Método integral para obtener el orden y la constante de velocidad.

La ecuación de velocidad cinética es una ecuación matemática que relaciona la velocidad de

reacción con las variables de que depende (fundamentalmente con la composición del sistema:
número de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales).
En la ecuación cinética pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie química
presente en el sistema durante la reacción: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies
intertes, etc.
En algunos sistemas reactivos:

aA +bB+... → dD+ eE+.. .

la ecuación cinética adopta una forma especialmente sencilla:
α β δ ϵ
v=k ∙ [ A ] ∙ [ B ] … [ D ] ∙ [ E ] …
En ese caso se dice que la reacción tiene orden definido.
La k que aparece en la ecuación cinética recibe el nombre de constante de velocidad y es función de
la temperatura. Al aumentar la temperatura, la constante de velocidad también aumenta.
La constante de velocidad tiene unidades que, en el caso de ecuaciones en términos de
concentraciones molares, son: s−1 ∙ mol1−n ∙ Ln−1 (donde n es el ordentotal ).

El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes:

n=α + β+.. .
Los órdenes de reacción pueden ser números positivos o negativos, enteros o fraccionarios y no
están ligados a los coeficientes estequiométricos de la reacción (global). Sus valores no dependen
de cómo se ajuste la reacción.
Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo orden y orden cero
1.- Se determina la reacción de reactivo a distintos tiempos.
2.- Se elige una ecuación de velocidad integrada en la que se sustituyen estos valores y se determina
la k. La ecuación con la que se obtenga un valor mas constante de “k” es la que corresponde al
orden de reacción.
3.- Se realiza una representación gráfica de las ecuaciones integradas para comprobar que el orden
elegido es el que mejor se ajusta a los datos experimentales.

Ejemplo:

Se coloca un gran exceso de ácido fórmico y se mide la concentración de Br2 en función del
tiempo.
Br2 (ac) + HCOO H (ac) → 2 Br (ac ) +2 H(ac) +CO2 (g)
 Tiempo, s Br2
0 0,0120
50 0,0101
100 0,00846
150 0,00710
200 0,00596
250 0,00500
300 0,00420
350 0,00353
400 0,00296

o Orden cero

Considerando la reacción:

aA +bB+... → dD+ eE+.. .

La reacción de orden cero (órdenes parciales y totales nudos) sigue una ecuación de la forma:

−1 d [ A ]
=k
a dt
Separando las variables:

d [ A ] =−a k dt

E integrando entre las condiciones de partida ( [ A ]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario

t ( [ A ]t ≡ [ A ] ) :
[ A] t

∫ d [ A ] =−a k ∫ dt
[ A ]0 0

La ecuación integrada de una reacción de orden cero queda:

[ A ] =[ A ]0−a k t
0,0101 - 0,0120 = -50 k k =1,7 X 10−2 mol /ls
0,00296 - 0,0120 = -400 k k =2 ,3 X 10−5 mol /ls
o Primer orden

La reacción de primer orden en el reactivo A (órdenes parciales en A y total iguales a uno) sigue
una ecuación de la forma:

−1 d [ A ]
=k [ A ]
a dt
Separando las variables:

d [A]
=−a k dt
[A]
E integrando entre las condiciones de partida ( [ A ]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario
t ( [ A ]t ≡ [ A ] ) :
[ A] t
d [A]
∫ =−a k ∫ dt
[ A ]0 [ A] 0

La ecuación integrada de una reacción de orden uno en A queda:

[ A]
ln =−a k t
[ A ]0
Y despejando:

[ A ] =[ A ]0 e−a k t
0.0101
ln =−k x 50 k =3.4 X 10−3 s−1
0.0120
0.0 0596
ln =−k x 20 0 k =3.5 X 10−3 s−1
0.0120
0.0 296
ln =−k x 40 0 k =3.5 X 10−3 s−1
0.0120

o Segundo orden

La reacción de segundo orden en el reactivo A (órdenes parciales en A y total iguales a dos) sigue
una ecuación de la forma:

−1 d [ A ] 2
=k [ A ]
a dt
Separando las variables:

d [A]
2
=−a k dt
[A]
E integrando entre las condiciones de partida ( [ A ]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario
t ( [ A ]t ≡ [ A ] ) :
[ A] t
d [A]
∫ 2
=−a k ∫ dt
[ A ]0 [A] 0
La ecuación integrada de una reacción de orden dos en A queda:
1 1
− =a k t
[ A ] [ A ]0
Y despejando:
−1 −1
[ A ] =( [ A ] 0 + a k t )
1 1
− =k x 5 0 k =0.31
0.0101 0.01 20
1 1
− =k x 20 0 k =0.42
0.0 0596 0.0120
1 1
− =k x 40 0 k =0.64
0.0 .296 0.0120

Bibliografías
http://www.qfa.uam.es/labqui/presentaciones/Tema4.pdf

https://www.cartagena99.com/recursos/alumnos/apuntes/Apuntes%20Tema%202-Velocidad
%20Reaccion.pdf

https://www.cartagena99.com/recursos/alumnos/apuntes/Apuntes%20Tema%202-Velocidad
%20Reaccion.pdf