Nuevas Tecnologías De Espesantes Asociativos Para Recubrimientos De Uso Arquitectónico

Por
Hugo Tomas De Notta
Ucar Emulsion Systems
The Dow Chemical Company

El propósito de este trabajo es ilustrar sobre el comportamiento de una nueva familia de espesantes
asociativos y su comparación con los del tipo tradicional
Hay tres diferentes familias de modificadores de reología : espesantes basados en hidroxietil
celulosa con modificación hidrofóbica (HMHEC); emulsiones con modificación hidrofóbica hinchables
en medio alcalino (HASE ) y espesantes uretánicos etoxilados con modificación hidrofóbica(HEUR)
Una nueva familia de modificadores reológicos desarrollada denominada HEURASE y desarrollada
por Union Carbide hace pocos años, muestra una buena combinación de propiedades que los hacen
aptos para aplicaciones arquitectónicas e industriales.

Revisión de la tecnología actual:

HMHEC
La reacción de celulosa alcalina con óxido de etileno produce unidades no iónicas de oxietileno
pendientes de la cadena principal. Estas unidades promueven la solubilidad en agua, en parte por la
ruptura de las uniones puente de Hidrógeno entre las unidades repetitivas glucopiranósilo de la
celulosa y en parte por la contribución hidrofílica que deriva de la interacción entre el agua y el grupo
oxietileno.

HEC
Fueron los primeros agentes espesantes para recubrimientos al latex. Las limitaciones de las
formulaciones que utilizan HEC son ; Viscosidad, muy alta a bajo índice de corte (< 1 seg-1), las
viscosidades que resultan muy bajas a elevados índices de (10.000 seg-1 ), resultan en salpicaduras y
neblina durante la aplicación a rodillo, alta sensibilidad al agua, alta sensibilidad al agus y brillo pobre
en los films aplicados

HMHEC
El primer informe sobre la síntesis y el comportamiento de las soluciones de HMHEC fue publicado en
1982. En promedio solo tres grupos hidrofóbicos (que van de C12H25 to C16H33 en tamaño) se ubican
sobre la cadena de celulosa. Las primeras moléculas de HMHEC contenían sólo 2,5 moles de
unidades de oxietileno (sustitución molar [MS] por mole de unidad de glucopiranosilo). Este producto
tenía limitada solubilidad en agua debido al tamaño delos grupos hidrófobos seleccionados. Un
segundo derivado HMHEC con una MS de 3,3 fue introducido para uso en recubrimientos.

HASE
Las emulsiones hinchables en medio alcalino han sido utilizadas a escala comercial por varios años.
En su forma de dispersiones neutras, ellas son de muy baja viscosidad ó no viscosas. Contienen una
cantidad sustancial de oligómero de ácido acrílico o metacrílico en la superficie del látex. Los
oligómeros ácidos se expanden frente a la adición de amoníaco y aumentan la fracción efectiva en
volúmen de la dispersión y su viscosidad. El posicionamiento de oligómeros ácidos secuenciados en
la superficie de la fase dispersa requiere un balance de hodrofilicidad y temperatura de transición
vítrea en la composición final del copolímero.
Elk monómero que mejor cumple este balance es el Acrilato de Metilo. La naturaleza hidrofílica del
látex puede afectar la solubilidad de la dispersión cuando se agrega el amoníaco; un monómero
difuncional se incorpora en la síntesis de manera de proveer entrecruzamiento e integridad de la
dispersion en solución alcalina. La solución es generalmente transparente.
Recientemente un monómero no hidrolizable que contiene grupos hidrófobos se ha incluido en la
polimerización de manera de obtener un espesante modificado de carácter hidrofóbico (HASE).
Este tipo de espesante puede ser separado en fracciones solubles e insolubles mediante secuencia
de acidificación y neutralización. En espesantes HASE los hidrófobos están separados del monómero
no hidrolizable por al menos 20 unidades de oxietileno.
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La asociación hidrofóbica y la repulsión electrostática contribuyen a la viscosidad. la repulsión
electrostática es la contribución primaria al aumento de viscosidad en los espesantes HASE
comerciales y los modelos estudiados hasta ahora. La contribución hidrofóbica puede ser aumentada
aumentando el número y tamaño de grupos hidrófobos, si se aumenta el carácter salino del medio,
dichos productos precipitan.

HEUR
Estos espesantes asociativos son preparados por un proceso de polimerización por pasos. El
mecanismo de propagación es diferente del que se manifiesta en el proceso de crecimiento por
reacción en cadena via radicales libres, empleado en la síntesis de espesantes tipo HASE.
En un proceso de crecimiento por pasos los monómeros se consumen en etapas tempranas de la
polimerización, sin embargo los altos pesos moleculares se alcanzan sólo cuando las conversiones
son muy elevadas conseguidas usando relaciones estequiométricas de reactivos. Es posible obtener
una amplia variación del peso molecular de los HEUR variando las relaciones
A wide variation in HEUR molecular weight can be obtained by varying the stoichiometric ratio de
dioles a diisocianatos. Para lograr sulubilidad se utiliza un diol polioxietilénico

Veamos la influencia de la morfología de un polímero soluble en médio alcalino en la reología.

Los polímeros asociativos solubles en álcali, tienen efecto espesante sobre una variedad de sistemas
acuosos tales como pinturas y revestimientos para papel.
Estos polímeros se sinteizan via polimerización en emulsión de un monómero carboxílico y un
"macromonómero" asociativo (ej. una molécula de surfactante funcionalizada con una doble ligadura
capaz de intervenir en una polimerización) y un monómero flexibilizante no asociativo. los polímeros
están en forma de un látex lugo de la polimerización. A pH bajo, los grupos carboxilo permanecen en
su forma ácida y sin cargas y el polímero carece de solubilidad en agua, a pH elevado (usualmente
mayores que 6), los grupos carboxilo están en forma de carboxilato facilitando la solución acuosa del
polímero. Estos compuestos espesan las soluciones por un mecanismo asociativo y por expansión de
la estructura polimérica de alto peso molecular a pH elevado, esto se produce por la repulsión
electrostática entre los grupos carboxilato. Esta tecnología puede generalizarse a partir del uso de
grupos carboxilos, catiónicos o anfotéricos para controlar el Ph al que se produce la solubilidad.

Las siguientes son algunos de los parámetros de síntesis que controlan las propiedades de
viscosidad a deformación de corte constante, viscoelasticidad y propiedades de extensión de
soluciones de polímeros asociativos solubles en medio alcalino.

1- La estructura y concentración del macromonómero asociativo en el polímero, incluidos el tamaño y

estructuras del hidrófobo, el número de moles de óxido de etileno en la cadena que separa el
hidrófobo y la doble ligadura; la naturaleza química de la unión entre la proción etoxilada y la doble
unión ( ej, ester, eter o uretano); y la estructura propia de la doble unión (ej; acrílica, metacrílica,
crotónica, itacónica , etc)

2- La estructura y concentración de ingrediente ácido en el polímero (ej; acrilico, metacrílico, crotónico

, itacónico, etc.)

3- La solubilidad en agua y la temperatura de transición vítrea del polímero controladas por

monómeros de cadena extendida (ej; alquil (meta)acrilatos y estireno)

4- La estructura y concentración de monómeros que producen entrecruzamiento en el polímero

durante la reacción de polimerización (ej; triacrilato de trimetilol propano) y los que otorgan
funcionalidad al polímeroa asociativo sin entrecruzar durante la polimerización (ej; 2-
Hidroxietilacrilato)

5- El peso molecular de la estrutura polimérica.

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Influence of the Hydrophobe Structure:

Hoy y Hoy estimaron el potencial químico de un hidrófobo polimérico asociativo − ∆µ − a partir de la

aplicación de la teoría de Scott – Hildebrand :

∆µ = 2. RT - Vs + Vp (δs − δp)2 x 2 (1)

2

Donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta; Vs y Vp son los volúmenes

molares del solvente y el hidrófobo, respectivamente; δs y δp son los parámetros de solubilidad del
solvente y el hidrófobo, respectivamente ; y x es la fracción en volúmen del hidrófobo en solución.
Según la ecuación (1) la fuerza impulsora para formar y sostener las asociaciones intermoleculares
aumenta a medida que el potencial químico de los grupos hidrofóbicos se hace mas negativo; por
consiguiente, el aumento del volúmen molar del hidrófobo Vp , aumenta la insolubilidad del hidrófobo
en el medio acuoso (disminuye δp)

Figura 1 Influencia de la estructura hidofóbica y el volumen molar en la viscosidad de las soluciones

alcalinas de los polimeros en emulsián álcali solubles . MAA ácido metacrilico EA acrilato de etilo

Tabla 1 Volumaen Molar Calculado y Parámetros de Solubilidad

para Grupos Hidrofóbicos Seleccionados
Hidrófobo Vp Volumen Molar Prametros de solubilidad
(cm3 /mol)
n-Decil 161.3 8.25
p-Nonilfenil 214.5 8.7
n-Hexadecil 254.5 8.33
Complex (1) 428.6 8.18
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 (1) Estructura hidrofobica voluminosa, patentada

El aumento del numero de hidrófobos en la cadena de un polímero asociativo debería promover la

asociación intermolecular en la solución acuosa

La química-física que explica la reducción de viscosidad por aplicación de la deformación de cizalla

en soluciones de polímeros asociativos, es todavía desconocida, pero por lo menos dos diferentes
mecanismos han sido identificados: La ruptura de uniones en la estructura tridimensional bajo
esfuerzo de cizalla y la deformación de la red.

Módulos a esfuerzos de cizalla complejos:

Consistentemente con los datos de viscosidad, los módulos de elasticidad y fluencia medidos a 1 Hz
son mucho mas grandes para el polímero que contiene el hidrófobo complejo que pare el que
contiene el hidrófobo p-nonilfenolado. las soluciones alcalinas de ambos polímeros son linealmente
viscoelásticas hasta que la deformación supera 0.1 (Figure 3).

Figura 3 Infuencia de la estructura hidrofóbica y el volumen molar

en la dependencia del modulo con el esfuerzo de corte del Complex
en solución acuosa alcalina, del polimero asociativo en emulsión

Los módulos elasticidad y fluencia para el polímero que contiene estructuras p-nonilfenilo
disminuyen a deformaciones mayores que 0.1, mientras que el módulo de elasticidad es
esencialmentey constante y para el polímero conteniendo un hidrófobo complejo, el módulo de
fluencia aumenta a grandes deformaciones. Una disminución en el módulo de almacenamiento
implica una disminución en la densidad de puntos de entrecruzamiento de la estructura, de manera
que un decremento en ambos módulos para el polímero que contiene estructuras p-nonilfenilo
sugiere que grandes deformaciones producen ruptura de la estructura asociativa. Debido a que el
módulo de fluencia se incrementa a grandes deformaciones mientras que el módulo de
almacenamiento permanece esencialmente constante para la solución del polímero que contiene el
hidrófobo complejo, la estructura se reacomoda de manera que ocupa un mayor volúmen en solución
o las interacciones moleculares la hacen mas viscosa bajo deformación. El endurecimiento bajo
deformación en el módulo de pérdida puede deberse a la gran extensión (finita) de las cadenas de la
estructura.
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La respuesta a la frecuencia de la solución que contiene el hidrófobo p-nonilfenilo muestra que la
solución se aproxima a un comportamiento terminal a bajas frecuencias, mientras que el modulo de
elasticidad se aproxima a una pendiente de 2 y el módulo de fluencia se aproxima a una pendiente de
1 en una representación de gráfico de doble logaritmo (Figure 4).

Figura 4 Infuencia de la estructura hidrofóbica y el volumen molar

en la dependencia del modulo con la frecuencia del Complex
en solución acuosa alcalina de polimero asociativo en emulsión

A mayores frecuencias, los módulos de almacenamiento y fluencia son similares en magnitud , si

bien se requieren datos a altas frecuencias para la medición de un módulo de seudoequilibrio. En
contraste, las soluciones alcalinas de polímeros que contienen los hidrófobos complejos son
altamente elásticas, su módulo de elasticidad es mucho mayor que sus módulo de fluencia en todo el
rango de frecuencias medibles con el VOR (Figure 4). Si bien el módulo de fluencia alcanza al módulo
de elasticidad en magnitud a bajas frecuencias para la solución del polímero que contiene el
hidrófobo complejo, son requeridas mediciones a frecuencias mucho mas bajas para obtener el
tiempo de relajamiento característico y observar el comportamiento terminal para determinar si la
solución es verdaderamente un gel elástico o simplemente un fluido altamente viscoelástico. Un gel
verdadero retiene el carácter elástico a bajs frecuencias y exhibirá consecuentemente un módulo de
almacenamiento independiente de la frecuencia a bajas frecuencias así como un punto de cedencia
en el perfil de viscosidades a esfuerzo de corte constante.
El hecho que la respuesta viscosa de la solución del polímero que contiene el hidrófobo complejo se
desplaza a menores frecuencias que las que se pueden medir, indica que la constante característica
del tiempo de relajación es grande.

Al no disponerse de la dependencia de los módulos dinámicos en el rango total de frecuencias, el

orden de magnitud de la constante característica del tiempo de relajación de la solución puede ser
estimado dividiendo el valor de la viscosidad a bajo esfuerzo de corte, estimado por la medición de
viscosidad a una velocidad de corte de 10**2, por el módulo de seudoequilibrio, determinado a partir
del valor del módulo de almacenamiento en el punto de inflexión en el módulo de almacenamiento:
λ = ηo / Gn°

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Mediante este método, la constante de tiempo de relajación está en el órden de 1-4 s para la solución
alcalina del polímero conteniendo el hidrófobo complejo, pero sólo en el órden de 0,1 s para la
solución del polímero que contiene el hidrófobo p-nonylfenolado.
Las propiedades viscoelásticas de estos polímeros asociativos solubles en álcali contrastan con las
de aquellas soluciones de polímeros asociativos no iónicos pasados en poli(oxyetileno), cuyos
módulos de corte están bién representados por un modelo de Maxwell, el espectro de valores de
tiempos de relajación se reemplazó por un único valor del tiempo de relajación

ya sea con el aducto de isocianato etil metacrilato o los ésteres metacrílicos y crotónicos, la
viscosidad de la solución disminuye a mayores concentraciones de macromonómeros. Con aductos
de TMI, la viscosidad de la solución aumenta a un máximo y subsecuentemente disminuye a medida
que la concentración de macromonómero aumenta. Las viscosidades de las soluciones alcalinas de
polímeros hechos con macromonómeros basados en ésteres acrílicos son mucho mayores que
aquellas basadas en ésteres crotónicos a todas las concentraciones.

Por analogía con los monómeros acrílicos convencionales, los macromonómeros basados en ésteres
acrílicos o metacrílicos deberían haber copolimerizado con monómeros acrílicos mejor que con
macromonómeros basados en ésteres crotónicos.
La Estructura de la doble unión también afecta las propiedades reológicas generando varias etapas
planas, a bajas velocidades de corte, en los perfiles de viscosidad de y variando la elasticidad de las
soluciones alcalinas y recubrimientos. De acuerdo con los datos de viscosidad Brookfield presentados
en la figura 6, el índice de consistencia m del modelo de la ley de la potencia aumenta a medida que
la concentración aumenta y alcanza un máximo con respecto a la concentración de macromonómero
para aductos de TMI.
El índice n de la ley de la potencia disminuye a medida que la concentración aumenta y pasa por un
mínimo con respecto a la concentración de macromonómero, de tal manera que el grado de
reducción de esfuerzo de corte es el mayor a la misma concentración de macromonómero que
maximiza la viscosidad de la solución alcalina (Table II). Las propiedades viscoelásticas (medidas por
el valor del módulo de almacenamiento a 10 Hz) de soluciones acuosas alcalinas de polímeros que
contienen el hidrófobo complejo también pasan por un máximo con respecto a la concentración de
macromonómero al aproximadamente el 20 %, confirmando que las mejoras en la viscosidad resultan
de la formación de redes asociativas. Estos resultados se dan con macromonómeros basados en
TMI; La concentración de macromonómero que maximiza la elasticidad depende de la estructura del
macromonómero.
Una disminución del número de puntos de entrecruzamiento intermoleculares, y un aumento en la
constante de relajación característica del polímero se verifica a medida que la concentración de
macromonómero aumenta.
El punto máximo en la reología de la solución descripto en el parágrafo previo corresponde a un
máximo en el tamaño del agregado, como se evidencia por el gran peso molecular aparente (Tabla
IV) y el significativo tercer coeficiente de la ecuación virial medido por técnicas de dispersión de luz.
El polímero que contiene 10 % en peso del macromonómero basado en TMI conteniendo el hidrófobo
complejo tiene un peso molecular del agregado mucho mayor que aquellos polímeros que contienen
0,20 o 30 % del macromonómero, este hecho es consistente con los resultados de la viscosidad de
la solución.

Macromonomero Peso Molecular Aparente(a)

% peso (Da)
0 2.04 x 104 +/- 1%
10 1.18 x 107 +/- 40%
20 2.15 x 106 +/- 3%
30 1.10 x 105 +/- 5%
(a) Error: representa el error en ajuste de las lineas
extrapoladas a concentración cero y ángulo de dispersión.
El error sistematico se estima en 10%

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 Tabla IV Peso molecular por dispersión de luz de polimeros
conteniendo 40% de acido metacrilico y complex hidrofobico macromonomero asociativo

Influencia del grado de etoxilación en el macromonómero:

Según aumentan el grado de etoxilación, la viscosidad aumenta hasta un máximo que está
aproximadamente en los 80 moles de óxido de etileno adicionados, a mayores grados de etoxilación
la viscosidad disminuye (Figure 8)

Figura 8: Influencia de la etoxilación entre el hidrofobo y la doble ligadura

En la viscocidad de la macromolecula asociativa en una solucion alcalina acuosa

La magnitud del módulo de almacenamiento y de la constante de relajación aumentan a medida que

el grado de etoxilación aumenta.

Influencia de la solubilidad en agua y la temperatura de transición vítrea:

La figura 9 compara la influencia del pH sobre las viscosidades de polímeros compuestos del 40 %
de ácido metacrílico, 30 % de acrilato de etilo, 10 % de monómero asociativo y 20 % de otros
monómeros (% en peso). Este último se selecciona de la tabla de monómeros listada en la Tabla V .

TablaV: Temperatura de transición vitrea y

solubilidad en agua de monomeros usados en
polimeros asociativos solubles en alcali

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 Temperatura de Solubilidad de
Monomero transición vitrea monomero en agua
ºC % peso
Acrilato de butilo -54 0.20 - 0.34
Acrilato de etilo -22 1.50 - 1.84
Acrilata de metilo 8 5.00 - 5.69
Metacrilato de metilo 105 1.5
Estireno 100 0.03
Fuente de datos: ref 1 y 26-28

La reducción de la solubilidad en agua de la cadena polimérica mientras se mantienen fijas las demás
constantes (incluyendo la temperatura de transición vítrea), disminuye la eficiencia del espesante
debido a que el polímero mas hidrofóbico, en solución, tiene un menor diámetro del ovillo y es menos
soluble, retrasa la solubilización del polímero del látex hasta tener un pH mayor. Por ejemplo un
polímero conteniendo el 10 % de estireno tiene la misma temperatura de transición vítrea que uno
con el mismo porcentaje de metil metacrilat pero es mas hidrofófico y por lo tanto sus soluciones
acuosas presentan menores viscosidades .
A medida que la temperatura de transición vítrea aumenta, la eficiencia de espesamiento disminuye
debido a que la cadena está mas enrollada y es mas resistente a la expansión debido a una mayor
rigidez. Por ejemplo, el acrilato de etilo presenta la misma solubilidad en agua que el metacrilato de
metilo, pero la temperatura de transición vítrea de un polímero que contiene metacrilato de metilo es
mayor. Así la viscosidad del polímero que contiene acrilato de etilo es mayor que la del que contiene
metacrilato de metilo.
Dede la perspectiva de maximizar la viscosidad de la solución en medio alcalino, el acrilato de etilo
exhibe óptimas solubilidad en agua y temperatura de transición vítrea : es blando y menos soluble en
agua que el metacrilato de etilo, pero mas duro y mas soluble que el metacrilato de butilo .

Figura 9:Influencia de la solubilidad del monomero y la tenperatura

de transición vitrea en la valoración del pH
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Estos espesantes son mas eficientes cuando actúan con látices de menor tamaño de partícula como
los látices hidrofóficos de estireno-acrílico o los acrílicos en general. La eficiencia del espesante
aumenta a medida que aumentan los sólidos en volúmen del recubrimiento y disminuye el PVC.

La selección del dispersante puede tener un dramático impacto sobre la eficiencia del espesante,
estabilidad de la viscosidad, brillo, resistencia al frote y desarrollo de color.

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La selección del dispersante debe ser hecha de acuerdo al tipo de vehículo y pigmentos. El uso de de
copolímeros dispersantes hidrofílicos como Tamol 1124 o Rhodaline 286 N resultará en óptima
estabilidd, brillo y resistencia al agua en sistemas vinil acrílicos.
Los copolímeros hidrofóbicos pueden también emplearse en estos sistemas en conbinación con
KTPP o otros dispersantes hidrofílicos. Ejemplos de dispersantes hidrofóbicos son Tamol 731, Tamol
165 or Rhodaline 111. El empleo de estos resultará en mejor compatibilidad del sistema con látices
mas hidrofóbicos tales como acrílicos o estireno-acrílicos. Por otro lado, el uso de una porción de
estos espesantes en la molienda puede mejorar el brillo, cubritivo y eficiencia de la molienda.

Debido a su naturaleza de formador de película estos materiales requieren niveles de coalescentes

mas altos que los HEUR o HEC.
Los niveles mas altos de coadyuvantes a la formación de película hidrofóbicos, tales como Ucar
Filmer IBT, Dowanol PPH o Texanol tienden a aumentar la eficiencia del espesante pero pueden
tambien influir sobre el brillo, nivelación, viscosidad ICI y mojado de la superficie. Los cosolventes
hidrofóbicos tales como el Butil Carbitol tienen el mayor efecto en la reducción la eficiencia del
espesante.

El uso de AMP 95 en formulaciones de uso en interiores mejora la estabilidad y el brillo. en

aplicaciones en el exterior el hidróxido de amonio es la base neutralizante preferida debido a su
rápida volatilización, asegurando rápido desarrollo de la máxima resistencia al agua de la película.

Comparados con los espesantes asociativos del tipo HEUR, estos polímeros ofrecen mejor
resistencia al bloqueo y mejor brillo. Asi mismo los recubrimientos formulados con HEURASE no
muestran sinéresis.
La unión uretano entre las cadenas poliméricas les otorga excelente resistencia a la hidrólisis.

Reconocimientos:

El autor desea expresar su agradecimiento a Greg Shay y Richard Jenkins por su asistencia en
asuntos técnicos.

Referencias:

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Shay G.D. In Polymers in Aqueous Media : Performance Through Association ; Glass ,J,E De.;
Advances in Chemistry 223 .American Chemical Society , Washington DC 1989.

Jenkins R ;Silebi C A ; El-Aasser M S . In Polymers as Rheology Modifiers ; Glass J E ; Advances in

Chemistry . American Chemical Society . Washington D C - 1991

Hoy, K L J Coat.Technol. 1979

Peyser,P In Polymer Handbook 3rd Edition . Wiley & Sons . New York 1989

De Notta , H T. Introduction to Associative Thickeners – V International Paint Show , Brazil 1997

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