IQ2016 Predicción del equilibrio

químico y de fases

Dr. Enrique Ortiz Nadal

- Líquidos y sólidos
- Cálculo del coeficiente de fugacidad

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Fugacidad de un líquido puro
• Deducción de la ecuación: Libro texto Cap7, páginas 419-420
• La fugacidad de un líquido puro a T = cte y una presión P se puede estimar
con la siguiente ecuación
Factor de corrección de Poynting
𝑓𝑖𝑣, @𝑠𝑎𝑡
𝑃
𝑉෠𝑖𝐿
𝑓𝑖𝐿 = 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 න 𝑑𝑃 @𝑇, 𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
• Si consideramos que el volumen molar del líquido es incompresible (no
depende de P), tenemos
𝑉෠𝑖𝐿
𝑓𝑖𝐿 = 𝜑𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 (𝑃 − 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝑅𝑇

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Fugacidad del líquido (cont.)
• En la ecuación anterior, Psat se puede obtener con la ecuación de Antoine o
relaciones similares para la presión de vapor. jsat es el coeficiente de
fugacidad del gas a la T y Psat, calculado con cualquiera de los métodos
vistos para gases. El volumen molar del líquido lo podemos obtener de
datos de densidad molar del líquido en función de temperatura, o usando
1−𝑇 0.2857
𝐿𝑠𝑎𝑡
la ecuación de Rackett 𝑉෠𝑖 = 𝑉෠𝑐 𝑍𝑐 𝑟

• A bajas presiones el término de la corrección de Poynting es despreciable

y sabemos que el coeficiente de fugacidad tiende a 1 (gas ideal), por lo
que la ecuación se simplifica a
𝑓𝑖𝐿 = 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 @ bajas P

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Ejemplo
a) Calcule la fugacidad del agua líquida a 30 oC y 10 atm de presión
absoluta.
b) Repita el cálculo, pero a 276 oC y 70 atm.

Actividad para casa (no se entrega)

Revise el vídeo tutorial en CANVAS para obtener fugacidad con el ASPEN.
Trate de obtener los resultados de este ejemplo. ¿Qué resultados dan los
incisos a y b si se usa el Modelo Termodinámico de la ecuación de estado de
Soave-Redlich-Kwong (SRK)?

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Cálculo de la fugacidad para sólidos

• En el caso de los sólidos, el procedimiento es similar al seguido para

los líquidos. Se parte del estado de referencia (P=0 gas ideal) y de ahí
se plantea el camino dividiendo en donde ocurren los cambios de
fase.
• En el caso de los sólidos, podemos tener dos situaciones al ir desde el
gas hasta el sólido
• Si estamos por encima del punto triple de la sustancia, el proceso involucra
pasar de gas a líquido y de líquido a sólido
• Si estamos por debajo del punto triple de la sustancia, el proceso
simplemente es el paso de gas a sólido (desublimación).

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Ecuaciones para el cálculo fs
• Si T > T triple (gas → líquido →sólido)
𝑣, @𝑣𝑎𝑝
𝑓𝑖

1 𝑃𝑣𝑎𝑝 ෡ 𝑔 ෡ 𝑔𝑖 1 𝑃𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 ෡ 𝐿 1 𝑃 ෡ 𝑆 𝑑𝑃
‫׬‬ 𝑉 − 𝑉 𝑑𝑃 ‫׬‬ 𝑉 𝑑𝑃 ‫׬‬ 𝑉
𝑓𝑆 = 𝑣𝑎𝑝
𝑃 𝑒 𝑅𝑇 0 𝑒 𝑅𝑇 𝑃 𝑣𝑎𝑝
𝑒 𝑅𝑇 𝑃𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛

• Si T< T tripe (gas → sólido)

𝑓𝑖𝑣, @𝑠𝑢𝑏

1 𝑃𝑠𝑢𝑏𝑙 ෡ 𝑔 ෡ 𝑔𝑖 1 𝑃 ෡ 𝑆 𝑑𝑃
‫׬‬ 𝑉 − 𝑉 𝑑𝑃 ‫׬‬ 𝑉
𝑓𝑆 = 𝑃 𝑠𝑢𝑏𝑙 𝑒 𝑅𝑇 0 𝑒 𝑅𝑇 𝑃 𝑠𝑢𝑏𝑙

Nota: La P sublimación es equivalente a la presión de vapor para líquidos, sólo que es la presión que ejerce la fase sólida sobre el gas.
Se puede estimar a diferentes condiciones utilizando la Ecuación de Clausius-Clapeyron si conocemos un dato de la P sublimación a una
condición dada.
Nota 2: En estas ecuaciones el coeficiente de fugacidad a saturación se está suponiendo ideal, es decir = 1. Esta suposición es válida
a presiones bajas (donde el gas se aproxime a ideal). De no ser válida, hay que incorporar el coeficiente de fugacidad a saturación.

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Estimación de P subl con Clausius-Clapeyron

• La Ecuación de Clausius-Clapeyron la utilizamos en el bloque de balance de

energía para estimar el calor de vaporización de una sustancia a diferentes
condiciones. Podemos echar mano de esta ecuación y aplicarla para estimar la
Presión de sublimación a la T y de P interés a partir de datos conocidos del
DHsublimación a una P y T conocidas.

𝑃𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑎 ∆𝐻𝑠𝑢𝑏 1 1
ln =− −
𝑃𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎 𝑅 𝑇𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑎 𝑇𝑐𝑜𝑛𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎

En esta ecuación, las T deben estar en absoluto (K) y la R en unidades de

energía/mol K acordes a las unidades del D H sublimación

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Ejemplo
Calcule la fugacidad del benceno sólido a -30 C y 10 atm

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Estimación de la densidad de un sólido
• Aunque la densidad de los sólidos puros se encuentra reportada en muchas
fuentes, para sustancias que no son sólidas a condiciones ambiente y de las
cuales requerimos su densidad (o su volumen molar) como sólidos puede
se complicado obtenerlas de la literatura
• Tenemos entonces que estimarlas. Una opción es utilizar algún simulador
de procesos y usar el dato de la densidad del sólido o el volumen molar (o
específico) del sólido a las condiciones deseadas que el paquete de
propiedades físicas del simulador arroja
• Otra alternativa es estimar la densidad por algún método. Tal es el caso
del método de Immirzi y Perini que utilizan datos del volumen de los
componentes atómicos en la molécula..... estimación por contribución de
grupos atómicos presentes en la molécula

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Método Immirzi y Perini
• El volumen de un sólido se puede estimar como 𝑉𝑠 = σ 𝑚𝑖 𝑣𝑖 ,
donde Vs es el volumen del sólido (una molécula) en
Angstrom3/mol, mi es la cantidad de elementos o grupos de cierto

Referencia: Handbook of chemical property estimation methods, W.J. Lyman,

tipo en la molécula y vi es el volumen molecular de dicho grupo.
Los datos de vi los podemos obtener de la tabla de la derecha.
• Una vez obtenido Vs, la densidad en g/cm3 del sólido la obtenemos
como
1.66 𝑃𝑀

W.F. Reehl y D.H. Rosenblatt, McGraw Hill, 1982

𝜌𝑠 =
𝑉𝑠

Por ejemplo, para el benceno sólido (C6H6):

Vs =6(6.9) + 6(13.7) = 123.6 A3/mol

rs = 1.66(78 g/mol)/123.6 = 1.0476 g/cm3

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Tomado de NIST
(webbok.nist.gov)

Algunas
propiedades
del benceno

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