periplanar anti.
- PASO 4: utilizar la proyección de Newman como guía para dibujar el producto.
ESTEREOESPECIFICIDAD DE LAS REACCIONES E2 DE CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS
En los ciclohexanos el grupo saliente puede ocupar una posición axial o una posición ecuatorial. El
requisito una conformación periplanar anti implica que una reacción E2 solo puede producirse a partir
de la conformación silla con el grupo saliente ocupando una posición axial. Para ello considérese las
proyecciones de Newman de cada conformación de silla:
Se concluye que la reacción E2 solo ocurre cuando el grupo saliente y el protón están en lados opuestos
del anillo (uno sobre una cuña y el otro sobre una línea punteada):
Considérese otro ejemplo, en este caso solo un protón puede ser periplanar anti-respecto al grupo
saliente, por lo que se obtiene un solo producto:
…………………………….
E1
CINÉTICA

Cinética de primer orden, con una velocidad de reacción:
𝑽 = 𝒌[𝒔𝒖𝒔𝒕𝒓𝒂𝒕𝒐]
Mecanismo en etapas, en el cual el paso que determina la velocidad no depende de la base, este paso
es el primero del mecanismo, la pérdida del grupo saliente. La base no participa en esta etapa por lo que
no afecta a la velocidad de reacción. Este paso involucra a una sola entidad química, se dice que es
unimolecular.
EFECTO DEL SUSTRATO
La velocidad es muy sensible a la naturaleza del haluro de alquilo inicial y se observa que los haluros
terciarios reaccionan con más rapidez. Un mecanismo por etapas involucra a la formación de un
carbocatión intermediario, y la velocidad de la reacción dependerá de la estabilidad de ese carbocatión.
Los carbocationes terciarios son más estables que los secundarios, porque los grupos alquilo son dadores
de electrones. Los sustratos terciarios presentan una menor energía activación durante un proceso E1y
por ello reaccionan con más rapidez. Por lo general, los sustratos primarios son no reactivos frente a los
mecanismos E1, porque un carbocatión primario es demasiado inestable para formarse.
El primer paso de un proceso E1 es idéntico al primer paso una reacción SN1. El primer paso involucra la
pérdida del grupo saliente para formar un carbocatión intermediario.
Una reacción E1 suele estar acompañada por una reacción SN 1 que compite con ella, y en general, se
obtiene una mezcla de productos.
Si el sustrato es un alcohol, se necesitará un ácido fuerte para protonar el grupo -OH, con este propósito
se usa el ácido sulfúrico.
REGIOSELECTIVIDAD
Los procesos E1 muestran una preferencia regioquímica por el producto de Záitsev. El alqueno más
sustituido es el producto principal. Sin embargo, hay una diferencia con las reacciones E2, y es que los
resultados regioquímicos de una reacción E1 no se pueden controlar eligiendo una base adecuada, por
lo que en general se obtendrá el producto de Zaitsev.
Predicción del resultado regioquímico de una reacción E1
- PASO 1: identificar todas las posiciones β que tienen protones.

- PASO 2: observar todas las posiciones β que generan el mismo producto.
- PASO 3: dibujar todos los productos e identificar al alqueno más sustituido como producto
mayoritario.
ESTEREOSELECTIVIDAD
Las reacciones E1 no son estereoespecíficas, es decir, no requieren que los grupos sean periplanares anti
para que la reacción se produzca. Sin embargo, son estereoselectivas. Cuando son posibles los productos
cis y trans, por lo general, se observa una preferencia por la formación del isómero trans.
4. SUSTITUCIÓN VS ELIMINACIÓN
4.1. IDENTIFICACIÓN DE LOS REACTIVOS
Las reacciones de sustitución y eliminación casi siempre están en competencia entre sí. Para poder
predecir los productos de esta reacción, es necesario determinar qué mecanismo es probable que ocurra.
En algunos casos predominará uno solo y en otros casos dos o más mecanismos competirán.
El objetivo es predecir todos los productos y cuáles de ellos son mayoritarios y minoritarios. Para lograr
este objetivo se requieren tres pasos:
1. Determinar la función del reactivo.

2. Analizar el sustrato y determinar el o los mecanismos esperados.
3. Considerar cualquier requerimiento regio químico o químico relevante.
La principal diferencia entre la sustitución y la eliminación es la función del reactivo. Una reacción de
sustitución se produce cuando el reactivo actúa como nucleófilo, mientras que, la eliminación ocurre
cuando el reactivo funciona como base. Por lo que el primer paso, en cualquier caso, específico es
determinar si el reactivo es un nucleófilo fuerte o débil, y si es una base fuerte o débil.
La nucleofilia es un fenómeno cinético y se refiere a la velocidad de reacción, mientras que, la basicidad

es un fenómeno termodinámico y se refiere a la posición de equilibrio.
NUCLEOFILIA
La nucleofílica se refiere a la velocidad con la cual un nucleófilo determinado atacara a un electrófilo. 1

de los factores influyentes es la carga que puede ilustrarse comparando Unión hidróxido con él agua el
hidróxido es un nucleófilo fuerte mientras que el agua un nucleófilo débil
otro factor que afecta la nucleófilos la polarizabilidad que a menudo es más importante que la carga se
refiere a la capacidad de un átomo de distribuir su densidad electrónica de manera desigual como
resultado de las influencias externas esto se relaciona de forma directa con el tamaño del átomo y más
específicamente con el número de electrones que están alejados del núcleo la mayoría de los halógenos
tienen esta característica nótese que el ácido sulfúrico carece de carga negativa pero sin embargo es un
nucleófilo fuerte porque es muy polarizado
BASICIDAD
La basicidad es un fenómeno termodinámico y se refiere a la posición de equilibrio. En un proceso de

transferencia de protones, el equilibrio favorecerá a la base más débil. Ya hemos estudiado los diferentes
métodos para determinar si una base es fuerte o débil.
NUCLEOFILIA VERSUS BASICIDAD
Los reactivos pueden clasificarse en cuatro grupos. El primero de ellos contiene reactivos que funcionan
solo como nucleófilos, es decir, son nucleófilos fuertes porque son muy polarizables, pero son bases
débiles porque sus ácidos conjugados son muy fuertes. El uso de los reactivos esta categoría implica que
ocurre una reacción de sustitución.
La segunda categoría contiene los reactivos que funcionan solo como bases, no como nucleófilos. El
primer reactivo de esta lista es el ion hidruro, que, por lo general, se muestra como NaH, dónde Na+ es
el contranion. El ion hidruro no es un nucleófilo porque no es lo suficientemente polarizable. Sin embargo,
es una base muy fuerte porque su ácido conjugado es un extremo débil. El uso del ion hidruro como un
reactivo indica que se producirá una eliminación.
La tercera categoría incluye los reactivos que son tanto nucleófilos fuertes, como bases fuertes. Estos
reactivos se usan para procesos biomoleculares.
La cuarta categoría contiene los reactivos que son nucleófilos y bases débiles. Estos se usan para procesos
unimoleculares.
4.2. IDENTIFICACIÓN DE MECANISMOS
RESULTADOS CON REACTIVOS QUE FUNCIONAN SOLAMENTE COMO NUCLEOFILO
Solo se producen reacciones de sustitución. El sustrato determinará el mecanismo que se produce.
Las reacciones SN2 predominarán con sustratos primarios y las SN1 lo harán con los terciarios. Con
sustratos secundarios ambas vías son posibles, aunque la SN2 en general está favorecida. La
velocidad de un proceso SN2 puede aumentar si se usa un solvente no protónico polar.
RESULTADOS CON REACTIVOS QUE FUNCIONAN SOLO COMO BASES

Solo se producirán reacciones de eliminación. Estos reactivos son en general bases fuertes por lo que
producen procesos E2. Este mecanismo no es sensible al impedimento estérico y puede ocurrir con
sustratos primarios, secundarios y terciarios.
RESULTADOS CON REACTIVOS QUE SON BASES Y NUCLEÓFILOS FUERTES

Predominan los mecanismos bimoleculares, y el sustrato tendrá un papel importante en la
competencia entre ambos mecanismos. La velocidad de los procesos SN2 y E2 se ve afectada de
diferente manera por el sustrato. Los procesos SN2 predominan cuando el sustrato es primario,
mientras que los procesos E2 predominan cuando el sustrato es secundario. Para sustratos terciarios,
solo se observa E2, porque la vía SN2 tiene demasiado impedimento estérico como para producirse.
Hay una excepción notable en esta regla general. Específicamente, el tertbutóxido es un alcóxido con
impedimento estérico y favorece las reacciones E2, aun cuando el sustrato sea primario. Esta
excepción es útil porque permite la conversión de un haluro de alquilo primario un alqueno.
RESULTADOS CON REACTIVOS QUE SON BASES Y NUCLEÓFILOS DÉBILES

Estas condiciones no son prácticas para los sustratos primarios y secundarios. Por lo general, los
sustratos primarios reaccionan lentamente con estos reactivos, y los sustratos secundarios producen
una mezcla de demasiados productos. Es eficaz usar un reactivo que sea una base y un nucleófilo
débiles con un sustrato terciario. En este caso, predominan los mecanismos unimoleculares. Por lo
general, se obtiene una mezcla de productos de sustitución y de eliminación, aunque el proceso E1
suele estar favorecido a alta temperatura.
Si el sustrato es un alcohol secundario o terciario, el tratamiento con ácido sulfúrico concentrado y
calor producirá una reacción E1. En este caso el ácido sulfúrico actúa como fuente de protones y el
agua actúa como base débil que completa el proceso E1.
4.3. PREDICCIÓN DE LOS PRODUCTOS
Después de determinar que mecanismo o mecanismos se producen, el paso final es determinar los
resultados regioquímicos y estereoquímicos de cada uno de los mecanismos esperados.

5. REACCIONES CON REAGRUPAMIENTO
- Reagrupamiento: migración de un grupo dentro de una molécula con modificación de su
esqueleto. Supone una modificación de la conectividad. Esto se da en las reacciones en que
participan intermedios de tipo carbocatiónico, estos se pueden reagrupar si se consigue una
mayor estabilidad. Estos procesos, por tanto, compite con las reacciones SN1 y E1.
SN1 Y E1
El primer paso central de un proceso SN1 es la pérdida del grupo saliente para generar un carbocatión.
Obsérvese que el reordenamiento del carbocatión se produce entre los dos pasos centrales del proceso,
entre la salida del grupo saliente y el ataque nucleófilo. Las reacciones en las que es posible
reordenamiento del carbocatión en general se obtiene una mezcla de productos.
La distribución del producto depende de cuán rápido se produce el reordenamiento y el nucleófilo ataca
al carbocatión. Si el reordenamiento se produce más rápido que el ataque por el nucleófilo entonces
predominará el producto reordenado. Sin embargo, si el nucleófilo ataca al carbocatión más rápido que
el reordenamiento, entonces predominará el producto no reordenado. En la mayoría de los casos
predomina el producto reordenado porque el reordenamiento de carbocationes es un proceso
intramolecular mientras que el ataque nucleófilo es un proceso intermolecular, los procesos
intramoleculares suceden con mayor rapidez que los intermoleculares.

Aquí se muestra un ejemplo de un proceso SN1 que se acompaña por los tres pasos adicionales:
Dado que este mecanismo tiene cinco pasos esperamos que el diagrama de energía para esta reacción
muestre cinco elevaciones. El número de pasos pueden variar de 2 a 5. Los procesos SN1 encontrados
con mayor frecuencia tendrán dos o tres pasos. Algunos aspectos del diagrama:
- El carbocatión terciario tiene menor energía que el carbocatión secundario.

- La Ea para el reordenamiento de carbocationes es muy pequeño porque este reordenamiento
suele ser un proceso muy rápido.
- Los iones oxonio suelen tener menor energía que los carbocationes.
En un proceso E1 el reordenamiento del carbocatión se da entre la perdida del grupo saliente y la

transferencia del protón.
6. RESUMEN DE REACCIONES Y ANÁLISIS RETROSINTÉTICO

- Análisis retrosintético: Técnica para la solución de problemas en la planificación de síntesis
orgánicas. Transformación de una molécula diana en estructuras precursoras más simples sin
suposiciones con respecto a materiales de partida.

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Fugacidad de un grupo saliente: capacidad de un grupo para ser

En una reacción de eliminación un protón de la

1. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Hay solo dos mecanismos posibles para una reacción de sustitución:

- SN2 (sustitución nucleofílica bimolecular), en un proceso concertado, el ataque nucleófilo y la

DIBUJO DE LAS FLECHAS CURVAS DE UNA REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

- PASO 1: identificar el sustrato, el grupo saliente y el nucleófilo.

- PASO 1: identifica el sustrato, el grupo saliente y el nucleófilo.

Ingold y Hughes encontraron que la velocidad de la reacción es dependiente de las concentraciones

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Cuando la posición α, es un centro quiral, en general se observa un cambio de la configuración el

Solamente se obtiene un único producto de reacción.

- Esto garantiza las mínimas repulsiones estéricas y electrostáticas entre Nu: y L

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- PASO 1: identificar el nucleófilo y el grupo saliente.

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El intermedio seguirá un camino u otro dependiendo de la magnitud relativa de ks, y kE y de las

2.2. VARIABLES DE LAS REACCIONES SN2 Y SN1

La tendencia em las reacciones SN2 se de a problemas de impedimento estérico en el estado de

EFECTOS DEL SOLVENTE

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𝐼 − > 𝐵𝑟 − > 𝐶𝑙 − > 𝐹 −

2.3. REACCIONES SN2 FRENTE A SN1

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- En un proceso concertado, la base extrae el protón y el grupo saliente se elimina simultáneamente.

3.2. MECANISMOS DE LAS REACCIONES E2 Y E1

EFECTO DEL SUSTRATO

Los sustratos terciarios reaccionan con rapidez en los

En muchos casos, una reacción de eliminación puede tener

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A menudo el alqueno menos sustituido

PREDCCIÓN DEL RESULTADO REGIOQUÍMICO DE UNA REACCIÓN E2

- PASO 1: identificar la posición α.

ESTEREOSELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES E2

Se producen ambos estereoisómeros cis y trans,

ESTEROESPECIFIDAD DE LAS REACCIONES E2

La conformación anti es alternada, mientras que, la syn es

La coplanaridad no es siempre absoluta, el ángulo diedro entre el protón y el grupo saliente no es

El producto estereoisomérico de un proceso E2 depende de la configuración del haluro de alquilo inicial.

Diferencia entre estereoselectividad y

- En una reacción E2 estereoselectiva, el

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PREDICCIÓN DELRESULTADO ESTEREOQUÍMICO DE UNA REACCIÓN E2

- PASO 1: identificar todas las posiciones β con protones.

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EFECTO DEL SUSTRATO

Predicción del resultado regioquímico de una reacción E1

- PASO 1: identificar todas las posiciones β que tienen protones.

1. Determinar la función del reactivo.

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La nucleofilia es un fenómeno cinético y se refiere a la velocidad de reacción, mientras que, la basicidad

La nucleofílica se refiere a la velocidad con la cual un nucleófilo determinado atacara a un electrófilo. 1

La basicidad es un fenómeno termodinámico y se refiere a la posición de equilibrio. En un proceso de

NUCLEOFILIA VERSUS BASICIDAD

RESULTADOS CON REACTIVOS QUE FUNCIONAN SOLO COMO BASES

RESULTADOS CON REACTIVOS QUE SON BASES Y NUCLEÓFILOS FUERTES

RESULTADOS CON REACTIVOS QUE SON BASES Y NUCLEÓFILOS DÉBILES

4.3. PREDICCIÓN DE LOS PRODUCTOS

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