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Equilibrios de fase fluida 557 (2022) 113375

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Equilibrios de fase fluida

página de inicio de la revista: www.elsevier.com/locate/fluid

Artículo en perspectiva

Modelado termodinámico de asociaciones de importancia industrial.

mezclas con una ecuación de estado de contribución de grupo
Eirini G. Petropoulou , Epaminondas C. Voutsas
Laboratorio de Termodinámica y Fenómenos del Transporte, Escuela de Ingeniería Química, Universidad Técnica Nacional de Atenas, 9, Heroon Polytechniou
Str., Zografou Campus, 15780 Atenas, Grecia

artículo información abstracto

Historia del artículo: La predicción precisa de los equilibrios de fases de mezclas que contienen hidrocarburos y componentes asociados como agua,
Recibido el 28 de septiembre de 2021 alcoholes y glicoles es muy importante desde una perspectiva industrial, ya que asegura
Revisado el 5 de diciembre de 2021
calidad del producto y seguridad del proceso, lo que conduce a un diseño más eficaz. Para ello se ha creado un nuevo modelo,
Aceptado el 30 de diciembre de 2021
que combina la ecuación de estado de Peng­Robinson junto con las Reglas de mezcla universales (UMR) con
Disponible en línea el 8 de enero de 2022
Se desarrolla el término de asociación basado en la teoría de la perturbación de Wertheim. El nuevo modelo, denominado
Palabras clave: UMR­CPAPRU, es una ecuación de estado de contribución de grupo predictiva ya que utiliza el modelo de coeficiente de
UMR­CPAPRU actividad de UNIFAC. UMR­CPAPRU conduce a mejores resultados en mezclas binarias con un promedio absoluto del 5,4%
Contribución grupal desviación relativa en la presión del punto de burbuja en comparación con el 8,8% obtenido por UMR­PRU, mientras que produce
Asociación
predicciones mejoradas sobre UMR­PRU para el equilibrio líquido­líquido en mezclas de alcano/agua/metanol y
Hidrocarburos
Puntos de rocío de los gases naturales húmedos.
Componentes polares
© 2021 Publicado por Elsevier BV

1. Introducción unidad de ing (FCC) respectivamente [10,11]. Además, un mínimo de 5% vol de

Las mezclas que forman enlaces de hidrógeno constituyen una parte importante del petróleo.
y gas, aunque generalmente se asocian con compuestos apolares [1]. El gas natural,
por ejemplo, está saturado con agua en las condiciones del yacimiento y también puede
incluir, dependiendo de
en el campo, cantidades significativas de dióxido de carbono o compuestos sulfúricos
[2]. En condiciones de alta presión y baja temperatura como
como los que se encuentran en tuberías de transporte costa afuera, hidratos
pueden formarse causando dificultades de transporte o incluso el bloqueo de las
tuberías. Para asegurar el flujo, se agrega una cantidad adecuada de inhibidor de
hidratos, generalmente metanol o etilenglicol (MEG), al
fluir de modo que se produzca una inhibición termodinámica de la formación de hidratos.
Se obtiene el punto [1,3­5]. La presencia de una fase de agua libre a lo largo
con dióxido de carbono o sulfuro de hidrógeno puede provocar condiciones corrosivas
que pueden causar problemas operativos o de mantenimiento. Como
Para ello, el contenido de agua del gas debe mantenerse dentro de los límites
especificados. Normalmente, la deshidratación en alta mar con un desecante líquido,
generalmente trietilenglicol, se utiliza para la deshidratación del gas natural, mientras que
Recientemente, la deshidratación submarina con MEG está ganando mucha atención.
[6–9]. El metanol (MeOH) y el etanol (EtOH) suelen estar asociados
con la producción de aditivos para combustibles en la industria petrolera, como
metil terc­butil éter o etil terc­butil éter, a partir de su reacción con la corriente de
isobuteno que sale del craqueo catalítico fluido.
Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico: epetr@chemeng.ntua.gr (EG Petropoulou).
A los combustibles se les debe añadir etanol o sus derivados de acuerdo con
la Directiva Europea 2009/30/CE, con el fin de aumentar el porcentaje de fuentes
renovables en el mix energético [12,13].
La modelización de los hidrocarburos (HC) y la solubilidad en agua no es
una tarea fácil debido a su miscibilidad extremadamente limitada. Se han sugerido
muchas teorías para el modelado preciso de tales mezclas, que es esencial para
garantizar la seguridad del proceso y del producto, así como
para cumplir con la legislación ambiental, por ejemplo para hidrocarburos.
emisiones a la atmósfera [14­16]. Economou y Tsonopoulos
[17] demostró que las ecuaciones de estado cúbicas (EoS) no pueden
describir ambas fases de mezclas de agua/hidrocarburos con el uso
de un único parámetro de interacción en el término atractivo. En cambio,
Las teorías más sofisticadas, como las que pertenecen a la familia de la teoría
estadística de fluidos asociados (SAFT), arrojan resultados satisfactorios. Haarman et
al. [18] desarrolló correlaciones para la interacción
parámetros para el fluido de asociación estadística de cadena perturbada
Teoría (PC­SAFT) para describir con precisión la solubilidad de los hidrocarburos en
agua, dando énfasis en los mínimos del hidrocarburo.
solubilidad en fase acuosa. Polishuk et al. [19] examinó la precisión de CP­PC­SAFT
en el equilibrio vapor­líquido (VLE) de agua
mezclas con CO2 y HC aromáticos de forma predictiva sin utilizar ningún parámetro de
interacción. Sus resultados mostraron que
El modelo describe muy bien la fase rica en HC, pero esto no fue
el caso del acuoso, donde la subpredicción significativa de
se produjo la muy baja solubilidad del HC. Papaioannou et al. [20] usado
el enfoque de contribución del grupo SAFT­γ para describir la mutua

https://doi.org/10.1016/j.fluid.2021.113375
0378­3812/© 2021 Publicado por Elsevier BV
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EG Petropoulou y EC Voutsas Equilibrios de fase fluida 557 (2022) 113375

Lista de símbolos mk parámetro de interacción binaria entre la UNIFAC

grupos m, k
simbolos latinos ω factor acéntrico
a parámetro de término atractivo de una EoS cúbica
(bar∙cm6∙mol−2)
Superíndices y subíndices
C.A término constante del parámetro de atracción de un
Asociación asociativa
EoS cúbica
C propiedad crítica
en) Término que expresa la dependencia de la temperatura del cálculo Valor calculado
parámetro atractivo de un cubo. mi exceso
EoS
Exp Valor experimental
Anm, Bnm, Cnm Parámetro de interacción binaria UNIFAC entre
k, m, n grupos UNIFAC
grupos n y m
l liquido
b parámetro de co­volumen de una EoS cúbica
pag puntos
(cm3∙mol−1)
fisico físico
c1, c2, c3 Mathias – Parámetros de Copeman r valor reducido de temperatura (Tr=T/Tc)
dai número de sitios asociados de tipo A en res término residual del GE calculado a través de UNIFAC
molécula yo
s saturación
alto voltaje
Reglas de mezcla Huron­Vidal
0 presión cero
gramo función de distribución radial ( Ec. (11))
∞ propiedad de presión reducida
GRAMO
energía libre de Gibbs molar (J•mol−1)
infinita
metro
Parámetro Soave para la expresión del '
Prime indica el uso de propiedades pseudocríticas.
dependencia de la temperatura del atractivo
en lugar de los medidos experimentalmente
término de una EoS (­)
m, n, k Grupos UNIFAC en la ecuación. (18)­ (20)
Abreviaturas
CAROLINA DEL NORTE
número total de componentes en una mezcla
NG DAA Desviación media absoluta, AAD = 100 ∙
número total de grupos UNIFAC en un componente
1
notario público

| xexp − xcalc|, donde np es el número

número de puntos de datos utilizados para el ajuste de
notario público

notario público
yo=1

parámetros del modelo utilizados en la ecuación. (31) (­) de puntos, el exponente exp indica el experimental
PAG
presión (bar) El valor del tamaño x y el exponente calc indican
PD presión de vapor (bar) el valor calculado del tamaño x por el respectivo

chi superficie relativa de van der Waals del grupo i modelo termodinámico
(­) AARD Desviación Relativa Promedio Absoluto,%AARD =
R 1
notario público

Constante universal de los gases ideales (83,14 bar 100 ∙ | xexp­ xcalc|
, donde np es el número de
np xexp
cm3•mol−1•K − 1) yo=1

Rhode Island
volumen relativo de van der Waals del grupo i (­) puntos, el exponente exp indica el experimental
S Función objetivo de ajuste del modelo que se va a minimizar El valor del tamaño x y el exponente calc indican
Ec. (21)­ (22). el valor calculado del tamaño x por el respectivo
t temperatura absoluta (K) modelo termodinámico
volumen molar (cm3∙mol−1) Desviación logarítmica relativa del promedio absoluto de AARLD
v νi el número del grupo k en la molécula i, 1
notario público

ln(xexp/ xcalc )
ción,%AARLD = 100 ∙ np | |, donde np
en(xexp)
kvl _ Volumen de líquido saturado (cm3•mol−1) yo=1

la fracción de moles de molécula que no están unidas es el número de puntos, el exponente exp indica
Xai
en el sitio A ( Ec. (9)) el valor experimental del tamaño x y el exponente calc indican el
valor calculado del tamaño
xi fracción molar líquida del componente i
y el factor de embalaje reducido (y = bρ/4) x por el modelo termodinámico respectivo

yi fracción molar de vapor del componente i Fluido de asociación estadística CK­SAFT Chen y Kreglewski
z factor de compresibilidad Teoría
contador público Asociación Cubic Plus EoS
DIPPR Instituto de Diseño de Propiedades Físicas
simbolos griegos DPT Temperatura del punto de rocío (K)
Parámetro de volumen de asociación βAiBj entre el sitio A de EoS Ecuación de estado
componente i y sitio B del componente j EtOH Etanol
γ coeficiente de actividad FCC Craqueo catalítico fluido
(yo)
norte
actividad de un grupo n aislado de UNIFAC en una solución HC Hidrocarburos
formado únicamente por moléculas de tipo i alto voltaje
Reglas de mezcla Huron­Vidal
AiBj LLE
asociando fuerza entre los sitios de tipos A Equilibrio Líquido – Líquido
y B de los componentes i y j ( Ec. (10)) MEG (Mono)etilenglicol
εAiBj parámetro de energía de asociación entre el sitio A MeOH Metanol
del componente i y el sitio B del componente j NG Gas natural
(bar∙cm3∙mol−1) Cadena perturbada PC­SAFT: fluido de asociación estadística
θi Fracción superficial UNIFAC del componente i Teoría
ρ densidad molar (mol∙m − 3) relaciones públicas
Peng – Robinson EoS
i Fracción en volumen UNIFAC del componente i SAFT Teoría de fluidos asociativa estadística

2
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EG Petropoulou y EC Voutsas
Rango variable SAFT­VR: asociación estadística de fluidos
ory
SG Contribución Staverman­Guggenheim del mandato combinatorio
de UNIFAC
LES Equilibrios sólido­líquido
SRK Soave­Redlich­Kwong EoS
SRK­HV Soave­Redlich­Kwong EoS con reglas de mezcla Huron­Vidal
Reglas de mezcla universales UMR
Regla de Mezcla Universal UMR­PRU combinada con PR y UNI­
FAC
UNIFAC UNIQUAC Coeficientes de actividad del grupo funcional
vdw van der Waals
vdW1f van der Waals una regla de mezcla de fluidos
VLE Equilibrio vapor – líquido
solubilidad de 1­alcanoles, agua y alcanos. Demostraron que con
el uso de un grupo funcional CH2­OH en lugar del –OH,
fueron capaces de correlacionar satisfactoriamente los parámetros de interacción
grupal de los 1­alcanoles con agua e hidrocarburos, mientras que predijeron bastante
satisfactoriamente el VLE y el equilibrio líquido­líquido (LLE).
de alcanos con agua. Khalifa et al. [21] investigó la solubilidad del CO2 en agua,
metanol, etanol y acetona utilizando diferentes
ecuaciones de estado. Entre ellos, el PC­SAFT, el polar PC­SAFT
[22] (PCP­SAFT) y la Asociación Cubic Plus [23,24] (CPA) mientras
También examinaron una ecuación cúbica general de cuatro parámetros de
estado (GEOS). Demostraron que todos los EoS examinados funcionaron bien
en la región supercrítica del CO2 , pero GEOS tuvo un mejor desempeño en la
proximidades del punto crítico. Sin embargo, en la predicción de mezclas ternarias,
CPA, PC­SAFT y PCP­SAFT mostraron un rendimiento mejorado.
sobre el GEOS. El enfoque CPA es muy atractivo ya que combina la simplicidad de
un EoS cúbico comúnmente aplicado en la práctica industrial para mezclas no
polares y la precisión del SAFT.
término. CPA produce resultados satisfactorios tanto para los países ricos en hidrocarburos como para los
fase acuosa en el LLE de mezclas de hidrocarburos/agua en un rango de temperatura
extendido [24,25]. Recientemente, Novak et al. [26] aplicaron el SAFT­VR Mie EoS
en la predicción de mezclas acuosas de hidrocarburos, obteniendo muy buenos
resultados cualitativos y cuantitativos por encima del mínimo de solubilidad.
Además de su actuación en la descripción de la formación de heteroazeotropos,
los modelos termodinámicos empleados
debe predecir con precisión la solubilidad mutua de los inhibidores de hidratos, como
el metanol o los glicoles, en sus mezclas con hidrocarburos y agua, ya que es de
suma importancia para garantizar
la calidad del producto y los niveles de emisiones peligrosas a la atmósfera. Como
tal, la solubilidad del metanol en HC ha ganado
Mucha atención. Yarrison y Chapman [27] estudiaron sistemáticamente
la solubilidad mutua del metanol y los alcanos en un amplio rango de temperaturas
que cubre las regiones VLE y LLE con dos variaciones
de SAFT. Los modelos probados difirieron en la expresión del término de dispersión;
el primero fue PC­SAFT mientras que el segundo usó el término
de Chen y Kreglewski (CK­SAFT). Demostraron que ambas versiones de SAFT
producen una muy buena descripción de la solubilidad mutua.
del VLE de metanol/HC y luego también desarrollaron una correlación generalizada
del parámetro de interacción con el peso molecular del alcano. Sin embargo, para
alcanos más pesados que el n­octano
una sobreestimación de la solubilidad del metanol en la fase rica en HC
se predice con ambos modelos. Folas et al. [5] realizó VLE, LLE
y cálculos de equilibrio sólido­líquido (SLE) de mezclas de alcohol/HC
con el CPA EoS y obtuvieron resultados muy satisfactorios con
el uso de un único parámetro de interacción. A pesar de la amplia aplicación del
metanol para la inhibición de la formación de hidratos, su
Su uso se sustituye por glicoles, normalmente MEG, ya que muestran una presión
de vapor significativamente menor y una solubilidad mutua con el metano.
3
Equilibrios de fase fluida 557 (2022) 113375
y HC en comparación con el del metanol. Este atributo de los glicoles
hace extremadamente difícil su medición experimental precisa y, en consecuencia,
un modelado termodinámico preciso. Derawi
et al. [28­30] y posteriormente Folas et al. . [4,31] evaluaron los disponibles
datos y midió la solubilidad mutua del LLE de HC con
glicoles y datos VLE ternarios para la mezcla de metano/agua/MEG, respectivamente.
Además, ampliaron el CPA EoS para el modelado preciso de mezclas que contienen
glicol. Folas et al. [4] también demostró que
el Soave­Redlich­Kwong (SRK) [32,33] combinado con las reglas de mezcla Huron­
Vidal [34] (SRK­HV) produce resultados satisfactorios en el
solubilidad del metano en fase acuosa y glicol en fase rica en metano. Boesen et al.
[35] estudió el efecto del dióxido de carbono.
en la mezcla ternaria de metano/MEG/agua usando SRK­HV y el
CPA EoS. En su trabajo demostraron que ambos modelos producen bastante
Resultados similares en las respectivas mezclas binarias pero predijeron efectos
significativamente diferentes del CO2 en los equilibrios de la mezcla. Debido a
la importancia del MEG para aplicaciones de deshidratación submarina
necesidad de más datos experimentales en condiciones relevantes para este
Se necesitan aplicaciones. Para ello, realizaron nuevas mediciones experimentales
para la mezcla de metano/MEG/agua en
concentraciones más altas de MEG, así como para el VLE del gas natural
con MEG y agua [6,7] y aplicaron el CPA EoS con
éxito adecuado. Liang et al. [36] compararon el PC­SAFT EoS simplificado y el CPA­
EoS con mezclas que contienen HC, agua, alcoholes y glicoles relevantes para las
condiciones de formación de hidratos y
demostró que ambos modelos tienen un rendimiento similar.
En nuestro trabajo anterior [37] se ha demostrado que tanto las reglas de mezcla
avanzadas como la implementación directa de la teoría de Wertheim
La teoría de perturbaciones de primer orden [38,39] produce resultados muy precisos.
para la solubilidad mutua de los componentes del gas natural, el agua y
metanol o glicoles. La importancia del uso de un término de asociación directa es
evidente en la predicción de la solubilidad mutua de las mezclas multicomponentes.
Muro­Suñé et al. [40] tener
demostró anteriormente que CPA EoS combinado con las reglas de mezcla de
Huron­Vidal puede producir resultados mejorados para las mezclas de ácido acético/
agua que no se podrían obtener con el uso de la solución convencional.
Reglas de mezcla de un fluido de van der Waals (vdW1f). tener un modelo
que funciona muy satisfactoriamente tanto para no polar como para asociar
compuestos es de gran interés para aplicaciones industriales, como
en la simulación de una plataforma superior de gas natural, donde varios
Las operaciones unitarias se llevan a cabo con una enorme diversidad en las condiciones.
y las composiciones de las mezclas. Partiendo de esta idea, en este
trabajo se desarrolla un nuevo modelo que combina las ventajas de
Modelos EoS/GE con la precisión de la teoría de asociación de Wertheim para las
interacciones de enlaces de hidrógeno. Así, el nuevo modelo
muestra una predicción mejorada para los compuestos no asociativos, como
obtenido mediante el uso de las reglas universales de mezcla (UMR) [41–
43], y logra también una predicción satisfactoria para la asociación
unos. Su característica más atractiva es su grupo – aporte.
naturaleza, que permite la predicción de equilibrios de fase de varios
mezclas basadas en parámetros de interacción ajustados a una base de datos de
mezclas binarias específicas. Esto es importante para los fluidos del yacimiento.
que contienen una amplia gama de compuestos de hidrocarburos, para la mayoría de
del que no se dispone de datos experimentales con componentes polares.
2. Desarrollo del modelo
El modelo, que en adelante denominaremos UMR­CPAPRU, es
desarrollado en el contexto de CPA­PR [44], como una combinación de un
Término físico y de asociación según la ecuación. (1). La expresión de Soave.
[33] se emplea para la dependencia de la temperatura del término atractivo, como
en la ecuación. (2)­ Ec. (6). Esto se justifica por el hecho de que una continuación
La descripción de la presión de vapor se obtiene tanto en regiones subcríticas como
supercríticas. Además, esto permite que el modelo vuelva a
UMR­PRU para componentes no asociativos.
P = PPhys + PAsoc (1)
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EG Petropoulou y EC Voutsas Equilibrios de fase fluida 557 (2022) 113375

Fig. 1. Resultados de correlación VLE a 298,15 K con UMR­PRU (línea discontinua), CPA­PR (línea punteada) y UMR­CPAPRU (línea continua). (a) metano/agua, (b) metano/metanol y (c)
metano/MEG. En (a) y (b), los círculos indican datos experimentales de Yarym – Agaev et al. [58], triángulos de Kim et al. [57], cuadrados de Chapoy et al. [66] y triángulos de Frost et al. [59].
En (c), los círculos indican exp. datos de Jou et al. [63], triángulos de Folas et al. [4] y cuadrados de Abdi et al. [64].

Fig. 2. Resultados de correlación VLE a 313,15 K con UMR­PRU (línea discontinua), CPA­PR (línea punteada) y UMR­CPAPRU (línea continua). (a) metano/agua y (b) metano/metanol.
Los círculos indican datos experimentales de Yarym – Agaev et al. [58], cuadrados de Chapoy et al. [66] y diamantes de Frost et al. [59].

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La contribución del término de asociación con respecto a la presión se expresa

RT aca(T )
Pfis = − a partir de la ecuación. (7)­ Ec. (8).
(2)
v−b v(v + b) + b(v − b)
zAssocRT
PAsoc = (7)
a(T ) = 1 + metro 1 − T r0,5
2
(3) v

∂lng
metro = 0,37464 + 1,54226ω − 0,26992ω2 (4) ZAssoc = −1 1+ρ xi[d(Ai)] 1 − XAi (8)
2 ∂ρ
yo ai

RT
2 donde ρ = 1/v la densidad molar, g la función de distribución radial, xi es la fracción
C
CA = 0,45724 (5) molar analítica del componente i en la mezcla y d(Ai) es el número de sitios de
PAG
C asociación de tipo A en la molécula i.

b = 0,07780RT c (6) XAi en la ecuación. (8) es la fracción molar de la molécula i no unida en el sitio
PAG
C A, que se calcula mediante la ecuación. (9).
donde T yCω, son la temperatura pseudocrítica, la presión y el factor acéntrico, T la
PAG −1
C

temperatura del sistema, P la presión, v el volumen molecular y R la constante del

XAi = 1 + ρ xjXBjAiBj (9)
gas ideal. Las propiedades pseudocríticas y el factor acéntrico no son los que se
yo bj
miden experimentalmente, sino que se determinan ajustando los datos de presión
de vapor y volumen molecular del líquido saturado. La fuerza de asociación AiBj entre los sitios de asociación A y B en los
componentes i y j respectivamente, se calcula mediante

Fig. 3. Resultados de la predicción de VLE para la mezcla de metano/metanol/agua a 298,15 K con diferentes concentraciones de metanol en la alimentación (% en peso) con UMR­PRU (línea
discontinua), CPA­PR (línea punteada) y UMR­CPAPRU (línea sólida). (a) 26% de metanol en líquido, (b) 42% de metanol en líquido, (c) 50% de metanol en líquido y (d) 75% de metanol en líquido.
Exp. datos de Sinyavskaya et al. [67] y Frost et al. [59]: los círculos negros indican la solubilidad del metano en líquido, los diamantes rojos, metanol en la fase de vapor y los triángulos azules,
agua en la fase de vapor.

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Ec. (10), La extensión del término de asociación a mezclas es explícita,

pero se requieren reglas de combinación para tener en cuenta la asociación
AiBj cruzada, como se expresa mediante la ecuación. (12).
= g expεAiBj − 1 bβAiBj (10)
RT
εAiBi + εAjBj
donde b es el parámetro de co­volumen de la EoS, εAiBj la energía de asociación εAiBj = (12)
y βAiBj el volumen de asociación entre los sitios de asociación A y B en los 2
componentes i y j.
La función de distribución radial, g, es la misma que la de CPA βAiBj = βAiBiβAjBj
y se define de manera análoga a la formulación SAFT como la de un Lo mismo no es válido para el término físico de la EoS. En su
duro – fluido de esfera, a través del Carnahan – Starling EoS [45] como en La forma convencional, CPA­PR, utiliza las reglas de mezcla clásicas vdW1f, como
Ec. (11), es el caso de las relaciones públicas. Como se ha demostrado en trabajos anteriores [42],
El uso de reglas de mezcla avanzadas para PR mejora el rendimiento del modelo
(1 − y/2)
gramo = 3 (11) tanto en mezclas polares como no polares. Tomando esto bajo
(1 − y) consideración, para la extensión a mezclas el Sistema de Mezcla Universal
bρ
donde y = 4 es el factor de embalaje reducido. Reglas (UMR), propuestas por Voutsas et al. [46], se aplican para la
Para los componentes puros el modelo vuelve a CPA­PR, donde parte física de la EoS, tal como lo expresa la Ec. (13) y la ecuación. (14).
la función alfa de Soave, Ec. (3), se utiliza para determinar la dependencia de la Por lo tanto, se requieren parámetros de interacción adicionales y actualmente
temperatura del parámetro de energía del término atractivo. El los de interacción UNIFAC, como es el caso de la UMR­PRU.
La asociación se considera específica molecular, como lo es para CPA­PR, en
GE,SG
lugar de asignar sitios de asociación a tipos específicos de UNIFAC. a 1 C.A. + GE,res
C.A. ai
= + xi (13)
grupos. bRT −0,53 RT i biRT

Fig. 4. Resultados de predicción de VLE para la mezcla metano/MEG/agua a 298,15 K con UMR­PRU (línea discontinua), CPA­PR (línea punteada) y UMR­CPAPRU (línea continua) a diferentes
concentraciones de MEG en la alimentación (% molar). Los círculos azules indican la solubilidad del metano en fase líquida, los diamantes rojos la solubilidad de MEG en fase de vapor y los triángulos azules indican agua.
solubilidad en fase vapor. (a) 19% MEG, datos experimentales de Folas et al. [4], (b) 46%, (c) 47% y (d) 56%. Exp. datos de Kruger et al. [6].

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Fig. 5. Resultados de correlación VLE con UMR­CPAPRU (línea continua). Predicción con el modelo UMR­PRU utilizando el coeficiente UNIFAC VLE 2. También se presentan los parámetros
(línea discontinua). (a) metanol/agua. Los círculos negros indican exp. datos de Koner et al. [60] a 298 K, cuadrados rojos a 323 K por McGlashan et al. [70] y diamantes azules a 338 K por
McGlashan et al. [70] y (b) etanol/agua. Los diamantes rojos indican exp. datos de Niesen et al. [71] y Barr – David et al. [72] a 373 K, diamantes azules a 523,2 K, estrellas amarillas a 548,2 K,
círculos verdes a 573,2 K y ex violeta a 598,2 K.

2 NG NG
b1/2 + b1/ 2j (18)
i ri = νi kRk, qi = νi kQk
segundo =
(14)
xixjbij con bij = 2 k=1 k=1
i j
XmQm j vj mxj
El término de Staverman – Guggenheim de la parte combinatoria (GE,SG ) Para el grupo m : θm = , Xm = (19)
XnQn
y laC.A.parte residual (GE,res ) del excesoC.A.
de energía de Gibbs (GE) , norte

jn vj nxj
respectivamente, se calculan a partir de la ecuación. (15) a la ecuación. (19). donde m, n, k se refieren a grupos UNIFAC, NC es el número de componentes
en la mezcla, NG el número de grupos UNIFAC que comprenden un
GE,SG θi GE, res.
=5 , = xivik componente, νi es el número dek grupo k en la molécula i, xi la fracción molar
CAROLINA DEL NORTE CAROLINA DEL NORTE

C.A. C.A.
xiqi ln i lnk ­lni (15)
RT yo=1 RT yo=1 k
del compuesto i, Rk el parámetro de volumen de van der Waals del grupo k,
Qk el parámetro de superficie del grupo k, i la fracción de volumen del
lnk = Qk 1 − ln
θmmk componente i y θi la fracción de superficie del componente i.
θmmk − (dieciséis)

metro metro
norte
θnnm
El parámetro de interacción mk entre los grupos myk es función de la
xiQi temperatura y se calcula mediante la ecuación. (20), donde Amk, Bmk y Cmk
Para el compuesto i : i= xiRi , θi = j (17)
xjRj j xjQj son parámetros de interacción binarios ajustables,

Fig. 6. Resultados de correlación VLE con el modelo UMR­CPAPRU (línea continua). También se presenta la predicción con UMR­PRU (línea discontinua). (a) n­pentano/metanol. Los datos
experimentales de Wilsak et al. [73]. Los círculos negros indican 373 K, los diamantes rojos 398 K y (b) benceno/metanol. Los círculos negros indican exp. datos de Goetschel et al. [74] a 288 K,
triángulos rojos de Iguchi et al. [75] a 298 K y diamantes azules de Kolodziej et al. [76] a 308 K.

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Fig. 7. Resultados de predicción de LLE de HC con agua con la UMR­CPAPRU (línea continua) y la UMR­PRU (línea discontinua). Los círculos azules indican la solubilidad de HC en la fase
acuosa y los diamantes negros la solubilidad en agua en la fase rica en HC. a) propano/agua, exp. datos de Kobayashi et al. [77], (b) n­pentano/agua, exp. datos de Black et al. [80], Polak et al.
[81], (c) n­hexano/agua, exp. datos de Tsonopoulos et al. [82], (d) n­decano/agua, exp. datos de Revellame et al. [94]., Ng et al. [93] y Economou et al. [108], (e) ciclohexano/agua, exp. datos de
Burd et al. [91], Guseva et al. [97], Pereda et al. [98], Marché et al. [84], Pierotti et al. [99], Goldman et al. [96] y Tsonopoulos et al. [82], (f) i­pentano/agua, datos exp de Black et al. [80], Polak et
al. [81] y Pavlova et al. [100], (g) benceno/agua, exp. datos de Tsonopoulos et al. [82] y (h) tolueno/agua, datos exp de Marche et al. [84], Ng y cols. [93] y Jou et al. [102].

8
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Fig. 8. Resultados de predicción de LLE de HC con metanol con UMR­CPAPRU (línea continua) y UMR­PRU (línea discontinua). Los círculos rojos indican la fase polar, mientras que los diamantes
negros indican la fase rica en HC. (a) n­hexano/metanol, exp. datos de Alessi et al. [104] y (b) n­heptano/metanol, exp. datos de Higashiuchi et al. [105].

Fig. 9. Resultados de la predicción de LLE para la mezcla de propano/agua/metanol con UMR­PRU (línea discontinua) y UMR­CPAPRU (línea continua) a ( a) 273,15 K y (b) 293,15 K. El color rojo
indica la fase polar mientras que negro el rico en HC. (i) solubilidad y (ii) coeficiente de partición de metanol. Exp. datos de Noda et al. [109].

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que se determinan ajustando datos de equilibrio de fase binario, como tabla de parámetros de acción ya desarrollada para el modelo UMR­PRU,
descrito en detalle en la Sección 3. entre CO2 e hidrocarburos [42].
2 Para los componentes no asociativos, se utilizan los parámetros del PR­fit EoS,
= exp. −Amk + Bmk(T − 298,15) + Cmk(T − 298,15) (20) presentados en la Tabla 2, mientras que para los componentes asociativos
mk t
componentes se determinan en este trabajo ajustando vapor
Cuando en la mezcla sólo están presentes compuestos no asociativos, el modelo datos de presión y densidad del líquido generados a partir de DIPPR [49]. El
vuelve al modelo UMR­PRU. El área de superficie estructural y los parámetros de El paso Tr utilizado para el ajuste de los parámetros es 0,01 con excepción de MEG

volumen (Ri, Qi) de UNIFAC utilizados en UMR­PRU para el cual es 0,02, de modo que un número similar de
se resumen en la Tabla S.1 de la Información complementaria. puntos (alrededor de 50) se utilizan para la correlación.
Resultados muy similares en cuanto a la desviación de la presión de vapor.
y densidad del líquido se obtienen con las propuestas en el
2.1. Parámetros de componentes puros
CPA­PR original [37]. Además, el parámetro de energía de asociación está dentro
de los límites de la energía del enlace de hidrógeno.
Siguiendo el trabajo de Perakis et al. [44] tres componentes puros
yω que se ha calculado a partir de datos espectroscópicos, como se muestra en
parámetros T C,
PAG
son necesarios para los componentes no asociativos,
C C
Tabla 2.
mientras que para los componentes asociativos se requieren dos parámetros
adicionales, la energía de asociación, εAB, y el volumen de asociación, βAB .
Siguiendo los resultados de un trabajo previo [37,44], el esquema de asociación 4C, 2.2. Modelo de validación
se asigna al agua, el 2B a los alcoholes y el 4C a los alcoholes.
glicoles, como se ilustra en la Tabla 1. Aunque se ha demostrado que El modelo UMR­CPAPRU se valida primero con los resultados.
El VLE CO2/agua se describe mejor si se considera al CO2 como un compuesto de UMR­PRU y CPA­PR, ajustando los parámetros de interacción binaria (IP)
asociante siguiendo el esquema 4C [47], aquí se considera como no asociante, para ajustables en una base de datos limitada de datos experimentales (
poder utilizar el compuesto inter­asociante. Tabla 3) y predecir el equilibrio vapor­líquido (VLE) de

Fig. 10. Resultados de la predicción de LLE para la mezcla de n­butano/agua/metanol con UMR­PRU (línea discontinua) y UMR­CPAPRU (línea continua) a (a) 273,15 K y (b) 293,15 K. Rojo
el color indica la fase polar mientras que el negro la rica en HC. (i) solubilidad y (ii) coeficiente de partición de metanol. Exp. datos de Noda et al. [109].

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tabla 1
Los esquemas de asociación utilizados en este trabajo se basan en la terminología de Huang y Radosz [48].

Especies Fórmula Tipo Fracciones de sitio (X)

alcoholes 2B XA = XB
X1 = XAXB

MEG 4C XA = XB = XC = XD
X1 = XAXBXCXD

agua 4C XA = XB = XC = XD
X1 = XAXBXCXD

Tabla 2
Parámetros de componentes puros para el modelo UMR­CPAPRU.

Ref. compuesta. Rango Tr (K) T C

(K) PAG
C
(bar) ω εAiBj /R (K) βAiBj Exp. media pensión % AARDa % AARDa
en Ps en vl

0,53–0,99 125,49 32,74 0,0449 – – – 0,4 7.3

N2 [37]
0,72–0,98 304,78 74,63 0,2154 – – – 0,3 3.8
CO2 [50]
0,53–0,99 190,80 45,80 0,0092 – – – 0,4 7.8
CH4 [51]
0,41–0,99 306,10 48,70 0,0937 – – – 2,1 6.3
C2H6 [51]
C3 0,33–0,98 371,00 42,50 0,1524 – – – 2,2 4.1
[52]
iC4 0,45–0,99 405.12 36.17 0.2244 – – – 5.8 7.8
[52]
nC4 425,40 38,10 0,2106 – – – 2,9 4.4
[51] 0,32–0,99 [52] 0,45–0,99
iC5 458,57 33,70 0,2498 – – – 2,7 6.3
[52] 0,40–0,99 [52] 0,40–0,99
nC5 470,54 34,59 0,2786 – – – 1,7 3.3
[52] 0,51–0,95 Este trabajo
nC6 508,20 31,10 0,3244 – – – 3,2 3.7
0,45–0,99 Este trabajo 0,45–
nC7 542,50 28,70 0,3745 – – – 0,9 2.2
0,99 0,29–0,99
benceno 564,34 50,094 0,2122 – – – 1,6 4.3
tolueno 592.31 42.478 0.2820 – – – 2.7 4.0
622.85 35.086 0.3134 – – – 6.0 2.7
[50]
etilbencina
0,39–0,99 634,27 38.555 0,3072 – – – 2,3 2.5
o­xileno p­ [50]
0,47–0,95 618,26 35.489 0,3187 – – – 1,8 3.4
xileno m­ [50]
0,37–0,99 620,19 36.855 0,3234 – – – 1,5 2.4
xileno agua [50]
metanol Este trabajo 0,43–0,99 Este 302,51 134.85 0,2236 1811.91 0.1090 1813 [53] 0,4 0,7
etanol trabajo 0,55–0,98 Este trabajo 368,58 74,83 0.0399 2763.66 0.0185 2630 [54] 0,8 0,6
0,50–0,99 Este trabajo 0,45–0,97 411,97 55,85 0,0476 3039.88 0,0049 3007 [55] 0,4 0,6
MEG 569,64 70,27 0,1521 2279.91 0,0144 – 0,8 1.6

100 ∙
notario público

|Xcalc −Xexp |
a % AARD = i i
, donde X representa la presión de vapor (Ps ) o el volumen molar del líquido saturado (vl) y np el número de puntos de datos experimentales
xexp
i
i
notario público

calculado a través de correlaciones DIPPR para un Tr­paso igual a 0,01. (La excepción es MEG, para el cual el paso Tr es igual a 0,02).

Tabla 3
Base de datos de datos experimentales utilizados para ajustar los parámetros de EoS.

rango
Mezcla Árbitro. Tipo
T(K) P (barra) 100x1 100y2
notario público

Agua (2) con

CH4 [56–59] VLE 20 298,15 23,0 ­ 195,0 0,02 ­ 0,27 0,06 ­ 0,25
[56,58,59] VLE 14 313,15 10,3 ­ 180,0 0,02 ­ 0,24 0,07 ­ 0,30
Metanol [60] VLE 14 298,14 0,1 ­ 0,2 4,44 ­ 100,00 0,00 ­ 72,23
[61] VLE 10 313.05 0,2 ­ 0,3 20,95 ­ 95,10 1,75 ­ 35,65
MEG [62] VLE 9 298.03 0,0 ­ 0,03 10,18 ­ 83,27 –

Metanol (2) con

CH4 [58] [58] VLE 5 298,15 25,0 ­ 125,0 2,28 ­ 9,44 0,44 ­ 0,81
VLE 5 313,15 25,0 ­ 125,0 2,28 ­ 9,20 0,72 ­ 1,52
MEG (2) con
CH4 [4,63,64] VLE 14 298.15 1,4 ­ 203,5 0,02 ­ 1,82 5e­4 ­ 8.7e­4

dos mezclas ternarias de gran importancia para la industria del gas natural, a saber, se utiliza, mientras que el término de asociación deriva de la primera frase de Wertheim
metano/metanol/agua y metano/MEG/agua. teoría de perturbación de orden [38,39] como está en SAFT EoS. Desde CPA­PR
Los tres modelos seleccionados aquí para comparar se basan en y UMR­PRU están bien definidos en la literatura[37] sus ecuaciones son
PR EoS, utilizando diferentes consideraciones. La UMR­PRU es un modelo de No se repite aquí. El nuevo modelo propuesto en este trabajo, UMR­CPAPRU, combina
contribución grupal que combina PR con UNIFAC a través del las ventajas de ambos enfoques introduciendo en el modelo UMR­PRU el término
UMR tiene reglas de mezcla avanzadas, mientras que CPA­PR consta de dos términos. asociativo de CPA. La función objetiva utilizada para ajustar los parámetros de los
Para el término físico, PR EoS junto con las reglas de mezcla vdW1f modelos está dada por

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Tabla 4 Las IP se ajustan a datos VLE binarios, utilizando la función objetivo.

Temperatura: parámetros de interacción específicos para UMR­PRU, CPA­PR y UMR­CPAPRU de la ecuación. (21). El ajuste de los parámetros de interacción de los grupos.
para las isotermas de 298,15 K y 313,15 K determinados ajustando los datos experimentales
que comprenden los hidrocarburos, a saber, CH2, ACH, ACCH3, con agua, se han
presentados en la Tabla 3 .
realizado en datos binarios LLE utilizando cálculo flash
298,15 mil
y por lo tanto la función objetivo se modifica según la ecuación. (22) entonces
UMR­PRU CPA­PR UMR­CPAPRU que la desviación se calcule para la solubilidad del componente en el

norte metro anm amn knm anm amn

fase indicada. La base de datos utilizada para el ajuste de los IP del modelo.
se da en las Tablas S.2 y S.3, mientras que los parámetros calculados en
CH4 H2O 1490,20 CH4 CH3OH 630,03 0,0352 −17,52 −126,27 448,55
Tabla 7.
869,91 CH3OH H2O CH4 MEG 0,0641 19,33 146,44
MEG −110,48 124,14 −0,0900 −225,60 58,35 np, yo np,II

1018.36 293.13 0.2021 −95,57 553.21

1 XI
Exp
− XI 1 XII
Exp
− XII cálculo
100 ∙ 100 ∙
cálculo
S= + (22)
H2O −170,19 69,89 −0,0400 −436,39 600,48 XIExp XIIExp
np,yo yo=1 np,II yo=1
313,15 mil
norte metro amn km Anm amn donde I representa la fase polar y II la fase rica en HC.
Anm CH4 H2O 1423,20 CH4 712.03 0,0832 −52,27 405.55 Los resultados de VLE se dan en la Tabla 8 y se comparan con
CH3OH 946,14 CH3OH H2O −22,68 0,0651 56,54 120,89 los del modelo UMR­PRU. La formulación del modelo UMR­PRU.
−172,00 269,03 −0,0600 −184,07 5,66
utilizados para la comparación y los parámetros de interacción requeridos se toman
de la Ref. [42] para los componentes no asociativos,
mientras que para los asociados de Ref. [68]. Los parámetros de interacción
Ec. (21), requeridos para los grupos gaseosos (CO2, N2, CH4, C2H6) con
metanol y con MEG se han determinado en este trabajo y
1
notario público

|Pexp − Pcalc|
S= 100 ∙ (21) se presentan en la Tabla S.4 utilizando la misma base de datos de puntos de datos
np yo=1
Pexp experimentales que para el modelo UMR­CPAPRU minimizando
la función objetivo de la ecuación. (21). El modelo CPA­PR no se incluye en la
donde np es el número de puntos de datos experimentales utilizados para el
ajuste de los parámetros, y P representa la presión del punto de burbuja. El subíndice comparación porque no es una contribución grupal
modelo.
exp se refiere al valor experimental y se calcula para
los calculados con el respectivo modelo termodinámico. Los parámetros obtenidos Se obtienen resultados de correlación muy satisfactorios para los alcoholes.

para cada isoterma se dan en la Tabla 4, mientras que los con agua a una amplia gama de temperaturas. Como lo indica la Fig. 5b

Los resultados detallados de la correlación VLE se presentan en la Tabla 5. para la mezcla etanol/agua se obtienen resultados bastante satisfactorios

Algunos resultados representativos de correlación VLE se ilustran en incluso en la proximidad de la temperatura crítica. La correlación

Fig. 1 y Fig. 2. UMR­CPAPRU correlaciona satisfactoriamente el sistema binario del modelo es bueno tanto a baja como a alta presión.

mezclas que producen resultados comparables con los obtenidos a partir de Además de los muy buenos resultados en términos de desviaciones, UMR­
UMR­PRU y CPA­PR. CPAPRU correlaciona satisfactoriamente el azeótropo encontrado en el

Tras los resultados de correlación muy satisfactorios, UMR­CPAPRU mezclas de hidrocarburos/metanol, mostrando buena concordancia en ambos

se evalúa en la predicción VLE de metano/metanol/agua y la presión y composición del azeótropo. Esto se ilustra en

mezclas de metano/MEG/agua, y los resultados se tabulan en Fig. 6 que demuestra resultados representativos del VLE de mezclas binarias de

Tabla 6, y gráficamente en la Fig. 3 para metano/metanol/agua. hidrocarburos con metanol. UMR­PRU predice cualitativamente el comportamiento

mezcla y en la Fig. 4 para la mezcla de metano/MEG/agua, en de las mezclas, pero sistemáticamente

298k. sobrepredice de alguna manera la presión del punto de burbuja.

La comparación entre UMR­CPAPRU y UMR­PRU indica La Tabla 9 presenta los resultados de LLE con UMR­CPAPRU y UMR­PRU. Los

que la incorporación directa del término de asociación sustancialmente parámetros de interacción de alcanos con agua de UMR­CPAPRU se han ajustado

mejora las predicciones VLE, especialmente aquellas de la solubilidad del metano únicamente al binario n­hexano/agua. Muy

en la fase líquida, donde los efectos de los enlaces de hidrógeno son Se obtienen buenos resultados de predicción para la solubilidad mutua de

más pronunciado. Por otro lado, UMR­CPAPRU produce predicciones comparables otros alcanos lineales y mejores en comparación con los de UMR­PRU, a excepción

con CPA­PR con una ligera ventaja de UMR­CPAPRU sobre CPA­PR en la solubilidad del n­decano. En cambio, para el ciclohexano

del metano en la fase líquida. y compuestos aromáticos se encuentran desviaciones mayores en comparación con

lo que indica el mejor desempeño de las reglas de mezcla UMR UMR­PRU. La situación con el ciclohexano se puede solucionar añadiendo un grupo

sobre los vdw1f en el término físico de la EoS. metilo específico para los ciclocompuestos.
[106], mientras que para el caso de hidrocarburos aromáticos se deben considerar
los efectos de solvatación debido a la valencia π de los hidrocarburos aromáticos.
3. UMR­CPAPRU: Un modelo de contribución grupal para asociarse
mezclas anillo. Esto último es importante para la descripción precisa del
LLE de mezclas aromáticas/agua, como lo demuestran Folas et al. [107].
El nuevo modelo propuesto en este trabajo al que se hace referencia como Algunos resultados representativos de hidrocarburos con agua se ilustran en la Fig.
UMR­CPAPRU combina las ventajas de los modelos EoS/GE con la 7 y con metanol en la Fig. 8.
modelos que dan cuenta explícitamente de las interacciones asociativas. En realidad,
combina el modelo avanzado de reglas de mezcla UMR­PRU con 4. Resultados de la predicción
el término asociativo de CPA que se basa en el primer orden de Wertheim
teoría asociativa. El aspecto más interesante de UMR­CPAPRU es 4.1. Resultados de predicción ternaria
su naturaleza de contribución grupal que permite la predicción de la fase
Equilibrio de mezclas complejas basado en parámetros de interacción ajustados sólo Predicciones LLE para las mezclas ternarias, propano/agua/
a datos de equilibrio de fase binario. Para los componentes no asociados, se puede metanol y n­butano/agua/metanol se ilustran en la Fig. 9. En
utilizar directamente la base de datos UNIFAC. Para representar mejor el rendimiento del modelo, el metanol
[42]. Para los pares de grupos encontrados en mezclas que contienen El coeficiente de partición se ha calculado según la ecuación. (23).
Al asociar compuestos, UNIFAC implícitamente tiene en cuenta los efectos de
asociación a través del término residual y, por lo tanto, los parámetros de interacción xIi
para los pares involucrados deben reestimarse.
Ki = (23)
xII
i

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Tabla 5
Resultados de correlación VLE con UMR­PRU, CPA­PR y UMR­CPAPRU.

t UMR­PRU CPA­PR UMR­CPAPRU

(K) Árbitro
%AARD a en P %AARD a en P %AARD a en P
notario público

DAA b en y1 DAA b en y1 DAA b en y1

Metanol/Agua
298,14 [60] 24 1.3 0,59 0,9 0,63 1.7 0,76
313,05 [61] 10 1.3 0,35 1.2 0,70 1.3 0,71
metano 34 1.3 0,48 1.1 0,66 1.5 0,74
total/MEG
7 1.6 – 1.9 – 1.9 –
298.15 [63]
Metano/Metanol
298,15 [58] 313,15 [58] 5 2,1 0,08 2,2 0,04 1,9 0,03
total Metano/Agua 5 1,5 0,09 2,6 0,10 2,1 0,10
10 1,8 0,09 2,4 0,06 2,0 0,07

58 [57] 298,15 65 5 5,5 0,05 1,7 0,05 3,4 0,06

5 5,9 – 7,6 – 5,9 –
[ 298,15 ]
59 [ 298,31 ] 58 [ 313,15 ] 4 7,2 – 7,8 – 5,8 –
65 [313,11] total de MEG/ 6 8,2 0,01 7,9 0,01 8,2 0,02
agua 5 2,0 0,01 2,1 0,01 2,2 0,02
4 4,5 0,03 5,4 0,03 5,2 0,03
25 5.6 0,02 6.1 0,03 5.8 0,03

298.11 9 3.7 – 2.2 – 1.5 –

[62]

|Pexp−Pcalc |
a % AARD = 100 ∙ , donde P representa la presión del punto de burbuja.
Pexp

b AAD = 100 ∙ |y1,exp − y1,calc|, donde y1 representa la solubilidad en fase de vapor del componente 1.
Tabla 6
Resultados de predicción ternaria de VLE para mezclas que contienen metano (1), inhibidor de hidratos (2) y agua (3) con UMR­PRU, CPA­PR y UMR­CPAPRU.

t PAG
% AARD en x1 % AARD en el año 2 % AARD en el año 3
Ref. inhibidor. (K) (bar)
UMR­PRU CPA­PR UMR­CPAPRU UMR­PRU CPA­PR UMR­CPAPRU UMR­PRU CPA­PR UMR­CPAPRU
notario público

MeOH [67] 18 298,15 25–125 89,6 [67] 18 313,15 25–125 81,0 32,2 28,9 27,0 6,0 10,8 39,5 39,7 43,8
MEG [4,6] 9 298,15 50–200 19,7 29,6 18,3 25,7 12,8 13,6 11,9 15,0 24.2
20,8 20,0 41,6 16,2 35,5 19,4 22,3 20.2

|xexp
i
−Xcalc
i |
a% AARD se define como:%AARD = 100 ∙ xexp , donde X representa la solubilidad del componente i en la fase líquida (x) o vapor (y).
i

Tabla 7
Parámetros de interacción binaria para el modelo UMR­CPAPRU.

norte metro
Anm (K) mn (­) Cnm (K ­ 1) Amn (K) Bmn (­) Cmn (K ­ 1)

H2O N2 375,03 1,609 −0,00757 98,92 6,449 −0,00914

H2O CO2 −134,74 0,918 −0,01131 39,01 1,818 −0,01296
H2O CH4 591,80 1,238 −0,00146 −200,97 1,285 −0,00720
H2O C2H6 187,19 1,264 −0,00011 75,87 0,639 −0,00638
H2O CH2 861,67 7,471 −0,01572 −349,97 −2,049 0
H2O ACH −445,61 −0,621 0,00113 442.06 −0,404 −0,01056
H2O ACCH −143,74 1.164 −0,00865 228,78 −0,092 −0,00880
H2O CH3OH 136,21 −1,781 0,00047 −260,36 1,129 −0,00017
H2O EtOH −327,19 0,678 −0,00158 349,59 −2,469 0.00301
H2O MEG 215,63 0,641 0,00335 −333,90 −0,516 −0,00604
N2 CH3OH 13,27 −0,178 0,00209 329,12 0,363 −0,00571
CO2 CH3OH −105,93 −1,035 −0,00105 176,29 0,596 −0,00457
CH4 CH3OH −40,84 1,001 0,00299 216,90 −1.038 0.00250
C2H6 CH3OH −129,90 −1,171 0 343,75 2.392 0
CH2 CH3OH −34,04 −0,304 0.00054 143,71 0,537 −0,00092
ACH CH3OH 84,78 0,296 −0,00031 0 −111,30 −0,421 0
ACCH CH3OH 210,04 −2,074 −69,35 3,171 0
N2 MEG −181,28 18,678 600,93 −3,513 0
CO2 MEG 51,27 −0,369 149,59 0,240 0
CH4 MEG −51,47 −0,231 00 491,90 1,420 −0,02129
C2H6 MEG 6,59 −0,762 0,00904 0 322,04 0,974 0

donde x es la solubilidad del componente, i, en la fase rica en HC (I) y datos tal. Es interesante observar que la predicción relativa de la
fase polar (II), respectivamente. Los modelos son similares, es decir, UMR­PRU predice una solución bastante
Se muestra que UMR­CPAPRU tiene una ventaja sobre UMR­PRU en la menos ideal en comparación con UMR­CPAPRU.
predicción de los coeficientes de partición de metanol para
mezclas de propano/agua/metanol en ambas temperaturas examinadas, mientras 4.2. Predicción del punto de rocío de mezclas de gas natural.
que predice mejor la solubilidad y el metanol.
coeficiente de partición en ambas temperaturas examinadas de la mezcla de n­ El desempeño de UMR­CPAPRU se evalúa en la predicción de los puntos de
butano/agua/metanol ( Fig. 10). rocío de mezclas de SNG con agua y metanol.
A 293 K, UMR­CPAPRU captura muy bien la solubilidad en ambos La composición de los gases naturales sintéticos secos (GNS) utilizados.
etapas. En cambio, a 273 K UMR­PRU predice mejor el experimento. para la evaluación se muestra en la Tabla 10, mientras que los informes detallados

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Tabla 8
Resultados de correlación binaria VLE con el modelo UMR­CPAPRU y comparación con UMR­PRU.

% AARD a en P 100 AAD b en y1

Sistema np,l np,v Rango T (K) Rango P (barra)
UMR­PRU UMR­CPAPRU UMR­PRU UMR­CPAPRU

agua (2) con

31 0 283,15 – 513,15 5,0 – 1013,3 3,3 3,8 5,3 – –
N2
CO2 87 87 278,22 – 598,15 – 1500,0 13,9 17,6 1.8 1.3
CH4 221 89 274,19 – 603,20 1,0 – 1029,7 10.3 9.2 0,9 0,6
0 274,26 – 444,26 3,7 – 137,9 0,0 7,8 6,1 – –
C2H6 64 metanol 158
etanol c 368 158 298,14 – 523,15 – 84,0 0,0 – 3,7 1,89 1,4 0,7
307 273,15 – 623,15 189,7 0,0 – 1,5 8,6 2,4 2,9 2.5
MEG 169 metanol (2) con 80 298,03 – 395,15 3,2 2,3 0,7 0,9

N2 45 24 213,15 – 343,15 1,0 – 1000,0 11.3 9.0 0,2 0,2

CO2 151 151 230,01 – 477,60 4,4 – 165,0 8.2 3.6 1.5 1.1
CH4 126 94 273,15 – 373,15 10,5 – 1066,0 9,6 21,0 6,4 0,4 0,2
C2H6 37 28 273,15 – 373,15 – 60,8 0,3 – 8,1 8,8 2,1 3.0
nC3 80 79 310,70 – 474,30 86,6 0,2 – 14,4 7,1 2,3 1.3
nC5 57 27 288,15 – 493,11 25,3 0,3 – 6,9 2,6 1,8 2.0
nC6 34 19 298,15 – 318,15 0,9 0,1 – 7,6 11,1 2,5 8,2 4.0
benceno 166 129 288,15 – 493,11 6,1 2,2 1,8 1.5
tolueno 63 46 313,15 – 383,72 0,1 – 1,0 5.4 1.9 5.2 1.9
MEG (2) con
31 0 323,15 – 398,15 15,7 – 396,0 0,3 9,4 10,1 – –
N2
135 0 288,15 – 398,15 – 380,0 1,1 – 7,7 8,1 – –
CO2
79 0 298,15 – 423,15 396,2 0,8 – 7,7 7,3 – –
CH4
34 0 298,15 – 398,15 203,4 0,1 – 3,2 7,6 – –
C2H6
En general 2136 1318 273,15 – 603,20 1500,0 8,6 5,3 8.8 9.8

|Pexp−Pcalc |
a % AARD = 100 ∙ Pexp , donde P representa la presión del punto de burbuja.

b 100 ∙ AAD = 100 ∙ |y1,exp − y1,calc|, donde y1 es la composición de la fase de vapor. c Para UMR­
PRU, el coeficiente UNIFAC VLE 2 original. IP de Hansen et al. [69]. son utilizados.

Tabla 9
Resultados LLE con la UMR­PRU y la UMR­CPAPRU.

%AARLD a en lnxI 1 %AARLD a en lnxII 2

I II
Sistema Árbitro. Rango T (K) Rango P (barra)
UMR­PRU UMR­CPAPRU UMR­PRU UMR­CPAPRU
notario público notario público

Agua (2) con

nC3 [77] 10 10 278,87 ­ 360,93 5,7 ­ 37,1 10,0 3,8 9,2 3.9
nC4 [78–80] 7 278,65 ­ 510,95 2,8 ­ 120,7 0,3 8,3 2,4 118,9 30.3
nC5 [80,81] 8 6 273,15 ­ 625,19 ­ 283,7 0,2 ­ 6,2 2,7 5,9 1.9
nC6 [82] 9 298,15 ­ 473,15 35,2 0,1 ­ 7,0 3,1 0,9 6,0 3.4
nC7 [83–85] 13 9 14 5 293,15 ­ 443,75 3,7 2,6 6,1 12.8
nC8 [86] 9 9 298,15 ­ 498,15 0,1 ­ 36,7 1.4 2.5 1.9 13.5
nC9 [87–90] [91–94] nC10 6 2 288,15 ­ 409,72 1,0 2,3 2,3 13,1 8.7
cyC6 8 9 296,15 ­ 593,00 1,0 – 200,0 0,2 13,5 13,3 3,1 13.3
[82,84,95­99] iC4 [78, 80,89] iC5 15 9 278,26 ­ 482,17 ­ 17,2 3,5 ­ 6,9 11,5 5,1 10.6
[80,81,100] benceno [82] tolueno 8 4 280,15 ­ 363,19 16,4 1,0 0,1 1,1 4,6 8,3 4.8
[84,101,102] ebenceno [88] o­xileno 6 6 273,10 ­ 333,12 ­ 3,4 2,2 1,3 2.7
[81,88] p­xileno [84,90] m­ 21 21 279,15 ­ 490,8 41,9 0,7 3,5 1,1 2.6
xileno [87,103] metanol (2) con 18 15 283,15 ­ 473,51 0,0 ­ 137,9 1.5 2.3 1.5 12.6
4 310,89 ­ 479,46 0,0 ­ 4,9 4,6 5,5 2,9 22.9
3 273,10 ­ 479,46 1,01 2,2 3,2 3,4 17.7
5 6 288,15 ­ 448,15 0,0 ­ 11,7 1,0 1,9 2,8 3,6 19.5
17 19 17 21 278,15 ­ 473,31 ­ 20,0 2,8 2,4 12,2 23.0

nC6 [104] [105] [105] [105] 6 6 298,15 ­ 323,15 1.0 141,7 93,5 21,5 20.0
nC7 8 8 298,15 ­ 333,15 – 6.0 8.1 25,9 33,9
[105]
nC8 6 6 298,15 ­ 333,15 – 59,4 42,0 48,5 80,5
nC9 8 8 298,15 ­ 333,15 – 74,6 63,0 50,2 74,9
nC10 8 8 298,15 ­ 333,15 – 37,5 32,9 211,3 248,6

lnXi,exp­lnXi,calc
un % AARLD se define como:%AARLD = 100 ∙ | lnXi,exp |, donde xi representa la solubilidad en fase líquida del componente i. (I) denota la fase polar y (II) la
Fase rica en HC.

Los resultados se presentan en la Tabla 11. Para UMR­PRU, se utilizan los parámetros Los parámetros de acción se toman de Novak [50]. Se observa que
dependientes de la temperatura tomados de la Ref [68] , además de los la adición del término de Wertheim mejora las predicciones del punto de rocío de las
IPs de grupos gaseosos con metanol. Estos últimos han sido determinados en este mezclas de SNG que contienen agua y metanol. Tenga en cuenta que
trabajo y se presentan en la Tabla S.4. para los secos El ajuste PR produce peores predicciones del punto de rocío para los gases secos como
gases, UMR­CPAPRU vuelve a UMR­PRfit y la interconexión requerida en comparación con UMR­PRU ( Fig. 11). Como tal, la mejora de

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Fig. 11. Resultados de la predicción del punto de rocío de gases naturales sintéticos y sus mezclas con agua y metanol, con UMR­CPAPRU (línea continua) y UMR­PRU (línea discontinua).
Datos experimentales de Ávila et al. [110,111,113,114] y Jarne et al. [112]

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Tabla 10
Composición de las Mezclas Secas de Gas Natural Sintético (% molar).

SNG1 [110] SNG2 [111] SNG3 [111] SNG4 [111] SNG5 [111] SNG6 [112] SNG7 [112]

N2 0,313 0,67 0,48 0.862 0,41 1.559 0,772

CO2 0,202 – – – – 25,908 1.7
CH4 90,4183 89,9584 88,7634 86,4838 96,4654 69,114 84.446
C2 8,038 8,22 8,54 9,832 2,51 2,62 8.683
C3 0,801 0,9 1,68 2,388 0,213 0,423 3.297
iC4 0,081 0,11 0,22 0,183 0,184 0,105 0,293
nC4 0.123 0,13 0,29 0.231 0,197 0.104 0,589
iC5 0,01 0,084 0,0084 0,0182 0,0139 0,0096 0,034
nC5 0,0079 0,086 0,0032 0,0084 0,0063 0,01 0,023
nC6 0,0047 0,05 – – – 0,001 0,11
nC7 0,0011 ––––––

Tabla 11
Predicciones de temperatura del punto de rocío (DPT) de SNG y sus mezclas con agua y metanol, con UMR­CPAPRU y UMR­PRU.

t PAG
AAD en T a (K)
Gas Árbitro. notario público
(K) (bar)
UMR­CPAPRU UMR­PRU

SNG 1 (seco) [113] 17 205,8 ­ 229,1 2,5 ­ 69,7 1,8 1.9

0,003 % H2O [110] 15 230,5 ­ 264,2 2,9 ­ 71,1 10,0 10.2
0,009 % H2O [110] 15 236,3 ­ 273,9 1,8 ­ 71,1 5,9 6.2
0,010 % H2O + 0,07 % MeOH [113] 15 238,7 ­ 278,6 2,1 ­ 71,1 1,2 3.0
0,009 % H2O + 0,17 % MeOH SNG [113] 15 240,9 ­ 283,9 1,7 ­ 72,1 0,4 2.6
2 (seco) [114] 15 200,3 ­ 226,9 5,4 ­ 66,7 1.4 1.1
0,002 % H2O [111] 15 225,8 ­ 258,5 2,3 ­ 73,2 8.9 9.3
0,006 % H2O + 0,12 % MeOH [114] 15 242,3 ­ 277,1 3,1 ­ 71,7 0,8 2.6
0,027 % H2O + 0,10 % MeOH SNG [114] 17 242,0 ­ 282,6 1,4 ­ 34,9 1,0 1.5
3 (seco) [114] 19 202,9 ­ 237,7 2,9 ­ 71,2 2,9 1.6
0,006 % H2O [111] 15 237,0 ­ 270,2 2,6 ­ 71,8 7,4 7.7
0,010 % H2O + 0,06 % MeOH SNG [114] 14 241,9 ­ 276,2 3,2 ­ 63,4 1.1 2.5
4 (seco) [114] 22 199,9 ­ 240,8 2,3 ­ 77,7 1.4 1.3
0,003 % H2O [111] 15 228,7 ­ 263,8 2,3 ­ 70,0 8.7 9.2
0,006 % H2O [111] 15 231,1 ­ 270,1 2,2 ­ 71,6 6,7 7.2
0,003 % H2O + 0,16 % MeOH [114] 15 236,4 ­ 277,6 1,7 ­ 71,9 0,7 3.3
0,004 % H2O + 0,22 % MeOH SNG [114 ] 15 243,3 ­ 284,1 2,2 ­ 72,2 0,4 3.7
5 (seco) [114] 14 203,4 ­ 218,9 4,7 ­ 58,4 0,9 1.3
0,002 % H2O [111] 15 224,3 ­ 258,7 2,1 ­ 68,4 10,2 9.7
0,010 % H2O + 0,15 % MeOH [114] 15 244,7 ­ 283,3 2,6 ­ 70,9 0,5 1.7
0,006 % H2O + 0,31 % MeOH SNG [114] 17 246,3 ­ 283,2 2.1 ­ 35 1.9 1.6
6 (seco) [112] 48 213,6 ­ 252,2 1,2 ­ 34,0 1.8 0,8
0,035 % H2O [112] 23 246,1 ­ 288,1 1,1 ­ 40,9 6,1 6.7
0,173 % H2O [112] 261,3 ­ 277,9 1,5 ­ 5,0 0,6 0,7
0,023 % H2O + 0,45 % MeOH [112] 8 248,1 ­ 288,6 1,1 ­ 20,5 1,5 1.6
0,042 % H2O + 0,34 % MeOH SNG [112] 13 249,0 ­ 288,2 1,2 −20,7 1,5 1.6
7 (seco) [112] 16 47 217,9 ­ 261,4 1,2 ­ 81,8 1,7 7.7
0,040 % H2O [112] 26 244,7 ­ 288,0 1,1 ­ 41,0 3.1 3.2
0,155 % H2O [112] 9 256,9 ­ 278,1 1,1 ­ 5,3 0,9 0,5
0,048 % H2O + 0,44 % MeOH [112] 21 247,6 ­288,2 1,1 ­ 20,2 1,6 1.8
0,088 % H2O + 0,24 % MeOH Total [112] 17 248,7 ­288,1 1,1 ­ 20,6 3,5 3.3

SNG secos b 182 1,0 1.5

SNG con H2O SNG 171 6,4 6.7
con H2O y MeOH 205 1.3 2.3

a AAD= |Texp − Tcalc |, exp: experimental, calc: calculado. b puntos

totales rechazados en gases secos; UMR­CPAPRU: 29 y UMR­PRU: 12.

Se espera que este comportamiento conduzca a resultados aún mejores en el rocío.
predicción puntual de gases naturales en presencia de agua y
metanol.
5. Conclusiones
Un nuevo grupo – ecuación de estado de contribución, que combina
las ventajas de los modelos EoS/GE con la elegancia de Wertheim
Se propone la teoría de la perturbación. El nuevo modelo se valida por primera vez
en la predicción de VLE en dos mezclas ternarias que consisten en
metano, que es el principal componente del gas natural, agua y
un inhibidor de hidratos (metanol o MEG), que produce mejores resultados
sobre UMR­PRU y CPA­PR, especialmente en la solubilidad del metano
en fase líquida donde los efectos de los enlaces de hidrógeno son más pronunciados.
El enfoque de contribución grupal que se introduce con
El uso del modelo de coeficiente de actividad de UNIFAC hace que el nuevo
modelo, denominado UMR­CPAPRU, totalmente predictivo. Esta es la principal
ventaja sobre CPA­PR, que requiere IP específicas de la mezcla. Nuevo
Los parámetros de interacción binaria para los grupos UNIFAC que involucran
compuestos asociados se determinan para el UMR­CPAPRU ajustando datos de
equilibrio de fase binario. Se obtienen resultados de correlación VLE muy
satisfactorios para mezclas binarias, con un AARD global
en presión de punto de burbuja de 2099 puntos experimentales igual al 5,4%
para UMR­CPAPRU superior al 8,8% para UMR­PRU. En términos de AARD en el
solubilidad en fase vapor ambos modelos arrojan un valor promedio de

dieciséis
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EG Petropoulou y EC Voutsas
aproximadamente 15%. Se demuestra que el nuevo modelo correlaciona muy
bien la formación de homoazeotropos en mezclas de hidrocarburos con
metanol.
Además, se obtienen resultados LLE muy satisfactorios en mezclas de
agua/hidrocarburos, basados en IP ajustados sólo a datos de n­hexano/agua.
Para los hidrocarburos aromáticos, el rendimiento del nuevo modelo es algo
peor, lo que puede atribuirse a que no se tienen en cuenta los efectos
solvatantes. Para el LLE de mezclas de hidrocarburos/metanol, utilizando IP
ajustados solo a datos VLE, UMR­CPAPRU muestra un rendimiento mejorado
sobre UMR­PRU. Finalmente, el nuevo modelo mejora el rendimiento de UMR­
PRU en las predicciones del punto de rocío de mezclas de gas natural con
agua y metanol.
En general, el UMR­CPAPRU es una herramienta valiosa para describir
con precisión los equilibrios de fases de mezclas que contienen compuestos
asociados.
Declaración de intereses en competencia
Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia
ni relaciones personales conocidas que pudieran haber influido en el trabajo
presentado en este artículo.
Materiales complementarios
El material complementario asociado con este artículo puede ser
encontrado, en la versión en línea, en doi:10.1016/j.fluid.2021.113375.
Declaración de contribución de autoría CRediT
Eirini G. Petropoulou: metodología, software, validación, análisis formal,
investigación, redacción ­ borrador original.
Epaminondas C. Voutsas: Conceptualización, Metodología, Validación,
Redacción – revisión y edición, Supervisión.
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