TEMA 7

PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS

TODO SE RESUME EN ESTO:

3 PRINCIPIOS DE NADA
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 Ecuación de estado

• Una ecuación de estado es una ecuación que

relaciona, para un sistema en equilibrio
termodinámico, las variables de estado que lo
describen.
– forma general: f(T, p, V) = 0
• No existe una única ecuación de estado que
describa el comportamiento de todas las
sustancias para todas las condiciones de
presión y temperatura.
 Variables termodinámicas
• variable extensiva
– magnitud cuyo valor es proporcional al tamaño del
sistema que describe.
– puede ser expresada como suma de las magnitudes de un
conjunto de subsistemas que formen el sistema original
– masa y volumen.

• variable intensiva
– Su valor no depende del tamaño ni la cantidad de materia
del sistema
– Tiene el mismo valor para un sistema que para cada una
de sus partes consideradas como subsistemas del mismo.
– Temperatura y presión.
 Equilibrio termodinámico
• Cuando un sistema está aislado y se le deja evolucionar un
tiempo suficiente, se observa que las variables
termodinámicas que describen su estado no varían.
• La T y la P es la misma en todo el sistema
eq. termod
– las variables intensivas que describen su estado no varían a lo
largo del tiempo

• Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar

simultáneamente en
– eq. térmico y
– eq. mecánico con los alrededores
 Ecuación de estado de un Gas Ideal

• Describe el comportamiento de un gas cuando

éste se encuentra a una p baja y a una T alta
– Aproximaciones:
• no hay interacciones entre las moléculas del gas
• el volumen de las moléculas es nulo.

• Surge de combinar 2 leyes empíricas válidas

para gases muy diluidos
– ley de Boyle
– ley de Charles
 Leyes empíricas de gases diluidos
• La ley de Boyle (1662) da una relación entre la
presión de un gas y el volumen que ocupa a T
constante.
– El producto de la presión por el volumen de un gas a T
constante es constante.
– Matemáticamente: P∙V=cte.

• La ley de Charles (1787) establece que, a P

constante, el cociente entre el volumen que
ocupa un gas y su T, expresada en Kelvin (K), es
una constante
– Matemáticamente: V/T = cte.
• Combinando en una sola ecuación la ley de
Boyle y la ley de Charles se obtiene: pV
= cte.
T

• Para un mol de gas, la constante que aparece

en el segundo miembro de la ecuación
anterior es la constante universal de los gases
ideales: R
• Ec. de estado de un Gas Ideal (GI)

pV = nRT
SI: R = 8.31 Jmol-1K-1
 Cambios en un sistema
• Diferenciar la energía que un sistema…
– puede acumular
energía interna: U
• Es una propiedad del sistema
f. de estado

– se transfiere (transformación)
2 tipos

• Q
No son una propiedad del sistema
NO son f. de estado
• W
 Función de estado
• Propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo
del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema
llegó a dicho estado.
– energía interna (ΔU)
– entropía (ΔS)

• El calor (Q) y el trabajo (W) no son funciones de estado, ya

que su valor depende del tipo de transformación que
experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado
final.

• f. de estado ≈ propiedades del sistema

• f. NO de estado ≈ procesos en los que las f. de estado
varían.
 Calor

• El calor (Q) es la “energía” que se transfiere de

un cuerpo a otro debido a una diferencia de
temperaturas: Q ↔ ΔT
• La ganancia o pérdida de calor viene acompañada
de la aparición o desaparición de una cantidad
equivalente de energía mecánica: Q ↔ E
• Criterio de signos:
– Se pierde Q: Q<0
– Se gana Q: Q>0
Q transferido: Capacidad Calorífica
• Un cuerpo aumenta su T cuando se le
suministra Q (excepto en los cambios de fase)
• La cantidad de Q necesaria para aumentar la T
de un sistema es proporcional a la variación
de T y a la masa de la sustancia

Q = C ⋅ ∆T = m ⋅c ⋅∆T

Capacidad calorífica [cal] Calor específico [cal/kg]

Es el Q necesario para elevar

la T de 1g de agua en 1⁰C [1cal ≈ 4.18J]
• Para un gas ideal se definen dos capacidades
caloríficas según si el proceso es:

– volumen constante (CV),

Es la cantidad de calor que es necesario suministrar a
un mol de gas ideal para elevar su temperatura un
grado mediante una transformación isócora.

– presión constante (Cp).

es la cantidad de calor que es necesario suministrar a
un mol de gas ideal para elevar su temperatura un
grado mediante una transformación isóbara.

Cp − C v = nR ← LeydeMayer
 Calorimetría
• El Q específico de una sustancia (c) puede medirse
calentándolo a una cierta T en un baño de agua -de
m y T conocidas- y midiendo la T final del equilibrio
• Recipiente aislado que contiene agua: calorímetro

• Sist. aislado térmicamente → Qcuerpo=Qagua↔ Qsale= Qentra

Qsale = m ⋅ c ⋅ (Tic − T f )
Qentra = ma ⋅ ca ⋅ (T f − Tia ) + mc ⋅ cc ⋅ (T f − Tic )
Ejemplo: Para medir el c del plomo se calientan 600g de perdigones a 100⁰C y se colocan en
un calorímetro de Al de 200g de masa que contiene 500g de agua, inicialmente a 17.3⁰C. El
c del Al del calorímetro es de 0.900 KJ/KgK. Si la T final a la que llega el sistema es de 20 ⁰C,
¿cuál es el c del plomo?

• Sin más que sustituir

Q Pb Q Pb
Q Pb = m Pb c Pb (TiPb − Tf ) ⇔ c Pb = =
m Pb ⋅ (TiPb − Tf ) (0.6kg )(80 K )
• Nos falta un dato…
Técnica calorimétrica: QPb= Qa+Qc
QPb = ma ca (T f − Tia ) + mc cc (T f − Tic ) =
= (0.5kg )(4.18 KJ / kgK )(2.7 K ) +
+ (0.2kg )(0.900kJ / kgK )(2.7 K ) = 6.13kJ
• Sustituyendo
Q Pb 6.13KJ
c Pb = = = 0.128KJ / KgK
(0.6kg )(80 K ) (0.6kg )(80 K )
 Cambio de fase: Q latente
• Cuando se suministra Q al hielo a 0⁰C, la T no varía
cambio de fase
• Q necesario para fundir una sustancia de masa m sin cambiar su T es
proporcional a la masa de la sustancia: Q latente

Q = m ⋅ Lf Q = m ⋅ Lv

Calor Calor
latente latente
de fusión de vaporización
(Lfagua=333.5KJ/Kg (Lvagua=2.26MJ/Kg
a P = 1 atm) a P = 1 atm)
Calentamiento - Enfriamiento

Q = m ⋅ Lf Q = m ⋅ Lv

Q = m ⋅c ⋅∆T
 Trabajo (W)
• Cantidad de energía transferida de un sistema
a otro mediante una fuerza cuando se
produce un desplazamiento
• Su expresión matemática tomará distintas
formas según el tipo de sistema que
estudiemos. Sistema mecánico:
– Gases: W = -p∙ΔV

• Criterio de signos:
– expansión: W<0
– compresión: W>0
 Energía interna (U)
• Es la energía almacenada por un sistema
• Es una f. de estado
• su variación entre dos estados es independiente de la
transformación que los conecte, sólo depende del estado
inicial y del estado final.

• Ley de Joule
– Para un GI, la U depende sólo de la T

∆U12 = nc v (T2 − T1 )
 1er Principio de la Termodinámica
• Un sistema termodinámico puede intercambiar
energía con su entorno en forma de W y de Q, y
acumular energía en forma de U
• La relación viene dada por el ppio.de
∆U = Q + W
conservación de la energía

• Criterio de signos: referente al sistema

– Gana E: U > 0
– Pierde E: U < 0
• El 1er Ppio. de la Termodinámica → en todo proceso
termodinámico la energía se conserva
• Este principio no es suficiente para determinar si un
proceso concreto puede ocurrir o no
– Por ejemplo, en un proceso cíclico, se puede convertir todo
el W en Q (sólo en teoría) pero no se puede producir el
proceso inverso, es decir, transformar todo el Q absorbido
en W, aunque en este caso tampoco se viole el 1er Ppio.
– Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre
una superficie con rozamiento pierde su Ec, transformándose
en Q disipado. La experiencia nos dice que en ningún caso
una masa que se encuentra en reposo se enfría de forma
espontánea y transformar ese Q en Ec, iniciando el
movimiento.
– Expansión adiabática de un gas frente al vacío: el gas nunca
evoluciona en sentido inverso, comprimiéndose para volver
a su estado inicial.
Conducción de calor de un cuerpo caliente a otro frío
Cuando ponemos en contacto dos cuerpos a distinta T,
el Q siempre se transfiere del cuerpo caliente al cuerpo frío,
y nunca en sentido contrario.

…Veamos por qué

• Es necesario establecer otro principio (2º Ppio
de la Termodinámica) que indique cuándo un
proceso puede ocurrir y cuándo no, siempre
que se siga cumpliendo el 1er Ppio.

• Se define la función ENTROPÍA:

Q
– Es una f. de estado ∆S =
– Se mide en J/K T

• Los procesos reales serán aquéllos en los que

la entropía siempre aumenta (CLAUSIUS)
• Una máquina térmica es un dispositivo cuyo objetivo
es convertir Q en W
• Para ello utiliza una sustancia de trabajo (vapor de
agua, aire, gasolina) que realiza una serie de
transformaciones termodinámicas de forma cíclica,
para que la máquina pueda funcionar de forma
continua
• A través de dichas transformaciones la sustancia
absorbe energía en forma de Q (normalmente, de un
foco térmico) que transforma en W
• El desarrollo de la Termodinámica y más en concreto
del 2º Ppio vino motivado por la necesidad de
aumentar la cantidad de W producido para una
determinada cantidad de Q absorbido
• De forma empírica, se llega así al primer enunciado del
2º Principio:
 2o Principio de la Termodinámica

• Kelvin-Planck
–Es imposible extraer Q de un sistema a una sola T y
convertirlo en W mecánico sin que el sistema o los
alrededores cambien de algún modo

• Clausius
–No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único
resultado sea el paso de Q (E térmica) de un objeto a otro de
mayor T

• Matemático
–En un estado de equilibrio, los valores que toman los
parámetros característicos de un sistema termodinámico
aislado, son tales que maximizan el valor de una cierta
magnitud función de dichos parámetros, llamada entropía
 Máquina Térmica
• Kelvin-Planck
la cantidad de E que no ha podido ser
transformada en W debe cederse en forma de Q a otro foco
térmico, es decir, una máquina debe trabajar al menos entre
dos focos térmicos

<

∆U = Q + W ⇔ 0 = (Q 1 − Q 2 ) − W
Q1 = W + Q2
• Potencia de una máquina térmica (P)
– En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido
por el tiempo, en caso de las máquinas corresponde
entonces al trabajo producido en un segundo.
– En el S.I se mide en Watios (J/s=w)
W
P=
• Rendimiento (η) t
– El objetivo de una máquina es aumentar la relación entre
el W producido y el Q absorbido;
– se define pues el rendimiento como el cociente entre
ambos
– Si tenemos en cuenta la limitación impuesta por
enunciado de Kelvin-Planck, el W es siempre menor que el
Q absorbido con lo que el rendimiento siempre será
W
menor que 1
– Máquinas reales ≈ 20 %
η =
Q1
 Máquina Frigorífica
• Clausius
No es posible el paso de Q de un cuerpo frío a
uno caliente sin el consumo de trabajo.

>

∆U = Q + W ⇔ 0 = (Q 2 − Q 1 ) + W
Q2 + W = Q1
• Eficiencia para máquinas frigoríficas (ε)
– Un refrigerador se optimizará reduciendo el W
consumido para la misma cantidad de Q extraída
del foco frío
– La eficiencia (ε) de un refrigerador se define
entonces como:
Q2
ε=
W
• Desde el punto de vista de la Termodinámica,
el universo es el conjunto constituido por un
sistema y sus alrededores → un sistema
aislado (no hay nada fuera de él)
• De la misma manera en que se puede calcular
la variación de S de un sistema termodinámico
entre 2 estados, puede calcularse la variación
de S de sus alrededores (todo lo que ha
interaccionado con nuestro sistema)
• La suma de ambas magnitudes se denomina
variación de entropía del universo
 Ppio. de aumento de Entropía
• Enunciado de Clausius (para el universo):
Q
– Reversibles (teóricos)
Definición: ∆S =
T
Q
– Irreversibles (reales)
Clausius: ∆S >
T
El universo es un sistema aislado
cuando en el universo se produce
una transformación irreversible cualquiera el Q intercambiado es cero,
por lo que: Q = 0 → ∆S > 0 ⇔ S − S > 0 ⇔ S > S
2 1 2 1

La entropía, evaluada para todo el universo, aumenta en

una transformación irreversible y permanece constante
en una transformación reversible
 3er Principio de la Termodinámica

• Es imposible alcanzar una temperatura igual al

cero absoluto (0 K) mediante un número finito
de procesos físicos
• A medida que un sistema dado se aproxima al
cero absoluto, su entropía tiende a un valor
constante específico
• Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso
de un sistema físico se detiene
• La entropía de una sustancia pura en el cero
absoluto es cero
MUCHA SUERTE
EN EL EXAMEN