TEMA 6

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ELECTROQUÍMICA.

1. Introducción.

2. Concepto de oxidación- reducción. Pares redox.

3. Número de oxidación.

4. Ajuste de reacciones redox. Método del ión-electrón.

5. Equivalente redox. Valoraciones de oxidación reducción.

6. Electroquímica.

6.1. Pilas galvánicas.

6.2. Potenciales de electrodo. Fuerza electromotriz de una pila.

6.3. Energía eléctrica de una pila.

6.4. Ecuación de Nernst

7. Electrólisis.

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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ELECTROQUÍMICA

1. INTRODUCCIÓN

En este tema se estudian las reacciones de transferencia de electrones, llamadas

reacciones redox o de oxidación-reducción.
Si la transferencia de electrones tiene lugar indirectamente, a través de un
conductor, la energía de una reacción química espontánea (G < 0) puede
transformarse en energía eléctrica. El sistema que produce energía eléctrica a partir
de una reacción química se denomina pila galvánica, voltaica o simplemente
pila.
El proceso inverso, o sea, la utilización de la energía eléctrica para que tenga lugar
una reacción de oxidación- reducción no espontánea (G > 0) se realiza en las
llamadas cubas o células electrolíticas y al fenómeno se le denomina electrólisis.

2. CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. PARES REDOX.

El primer concepto de oxidación, dado por Lavoisier, era el de la unión de una

sustancia con oxígeno.
Oxidación: es la reacción química en la que hay una ganancia de oxígeno. Ej.:
C+O2 CO2

Reducción: es la reacción química en la que hay una pérdida de oxígeno. Ej.:

CuO+H2 Cu+H2O
La sustancia que gana oxígeno es el reductor y la que lo pierde es el oxidante.

Este concepto de oxidación-reducción, es bastante restringido, ya que hay un gran

nº de reacciones redox en las que no es necesaria la ganancia o pérdida de oxígeno.
Por tanto, ampliando el concepto se dice que:

Las reacciones de oxidación-reducción son las reacciones en las que hay una
transferencia de electrones entre las especies químicas.

Una oxidación: es el proceso en el que una especie química (átomo, molécula o

ión) pierde electrones, aumentando sus cargas positivas.
Una reducción: es un proceso en el que una especie química gana electrones
aumentando sus cargas negativas.
De la propia definición, se deduce que no existe la posibilidad de procesos de
oxidación o reducción aislados, en consecuencia:

"Todo proceso de oxidación va unido necesariamente a otro de reducción,

verificándose ambos simultáneamente".

En toda reacción redox hay una transferencia de electrones de la sustancia que se

oxida a la que se reduce.

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Se llama oxidante o agente oxidante a toda especie química que captando
electrones, produce la oxidación de otra. Un oxidante se reduce.
Se llama reductor o agente reductor a toda especie química
que cediendo electrones produce la reducción de otra. Un
reductor al reaccionar se oxida, pierde electrones.

Siempre que una especie química gana electrones (el oxidante)

tiene que existir otra que simultáneamente los pierda (el
reductor), por tanto, las reacciones redox ocurren entre parejas de
oxidación-reducción, llamadas pares conjugados de oxidación
reducción o pares redox. Cada reductor al perder electrones,
se transforma en su oxidante conjugado, y análogamente, cada
oxidante, al ganar electrones, se transforma en su reductor
conjugado.

Oxidante1 + Reductor2  Reductor1 + Oxidante2

2Ag+ + Cu  2Ag + Cu2+

En la reacción global el nº de electrones perdidos por el reductor

ha de ser igual al nº de electrones ganados por el oxidante.

De forma análoga a lo que ocurría con los pares conjugados ácido-

base, se puede comprender que si un reductor tiene gran
tendencia a ceder electrones, es decir, es un reductor fuerte, su
oxidante conjugado mostrará poca tendencia a ganar electrones, o
sea, será un oxidante débil. De la misma forma, un oxidante
fuerte, tiene como conjugado un reductor débil.

Ejemplo.: Los metales alcalinos son reductores fuertes, por lo que

su iones positivos son oxidante muy débiles.
Los no metales, como el F2, Cl 2, Br 2, Oxígeno,... son oxidantes
muy fuertes, por lo que sus iones negativos, son reductores muy
débiles.

3. Número o estado de oxidación

Para determinar en una reacción redox, cuál es el oxidante y cuál

el reductor nos basamos en el nº de oxidación.
El nº de oxidación de un elemento en un compuesto es la carga
que tendría un átomo de ese elemento si el compuesto del que
forma parte estuviese constituido por iones.
En los compuestos iónicos el nº de oxidación coincide con la
carga eléctrica real de los iones. Sin embargo, si se trata de
compuestos covalentes el nº de oxidación representa tan sólo
una carga eléctrica ficticia, cuya determinación se lleva a cabo

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mediante las siguientes reglas:

1.- El nº de oxidación de cualquier elemento en estado natural

(atómico o molecular) es cero.
2.- El nº de oxidación del flúor, la sustancia más electronegativa
que se conoce, es siempre -1.
3.- El nº de oxidación del oxígeno es -2, excepto en los peróxidos
que es -1, y en sus combinaciones con el flúor que es +2.
4.- El hidrógeno, combinado con los elementos electronegativos,
los no metales, tiene nº de oxidación +1; combinado con los
electropositivos, los metales, su nº de oxidación es -1.
5.- El nº de oxidación de los metales alcalinos en sus compuestos
es siempre +1 y el de los alcalinotérreos +2 .
6.- La suma algebraica de los números de oxidación de todos los
átomos de una molécula es cero, y si se trata de un ión complejo,
es igual a la carga del ión.

H2SO4 2(+1) + 1(+6) + 4(-2) = 0 SO42- 1(+6) + 4(-

2) = -2

No es lo mismo nº de oxidación que valencia covalente,

entendiendo por tal el nº de enlaces que puede formar, aunque
muchas veces, sus valores numéricos coincidan.
Ej.: El carbono es tetravalente en todos sus compuestos: CH4,
CH3OH, CH2O, CCl 4
pero sus nº de oxidación son -4, -2, 0, +4. El nº de oxidación
siempre lleva signo, la valencia no covalente no.
En general, un elemento se oxida (el reductor) cuando aumenta
su nº de oxidación, y se reduce cuando disminuye.
→ se oxida
Nº de oxidación: -5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5,
se reduce ←

4. AJUSTE DE REACCIONES REDOX

En toda reacción química debe cumplirse como base fundamental

la ley de conservación de la masa, pero, además en las reacciones
redox han de cumplirse las siguientes condiciones:
1.- La suma algebraica de las cargas eléctricas en los dos
miembros de la ecuación ha de ser la misma (Pio de conservación
de las cargas eléctricas)
2.- El nº de electrones cedidos por el agente o agentes reductores
ha de ser igual al nº de electrones captados por el agente o
agentes oxidantes.

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Método del ión-electrón

Se basa en el hecho de que en toda reacción redox el nº de

electrones cedidos por el reductor es igual al nº de electrones
ganados por el oxidante.
Se considera que la reacción global es la suma de dos
semirreacciones, en una de las cuales se ceden electrones (s. de
oxidación) y en la otra se aceptan electrones (s. de reducción)
Forma de ajustar:
1.- Una vez planteada la ecuación se ve qué especie es la que se
oxida y qué especie es la que se reduce, mediante los cambios
producidos en el nº de oxidación.
2.- Se escriben las semirreacciones de oxidación y reducción.
3.- Se ajusta el nº de átomos de las especies que aparecen,
excepto el oxígeno y el hidrógeno.
4.- Para ajustar los oxígenos e H hemos de tener en cuenta si la
reacción tiene lugar en medio ácido o básico:
a) En medio ácido: Para ajustar el oxígeno añadimos tantas
moléculas de agua como sea preciso en el miembro donde exista
defecto de oxígeno y en el otros el doble de H+.
Para ajustar el hidrógeno, añadimos al miembro en que esté en
defecto, tantos protones como sean necesarios, H+.

b) En medio básico: Para ajustar el oxígeno han de añadirse

tantas moléculas de agua como átomos de oxígeno existan en
exceso en ese miembro de la ecuación; en el otro miembro
(donde el oxígeno esté en defecto) se añadirá doble nº de iones
OH-.
Para ajustar el hidrógeno, se añaden en el miembro donde exista
defecto tantas moléculas de agua como átomos de H falten y en el
otro miembro el mismo nº de iones OH-.

5.- Se ajustan las semirreacciones electrónicamente, de manera

que haya el mismo nº de cargas eléctricas en los dos miembros, lo
cual se logra añadiendo el nº de electrones necesarios.
6.- Se multiplica cada semirreacción por el nº adecuado para
igualar el nº de electrones en las dos.
7.- Se suman las dos semirreaciones y se anulan o simplifican las
especies que aparecen en los dos miembros.
8.- Si existen especies que no intervienen se ajustan por tanteo.

Ejemplo 1.: Ajusta por el método del ión electrón la siguiente

reacción:
KMnO4 + HCl  MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O
(M. ácido)

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Ejemplo 2: KMnO4 + NaNO2 + H2O → MnO2 + NaNO3 + kOH

5. EQUIVALENTE REDOX. VALORACIONES DE

OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Una volumetría redox nos permite conocer la concentración de

una disolución de un reductor haciéndolo reaccionar con una
disolución de un oxidante de concentración conocida y viceversa.
Es condición necesaria para efectuar la valoración que la reacción
redox sea total (cuantitativa), rápida y que dispongamos de un
indicador redox que nos indique el punto final de la valoración.

Equivalente-gramo de un agente reductor es el nº de gramos de

esa sustancia (molécula, átomo o ión) que es capaz de ceder 1
mol de electrones (6,6023  1023), es decir, que reduciría
completamente a 1 eq-g de hidrógeno.

Equivalente-gramo de un agente oxidante es el nº de gramos de

esa sustancia que es capaz de aceptar 1 mol de electrones, es
decir, que oxidaría completamente a 1 eq-g de hidrógeno.

Se deduce, que el peso equivalente redox de una sustancia

coincide númericamente con el cociente que resulta de dividir su
masa molecular, atómica o iónica entre el número de electrones
ganados o perdidos en el proceso.

Peq = Mm/ nº de electrones

Ya que un eq-g de reductor y de oxidante ceden y aceptan, el

mismo nº de electrones, en toda reacción redox al llegar al punto
de equivalencia se ha de verificar que:

Nº de equivalentes gramo de oxidante = Nº de equivalentes

gramo de reductor.

Voxidante  Noxidante = Vreductor  Nreductor

La determinación de la normalidad de un oxidante o de un

reductor se conoce con el nombre de valoración redox. Para
valorar los reductores se pueden emplear oxidantes tales como
KMnO4, K2Cr2O7, KBrO 3 y Ce(SO4)2 . Si se utiliza KMnO 4, la
valoración se llama permanganimetría, y en este caso, es el mismo
reactivo el que actúa como indicador del punto de equivalencia,
pues mientras que, el permanganato potásico es de color violeta
intenso, sus sales de Mn (II) son incoloras.
Las valoraciones en las que interviene el yodo se llaman

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yodometrías aunque en algunos casos, el yodo se emplea como
oxidante de reductores enérgicos, en la mayor parte de los casos
se produce por oxidación del yoduro de potasio con oxidantes que
se valoran de esta forma: el iodo liberado se valora con disolución
de tiosulfato de sodio, Na2S2O3, que se oxida a tetrationato,
S4O62-, reduciéndose el iodo a yoduro:

I2 + 2 S2O32-  2I- + S4O62-

el mismo iodo se emplea como indicador, a causa de su color

pardo, sin embargo, a aumenta la sensibilidad por medio de una
disolución coloidal de almidón, que con el yodo adquiere color azul
intenso, que desaparece en el punto de equivalencia.

Ejemplo: El dióxido de manganeso y el yoduro de potasio

reaccionan, en presencia de ácido sulfúrico, para dar sulfato de
manganeso (II), yodo, sulfato de potasio y agua. a) Ajusta, b)
Determina el peso eq de los dos reactivos, c) calcula los gr de I2
que se obtendrán como máximo, partiendo de 1 kg de pirolusita,
cuya riqueza en MnO2 es del 80 %. Ar Mn:55; I:127

6. Electroquímica

Es la parte de la Química que estudia los llamados procesos

electroquímicos, basados en las reacciones redox. Estos procesos,
como sabemos, pueden ser de dos tipos:
a) Pilas galvánicas o voltaicas ( o sencillamente pilas), en las
que se aprovecha la energía de una reacción redox espontánea
para la producción de corriente eléctrica continua.
b) Electrólisis, que es el proceso en el que se utiliza la corriente
eléctrica continua para que tenga lugar una reacción redox no
espontánea.

6.1. Pilas galvánicas

Pila de Daniell:

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Ánodo (tiene lugar la reacción de oxidación, es el polo negativo
de la pila):

Zn  Zn2++2e-

Cátodo (tiene lugar la reacción de reducción, es el polo positivo):

Cu2+ + 2e-  Cu

La reacción global que tiene lugar en la pila sería: Zn + Cu2+ 

Zn2+ + Cu

En la pila de Daniell tiene lugar una reacción redox espontánea y

exotérmica. La E de esta reacción redox se transforma en energía
eléctrica.

Puente salino: mediante él se ponen en contacto las dos

disoluciones de las semipilas.
Consiste en un tubo en forma de U que contiene un electrólito
inerte (KCl, KNO3...), cuyos extremos van tapados con algodón.
Este puente es necesario para que la pila funcione ya que las dos
disoluciones han de permanecer eléctricamente neutras, sin
embargo, a medida que el Zn se oxida, la disolución anódica va
cargándose positivamente, debido a los iones Zn2+ que se forman.
Por otro lado, a medida que los iones Cu2+ se reducen a Cu
metálico, la disolución catódica va cargándose negativamente.
Los iones SO42- (y Cl-) circulan por el puente salino para
restablecer la neutralidad eléctrica de ambas disoluciones. (El
anión va hacia el ánodo y el catión hacia el cátodo).
El tabique poroso ( un trozo de porcelana) cumpliría la misma
función que el puente salino.

Notación de una pila: de la pila de Daniell sería la siguiente:

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 Zn  Zn2+  Cu2+  Cu
Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu

En general:

Ánodo  Electrólito anódico  Electrólito catódico 

Cátodo

Cuando no existe separación entre las disoluciones anódica y

catódica en vez de la doble barra se pone una coma.

Electrodos gaseosos: están formados por un tubo de vidrio

sumergido parcialmente en la disolución.

El gas que contienen se inyecta por la parte superior del tubo y

en su interior lleva introducido un hilo metálico terminado de una
lámina de platino platinado (platino sobre el que se ha depositado
electrolíticamente platino en forma esponjosa y negra que actúa
de catalizador del proceso que tendrá lugar en el electrodo), y que
es donde tiene lugar el proceso redox, aunque no interviene en él,
por esto se le llama electrodo inerte. Los electrodos gaseosos son
de F2,Cl2, H2, etc..
Ej.
Los electrodos inertes (de grafito o de platino) también son
necesarios cuando se trata de procesos redox entre iones

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6.2. Potenciales de electrodo

La fuerza electromotriz (fem E, de una pila que es la

diferencia de potencial entre sus dos electrodos) depende de las
sustancias que intervienen en las reacciones de electrodo y de sus
concentraciones. Cuando éstas son iguales a la unidad (1M) se
define la fem o potencial normal de la pila, Eo (25ºC y si participa
algún electrodo gaseoso, la presión del gas es de 1 atm).

Por ejemplo, en la pila de Daniell:

Zn(s)  Zn2+ (1M)  Cu2+ (1M)  Cu (s) Eopila =

1,10 voltios

Lo mismo que la reacción total de un pila puede desglosarse en

dos procesos parciales o reacciones de electrodo, también su fem
puede descomponerse en una suma algebraica de dos potenciales
parciales, llamados potenciales de electrodo o de semipila.
Pero, el potencial absoluto de un electrodo no puede medirse, lo
único que podemos medir es su potencial relativo respecto a otro
electrodo que se tome como referencia, hay que combinarlo con

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éste otro formando una pila.
La escala de potenciales relativos se basa en tomar como
electrodo de referencia el llamado electrodo normal de hidrógeno
al que se asigna el potencial arbitrario de 0 voltios. Es un
electrodo gaseoso, que consiste en una lámina de platino
platinado en contacto con hidrógeno gaseoso a 1 atm y sumergida
en una disolución 1 M de iones H+ (pH=0)

Pt(s) H2(g, 1 atm)  H+ (1 M) Eo = 0,0 voltios

Según que actúe como ánodo o como cátodo en una pila, la

reacción que tiene lugar en electrodo de hidrógeno es:
Como ánodo(polo negativo): H2  2H+ + 2e-
Como cátodo (polo positivo): 2H+ + 2e-  H2

Una vez fijado este criterio se puede determinar el potencial

normal o estándar de cualquier electrodo, sin más que hallar la
fem de la pila formada por el electrodo en cuestión sumergido en
una disolución 1 M de sus iones y el electrodo normal de
hidrógeno, a la temperatura de 25ºC.

Para medir el potencial de cualquier electrodo aislado han de

recogerse dos datos:
1.- La fem de la pila formada por dicho electrodo y el de
hidrógeno.
2.- Si el electrodo objeto de nuestro estudio hace de polo positivo
o negativo de la pila.
Por ejemplo, si deseamos medir los potenciales normales de los
electrodos de Zn y Cu, hay que formar las respectivas pilas con el
electrodo normal de hidrógeno (*).:

Zn (s)  Zn2+ (1M)  H+ (1M)  H2(g, 1 atm) (Pt)

Epilao = 0,76V

Eopila = Eocátodo - Eoánodo  Eoánodo = 0,0 – 0,76 = - 0,76 V

(Pt)H2(g, 1 atm)  H+ (1M)  Cu2+ (1M)  Cu (s)

E pila = 0,34 V
o

Eopila = Eocátodo – Eoánodo  Eocátodo = 0.34 + 0,0 = 0,34V

Por lo tanto, los potenciales normales de los electrodos de cinc y

cobre son EoZn2+/Zn = -0,76 V
EoCu2+/Cu = 0,34V. (Los electrones circulan hacia potenciales
crecientes por lo que el potencial del cátodo ha de ser siempre
mayor al del ánodo).

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Procediendo de esta manera, se han obtenido los potenciales
normales de los distintos electrodos o semipilas, con lo que se ha
confeccionado una tabla que recibe el nombre de serie
electromotriz o serie electroquímica.

Los potenciales que aparecen en ella son de reducción: M2+ (ac) +

2e-  M (s).

Si el potencial de reducción resulta positivo, el de oxidación será

negativo.
Si este potencial es positivo la reducción del electrodo tiene más
tendencia a producirse que la del electrodo de hidrógeno y
viceversa.

Aplicaciones de la tabla de potenciales de electrodo.

1.- Cuanto más elevado sea el potencial de reducción de un

elemento mayor será su tendencia a reducirse, es decir, mayor
será su carácter oxidante y viceversa. Analizando la tabla llegamos
a la conclusión de que el mejor oxidante es el flúor y el mejor
reductor el litio (su potencial de reducción negativo indica que no
tiene ninguna tendencia a reducirse, sino a todo lo contrario, a
oxidarse).

2.- Con la serie electromotriz podemos calcular la fem o potencial

normal de cualquier pila, formada por cualquier pareja de
electrodos y predecir la polaridad de los mismos (cuál es el polo

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positivo y cuál el negativo).
El polo negativo o ánodo será siempre el electrodo de menor
potencial ( o más negativo o menos positivo), que tenderá a ceder
electrones (semirreacción de oxidación); mientras que el polo
positivo o cátodo será el electrodo de mayor potencial (más
positivo), que tenderá a captar electrones (semirreacción
de reducción).

La fem de la pila será la suma de ambos potenciales y la reacción

global de la pila, la suma de las correspondientes semirreacciones.

Por ejemplo, para la pila formada por electrodos normales de Zn y

Ag, tendremos como datos sus potenciales normales: EoZn2+/Zn = -
0,76 V y EoAg+/Ag = 0,80 V.
En la pila formada por ambos, actuará de ánado el de potencial de
reducción más bajo, es decir, el electrodo de Zn y de cátodo el
electrodo de plata:
Ánodo: Zn  Zn2+ + 2e-
Cátodo: 2Ag+ + 2e-  2 Ag
R. global: Zn + 2Ag+  Zn2+ + 2Ag Eopila = 0,80 – (-
0,76) = 1,56 V
Obsérvese que la semirreacción correspondiente al electrodo de
Ag se ha multiplicado por dos para ajustar electrones, pero su
potencial normal se ha mantenido inalterable, esta forma de
proceder es totalmente general: "Al multiplicar una reacción redox
por un número n la intensidad de corriente se hace n veces
mayor, pero su potencial permanece constante".

3.- Si el potencial de la reacción global de la pila es

positivo, tal reacción se verificará espontáneamente en el
sentido en que está escrita. Si por el contrario, su potencial es
negativo, la reacción transcurrirá espontáneamente en sentido
contrario. Ejemplo: ¿Será capaz el dicromato potásico, en medio
ácido, de oxidar, en condiciones normales, un yoduro a iodo?

4.- Por último, de todo lo anterior se deduce, que un metal

cualquiera desplaza de sus combinaciones a los iones positivos de
otros elementos situados por debajo de él en la serie
electromotriz, con tanta más efectividad cuanto mayor sea la
diferencia entre sus potenciales.
Así, los metales situados por encima del hidrógeno en la tabla,
cuyos potenciales de reducción son por tanto negativos,
desplazarán al catión H+ de los ácidos, siendo atacados por éstos.
En cambio, no sucede lo mismo con los metales de potencial de
reducción positivos (los que están por debajo del hidrógeno en la
tabla, Cu, Ag, Au,..) que no reaccionan con los ácidos a menos

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que éstos sean oxidantes.

Los metales que encabezan la serie electroquímica son muy

activos y se ionizan con facilidad cuando se les pone en contacto
con otros elementos; por esta razón no se encuentran libres en la
naturaleza. Por el contrario, el oro, el platino, la plata, etc.,
llamados metales nobles , son muy poco activos, por lo que se
encuentran (en ocasiones) libres en la naturaleza.

6.3. Energía eléctrica de una pila.

El trabajo (o energía) eléctrico máximo que puede obtenerse de

una pila cuando por ella circulan n moles de electrones, será:
Weléctrico = - Q Eopila = - n  F  Eopila
F: cte de Faraday, es la carga eléctrica de 1 mol de electrones,
que son aproximadamente 96.500C
Relación entre la energía libre de Gibbs y el potencial de una pila:

Go = - n  F  Eopila

Es decir: Reacción espontánea:  Go < 0  Eo > 0

Reacción no espontánea:  Go > 0  Eo < 0

6.4. Ecuación de Nernst

La fem de una pila depende de las concentraciones de las

sustancias implicadas y éstas, pueden ser distintas de 1 M; la
ecuación de Nernst nos va a permitir el cálculo de potenciales de
pila o de electrodo para concentraciones distintas de 1 M.
La ecuación de Nernst viene dada por la siguiente expresión:

E = Eo - 2,303 RT/nF  log Q

si sustituimos las constantes por sus valores y la temperatura

considerada es de 25ºC(298K), resulta: E = Eo - 0,059/n  log Q

n: nº de moles de electrones intercambiados en la ecuación

ajustada y Q es el cociente de reacción, que es similar a la
constante de equilibrio ,K, pero con las concentraciones de trabajo
de la pila, que son, en general distintas de las de equilibrio.
La ecuación de Nernst, se puede aplicar a:

a) Un electrodo cualquiera: si se trata de un electrodo metálico

cuya semirreacción de reducción es: Mn+ (aq) + ne-  M(s)

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 E = Eo - 0,059/n  log 1/[Mn+] = Eo + 0,059/n
log [Mn+]

El potencial de reducción de un metal se hace más negativo a

medida que disminuye la concentraciones de la disolución (de sus
propios iones) en la que se encuentra sumergido.

b) A una reacción redox completa:

Si la reacción de la pila es de la forma: aA + bB  cC + dD, y

las sustancias implicadas se encuentran en concentraciones
cualesquiera, la ecuación de Nernst vendría dada por:

Epila = Eopila - 0,059/n log Q

A medida que la pila funciona, aumentan las concentraciones de C

y D y disminuyen las de A y B, llegará un momento en el que el
sistema alcance el equilibrio, cuando esto ocurre cesa el paso de
electrones por el circuito exterior, o sea, Epila = 0 (G = 0), y las
concentraciones de A, B, C y D son las de equilibrio, por tanto, la
ecuación anterior queda de la forma:

0 = Eopila - 0,059/n  log Kc  Eopila = 0,059/n log Kc

Mediante la ecuación anterior podemos calcular la constante de

equilibrio de la reacción que tiene lugar en la pila, conociendo su
potencial normal :

Log Kc =  Kc =

A partir de la ecuación de Nernst, se puede deducir también una

importante ecuación que relaciona la constante de equilibrio de
una reacción con la variación de energía libre que tiene lugar en la
misma:

Ejemplos:- Dada la pila: Mg Mg2+ (10-2M) Ag+(10-2M) Ag

a) Escribir las semirreacciones correspondientes a los dos
electrodos.
b) Escribir la reacción global de la pila.

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c) Halla la fem de la pila
Los potenciales normales de reducción de los electrodos de Ag y
Mg son 0,80 y -2,34 V respectivamente.

- Calcula el valor de la cte de equilibrio correspondiente a la

reacción de oxidación de los iones Fe2+ por el permanganato
potásico en medio ácido. Los potenciales normales de reducción
de Mn7+ y Fe3+ son respectivamente 1,51 V y 0,77 V.

6.5. Pila seca o pila Leclaché

7. Electrólisis

En las pilas galvánicas, como hemos visto, la energía química de

una reacción redox espontánea da lugar a una corriente eléctrica,
mientras que la electrólisis es un proceso en el que se consigue
forzar una reacción redox no espontánea con la ayuda de una
corriente eléctrica continua, en este caso, se transforma la energía
eléctrica en energía química. Las electrólisis se efectúan aplicando
un voltaje a un par de electrodos inertes (platino o grafito)
sumergidos en la disolución; una reacción de electrólisis da lugar a
la descomposición de un compuesto en sus elementos. MX(s) →
M(s) + ½ X2 (g)
Igual que en una pila galvánica, el electrodo donde se produce la
reducción se llama cátodo y el electrodo donde se produce la
oxidación ánodo; si bien ahora, en una cuba electrolítica, el cátodo
es el polo negativo y el ánodo el positivo, al revés que en la pila
galvánica.

Por ejemplo, vamos a ver la electrólisis del NaCl:

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 2 NaCl  2Na + Cl2 G > 0: No
espontánea

Si en un recipiente que contenga NaCl fundido (800ºC), o sea,

contiene iones Na+ e iones Cl-, introducimos dos electrodos unidos
a sendos polos de una pila de voltaje adecuado, vemos que:
a.- Los iones Na+ son atraídos por el electrodo negativo (cátodo) y
una vez allí, reciben 1 electrón reduciéndose a átomos neutros.
b.- Los iones cloruro son atraídos por el electrodo positivo
(ánodo), que les quita un electrón, oxidándose a átomos de cloro
neutros, éstos se unen por parejas dando moléculas de Cl2

Los procesos químicos que hemos conseguido forzar son:

Ánodo(+) : 2 Cl-  Cl2 + 2e-
Cátodo(-): 2Na+ + 2e-  2 Na

El resultado neto es la reacción redox: 2Na+ + 2 Cl-  Cl2 + 2

Na, reacción que no ocurriría espontáneamente sin la ayuda de la
pila.
Teniendo en cuenta los potenciales normales de reducción, EoNa+/Na
= -2,71 V y
EoCl2 /Cl-= 1,36V, podemos calcular el potencial estándar de la
reacción anterior:

Eo = Eocátodo - Eoánodo = -2,71 - 1,36 = - 4,07 Voltios

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El valor negativo de E indica que la reacción no es espontánea.
Para forzar la electrólisis del NaCl es necesario utilizar una pila
cuya fem sea mayor de 4,07 V, sólo entonces se consigue
bombear electrones desde los iones Cl- a los iones Na+. Mediante
este proceso se obtiene industrialmente el Na(s) y el Cl2
(desinfectante, detergente, etc..).

Evidentemente, para llevar a cabo la electrólisis de una sal iónica,

los cationes y aniones deben poseer suficiente movilidad para
viajar, respectivamente, al cátodo y al ánodo, esta movilidad se
consigue fundiendo o disolviendo la sal.

Cuando se realiza la electrólisis de una sal en disolución acuosa es

más difícil predecir qué reacciones se producirán en los electrodos.
Ahora, en el cátodo, además de reducirse el catión de la sal puede
hacerlo el hidrógeno del agua:

Medio ácido: 2 H+ + 2e-  H2

Medio básico: 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq)

Mientras que, en el ánodo, además del anión de la sal, puede

oxidarse el oxígeno del agua:

Medio ácido: 2H2O (l)  O2 + 4H+ + 4e-

Medio básico: 2OH- + 2e-  1/2O2 + H2O

Por ejemplo, en la electrólisis del NaCl disuelto en agua tienen

lugar las siguientes reacciones:
Cátodo(-) : 2H+ + 2e-  H2(g)
Ánodo(+): 2Cl- (aq)  Cl2(g) + 2e-

En el cátodo, se reduce pues el agua y no los iones Na+. La

reducción del agua es más fácil que la de los iones sodio, debido a
que el potencial normal de reducción del sodio (-2,71V) es menor
que el del hidrógeno (0,00V), o sea, que los iones H+ del agua
tienen una avidez superior de electrones a la de los iones Na+, y
consecuentemente se reducen aquéllos y no éstos.

En general, en los electrodos se descargarán primero aquellos

iones de la disolución que tengan el potencial de reducción más
elevado (en el caso de cationes) o más bajo (en el caso de aniones).

18
 Pilas electrodo + Electrodo - G Transform.
galvánicas CÁTODO ÁNODO G < 0 Energética
(reducción) (oxidación) Eo > 0 EquiimicaEeléctrica

Célula Electrodo + Electrodo - G> 0 Transformación

electrolítica ÁNODO CATODO E0 < 0 energética
(oxidación) (reducción) EeléctricaEquimia

Leyes de Faráday

Primera Ley: "Las masas de las sustancias depositadas o liberadas en cada

electrodo durante una electrólisis son proporcionales a la cantidad de electricidad
que ha pasado a través de la celda electrolítica"
Segunda ley: "Para una misma cantidad de corriente eléctrica, las masas
depositadas en los electrodos son proporcionales a los equivalentes químicos de
las sustancias"
El significado de ambas leyes se puede resumir en la siguiente expresión: m =
EqIt
m: masa depositada en gramos
Eq: equivalente electroquímico (g/C)
I: intensidad de corriente (A)
t: tiempo en segundos

Con el paso de 1 Faradio siempre se deposita, libera,.. un equivalente gramo de

la sustancia implicada.

Ejercicios Reacciones redox. Electroquímica

1. Halla el número de oxidación de todos los elementos en los compuestos:
Na2S, Fe2S3, KMnO4, Ca3(PO4)2, C2O42-, HCO3-, IO3-, MnO2.

2. Ajusta por método del ión-electrón las siguientes reacciones:

a) Zn + HCl  ZnCl2 + H2
b) H2S + H2SO3  S + H2O
c) KBr + H2SO4  K2SO4++ Br2 + SO2 + H2O
d) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4  Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O
e) KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4  MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O
f) CrCl3 + H2O2 + NaOH  Na2CrO4 + NaCl + H2O
g) Na2S2O3 + I2  Na2S4O6 + NaI
h) K2Cr2O7 + HCl  CrCl3 + KCl + Cl2 + H2O
i) HNO2  HNO3 + NO + H2O
j) KMnO4 + NH3  KNO3 + MnO2 + KOH + H2O
k) KMnO4 + KI + KOH  K2MnO4 + KIO3 + H2O
l) MnO+ KOH + KNO3  K2MnO4 + KNO2 + H2O
m) Br2 + Mn(OH)2 + KOH  MnO2H2O + KBr + H2O

3. El Cl2 (g) puede obtenerse en el laboratorio por reacción del MnO2(s) con
ácido clorhídrico, en la reacción también se forma MnCl2
a) Escribe la ecuación química ajustada.
b) ¿Qué volumen de ácido clorhídrico del 38% en peso y densidad 1,2 g/ml se
necesita para obtener 1 litro de cloro medido a 25ºC y 1 atm? (13,1 ml)

4. El dicloruro de cobalto reacciona con el clorato de potasio en presencia de

hidróxido de potasio, obteniéndose trióxido de dicobalto, cloruro de potasio y
agua.
a) Ajusta la ecuación iónica y molecular por el método del ión-electrón.
b) Calcula los gramos de trióxido de dicobalto que se obtendrán mediante la
reacción de 250 ml de disolución 0,5 M de dicloruro de cobalto con una exceso
de clorato de potasio y de hidróxido de potasio.

5. El nitrato de potasio reacciona con dióxido de manganeso e hidróxido de

potasio (medio básico), para dar nitrito de potasio, permanganato de potasio y
agua. a) Ajusta la reacción iónica y molecular por el método del ión-electrón. b)
Calcula el peso equivalente del oxidante y del reductor. c) Calcula los gramos de
nitrato de potasio necesarios para obtener 100 g de permanganato de potasio,
si el rendimiento de la reacción es del 75 %.
Masas atómicas: K=39; N=14; O=16; Mn=55.

6.Por acción del dicromato potásico en medio ácido sulfúrico sobre el yoduro
potásico, se produce la oxidación de éste, originándose como productos de la
reacción sulfato potásico, sulfato de cromo(III), yodo y agua. a) Ajusta la
reacción molecular e iónica por el método del ión-electrón.
b) Indica el agente oxidante y el agente reductor y calcula los pesos equivalentes
respectivos. c) Calcula el volumen mínimo de una disolución 0,2 N de dicromato
potásico, que se necesita para obtener 5 gramos de yodo.

7. El permanganato potásico, en medio ácido clorhídrico, reacciona con agua

oxigenada, obteniéndose cloruro de manganeso(II), cloruro de potasio, oxígeno
y agua.
a) Ajusta la ecuación iónica y molecular.
b) Calcula el volumen de oxígeno, medido en c.n., que se puede obtener al
reaccionar 79 g de permanganato potásico con exceso de agua oxigenada.

8. Calcula la f.e.m. de la pila: Cd/Cd2+ (1M)¡ Au+3+(1M)/Au

9. Expresa quién hará de oxidante y quién de reductor,

cuál es el polo positivo, en el caso de estar en contacto
las siguientes parejas de sustancias: a) Li+/Li Eo=-3,02V
y Cu2+/Cu Eo= 0,34V; b) Mg2+/Mg Eo=-2,34
V y Fe2+/Fe Eo= -0,44V; c) Zn2+/Zn Eo= -0,76V y
Ag+/Ag Eo= 0,80V;
d) (Pt)Cl2/Cl- Eo=1.36V y (Pt)H+/H2 Eo= 0 V.

10. Calcula la fem de la pila Zn/Zn2+(1M) ¡¡ Cu2+(10-

3
M)/Cu
Datos: EoZn2+/Zn = -0,76V; EoCu2+/Cu= 0,34V

11. En la electrólisis del cloruro de magnesio fundido,

¿qué productos se obtienen en el ánodo y en el
cátodo?. Escribir las reacciones que tienen lugar en
ambos.

12. El nitrato de potasio (trioxidonitrato de potasio) es

reducido a nitrito de potasio (dioxidonitrato de potasio)
por el monóxido de manganeso. La reacción se lleva a
cabo en presencia de hidróxido de potasio y se
obtienen, además, manganato de potasio
(tetraoxidomanganato de dipotasio) y agua. a) Ajusta
la ecuación iónica y molecular por el método del ion-
electrón; b) calcula el rendimiento de la reacción si se
obtienen 300 g de nitrito de potasio en la reacción de
127 g de monóxido de manganeso con un exceso de
nitrato de potasio.
(Datos: masas atómicas: K = 39,1 ; Mn = 55 ; O = 16 ;
N = 14).
13. Una corriente de 8A circula durante dos horas y 20
minutos a través de una célula electrolítica que
contienen sulfato de cobre (II). Calcula qué cantidad de
cobre se habrá depositado.

14. Una pila galvánica estándar formada por los

electrodos Ag/AgNO3 y Cd/CdCl2 suministra un voltaje
de 1,20 V. Cuando se cierra el circuito el Cd se disuelve.
a) Sabiendo que el potencial estándar, EoAg+/Ag vale 0,80
V. Calcula el potencial estándar del otro electrodo.
b) Si la concentración de AgNO3 fuese 0,1 M y la de
CdCl2 10-3M, ¿cuál sería entonces la fem de la pila?

15. Razona los gramos de sodio que pueden obtenerse

haciendo pasar una corriente de 6,5 A durante 45
minutos, a través de cloruro sódico fundido. ¿En qué
electrodo se produce la reacción?

16. Predice si las siguientes reacciones serán

espontáneas en el sentido en el que están escritas.
Supón que las concentraciones son 1M.
a) Au3+(aq) + 3Fe2+(aq) → Au(s) + 3Fe3+(aq)
b) Zn2+(aq) + H2(g) → Zn(s) + 2H+(aq)
E0Au3+/Au = 1,44V; EoZn2*/Zn = -0,76V; EoFe3+/Fe2+= 0,77V.

17. De los siguientes metales: Al, Ag, Au, Fe, Ni, Na,
Hg. ¿Cuáles reaccionan espontáneamente con CuSO4?
Utiliza la tabla de la serie electromotriz.

18. Para la siguiente reacción: KClO3 + SbCl3 + HCl →

SbCl5 + KCl + H2O
a) Nombrar todos los reactivos y productos,
identificando razonadamente el oxidante y el reductor.
b) Utilizando el método del ion electrón escribir y
ajustar las semirreacciones de oxidación y reducción. c)
Ajustar las ecuaciones iónica y molecular. d) Calcular
cuántos gramos de KClO3 se necesitan para obtener 200
g de SbCl5, si el rendimiento del proceso es del 70 %.
Datos: Masas atómicas Sb = 121,8; Cl = 35,5; O =
16,0; K = 39,1

19. Se forma una pila introduciendo una placa de cobre

metálico en una disolución de Cu2+ y una placa de plata
en una disolución de Ag+. Si los potenciales normales de
reducción son para Cu2+/Cu = 0,34V y Ag+/Ag = 0,81 V,
expresa la reacción que tiene lugar en la pila y su fuerza
electromotriz.

20. En presencia de ácido sulfúrico, el clorato de potasio

oxida al sulfato de hierro(II) a sulfato de hierro (III),
reduciéndose a su vez a cloruro de potasio y
obteniéndose también agua en la reacción.
a) Ajusta la ecuación iónica y molecular por el método
del ión electrón.
b) Calcula el volumen necesario de disolución 0,05 M de
sulfato ferroso que ha de reaccionar para obtener 150 g
de sulfato férrico, si el rendimiento de la reacción es del
90%.

21.- Deduce a partir de los datos que se indican si, en

condiciones estándar, los iones Cr3+ oxidan al cobre
metálico formando iones Cu2+ o si, por el contrario, es el
Cu2+ quien oxida al cromo metálico para formar Cr3+.
Justifica la respuesta. (Datos: Eº Cr3+/Cr= -0,74 V ; Eº
Cu2+/Cu= 0,337 V)

22.- Considera la celda electroquímica en la que el ión

Cl- se oxida a Cl2 y el ión Cu2+ se reduce a Cu.
a) Escribe la reacción química global de la celda; b)
indica si se trata de una celda galvánica o electrolítica.
(Datos: E0 (Cl2/Cl-) = 1,36 V ; E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V).

23.- Las siguientes reacciones de oxidación-reducción

son espontáneas a 25ºC y con concentración 1 M de
todas las especies en disolución: 3 Pt(s) + 2 Au3+  3
Pt2+ + 2 Au(s) ; Pd(s) + Pt2+  Pd2+ + Pt(s)
Ordena los tres metales en función del valor de su
potencial normal de reducción. Justifica la respuesta.

24.- El hidróxido de cromo (III) es oxidado por el cloro

gaseoso (Cl2) en presencia de hidróxido de potasio,
obteniéndose cromato de potasio (tetraoxidocromato de
dipotasio), cloruro de potasio y agua como productos
de la reacción.
a) Ajusta la ecuación iónica y molecular por el método
del ion-electrón.
b) Calcula el rendimiento de la reacción si se obtienen
14 g de cloruro de potasio mediante la reacción de 2,5
litros de cloro medidos a 760 mm Hg y 25ºC. (Datos:
Masas atómicas Cl = 35,5 ; K = 39,1 ; R= 0,082
atm.l/K.mol).

25.- Justifica la verdad o falsedad de los siguientes

enunciados: a) en una célula electrolítica se lleva a cabo
una reacción química no espontanea; b) en el Ánodo se
produce una oxidación en las células galvánicas pero no
en las electrolíticas.

26.- Sabiendo que los potenciales de reducción del

cobre y de la plata en condiciones estándar son:
Eo (Cu2+/Cu) = 0,35 V y Eo (Ag+/Ag) = 0,8 V:
a) Calcule el potencial estándar de la pila que podría
formarse con ellos. Indique razonadamente cuál sería el
ánodo y cuál el cátodo.
b) Atendiendo a la reacción global, conteste
razonadamente si se disolverá una cuchara de cobre al
introducirla en una disolución de AgNO3.
c) Escriba la notación de la pila formada en las
condiciones del apartado a).

27.- a) A la vista de los siguientes potenciales

normales de reducción: Eº (H+/H2) = 0,00 V y Eº
(Na+/Na) = -2,71 V, razone si se desprenderá
hidrógeno (H2) cuando se introduce una barra de sodio
en una disolución de ácido clorhídrico.
b) Se prepara una pila voltaica formada por electrodos
estándar de Eº (Sn2+/ Sn) = -0,1375 V y
Eº (Pb2+/Pb) = -0,126 V. Escriba la semirreacción que
ocurre en cada electrodo indicando cuál es el cátodo y
cuál el ánodo, así como la reacción global ajustada.
c) A la vista de los siguientes potenciales normales de
reducción: Eº (Fe2+/Fe) = -0,45 V y Eº (Cu2+ /Cu) =
0,34 V ¿Qué ocurrirá si se añaden limaduras de hierro
(hierro en estado sólido) a una disolución de Cu2+?
Justifique la respuesta indicando las semirreacciones
que sucederán y la reacción global.