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OBTENCION DE METANOL – TECNOLOGIA ICI

Contenido

1. INTRODUCCION ........................................................................................................ 2
2. OBJETIVOS ............................................................................................................... 2
2.1. OBJETIVO GENERAL ......................................................................................... 2
2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS ................................................................................ 2
3. ANTECEDENTES....................................................................................................... 2
4. MARCO TEORICO ..................................................................................................... 3
4.1. DEFINICION DE METANOL ................................................................................ 3
4.2. ESTRUCTURA QUIMICA .................................................................................... 3
4.3. PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL METANOL ........................................... 3
4.4. METODOS DE OBTENCION DEL METANOL ..................................................... 4
4.4.1. GAS DE SINTESIS ....................................................................................... 4
4.4.2. SINTESIS DE METANOL ............................................................................. 6
4.5. TECNOLOGIAS PARA LA SINTESIS DEL METANOL ........................................ 6
4.5.1. TECNOLOGIA ICI (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES) ........................... 7
4.6. CATALIZADORES MODERNOS ....................................................................... 12
4.7. EFICIENCIA ENERGETICA Y AMBIENTAL ...................................................... 13
5. REACCIONES INDUSTRIALES DEL METANOL ..................................................... 13
6. APLICACIONES DEL METANOL ............................................................................. 13
7. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 14
OBTENCION DE METANOL – TECNOLOGIA ICI

1. INTRODUCCION
Es de suma importancia buscar nuevas alternativas energéticas para la generación de
hidrocarburos, para continuar satisfaciendo las necesidades del ser humano, mostrando los
beneficios del uso de metanol como una fuente para la producción de combustibles.
En la actualidad el metanol ya no se utiliza solo como un solvente, refrigerante o como
materia prima en la industria petroquímica, sino que ya tiene gran importancia en la
generación de combustibles.

2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GENERAL
 Describir el proceso para la obtención del metanol con la tecnología ICI actualmente
Johnson Matthey.

2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS


 Demostrar las principales reacciones para obtener metanol
 D
 D

3. ANTECEDENTES
El metanol es también conocido como alcohol metílico o alcohol de madera ya que se
produjo por primera vez como un subproducto menor de la fabricación de carbón vegetal,
mediante la destilación destructiva de madera.
En 1661 Robert Boyle aisló el metanol en su forma pura por primera vez llamándolo “espíritu
de caja” porque se produce a través de la destilación de la madera de boj, proceso que
consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400°C formándose gases
combustibles (CO, C2H4, H2), empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado
acuoso que se conoce como acido piroleñoso y que contiene un 7-9 % de ácido acético, 2-
3% de metanol y un 0,5% de acetona, un alquitrán de madera, base para la preparación de
antisépticos y desinfectantes, y carbón vegetal que queda como residuo en las retortas.
En 1834 Jean Baptiste Dumas y Eugene Peligot describieron la composición química
elemental del metano, CH3OH.
La ruta sintética para la producción de metanol, por reacción de monóxido de carbono con
hidrogeno, se surgió por primera vez en 1905 por el químico francés Paul Sabatier.
El metanol moderno de baja presión fue desarrollado por ICI a finales de 1960 con la
tecnología actualmente propiedad de Johnson Matthew, que es un licenciante líder de
tecnología de metanol.
4. MARCO TEORICO
4.1. DEFINICION DE METANOL
El metanol es un compuesto orgánico perteneciente a la familia de los alcoholes que en su
estructura contiene un átomo de carbono unido a tres átomos de hidrogeno, además del
grupo hidroxilo (-OH). Comercialmente es denominado como Alcohol Metílico.
El metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte
con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener
formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos metano.
Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación.
El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o
transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC.
Su fórmula química molecular es la siguiente:

𝐶𝐻3 𝑂𝐻
4.2. ESTRUCTURA QUIMICA

Fig. 1. Estructura tridimensional del metanol


Debido a que es un alcohol primario con un solo átomo de carbono, el grupo hidroxilo le da
un carácter bastante polar a la molécula, lo que permite la formación de puentes de
hidrogeno con otras sustancias polares.

4.3. PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL METANOL


El metanol es el alcohol más sencillo, su fórmula química es CH3OH, tiene 37,5% de
carbón, 12,5% de hidrogeno y el 50% de oxígeno. A temperatura ambiente presenta como
un líquido de baja densidad, incoloro, con un olor similar a la del alcohol etílico, es soluble
con agua, etanol, éter, benceno, cetonas y muchos otros disolventes orgánicos.
Algunas de sus propiedades fisicoquímicas son las que se describen en las tablas 1 y 2.
Tabla 1. Propiedades físicas del metanol

Tabla 2. Propiedades químicas del metanol

4.4. METODOS DE OBTENCION DEL METANOL


Para hacer metanol, primero necesita crear gas de síntesis (CO + H2). Si bien el gas natural
se usa con mayor frecuencia en la economía mundial, el metanol tiene la ventaja distintiva
de la "poligeneración", ya que el metanol se puede obtener de cualquier recurso que se
pueda convertir en gas de síntesis.

4.4.1. GAS DE SINTESIS


Entre las numerosas aplicaciones del gas natural, la que tiene relación con esta
investigación es la de obtención de gas de síntesis. El gas de síntesis o syngas consiste
principalmente en una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (H2 + CO), en
cantidades variables, que se usa para la obtención de un amplio rango de productos
químicos y combustibles, además de fuente para la producción de hidrógeno puro y
monóxido de carbono. También contiene dióxido de carbono, vapor de agua y cantidades
menores de metano, carbono (hollín) e impurezas. En el gas de síntesis se pueden
encontrar también trazas de nitrógeno, procedente del gas natural.
Existen otras aplicaciones para el gas de síntesis, tales como la producción de
hidrocarburos líquidos a través de la reacción de Fischer-Tropsch. Mediante la reacción del
gas de síntesis con olefinas se pueden sintetizar también alcoholes y aldehídos de cadena
larga.
Por otro lado, la reacción del metanol con el monóxido de carbono o con syngas también
permite la síntesis de otros compuestos, como pueden ser el ácido acético, etanol, etileno,
formaldehído y etilenglicol. Una pequeña parte de la producción total de gas de síntesis se
destina a la generación de electricidad, principalmente a través de la gasificación integrada
en ciclo combinado.
Algunos procesos de obtención de Gas de Síntesis son:
1. Proceso de reformado de metano con vapor

 Reformado de metano con vapor de agua:


𝑘𝑗
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 3𝐻2 + 𝐶𝑂 ∆𝐻298 = +206 [ ]
𝑚𝑜𝑙
 Desplazamiento con vapor o WGS (water gas shift)

𝑘𝑗
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 + 𝐶𝑂2 ∆𝐻298 = −41 [ ]
𝑚𝑜𝑙
2. Proceso de reformado seco de metano con CO2
𝑘𝑗
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐻2 + 2𝐶𝑂 ∆𝐻298 = +247 [ ]
𝑚𝑜𝑙
 Reaccion inversa de desplazamiento con vapor o RWGS (reverse water gas shift)
𝑘𝑗
𝐻2 + 𝐶𝑂2 ↔ 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ∆𝐻298 = +41 [ ]
𝑚𝑜𝑙

3. Proceso de oxidacion parcial de metano


La oxidacion parcial del metano consiste en la combusrtion incompleta del metano con
oxigeno para dar lugar a gas de sintesis con una relacion de H2/CO de 2:1, adecuada para
la sintesis del metanol o Fisher Topsch.
1 𝑘𝑗
𝐶𝐻4 + 𝑂2 → 2𝐻2 + 𝐶𝑂 ∆𝐻298 = −36 [ ]
2 𝑚𝑜𝑙
La ventaja que ofrece la oxidacion parcial de metano frente a otras rutas estudiadas es que
se trata de una reaccion exotermica para la que no se requiere el uso de catalizadores. Sin
embargo aunque no sea necesario catalizar la reaccion, si que sera imprescindible operar
a altas presiones y alta temperatutra. De otro modo, tambien pueden utilizarse
catalizadores de niquel, pero pueden desactivarse a causa de depositos de carbono.
𝑘𝑗
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 ∆𝐻298 = −560,45 [ ]
𝑚𝑜𝑙
4.4.2. SINTESIS DE METANOL
La hidrogenacion del oxido de carbono tiene lugar a una temperatura de unos 400 °C y a
presiones de entre 200 y 700 atm. La presion a la que debe realizarse la sintesis depende
del contenido de CO del gas.
Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso
catalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas
temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. Los
modernos catalizadores de óxidos de cobre, mezclado con óxidos de zinc y de aluminio
(que evitan su sinterización y consiguiente pérdida de actividad), proporcionan un metanol
bruto mucho más puro que el que se obtenía hace años con los catalizadores de óxidos de
cromo y zinc, que además requería mayor presión parcial de CO en el gas reaccionante.
Como impurezas pueden aparecer éter de di-metilo, acetona, formiato de metilo, además
del agua, que se separan por destilación, pero generalmente, con los catalizadores más
modernos se consigue en una única destilación la calidad comercial sin necesidad de
purificar el metanol bruto.
El proceso más convencional consta de cuatro unidades claramente diferenciadas: la de
reformado con vapor de gas natural, la compresión del gas de síntesis, el denominado bucle
de síntesis y la destilación. No es necesaria la unidad de conversión de CO, pues la relación
más conveniente entre el hidrógeno y los óxidos de carbono se consigue operando
convenientemente el horno de reformado.
𝑘𝑗
𝐶𝑂 + 2𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∆𝐻 = −90,8 ( )
𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑗
𝐶𝑂2 + 3𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑜 ∆𝐻 = −49,5 ( )
𝑚𝑜𝑙
4.5. TECNOLOGIAS PARA LA SINTESIS DEL METANOL
Algunas tecnologías implementadas en las plantas de proceso para la obtención de
síntesis de metanol son las siguientes:

Tabla 3. Proveedores de tecnología – Notas

Tabla 4. Proveedores de tecnología – Presión, Temperatura


4.5.1. TECNOLOGIA ICI (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES)
A mediados de 1900, ICI redujo la presión de síntesis de metanol mediante el uso de
catalizador pero el proceso no era ideal para una gran capacidad de la unidad de producción
debido a la necesidad de grandes equipos bajo condiciones de baja presión que finalmente
causó una velocidad de reacción más lenta.
Luego se hizo el esfuerzo para encontrar mejores materiales y diseño de equipos, así como
un sistema catalítico adecuado que sea más activo a una presión de 100 atm. Como
consecuencia de dicha iniciativa en 1972, ICI recomendó el sistema de catalizador Cu / ZnO
/ Al2O3 que finalmente mejoró y trajo modificaciones en el diseño de energía eficiente del
proceso, así como el proceso de optimización.
En el proceso Imperial Chemical Industries, la síntesis catalítica se produce en un reactor
de lecho fluidizado, se enfría con agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se
utilizara en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos etapas en lugar de
realizarse en una sola, en la primera se eliminan productos ligeros como éteres, cetonas e
hidrocarburos ligeros y en la segunda se elimina agua e hidrocarburos pesados.
A continuación se muestra un diagrama de proceso. A lo largo con un diseño eficiente, la
gestión de la vida del catalizador siempre ha sido el tema principal del mantenimiento y la
mejora del proceso.

Fig.2 Esquema del Porceso ICI


Descripción del proceso ICI
- El gas natural ingresa por la entrada de alimento al primer proceso
“HIDRODESULFURADOR” donde ocurre un proceso catalítico.
Este proceso está destinado a la eliminación del Azufre que se encuentra en el gas
natural, este cuenta básicamente de dos equipos, la primera que el Hidrotratador,
donde se inyecta Hidrogeno (H2) acá las moléculas de azufre reaccionan con el
Hidrogeno para así formar compuestos orgánicos con azufre y ácido sulfhídrico
(H2S), luego pasan al segundo equipo que es el Desulfurizador, donde se elimina el
ácido sulfhídrico con catalizadores de Óxido de Zinc (ZnO), como se ve en la fig.3,
se hace este proceso para que los ácidos no afecten a los catalizadores en el
reformado primario.

GN 300°C 280°C

LECHO CATALITICO
HIDROGENO
CATALIZADOR ZnO

Diagrama más detallada


del proceso de
HIDRODESULFURADOR SE ELIMINA GN
LIBRE DE AZUFRE

HIDROTRATADOR DESULFURADOR

Fig. 3 Proceso del hidrodesulfurador

- Cuando el gas ya ha sido hidrodesulfurado, el gas pasa al reformador primario que


es un horno de tipo reactor pero que funciona con quemadores para hacer el
reformado, este horno tiene tubos internamente, cada uno de estos tienen un lecho
catalítico donde el gas ingresa y tiene una reacción endotérmica, con catalizadores
de Níquel.

Para la obtención de gas de síntesis se hace el proceso del reformado de metano


con vapor, antes de que este gas entre al reformador primario se inyecta vapor de
agua del mismo proceso porque este tiene un recuperador de calor para generar
dicho vapor, y a la misma vez se tiene un ventilador para expulsar vapores de agua
no deseados como se muestra en la figura 4.
Diagrama más
detallada del proceso

GAS COMBUSTIBLE
REFORMADOR PRIMARIO
O2

CAJA RADIAL

800°C APROX T=180°C


O MENOS
TIENE AIRE
REFRACTARIOS CALIENTE

BPW
AIRE
PRECALENTADO

AGUA
PRECALENTADA
VENTILACION PARA
GAS DE SINTESIS EXTRACCION Y VACIO
GAS DE PROCESO

ZONA DE ZONA DE
ZONA RADIANTE TRANSICION CONVECCION CHIMENEA

VAPOR DE PROCESO

Figura 4, Esquema interno del reformador primario

El horno por dentro tiene ladrillos refractarios en todo el borde, la zona radiante se
refiere al sector donde se produce el reformado con el catalizador de Ni, donde se
encuentran los quemadores y se mantiene temperaturas altas, la zona de transición
es de acuerdo al licenciante o la tecnología (en este caso es ICI), la zona de
convección donde al gas de síntesis se le aplican corrientes de agua y aire caliente
y en la chimenea para la ventilación respectiva.
Dentro de este horno se mantiene una presión negativa (-P), la presión negativa es
un vacío y ayuda a que el fuego de los quemadores (toda la energía y el calor) se
queden dentro del horno en las tuberías al momento de abrir una ventana de
inspección.

- Una vez que la corriente de gas paso por el reformador primario y de este obtuvimos
el gas de síntesis a una temperatura de 800°C, para aprovechar ese calor se lo
ingresa a un recuperador de calor para así poder generar más vapor de agua ya
que es muy importante para el proceso, así también ayuda a enfriar el gas de
síntesis.
Después pasa a un reactor que nos ayuda a aumentar la proporción de CO, que
para producir se necesita mas CO y con este producimos metanol mas puro, con el
CO2 también se produce metanol pero este va acompañado de H2O, cabe
mencionar que en el reactor ocurre una reacción exotérmica, luego nuevamente el
vapor de agua se dirige a otro recuperador de calor para aprovecharlo y generar
más vapor de agua, todo este proceso se muestra en la figura 5.

VAPOR

400°C VAPOR
HTS
GAS DE SINTESIS Fe
Diagrama más
detallada del
proceso
BFW

AGUA DE H2+CO2 <-> CO+H2O


CALDERO BW LA REACCION QUE OCURRE EN EL
REACTOR

Fig.5 Recuperadores de calor

El objetivo en este sector del proceso es obtener más CO para la producción de


metanol con catalizadores de Hierro.

- El gas de síntesis se ingresa al compresor con la ayuda de una turbina y luego se


dirigen a los intercambiadores de calor donde el gas llega a tener una temperatura
alta, esto para mejorar la eficiencia del reactor, este gas de síntesis se dirige al
Convertidor de metanol que al ingresar tiene diferentes válvulas de entrada para
controlar la temperatura interior del reactor, ahora el metanol producido sale del
convertidor en dirección de los intercambiadores de calor para que el metanol tenga
una temperatura fría.

Fig. 6. Reactor de convertidor de Metanol

- El metanol pasa al Cooling Water (agua de refrigeración) y luego al condensador


para después pasar por el separador por el cual los gases se separan del metanol
(H2, CO, CO2, H2O y Metanol), una vez separados los gases vuelven en forma de
reciclo al Hidrodesulfurador para realizar el proceso nuevamente, mientras que el
,etanol se dirige al separador Flash para recuperar de manera más profunda los
gases, el metanol se dirige al tanque de Metano Crudo donde el metano es
purificado para luego dirigirse al destilador mediante uso de bombas.
Fig. 7. Condensador – separador – tanque de metanol

- El metanol purificado se dirige a la torre de destilación para retirar algunas


impurezas que aún se mantengan en el metanol, el metanol de agua en el metanol
crudo es 18% en peso o más y una variedad de otras impurezas como dimetil éter,
etanol, gases disueltos (CO2), alcoholes de alto punto de ebullición, acetonas,
éteres, esteres, aminas.
De las turbinas se inyecta vapor a baja presión a través de un reboiler al destilador.
Parte de este vapor se lo exporta para otras funciones.

- El metanol se dirige luego a la columna de refinación para así obtener el producto


final, el Metanol Refinado listo para ser usado. A este refinador también se le inyecta
el vapor proveniente de las turbinas.

Fig. 8. Refinación del Metanol


La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los
procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos
los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado.
El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en
estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La
destilación se realiza en dos etapas en lugar de realizarse en una sola.
Fig. 9. Planta de Metanol en Billingham – ICI (baja presión)

4.6. CATALIZADORES MODERNOS


Ici introdujo un nuevo catalizador más activo utilizando un sistema de cuatro componentes,
agregando magnesio al cobre, zinc y aluminio existentes.
Se espera que los catalizadores modernos duren al menos tres años y típicamente se logra
entre cuatro y seis años, aunque seis a ocho años no es infrecuente. Los catalizadores son
altamente selectivos hacia la síntesis de metanol y los efectos de alguno de los primeros
catalizadores. (Hierro y níquel) se aprecian mejor, especialmente su papel en la formación
de hidrocarburos parafinicos, y estos ahora se consideran venenos catalíticos. A pesar de
que la selectividad de los catalizadores modernos supera el 99,5 %, todavía es necesario
eliminar varias impurezas del metanol del producto condensado para lograr ventas químicas
o de combustible.
Fig. 10. Un ejemplo de la última generación
de catalizadores de síntesis de metanol;
Johnson Matthey KATALCOT 51-95
QQ
4.7. EFICIENCIA ENERGETICA Y AMBIENTAL
Desde la introducción del proceso de baja presión, el enfoque se centró en la eficiencia
energética, especialmente durante aumento de los precios de la energía en los años setenta
y ochenta.
Con el enfoque cada vez mayor en el medio ambiente rendimiento, hay una serie de diseños
y nuevos plantas en los últimos años que tienen como objetivo establecer nuevos
estándares por eficiencia o emisiones. Una planta particular es Carbono Internacional de
Reciclaje (CRI) George Olah Planta en Islandia, totalmente comisionada en 2012. Uso
electricidad de la red islandesa totalmente renovable, electroliza el agua para proporcionar
hidrógeno, que es combinado con dióxido de carbono recuperado de un local central
geotérmico.

5. REACCIONES INDUSTRIALES DEL METANOL

6. APLICACIONES DEL METANOL


La industria del metanol se extiende por todo el mundo, su producción se lleva a cabo en
Asia, América del norte y del sur, Europa, África y Oriente medio. Hay más de 90 plantas
de metanol en todo el mundo con una capacidad de producción total de más de 75
millones de toneladas métricas.
El metanol se utiliza como disolvente, anticongelante, y principalmente como materia
prima para la industria química, además se utilizara la producción de diversos productos y
materiales químicos como: resinas, fibras sintéticas, plásticos, adhesivos, etc.
Hoy en día están surgiendo nuevas aplicaciones como motores de turbina que usan
metanol, combustible biodiesel, celdas de combustibles de metanol directas, etc.
Base para componentes de gasolina de alto octanaje
- MTBE (Metil – terbutil – éter).
Base química
- Ácido acético: Solventes, plastificadores, disecantes, fluido hidráulico.
- Cloruro de metilo: Criogenica, solventes.
- Formaldehido: Adhesivos, gomas, resinas.
- Ácido fórmico: Fármacos, colorantes, coagulantes.
- Formalina: Resinas, desinfectantes, plásticos.
- Metil – Metacrilato: Resinas, películas coberteras.
Uso directo:
- Solvente combustible.

7. CONCLUSIONES
- La tecnología ICI es comercializada desde 1970, y más de la mitad de la producción
de metanol y varios proyectos mundiales usan esta tecnología.
- El metanol se debe almacenar con seguridad y manejar responsablemente. Esto
reduce al mínimo el riesgo para la población y para el medio ambiente, y preserva
la calidad del producto.
- La producción de metanol a través del proceso LPM sigue siendo dominante, a
pesar del interés de la investigación en otras rutas atractivamente dinámicas.