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Polímeros de carbohidratos 62 (2005) 97–103

www.elsevier.com/locate/carbpol

Análisis térmico de redes basadas en quitosano

CGT Netoa, JA Giacomettib, AE Trabajob, FC Ferreirab, JLC Fonsecaa, Señor Pereiraa,*

aDepartamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Lagoa Nova, Natal, CP1662, RN 59078-970, Brasil
bDepartamento de Fı́sica, Quı́mica e Biologia FCT-UNESP, Presidente Prudente, São Paulo, CP467, SP 19060-900, Brasil

Recibido el 28 de enero de 2004; revisado el 15 de febrero de 2005; aceptado el 17 de febrero de 2005

Disponible en línea el 28 de septiembre de 2005

Abstracto

En este trabajo se estudiaron dos tipos de materiales: quitosano reticulado con glutaraldehído y en mezcla con PEO. Los productos resultantes, así como las
materias primas de quitosano y PEO, se analizaron mediante TG/DTG, DSC y DMTA para determinar la influencia de la reticulación y la adición de PEO en las
propiedades térmicas de los materiales resultantes. Se observó por termogravimetría que la interacción agua-polímero será diferente para el material reticulado en
comparación con la mezcla, según la disponibilidad específica del sitio. También se estudió la influencia de dichas modificaciones (reticulación y adición de PEO)
sobre la estabilidad térmica del quitosano. Los resultados de DSC mostraron una buena concordancia con los resultados de TG/DTG, reforzando la interpretación
dada para los resultados de TG/DTG. Los resultados de DMTA indican que la temperatura de transición vítrea es de alrededor de 508C para el polímero en estudio. q
2005 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

Palabras clave:quitosano; Análisis térmico; Mezclas

1. Introducción los grupos amina. Por lo tanto, es una forma prometedora de

En la actualidad, existe un interés creciente por la producción y
el uso de nuevos materiales a partir de fuentes renovables. Los
polímeros naturales están reemplazando a los polímeros sintéticos
en diferentes aplicaciones (Majeti y Kumar, 2000; Madera, 2001). En
parte porque los desechos de los polímeros naturales normalmente
son biodegradables. El quitosano es elNORTE-derivado desacetilado
de la quitina, un polisacárido natural que se encuentra ampliamente
en crustáceos e insectos. Es ampliamente utilizado debido a su
biodegradabilidad y sus propiedades estructurales (Dodane y
Vilivalam, 1998). Los hidrogeles de quitosano se pueden utilizar
como vehículos para la liberación de fármacos y moléculas
bioactivas. Recientemente se estudiaron algunas redes reticuladas
basadas en quitosano. En este caso, el grupo amino de cada residuo
de glucosamina dentro de la cadena de quitosano puede servir
como un sitio reactivo para una aminación reductora con
glutaraldehído formando un enlace imina entre las cadenas lineales
de quitosano.Capitani, Crescenzi, de Angelis y Segre, 2001; Monteiro
& Airoldi, 1999). La hidrofilia es una característica muy importante
de este material y se debe, en parte, a la presencia de
* Autor correspondiente. Teléfono:C55 842 153828; fax:C55 842 219224. Dirección
de correo electrónico:mrp03@uol.com (MR Pereira).
prevenir la disolución en medios ácidos y también lograr resistencia
a la degradación química y biológica a largo plazo sin sacrificar la
hidrofilicidad del quitosano, ya que la mayoría de los grupos amino
se conservarán.
Otra modificación del quitosano relativamente común es la
preparación de mezclas como, por ejemplo, quitosano-poli(vinil
alcohol) (Srinivasa, Ramesh, Kumar y Tharanathan, 2003),
quitosano-poliuretano (Lin-Gibson, Paredes, Kennedy y Welsh,
2003) y quitosano-poli(óxido de etileno) (Amiji, 1995; Khoo,
Frantzich, Rosinski, Sjostrom y Hoogstraate, 2003; Patel y Amiji,
1996). Se eligió este último sistema porque el poli(óxido de
etileno)(PEO) es un polímero soluble en agua disponible en
diferentes pesos moleculares que presenta propiedades útiles,
como baja toxicidad e inmunogenicidad. Debido a las útiles
actividades biológicas del quitosano y el PEO, una combinación
de estos dos polímeros puede tener efectos beneficiosos sobre
las características biológicas de la membrana resultante.
Es bien sabido que el contenido de agua tiene una influencia
significativa en las propiedades físicas del quitosano. El contenido de
agua de quitosano se ve afectado por la cantidad de grupos iónicos en el
material, así como por su naturaleza. Los sitios de unión importantes
para las moléculas de agua en el quitosano son los grupos hidroxilo y

0144-8617/$ - ver el frenteq2005 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados. amina presentes en el polímero. Se han realizado varios estudios para
doi:10.1016/j.carbpol.2005.02.022 obtener una comprensión de la adsorción
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mecanismo y las características de las moléculas de agua
adsorbidas a un sistema polimérico (Khalid, Agnely, Yagoubi,
Grossiord y Courrazze, 2002; Qu, Wirsen y Albertson, 2000). Sin
embargo, la mayor parte de este trabajo se realizó con hidrogeles.
De acuerdo con los resultados, el agua en hidrogeles generalmente
se puede clasificar en tres especies: agua congelable, agua no
congelable y agua congelable ligada. Un problema relacionado con
los hidrogeles es que la probable similitud entre las interacciones
agua-agua y agua-polímero hace que los estudios de estos últimos
sean una tarea difícil, aunque se ha encontrado que algunos
métodos espectroscópicos son útiles.Rueda, Secall y Bayer, 1999).
Sin embargo, a concentraciones de polímero más altas, el número
de moléculas de agua y la unidad polimérica pueden ser
comparables. Por ejemplo, con un contenido de agua del 10 %, el
quitosano contiene una molécula de agua por unidad polimérica. En
este rango de concentración, por lo tanto, las interacciones
quitosano-agua deberían ser altamente significativas y susceptibles
de estudio. Una segunda razón para estudiar membranas de
quitosano con bajos contenidos de agua (por debajo del 25%) es el
considerable interés en las propiedades térmicas, mecánicas y
estructurales de este tipo de material.
Los métodos térmicos como la termogravimetría (TGA), la
calorimetría diferencial de barrido (DSC) y el análisis térmico
mecánico dinámico (DMTA) han surgido como poderosas
técnicas termoanalíticas para monitorear cambios físicos y
químicos en polímeros naturales y sintéticos.Appelqvist, Cooke,
Gidley y Lune, 1993; Cárdenas, Bernal y Tagle, 1992; Ratto,
Hatakeyama y Blumstein, 1995). Estos métodos producen
curvas que son únicas para una composición particular de la
materia y algunos cambios en la estructura y composición
química, o la arquitectura molecular, pueden generar
variaciones discretas y reproducibles en los termogramas.
Además, algunos de estos cambios implican la pérdida de
material en la volatilización, que puede medirse
cuantitativamente mediante TGA.
En el presente trabajo se explora más a fondo la viabilidad
de usar TGA, DSC y DMTA para monitorear los cambios físicos y
químicos que ocurren durante dos modificaciones diferentes de
quitosano (entrecruzamiento y adición de PEO).
2. Materiales y métodos
El quitosano fue suministrado por Polymar (Brasil) con un grado
de desacetilación del 85% según el proveedor. El óxido de
polietileno (PEO) fue adquirido por Sigma (EE.UU.) con un MWZ
1.000.000 g/mol. Todos los demás productos químicos eran
reactivos de grado analítico y se usaron tal como se recibieron.
2.1. Preparación de la membrana
2.1.1. Materia prima de quitosano
El quitosano se disolvió en una solución acuosa de ácido acético al
2,0% en peso durante 24 h con agitación. La solución resultante se filtró
usando un filtro Millipore Millex, se vertió en una placa de vidrio y se
secó en un horno a 508C durante 12 h. La membrana fue
luego sumergido en solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0,5 M
durante 2 h para ser neutralizado. Luego se lavó repetidamente con
agua destilada y se dejó secar a temperatura ambiente.
2.1.2. Quitosano reticulado
Las membranas acondicionadas con agua se trataron con
una solución de glutaraldehído (Vetec-Brasil) al 0,01 % (p/v)
durante 48 h a temperatura ambiente. Posteriormente, la
membrana se enjuagó con agua destilada y se dejó secar a
temperatura ambiente.
2.1.3. Mezcla de quitosano/PEO
El PEO se disolvió en una solución acuosa de ácido acético
2,0 % (v/v) durante 24 h en agitación para obtener una solución de PEO al 1 %
(p/v). Se añadió una cantidad apropiada de solución de quitosano, preparada
como se indicó anteriormente, a la solución de PEO en una proporción de 95:5,
respectivamente, y se agitó durante 1 hora. Posteriormente, la solución se
vertió en una placa de vidrio, se secó en un horno, se enjuagó y se dejó secar
de la misma manera que se usó para el quitosano puro.
Todos los espesores de membrana seca se midieron con un
micrómetro digital. Cada membrana se midió en 10 puntos
diferentes (5 puntos a cada lado) y solo se utilizaron aquellas con
una desviación estándar relativa inferior al 10%. Los espesores de la
membrana estaban en el rango de 30-40metrometro.
2.2. Análisis termogravimétrico (TG, DTG)
El análisis termogravimétrico (TG) y el análisis termogravimétrico
diferencial (DTG) se llevaron a cabo con un sistema Netzsch TG 209
C Iris. Todos los análisis se realizaron con una muestra de 5 mg en
cubetas de aluminio bajo una atmósfera dinámica de nitrógeno
entre 30 y 9008C. Los experimentos se realizaron a una velocidad de
exploración de 10 K/min.
2.3. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
DSC se realizó utilizando un Netzsch DSC 204 Phoenix. Las
muestras pesadas con precisión (5 mg) se colocaron en vasos
de aluminio y se sellaron. Se hizo un pequeño orificio en la
parte superior de la copa para permitir la salida del agua. Se
usó una taza vacía como referencia. El experimento constó de
dos corridas. El primero dek100 a 2008C y el segundo dek100 a
4008C. Los experimentos se realizaron a una velocidad de
exploración de 10 K/min.
2.4. Termoanálisis mecánico dinámico (DMTA)
Las medidas mecánicas dinámicas se realizaron con un
instrumento Netzsch DMA 242 operado en el modo de tracción, a
una frecuencia de 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 5 K/
min, dek120 a 1808C. En este instrumento DMTA, una muestra de
película se deforma longitudinalmente por una pequeña tensión
sinusoidal y la deformación resultante, que va a la zaga de la fuerza
aplicada por un ángulo de fased,es medido. La técnica arroja
valores de módulo de almacenamiento dinámico.mi0
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(componente en fase), módulo de pérdidami00(componente
desfasado) y pérdida mecánica tangente tandZmi00/MI0.
3. Resultados y discusión
3.1. Análisis termogravimétrico
Figura 1exhibe las curvas DTG para quitosano puro (CHI),
PEO puro y agua bidestilada (H2O), así como quitosano
reticulado (CG/CHI) y quitosano mezclado con PEO (CHI/PEO).
Para el PEO puro se puede observar que no se produjo una
degradación significativa antes de los 3008C. La degradación
total del PEO se observó en una sola etapa y se completó a los
4258C. Para el quitosano, la pérdida de peso tuvo lugar en dos
etapas. El primero empieza a los 608C con una pérdida de peso
del 10%. La segunda etapa comienza en 2408C y alcanza un
máximo a 3808C con una pérdida de peso del 41,4%. Este
resultado es similar a los deNieto, Peniche-Covas y Padrón
(1991) y Tirkistani (1998). La primera etapa está asignada a la
pérdida de agua. El segundo, corresponde a la descomposición
(térmica y oxidativa) del quitosano, vaporización y eliminación
de productos volátiles. Según la literatura (Nieto et al., 1991), la
pirólisis de los polisacáridos comienza con una división aleatoria
de los enlaces glucosídicos, seguida de una mayor
descomposición formando ácidos acético y butírico y una serie
de ácidos grasos inferiores, donde predominan C2, C3 y C6. El
quitosano reticulado y el quitosano modificado por PEO
también se degradan en dos etapas.tabla 1 presenta datos de
TG para quitosano, PEO y las muestras preparadas.
Considerando la primera etapa de degradación, que está
relacionada con la pérdida de agua, se puede ver en las curvas DTG
que sus formas no son similares. Los polisacáridos suelen tener
Fig. 1. Curvas DTG para: (a) quitosano reticulado (CG/CHI), (b) quitosano en mezcla con PEO (CHI/PEO), (c) quitosano puro (CHI), (d) PEO puro ( PEO) y (e) agua
destilada.
99
una fuerte afinidad por el agua y, por lo tanto, puede hidratarse
fácilmente, dando como resultado macromoléculas con estructuras
bastante desordenadas. Como es sabido, las propiedades de
hidratación de estos polisacáridos dependen de la estructura
primaria y supramolecular (Kittur, Prashanth, Udaya Sankar y
Tharanathan, 2002). Por lo tanto, se espera que las variaciones en el
área y/o la posición del pico relacionadas con la pérdida de agua
reflejen los cambios físicos y moleculares causados por la
reticulación y la adición de PEO. Examen minucioso deFigura 1
revela que existen diferencias en el área y la posición de los picos, lo
que indica que estos sistemas difieren en su capacidad de retención
de agua y en la fuerza de la interacción agua-polímero.
Comparando el pico del agua pura con el del quitosano puro, uno
puede darse cuenta de que el pico del quitosano presenta una
asimetría del lado de la temperatura alta. Para la muestra
entrecruzada, se puede observar que el pico tiende a dividirse en
dos y, finalmente, para la mezcla quitosano-PEO se puede observar
que el pico aumenta en intensidad y se vuelve más simétrico.
Considerando la estructura del quitosano, se puede observar
que las moléculas de agua pueden estar unidas por dos grupos
polares, hidroxilo y amina, presentes en esta macromolécula. Rueda
et al. (1999)hizo algunas investigaciones con infrarrojos y encontró
que la interacción del agua con los grupos hidroxilo es más fuerte
que con los grupos amina. También encontraron que la cantidad
relativa de moléculas de agua unidas a los dos grupos polares de
quitosano cambia durante el proceso de sorción de agua. Utilizando
el análisis infrarrojo, demostraron que para un bajo contenido de
agua, la intensidad de la banda correspondiente a la vibración N-H
es mayor que la banda correspondiente a la vibración O-H.
Comparando la asimetría y el ancho del pico del quitosano puro
con el obtenido para el agua pura, se podría afirmar que la
eliminación de una cantidad considerable de agua del quitosano se
produce a temperaturas inferiores a 1008C, que, por
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quitosano, las moléculas de agua interactúan con dos grupos
polares diferentes y que las interacciones con los grupos amina son
más débiles que con los grupos hidroxilo. Dado que se libera una
cantidad considerable de agua a temperaturas inferiores a 1008C,
se puede concluir que, con bajos contenidos de agua, las moléculas
de agua deberían estar predominantemente unidas a los grupos
amina. En consecuencia, podría pensarse que, en el caso del
quitosano puro, las moléculas de agua unidas a grupos amina
podrían eliminarse más fácilmente (a menor temperatura) que
aquellas moléculas unidas a grupos hidroxilo. Este resultado está en
buena concordancia con los encontrados porRueda et al. (1999),
descrito arriba.
En el caso de la curva DTG para la muestra entrecruzada, se
puede ver que el desdoblamiento ahora es más evidente y que hay
un pico con un máximo alrededor de 608C. Teniendo en cuenta que
durante la reacción de entrecruzamiento algunos grupos amina se
transforman en imina, se puede suponer que, para una muestra de
quitosano entrecruzado, habrá una menor cantidad de grupos
amina disponibles para interactuar con las moléculas de agua. Por
lo tanto, algunas moléculas de agua que estarían unidas a grupos
amina ahora estarán unidas a grupos hidroxilo. Como
consecuencia, un aumento de intensidad del pico situado a 1008Se
observa C.
Además, la disminución de la estructura ordenada, debido a la
modificación química causada por la reticulación, puede contribuir
significativamente a un aumento en el contenido de agua
absorbida, como se muestra entabla 1.
La tercera curva DTG que se discutirá es la relacionada con la
mezcla de quitosano y PEO. ComoFigura 1muestra que el pico ahora
es más simétrico, con un máximo de 64.78C y el hombro al 1008C
no es tan evidente. Se puede argumentar que el pico estrecho y más
simétrico observado para la mezcla de quitosano y PEO se debe
simplemente al hecho de que, una vez que los polímeros se mezclan
(en solución), los grupos hidroxilo terminales del PEO interactuarán
preferentemente con los grupos hidroxilo del quitosano formando
moléculas intermoleculares. enlaces de hidrógeno. Entonces, en
este caso, el agua sorbida se unirá a los grupos amina y,
considerando que esta interacción es más débil que la de los grupos
hidroxilo, las moléculas de agua se liberarán a temperaturas más
bajas. En otras palabras, el pico relacionado con las interacciones
agua-hidroxilo no está presente porque, en este caso, dichos
grupos ya están unidos a los grupos hidroxilo terminales del PEO y,
por lo tanto, no están disponibles para unirse a las moléculas de
agua.
tabla 1
Resultados del análisis termogravimétrico
Muestra Primera etapa Segunda etapa
T (8C) Peso T (8C) Peso
pérdida (%) pérdida (%)
CHI 72.7 10.0 297.3 41.5
GC/CHI 62.7 14.9 288.8 46,0
CHI/PEO 64.7 13.7 300.7 44.3
OPE 404.9 90,6 – –
La segunda etapa de degradación mostrada enFigura 1y
tabla 1muestra que la adición de PEO tiende a desplazar el pico
máximo a temperaturas más altas. Tal cambio a una
temperatura más alta se atribuye a un aumento en la
estabilidad térmica. Por otro lado, el pico máximo de la muestra
reticulada se desplazó a una temperatura más baja, lo que
indica una disminución en la estabilidad térmica de la muestra.
Algunos estudios han demostrado que la adición de PEO al
quitosano influye mucho en sus propiedades (Amiji, 1995; Khoo
et al., 2003; Patel y Amiji, 1996; Zhang, Li, Gong, Zhao y Zhang,
2002). Como resultado de diferentes interacciones, según la
composición, se forman dos tipos diferentes de enlaces de
hidrógeno en las mezclas de PEO y quitosano. Algunos de ellos
son enlaces de hidrógeno intramoleculares y otros son enlaces
de hidrógeno intermoleculares (enlaces atractivos) que
entrecruzan físicamente la mezcla. Para cantidades menores de
PEO, predominan las interacciones intermoleculares y, como
consecuencia, la mezcla es compatible. A medida que aumenta
la cantidad de PEO, predominan las interacciones
intramoleculares entre los grupos hidroxilo terminales del PEO,
se inhiben los enlaces atractivos, la mezcla se vuelve
incompatible y, como consecuencia, algunas propiedades
tienden a deteriorarse en lugar de mejorar. En este estudio,
dado que la mezcla tiene una cantidad muy pequeña de PEO
(1%), se puede suponer que los bonos atractivos se
maximizarían:
En general, un aumento en la cantidad de glutaraldehído
conduce a un aumento en la temperatura de descomposición,
ya que nuevos enlaces covalentes entrecruzan las moléculas.
Sin embargo, en nuestro estudio, las curvas DTG muestran que
la muestra entrecruzada comienza a descomponerse a una
temperatura más baja, lo que indica que la muestra
entrecruzada es menos estable que la no entrecruzada.
Resultados similares también fueron encontrados porGlico-
Kabir, Penhasi y Rubinstein (1999)yKim y Lee (1993) al trabajar
con muestras reticuladas de goma guar y quitosano,
respectivamente. Los autores encontraron que un grado muy
bajo de entrecruzamiento tendía a reducir la estabilidad de la
muestra y, a medida que la concentración del agente de
entrecruzamiento aumentaba más allá de cierto valor,
aumentaba la temperatura de descomposición. Dado que la
concentración de glutaraldehído utilizada en este trabajo fue
bastante baja (0,01%) y la reacción de entrecruzamiento fue
heterogénea, se puede suponer que, en este trabajo, el grado
de entrecruzamiento fue bastante bajo. Una posible explicación
para la disminución de la estabilidad térmica a bajo grado de
entrecruzamiento sería la formación de reacciones de
intraentrecruzamiento entre las cadenas de polisacáridos, que a
Peso su vez interfiere con los enlaces de hidrógeno atractivos
restante previamente existentes, en aquellas regiones donde ocurrió el
después entrecruzamiento. Como consecuencia,
5008C (%)
48.5 3.2. Calorimetría diferencial de barrido
39.1
42.0
Figura 2-I y II muestran, respectivamente, la primera y la segunda
9.4
ejecución de las curvas DSC para las materias primas de quitosano y PEO.
 CGT Neto et al. / Polímeros de carbohidratos 62 (2005) 97–103
Fig. 2. Curvas DSC de primera (I) y (II) segunda ejecución para (a) quitosano
reticulado (CG/CHI), (b) quitosano en mezcla con PEO (CHI/PEO), (c) quitosano
puro ( CHI) y (d) PEO puro (PEO).
como quitosano reticulado y quitosano mezclado con PEO.
Todas las muestras se almacenaron en un desecador antes del
análisis. El rango de temperatura utilizado en la primera
ejecución fue dek100 a 2008C. La temperatura máxima de 2008
Se seleccionó C para limitar la posible degradación del
quitosano. Como era de esperar, la fusión del agua no fue
observable ya que, como ya lo demostró el análisis
termogravimétrico, el contenido de agua de las muestras varió
de 10 a 14% y, según la literatura (Qu et al., 2000), con este
contenido de agua, solo está presente agua no congelable. La
segunda observación es que todas las muestras presentaron un
evento aparentemente endotérmico. Para la PEO pura, el pico
se centró en alrededor de 708C y, según algunos autores (
Khalid et al., 2002), está relacionado con su fusión. Para el
quitosano puro, el pico se centró alrededor de 1008C y para
ambas redes (quitosano reticulado y mezclado con PEO)
estaban por encima de 1008C. Otra propiedad general de este
evento es que, excepto para el PEO puro, en el recalentamiento
inmediato, dicho pico ya no era perceptible (Figura 2-II),
apoyando la opinión de que la evaporación del agua ocurrió
durante la primera ejecución de DSC. Estos resultados
confirman el anterior obtenido por análisis TG y sugieren que
las muestras no eran realmente anhidras y que parte del agua
unida no se eliminó por completo al secarlas en el desecador.
101
Un examen más detenido deFigura 2-I revela
diferencias en el área del pico y la posición de la
endotermia, lo que indica que estas macromoléculas
difieren en su capacidad de retención de agua y en la
fuerza de la interacción agua-polímero. En el caso de
la muestra reticulada, la posición del pico se desplazó
a una temperatura más alta, lo que indica que la
interacción del agua con esta red es más fuerte que
con la materia prima de quitosano. Este resultado
está de acuerdo con el anterior obtenido por el
análisis TG y por lo tanto la explicación podría ser la
misma ya discutida. En resumen, la reacción de
reticulación se produce entre el glutaraldehído y los
grupos amino del quitosano. Por lo tanto, el material
reticulado tendrá menos grupos amino disponibles
para formar enlaces de hidrógeno con moléculas de
agua. Como consecuencia,
Para la muestra de quitosano-PEO, la figura muestra que el área
del pico endotérmico aumentó, lo que indica que la muestra tiene
un mayor contenido de agua. Este resultado también está de
acuerdo con el anterior obtenido por análisis TG. Es decir, con la
adición de PEO, se forman nuevos centros hidrófilos, es decir, los
grupos hidroxilo terminales de PEO se unen a un mayor número de
moléculas de agua y, por lo tanto, aumentan el contenido de agua
unida. Además, la disminución de la estructura ordenada debido a
la modificación química puede contribuir significativamente al
aumento del contenido de agua absorbida. La segunda corrida de
DSC, obtenida dek100 a 4008C se muestra enFigura 2-II. Como ya se
ha dicho, el primer punto a destacar es la ausencia de un pico
alrededor de 1008C, lo que confirma que este pico está relacionado
con las moléculas de agua que se eliminaron en la primera corrida.
También se muestra que la muestra mezclada con PEO todavía
tenía algo de agua residual en comparación con las otras dos
(quitosano puro y quitosano reticulado), lo que confirma que en
este sistema las moléculas de agua parecen estar fuertemente
unidas a los grupos hidrofílicos del polímero. El evento principal de
estas curvas calorimétricas es un pico exotérmico a
aproximadamente 3008C, presente en todas las muestras
analizadas y debido a la degradación de la cadena principal, como
ya se ha comentado en el apartado TG. Aunque las diferencias en
las posiciones de los picos no son tan evidentes como en las curvas
DTG, las diferencias en las intensidades de los picos concuerdan
bien con los valores de pérdida de peso mostrados en tabla 1.
Comparando los resultados de DSC y TG/DTG podemos concluir que
concuerdan muy bien. Sin embargo, a partir de las curvas DTG, fue
posible obtener más información sobre cómo se unen las moléculas
de agua a la cadena del polímero. Esto podría explicarse como
resultado de la mayor sensibilidad del método termogravimétrico.
La temperatura de transición vítrea (Tgramo) generalmente se puede
obtener mediante DSC. La temperatura de transición vítrea del
quitosano sigue siendo un tema de controversia. La razón principal
puede ser que, al ser un polímero natural, algunas propiedades como la
cristalinidad, el peso molecular y el grado de desacetilación,
102 CGT Neto et al. / Polímeros de carbohidratos 62 (2005) 97–103

pueden presentar amplias variaciones según la fuente y/o

método de extracción e influirán en laTgramo.Ratto et al. (1995)
observó la temperatura del vidrio de quitosano a 308C para
contenidos de agua entre 8 y 30%.Lazaridou y Biliaderis (2005)
encontróTgramoque van desdek23 a 678C, según el contenido de
agua, indicando, en ambos casos, el efecto plastificante del
agua. Por otro lado,Sakurai, Maegawa y Takahashi (2000)
observó elTgramode quitosano en 2038C, mientrasKittur et al.
(2002)no encontró evidencia deTgramo
sugiriendo queTgramopara el quitosano podría encontrarse a una
temperatura más alta, donde la degradación impide su determinación.
En el presente estudio, las mediciones de DSC no mostraron un aumento
gradual significativo en el calor específico, mostrando, por lo tanto,
ninguna evidencia a favor de la ocurrencia de una temperatura de
transición vítrea.

3.3. Termoanálisis mecánico dinámico

Los comportamientos termomecánicos del quitosano puro, la

muestra reticulada y su mezcla con PEO fueron examinados por DMTA.
Los resultados se presentan enFig. 3. Se utilizó un rango de temperatura
muy amplio para cubrir todos losTgramoEl rango de 's encontrado en la
literatura (desdek23 a 2038C). Se observó que después de la primera
corrida, las muestras presentaron una coloración amarilla oscura que
indica que el calentamiento ha provocado la degradación de las
moléculas de quitosano. Por lo tanto, no se llevó a cabo una segunda
ejecución.
Mucha y Pawlak (2005)han publicado recientemente algunos
datos de DMTA utilizando quitosano puro, así como en
combinación con otros polímeros. Según los autores, la
transición vítrea del quitosano se observa entre 156 y 1708C
(según el grado de desacetilación). Como se puede ver desde
Fig. 3tal evento no se observó en nuestro estudio. La razón de
esto podría ser el agua residual presente en todas las muestras
'secas' que actúa como plastificante y reduce la concentración
de quitosano. Tgramode tal manera que, la evaporación del agua
en torno a los 1008C podría cubrir la transición vítrea del Fig. 3. Curvas de DMTA para quitosano puro (CHI), quitosano reticulado
quitosano. Además de la transición vítrea, también encontraron (CG/CHI) y quitosano en mezcla con PEO (CHI/PEO).

otras relajaciones moleculares enk21, 24 y 438C.

ConsiderandoFig. 3se puede ver que el principal evento
observado es una relajación a 508C, que según Mucha está
relacionado con la reorganización del empaquetamiento de las
moléculas de quitosano debido a un aumento de la movilidad del
agua residual. Otra posibilidad es que tal relajación se deba al
movimiento molecular local en un estado pseudoestable en
presencia de agua, como proponenSakurai et al. (2000).
El segundo evento observado es una relajación alrededor de
k208C, que se puede observar claramente para el quitosano
puro. Según la literatura tal relajación se reconoce comob-
relajación asociada con movimientos locales de grupos laterales
en quitosano. Otra relajación alrededork758C, ya se ha
encontrado en la literatura. Ocurrió para las tres muestras en
estudio con un cambio a mayor temperatura en el caso de la
mezcla con PEO. Según algunos autores (Pizzoli, Ceccorulli y
Scandola, 1991), esta relajación se llama gramo-relajación y su
origen es un movimiento local de la columna vertebral
de quitosano seco, como oscilaciones de pequeña amplitud de los anillos de
azúcar alrededor de los enlaces glucosídicos.
4. Conclusión
Se analizaron térmicamente tres materiales diferentes:
quitosano puro, quitosano reticulado con glutaraldehído y
quitosano mezclado con PEO. Del análisis termogravimétrico se
concluyó que las tres muestras presentaron algunas diferencias en
la fuerza de interacción agua-polímero. Para el quitosano puro, con
bajo contenido de humedad, el agua se unió predominantemente a
los grupos amino del quitosano, mientras que para el quitosano
reticulado también fue evidente el pico relacionado con el agua
unida a los grupos hidroxilo del polímero. La mezcla de quitosano/
PEO presentó el pico más simétrico, lo que indica que una
interacción es preferencial en este caso.
 CGT Neto et al. / Polímeros de carbohidratos 62 (2005) 97–103
Como el pico se encuentra por debajo de 1008Se puede suponer
que, para la mezcla, las moléculas de agua están unidas a los
grupos amina como en el quitosano puro. La principal diferencia
entre el quitosano puro y la mezcla con PEO es la intensidad
máxima. A partir de estos datos se concluyó que la mezcla era el
material más hidrófilo probablemente debido a la reducción de la
cristalinidad provocada por la mezcla que facilitaría el acceso de las
moléculas de agua a los grupos amina. En cuanto a la estabilidad
térmica, se concluyó que el PEO aumenta la estabilidad térmica del
quitosano mientras que el proceso de entrecruzamiento tiende a
disminuirla.
Los resultados de DSC estaban en buen acuerdo con los
obtenidos por las curvas TG/DTG y, por lo tanto, confirmaron todas
las conclusiones citadas anteriormente. De acuerdo con los
resultados se puede concluir que el análisis TG es más sensible para
este tipo de análisis que el DSC. A partir de las curvas DSC no fue
posible observar la temperatura de transición vítrea del quitosano.
El análisis de los espectros de DMTA indicó algunas relajaciones
moleculares existentes en el quitosano puro, así como en el
material reticulado y en su mezcla con PEO. Los resultados de DMTA
mostraron que, debido a la naturaleza hidrofílica del quitosano, el
agua residual absorbida tiene un fuerte efecto sobre la movilidad
macromolecular.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer al Ministério da Ciência
e Tecnologia (MCT) y a la Agencia Brasileña CNPq
(Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientı́fico e
Tecnológico) por el apoyo financiero durante el curso de
este estudio.
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