Electroquímica

Federico.Tasca@usach.cl
 Los procesos electroquímicos consisten en reacciones de
oxido-reducción en las cuales:
- La energía liberada por una reacción espontánea es convertida
en electricidad.
- La energía eléctrica puede ser usada para hacer que una
reacción no espontánea ocurra.

Una reacción de óxido-reducción (reacción redox) es una

reacción de transferencia de electrones.
Los electrones son transferidos desde la especie que se oxida,
llamada reductor (porque al oxidarse reduce a otra especie y
aumenta su número de oxidación),
a la especie que se reduce, llamada oxidante (porque al
reducirse oxida otra especie y disminuye su número de
oxidación).
Número de oxidación:

La carga que parecería poseer un átomo en una molécula (o compuesto

iónico) si los electrones de enlace fueran contabilizados según ciertas
reglas:
“los pares de electrones en un enlace entre dos átomos distintos se
cuentan con el elemento más electronegativo, y entre dos átomos idénticos
se reparten equitativamente”.
Ejemplo: ¿Números de oxidación de todos los átomos en HCO3-?
1.- Los elementos libres (estado sin combinar) tienen un número de
oxidación igual a cero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2.- En iones monatómicos, el número de oxidación es igual a la carga

en el ion.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3.- El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2, excepto
en peróxidos, en que es –1. Ejemplos: peróxido de hidrógeno o agua
oxigenada, H2O2 o sus sales O22-

4.- El número de oxidación del hidrógeno es +1. Excepto cuando se

enlaza a los metales en compuestos binarios. En estos casos, su
número de oxidación es –1.
5.- Los metales del grupo IA son +1, los metales de IIA son +2 y el
flúor es siempre –1
6.- La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una
molécula o un ion es igual a la carga en la molécula o el ion.
 0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Semi-reacción de Oxidación (entrega e-)

O2 + 4e- 2O2- Semi-reacción de Reducción (acepta e-)

Las reacciones redox pueden dividirse en dos semirreacciones,

una de oxidación y otra de reducción

Proporciona un mecanismo para

reconocer reacciones redox
Ventajas
Ayuda a ajustar reacciones redox
 Ajuste de reacciones redox: método del ión-electrón
  Etapas para ajustar una ecuación redox por este método:

• Escribir la ecuación sin balancear

• Identificar el oxidante y el reductor
• Escribir las correspondientes semirreacciones sin ajustar y sin
considerar de momento los electrones involucrados.
• Ajustar en cada semirreacción todos los elementos de manera que
aparezca el mismo número de electrones en ambas.
• Se suman las dos semirreacciones, cancelándose los electrones y
obteniéndose la reacción neta ajustada.
 Balances redox en forma iónica

¿Como se balancea una reacción en la que se oxida el Fe2+ a Fe3+

mediante Cr2O72- en una solución ácida?
1. Escribir la ecuación sin balancear en forma iónica.

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separar la ecuación en dos semireacciones.

+2 +3
Oxidación: Fe2+ Fe3+
+6 +3
Reducción: Cr2O72- Cr3+

3. Balancear por inspección todos los elementos que no sean ni oxígeno ni

hidrógeno en las dos semireacciones.

Cr2O72- 2Cr3+
4. Para reacciones en medio ácido, agregar H2O para balancear los átomos
de O y H+ para balancear los átomos de H.

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. Agregar electrones en el lado apropiado de cada una de las
semireacciones para balancear las cargas.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, igualar el número de electrones en las dos
semireacciones multiplicando cada una de las reacciones por un
coeficiente apropiado.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

7. Unir el lado izquierdo de una semireacción con el lado izquierdo de la
otra y el derecho con el derecho y eliminar lo que sea posible. El
número de electrones en ambas partes debe cancelarse.

Oxidación: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

Reducción: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verificar que el número de átomos y las cargas estén balanceadas.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacciones en solución básica, agregar (OH)- en ambos lados de la

ecuación por cada H+ que aparezca en la ecuación.

14H+ + 14OH- + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-

14H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-

7H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 14OH-

 En que sentido ocurrirá una reacción de óxido-reducción?

Si descomponemos la siguiente reacción en sus dos semireacciones

obtenemos:
 Celdas galvánicas

Ánodo Cátodo
oxidación reducción

Reacción
redox espontánea
La reacción total se puede llevar a cabo mediante un dispositivo especial
que llamamos pila o celda galvánica, de manera que los electrones fluyan
a través de un circuito externo. El sentido en que fluyen los electrones nos
dará la información respecto al sentido en que ocurre la reacción química

El flujo de elctrones nos dice que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce.
El potencial medido corresponde a la diferencia de potencial de ambas
semireacciones (electrodos). La reacción que ocurre es la primera.
Para este caso vemos que el
flujo de elecctrones ocurre
desde el electrodo de cobre
hacia el de plata indicando
que la reacción que ocurre es:
 Celdas electroquímicas, galvánicas o voltaicas

La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se

llama:
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
 Potencial estándar de celda
El potencial estándar de celda (E0) es el voltaje asociado con una
celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases
están a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de
potenciales del cátodo (semireacción de reducción) menos el
potencial del ánodo (semireacción de oxidación)

Eo celda = = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)

Potenciales estándar de electrodo

Dado que no se puede determinar el potencial de una semireacción en

forma absoluta, se determinan usando una referencia común, que
corresponde a la semireacción del hidrógeno, o electrodo de hidrógeno,
al cual se le asigna arbitrariamente un potencial de electrodo igual a
cero. El potencial estándar de electrodo (Eo) es el voltaje asociado con
una reacción de reducción en un electrodo cuando todo los solutos se
encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. El potencial de la pila
formada con este electrodo de referencia corresponde entonces al
potencial del electrodo o semireacción de interés.
El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas
de cada especie a ceder o aceptar electrones.

Eo = 0 Volt
La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el
sentido de la reacción química.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo)
al metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del
zinc el fluyo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica
que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el
cobre.
El potencial de una pila formada por la combinación de dos electrodos o
semireacciones es la suma de los potenciales de ambas semireacciones tal
como están escritas. Como el potencial de la pila es siempre positivo, nos
indica cual es la dirección espontánea en que ocurrirá una reacción de
oxido-reducción.

En general dada una reacción el potencial de la pila es igual a:

Ecelda = Ereducción(oxidante) - Ereducción(reductor) = E(cátodo) – E(ánodo)

Si Ecelda resulta positivo la reacción es espontánea en la dirección escrita.

En cambio, si Ecelda resulta negativo la reacción será espontánea en el
sentido inverso.
El flujo de elctrones ocurre desde el electrodo de zinc hacia el del cobre.
Esto nos dice que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce. El potencial
medido corresponde a la diferencia de potencial de ambas
semireacciones (electrodos).
A 298 K

Usando logaritmo decimal:

UNA PILA COMERCIAL
Batería de Plomo
Batería de Litio
Celda de combustible
ELECTROLISIS
 Electrólisis y cambios de masa

Carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol de e- = 96 500 C

Un equivalente electroquímico corresponde a la masa de una

substancia que cede o acepta un mol de electrones (1 Faraday)
en una reacción redox.
Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica
PROTECCION
La protección catódica de un tanque de
almacenamiento de hierro

19.7
2.- Cual de las siguientes especies es capaz de oxidar el H2O a O2(g)
en condiciones de estado estándar: H+(ac), Cl-(ac), Cl2(ac), Cu2+(ac), Pb2+(ac),
MnO4-(ac) en medio ácido?
 
ii) Calcule el E y E para la siguiente reacción a 25 C:
 
Zn(s) + Cr3+(ac) ------ Zn2+(ac) + Cr(s) (ecuación NO
balanceada)
 
En que: [Cr3+] = 0.010 M; [Zn2+] = 0.085 M.
 
F = 96500 Coulomb / mol de electrones
R = 8.31 J /K mol