Estructura de Los Sólidos: Cristalografía, Difracción y Defectos

Estructura de los sólidos
Cristalografía, difracción y defectos
Colección manuales uex - 115
Juan José
Meléndez Martínez
115
ÍNDICE
ÍNDICE
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS
CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
ÍNDICE
MANUALES UEX
115
ÍNDICE
JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

2021
ÍNDICE
Esta obra ha sido objeto de una doble evaluación, una interna, llevada a cabo por el consejo asesor del
Servicio de Publicaciones de la Universidad de Extremadura, y otra externa, efectuada por evaluadores
independientes de reconocido prestigio en el campo temático de la misma.
Edita:
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ISSN 1135-870-X
ISBN de méritos 978-84-09-30850-7
ÍNDICE
Para Antonio y Lorena, mi familia gaditana.
ÍNDICE
ÍNDICE
ÍNDICE GENERAL
PRÓLOGO 15

ÍN 1. LA RED DIRECTA
1.1. Introducción
19
19
DI 1.2. D
efinición general de simetría.
Operaciones de simetría
1.3. E
l postulado de Bravais y el grupo de
20
traslación22
CE 1.4. A
pilamiento de planos reticulares y
huecos25
1.5. Celdas unidad 28
1.5.1. La celda de Wigner-Seitz 30
1.5.2. Celdas múltiples30
1.6. Sistemas cristalinos y redes de Bravais 32
1.7. Planos y filas reticulares. Índices de Miller 37
1.8. Cálculos cristalográficos (I) 41
1.9. A
rquetipos de estructuras cristalinas.
Clasificaciones43
2. LA RED RECÍPROCA 51
2.1. Introducción 51
2.2. D
efinición geométrica. Descripciín de
planos reticulares 51
2.3. Definición formal de la red recíproca 52
2.4. T eorema fundamental de la red
recíproca56
2.4.1. Enunciado directo56
2.4.2. Enunciado inverso57
2.4.3. Relación con los índices de Miller59
MANUALES UEX
2.5. La función reticular 60

2.5.1. Cristales ideales60
2.5.2. Cristales de tamaño finito63
2.6. Espacios duales y elección de origen 66
2.7. Cálculos cristalográficos (II) 68
9
ÍNDICE

ÍN 3. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA
3.1. Introducción
3.2. El postulado de Schönflies-Fedorov.
71
71
DI
Operadores de Seitz 72
3.3. Operaciones puntuales de simetría 75
3.3.1. Clasificación75
3.3.2. Combinación de operaciones
CE puntuales78
3.3.3. Restricciones impuestas por la
invariancia traslacional81
3.3.4. Relaciones de compatibilidad
entre operaciones puntuales83
3.4. Operaciones no puntuales de simetría.
Compatibilidad90
3.4.1. Clasificación90
3.4.2. Compatibilidad de operaciones
no puntuales94
3.5. Grupos puntuales de simetría y clases
de Laue 95
3.5.1. Derivación de los grupos puntuales
de simetría. Notación internacional95
3.5.2. Notación de Schönflies96
3.5.3. Clases de Laue y sistemas cristalinos99
3.6. Derivación sistemática de las redes de
Bravais101
3.6.1. Sistema triclínico102
3.6.2. Sistema monoclínico 102
3.6.3. Sistema ortorrómbico104
3.6.4. Sistema tetragonal104
3.6.5. Sistema cúbico106
3.6.6. Sistema hexagonal107
3.6.7. Sistema trigonal107
3.7. Grupos espaciales de simetría 108
3.7.1. Nomenclatura 108
3.7.2. Posiciones generales y especiales112
4. SIMETRÍA Y PROPIEDADES FÍSICAS 115

MANUALES UEX

4.2. Magnitudes tensoriales 116
4.2.1. Definición. Notación de Einstein 116
4.2.2. Tensores simétricos y antisimétricos.
Formas cuadráticas119
10
ÍNDICE
ÍN 4.2.3. Ejes y valores principales
4.2.4. Valor de una magnitud en una
dirección121
120
4.3. El principio de von Neumann 122
DI 4.3.1. Enunciado del principio122

4.3.2. Forma de los tensores de segundo
rango123
CE 4.4. Ejemplos de tensores de segundo rango 126

4.4.1. El tensor de permitividad eléctrica126
4.4.2. El tensor de conductividad
térmica129
4.4.3. El tensor de tensiones130
4.4.4. El tensor de deformaciones132
4.5. Tensores e tercer rango. Piezoelectricidad 135
4.5.1. El efecto piezoeléctrico135
4.5.2. El principio de von Neumann en
tensores de tercer rango137
4.6. Tensores de cuarto rango: elasticidad 138
5. DIFRACCIÓN POR SÓLIDOS CRISTALINOS 141

5.2. Interacción radiación-materia.
Difractometría142
5.2.1. Técnicas de formación de
imágenes142
5.2.2. Técnicas espectroscópicas143
5.2.3. Difractometría143
5.2.4. Teoría cinemática de la difracción145
5.3. Dispersión de rayos X por cargas
puntuales146
5.3.1. Dispersión Thomson146
5.3.2. Efecto Compton147
5.4. D
ispersión de rayos X por distribuciones
de carga 149
5.4.1. Dispersión por una distribución
discreta de cargas149
MANUALES UEX
5.4.2. Dispersión por una distribución

continua de cargas151
5.5. Dispersión atómica de rayos X 151
5.5.1. Factor atómico de dispersión152
5.5.2. Factor térmico atómico153
11
ÍNDICE
ÍN 5.6. Dispersión de rayos X por un cristal
5.6.1. Ecuaciones de Laue155
5.6.2. Factor de estructura157
155
5.6.3. La esfera de Ewald y la esfera
DI límite158
5.6.4. Ley de Bragg159
5.6.5. Zonas de Brillouin160
CE 5.6.6. Sólidos de tamaño finito160

5.7. Efectos de la simetría en el patrón de
difracción161
5.7.1. Ley de Friedel161
5.7.2. Determinación de la clase de
Laue de un cristal162
5.7.3. Extinciones sistemáticas164
5.7.4. Determinación del grupo espacial
de simetría168
5.8. Difracción de electrones 168
5.9. Difracción de neutrones 171
6. TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN
DIFRACTOMETRÍA173
6.2. Generación de rayos X 174
6.2.1. Generación de rayos X en fuentes
convencionales 174
6.2.2. Radiación sincrotrón176
6.3. óptica de rayos X 178
6.3.1. Filtros de rayos X178
6.3.2. Monocromadores179
6.3.3. Colimadores180
6.4. Técnicas de difractometría de rayos X
en monocristales 180
6.4.1. El método de cristal giratorio:
cámara cilíndrica y cámara de
Weissenberg 182
MANUALES UEX
6.4.2. La cámara de precesión184

6.4.3. Difractómetros de monocristal188
6.5. Técnicas de difractometría de rayos X
en policristales 190
6.5.1. Características de la difractometría
de policristal190
12
ÍNDICE
ÍN 6.5.2. C
ámaras de difracción de policristal:
el método de Debye-Scherrer192
6.5.3. Difractómetros de policristal195
6.6. Difractometría de neutrones 196
DI 6.6.1. Generación de neutrones196

6.6.2. óptica de neutrones197
6.6.3. Técnicas de tiempo de vuelo198

CE 7.
6.7. Difractometría de electrones
ENLACE CRISTALINO
198
201
7.2. Energía de cohesión 202
7.3. Repulsión de Born 203
7.4. Interacción de van der Waals-London:
cristales moleculares 204
7.5. Interacción electrostática. Cristales
iónicos211
7.6. Interacción de intercambio. Cristales
covalentes215
7.7. El enlace metálico 223
8. DEFECTOS ESTRUCTURALES 227

8.2. Tipos de defectos estructurales.
Clasificaciones228
8.3. Defectos puntuales intrínsecos.
Concentraciones de equilibrio 230
8.3.1. Vacantes230
8.3.2. Intersticiales234
8.3.3. Notación de Kröger-Vink236
8.3.4. Defectos puntuales en sólidos no
elementales237
8.3.5. Asociación de defectos puntuales.
Defectos múltiples238
MANUALES UEX
8.3.6. *Reacciones de formación y ley de

acción de masas. Concentraciones
de pares Frenkel y Schottky 239
8.3.7. Situaciones de no equilibrio241
8.4. Impurezas y defectos puntuales
extrínsecos243
13
ÍNDICE
ÍN 8.4.1. Impurezas 243
8.4.2. Defectos puntuales extrínsecos245
8.5. Defectos lineales: dislocaciones 246
DI
8.5.1. Definición y clasificación de las
dislocaciones246
8.5.2. El vector de Burgers248
8.5.3. Deslizamiento de dislocaciones250
CE 8.5.4. Ley de Schmid y tensión de

cizalladura resuelta crítica251
8.5.5. Subida de dislocaciones253
8.6. Deformación plástica de los sólidos 254
8.7. Defectos bidimensionales 256
8.7.1. Faltas de apilamiento y
dislocaciones parciales257
8.7.2. Maclas259
8.7.3. Fronteras de grano259
8.8. Defectos tridimensionales 260
9. DIFUSIÓN EN SÓLIDOS 263

9.2. Leyes de Fick. Algunas soluciones
sencillas264
9.3. Mecanismos microscópicos de difusión 267
9.3.1. Intercambio directo e intercambio
en anillo267
9.3.2. Mecanismo intersticial268
9.3.3. Transporte por vacantes269
9.4. Camino aleatorio y difusividad 270
9.4.1. El camino aleatorio270
9.4.2. Cálculo de la difusividad.
Ecuación de Einstein272
9.4.3. Dependencia del coeficiente de
difusión con la temperatura274
9.5. Interdifusión. El efecto Kirkendall 276
MANUALES UEX
9.6. D
ifusión con fuerzas motrices externas.
Relación de Nernst-Einstein 280
9.7. Conductividad iónica 282
ÍNDICE ALFABÉTICO 287

14
ÍNDICE
PRÓLOGO
Prólogo
El concepto de sólido es absolutamente familiar a cualquier persona, que no dudará en

identificar como sólidos una barra de acero, una tabla, un trozo de metacrilato o un cubito de
hielo, por citar solo algunos ejemplos. Quizás se puedan dar algunas caracterı́sticas fı́sicas de
los sólidos, como una alta densidad, una baja compresibilidad o una alta rigidez. Pero ante
la pregunta, aparentemente sencilla, ¿qué es un sólido?, es probable que todos nos sintamos
en algún que otro aprieto.
Se podrı́a responder, como decimos, que un sólido es un sistema de alta densidad, baja
compresibilidad y alta rigidez. El problema es que esas caracterı́sticas son compartidas por
algunos sistemas que no son sólidos, como el mercurio a temperatura ambiente, por ejemplo.
Además, existen sólidos en los que esas caracterı́sticas no aparecen: una vela (que nadie
dudarı́a en identificar como materia en estado sólido) tiene una densidad más baja y una
rigidez más baja también que algunos lı́quidos. Una persona con alguna formación cientı́fica
podrı́a indicar que un sólido es una fase incapaz de soportar tensiones de cizalladura, con
forma y volumen definidos y con una temperatura de fusión bien definida. Esta es una
definición mucho más elegante y completa, pero tampoco engloba todas las posibles formas
de la materia en estado sólido: la vela, sobre todo conforme aumenta la temperatura, vuelve
a ser un contraejemplo.
Vemos, por tanto, que no es en absoluto trivial responder a la pregunta que planteé al
final del primer párrafo. Philip Anderson, Premio Nobel de Fı́sica en 1977, intentó definir
un sólido como “aquello que daña un dedo del pie cuando le cae encima”, aunque rápida-
mente refutó esa definición y la reformuló como “una red regular de átomos que tienen, en
buena aproximación, simetrı́a traslacional bajo alguno de los grupos espaciales”1. Esta es,
en efecto, una aproximación adecuada para una categorı́a de sólidos llamados cristales. El
cubito de hielo y la barra de acero2 que hemos mencionado antes son ejemplos de cristales.
También lo son el diamante o el grafito de las puntas de los lápices (que quı́micamente
son la misma sustancia), muchos minerales, componentes electrónicos o magnéticos, etc. En
MANUALES UEX
términos muy generales se llama Fı́sica del estado sólido a la parte de la Fı́sica que estudia
los sólidos cristalinos, y es habitual en ella que “sólido” se utilice como sinónimo de “cris-
1 Pág. 3 en “Concepts in Solids. Lectures on the Theory of Solids”. World Scientific Publishing Co., 1997.
2 En rigor, las barras metálicas suelen aparecer en forma de policristales, formados por pequeñas porciones
cristalinas llamadas granos que se condensan para formar un agregado macroscópico por algún procedimiento
quı́mico, térmico o mecánico.
15
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
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ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS 12
tal”, aunque en rigor este último es un caso particular del primero. El nombre Fı́sica de la
Materia Condensada se utiliza entonces para la disciplina que describe no solo los cristales,
sino también las demás fases sólidas de la materia, y también los lı́quidos (llamados genéri-
camente fases condensadas). La vela o los cristales de las ventanas (que realmente no son
cristales) pertenecen a otra categorı́a de sólidos llamados vidrios, y existen muchas otras
fases condensadas “exóticas”, como los polı́meros, los cuasi-cristales o los cristales lı́quidos.
Las propiedades fı́sicas de los distintos tipos de sólidos se deben a sus estructuras a
nivel atómico. Por ejemplo, el cuarzo y el vidrio de las ventanas son la misma sustancia
quı́mica, el dióxido de silicio o sı́lice, SiO2 . Sin embargo, en el cuarzo los átomos de Si y
de O en proporción 1:2, se disponen regularmente de forma que, si se conoce la posición
de un átomo de Si (o de O), se puede conocer la posición de todos los demás en el sólido3 .
Se dice entonces que existe invariancia traslacional, que dota al sólido de un tipo de orden
llamado de largo alcance. En el vidrio de las ventanas, los átomos de Si y de O (también
en proporción 1:2) no se disponen de forma regular. Dada la posición de un átomo, es
posible indicar aproximadamente cuántos átomos y de qué tipo están próximos a él, pero la
predicción no se puede extender a todo el volumen ocupado por el sólido. Este tipo de orden
se llama de corto alcance, y es compartido por los vidrios y por los lı́quidos4. Los demás
tipos de sólidos también se clasifican atendiendo a su microestructura. Los cuasicristales, por
ejemplo, son cristales que tienen un orden de largo alcance pero no periódico (o, mejor dicho,
periódico en un espacio de dimensión mayor que tres). Los cristales lı́quidos, por otra parte,
son sistemas con estructura regular en ciertas direcciones e irregular en otras, compartiendo
ası́ caracterı́sticas de sólidos y lı́quidos.
En este libro nos concentraremos en la estructura de los cristales, a los que llamaremos
genéricamente sólidos. El punto de partida para estudiar la invariancia traslacional es el
modelo de sólido ideal, cuya estructura está descrita mediante los postulados de Bravais y de
Schönflies-Fedorov. Como veremos, esta invariancia permite asociar a los cristales dos redes
periódicas, definidas en los espacios directo y recı́proco, y catalogar los sólidos atendiendo a
consideraciones de simetrı́a. Los capı́tulos 1, 2 y 3 están dedicados a estos aspectos, mientras
que en el capı́tulo 4 mostraremos cómo influye la microestructura en el comportamiento
macroscópico de los cristales.
Los capı́tulos 5 y 6 se dedican a la difractometrı́a, que es un conjunto de técnicas ex-
perimentales que permiten poner de manifiesto la microestructura de los sólidos. En ellos
estudiaremos con cierto detalle la difractometrı́a de rayos X, la más ampliamente utilizada
en Fı́sica de los sólidos, y también presentaremos las caracterı́sticas de las difractometrı́as
de electrones y de neutrones. El capı́tulo 7 trata las interacciones responsables del enlace
MANUALES UEX
cristalino, que surge, como veremos, como consecuencia del balance entre una contribución
atractiva de largo alcance y otra repulsiva a distancias cortas. En el capı́tulo 8 nos concen-
traremos en las alteraciones de la estructura regular de los cristales (algunas de las cuales
3 En realidad los sólidos contienen defectos, de manera que esta afirmación solo es cierta de forma apro-
ximada.
4 De hecho, son idénticos estructuralmente.
16
✐ ✐
ÍNDICE
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13
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓNPR
Y DEFECTOS
ÓLOGO
son una exigencia de la estabilidad termodinámica a temperaturas finitas), que llamaremos

genéricamente defectos y que son de naturaleza muy diversa. Además, pondremos de ma-
nifiesto cómo afecta la existencia de estos defectos al comportamiento macroscópico de los
sólidos. Por último, el capı́tulo 9 describe los procesos de difusión en estado sólido, que están
ı́ntimamente relacionados con la existencia de defectos y que juegan un papel fundamental
a nivel tecnológico.
Llega el momento de rendir cuentas y agradecer las aportaciones que se han ido volcando
de una forma u otra en estas lı́neas. Aquı́ debo mencionar en primer lugar a Nieves Bravo,
por haber sido como alumna y seguir siendo, ahora desde dentro de casa, una persona ex-
cepcional. Su contribución, impagable, está en la compañı́a durante las horas de revisión, en
la preocupación por los detalles estéticos y en las muchas horas que dedicamos sencillamente
a vivir. Este libro, como su complemento Fı́sica del estado sólido, también publicado en la
Colección Manuales UEx, surgió de las lecciones impartidas por mı́ a alumnos de la antigua
Licenciatura en Fı́sica en la Universidad de Extremadura. A lo largo de varios años impartı́
la asignatura “Fı́sica de materiales” y recibı́ de mis alumnos una muy valiosa retroalimenta-
ción sobre los contenidos, la forma de definir e interrelacionar conceptos o el enfoque de los
distintos capı́tulos que está reflejada en estas páginas. Creo que es justo también agradecer
esa contribución a mis alumnos de tantos años.
Para finalizar, espero que estas páginas sigan siendo útiles a estudiantes de cursos veni-
deros. Al fin y al cabo, esa es su motivación última.
Juan J. Meléndez Martı́nez

Palma del Rı́o, a 9 de agosto de 2015
MANUALES UEX
17
✐ ✐
ÍNDICE
ÍNDICE
✐ ✐
I. LA RED DIRECTA
Capı́tulo 1
La red directa
1.1. INTRODUCCIÓN
Como hemos mencionado en el prólogo, el estudio de los sólidos cristalinos comienza con
la descripción de su estructura a nivel atómico. Para ello, de acuerdo con Erwin Madelung,
es útil introducir un modelo llamado sólido ideal. Llamaremos sólido ideal a un cristal con
las siguientes caracterı́sticas:
a) Es infinito, y se extiende indefinidamente en las tres direcciones del espacio con un

orden de largo alcance perfecto. En un sólido ideal, por tanto, no existen superficies
internas ni externas.
b) Es quı́micamente homogéneo. En particular, si se trata de un elemento en estado sólido,

entonces el elemento es puro; si se trata de un compuesto, entonces es perfectamente
estequiométrico.
c) Es estructuralmente uniforme. En otras palabras, todos los átomos están en las posicio-
nes que indican las operaciones de simetrı́a. Además, no existen átomos en posiciones
extrañas ni tampoco falta ninguno.
d) Se encuentra en su estado fundamental a 0 K.
Las tres primeras condiciones se relacionan con la estructura del sólido y, como veremos,
permiten estudiarla de una forma relativamente sencilla. La cuarta está relacionada con la
dinámica y cobra especial importancia en el contexto de la Fı́sica del estado sólido, en la
MANUALES UEX
que las interacciones en el sólido, y de este con el exterior, son las protagonistas.
Cuando no se verifique alguna de las cuatro condiciones anteriores diremos que el sólido
tiene un defecto. Los defectos en los sólidos se clasifican en estructurales, cuando no se dé
alguna de las tres primeras condiciones, o dinámicos, cuando el sólido no se encuentre en
su estado fundamental. Desde este punto de vista, la existencia de superficies es un defecto,
19
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ÍNDICE
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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16 16
JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
comocomo también
también lo son
lo son la lapresencia
presenciade
deimpurezas
impurezas quı́micas
quı́micasooque queelelsólido se se
sólido encuentre
encuentre a unaa una
temperatura
temperatura finita.
finita.
En Enlos los apartados
apartados siguientescomprenderemos
siguientes comprenderemos la la utilidad
utilidaddel delmodelo
modelo deldel
sólido ideal,
sólido y y
ideal,
cómo
cómo permite
permite simplificarelelestudio
simplificar estudiode
de la
la estructura
estructura de
delos
lossólidos.
sólidos.EnEn el el
capı́tulo 8 estudia-
capı́tulo 8 estudia-
remos
remos concon detalle
detalle algunosdefectos
algunos defectosestructurales
estructurales que
que aparecen
aparecenenensólidos
sólidosreales.
reales.
1.2.1.2. DEFINICI
DEFINICI ÓN
ÓN GENERALDE
GENERAL DESIMETR
SIMETRÍA.
ÍA.OPERACIONES
OPERACIONES DEDE
SIMETR ÍA ÍA
SIMETR
Un Un concepto
concepto esencialpara
esencial paraestudiar
estudiar la la estructura
estructura de delos
lossólidos
sólidosideales es es
ideales el de
el simetrı́a.
de simetrı́a.
Según
Según Evgraf
Evgraf Fedorov,lalasimetrı́a
Fedorov, simetrı́a eses una
una propiedad
propiedad de delos
loscuerpos,
cuerpos, quequeles les
permite
permiteser ser
llevados
llevados a coincidir
a coincidir consigomismos
consigo mismoscomo como resultado
resultado dedeciertas
ciertastransformaciones
transformaciones geométricas
geométricas
llamadas
llamadas operacionesdedesimetrı́a.
operaciones simetrı́a.Estas
Estas operaciones
operaciones deben
debenser serisométricas;
isométricas; estoesto
es, es,
deben
deben
conservar
conservar el producto
el producto escalardededos
escalar dosvectores
vectores y, por
por tanto,
tanto,las
lasdistancias
distancias entre
entredosdos
puntos y y
puntos
los ángulos
los ángulos entreentre
dosdos direcciones.La
direcciones. Lacondición
condición dede isometrı́a
isometrı́alimita
limitalaslas
posibles
posiblesoperaciones
operaciones
de simetrı́a
de simetrı́a queque puedentener
pueden tenerloslossólidos
sólidos aa las rotaciones,
rotaciones,las lasreflexiones
reflexiones y, si
y, se
si permite
se permite
que que el sólido
el sólido coincidaconsigo
coincida consigomismo
mismo en en puntos
puntos distintos
distintosdeldelespacio,
espacio,laslas
traslaciones.
traslaciones.Por Por
otraotra parte,
parte, dado dado
quequeenenlalaNaturaleza
Naturaleza existen
existen moléculas
moléculasquirales
quirales(esto es,es,
(esto moléculas
moléculasque que
no no
se pueden
se pueden superponer
superponer a asus
susimágenes
imágenes especulares),
especulares), laslasoperaciones
operacionesdede interés deben
interés debenincluir
incluir
también
también las las inversionescon
inversiones conrespecto
respectoaa un un punto.
punto.
LosLos
sólidos relacionados
sólidos relacionadosentreentresı́sı́ mediante inversiónsesellaman
mediante inversión llaman enantiomorfos.
enantiomorfos.
En En
ocasiones
ocasiones se seutiliza
utilizatambién
también la la palabra simetrı́apara
palabra simetrı́a paraaludir
aludir a las
a las propias
propias ope-ope-
raciones de de
raciones simetrı́a que
simetrı́a quetiene
tieneun
unobjeto,
objeto, aunque
aunque enenrigor
rigorson
sonconceptos
conceptos distintos.
distintos.
Las Las
isometrı́as verifican
isometrı́as verificanelelteorema
teorema de de Chasles,
Chasles, que queestablece
estableceque que cualquier
cualquier isometrı́a
isometrı́a
puede ser ser
puede reducida
reducida a un
a unmovimiento
movimiento helicoidal (esto es,
helicoidal (esto es,una
unarotación
rotación combinada
combinada concon
una una
traslación paralela
traslación al al
paralela ejeeje
dederotación)
rotación)concon oo sin centrode
sin centro deinversión.
inversión. SiSila la isometrı́a
isometrı́a no contiene
no contiene
ningún centro
ningún de de
centro inversión sesellama
inversión llamaoperación
operación propia;
propia; enencaso
casocontrario,
contrario, se se habla
habla de operación
de operación
impropia. Más
impropia. adelante
Más adelantevolveremos
volveremossobresobre estas caracterı́sticas.
estas caracterı́sticas.
Todos
Todosloslosobjetos
objetos sonsoninvariantes
invariantesal al
menos
menosbajo bajounauna rotación
rotaciónde ángulo 360◦360◦
de ángulo
en
entorno
tornoa aununejeeje arbitrario.
arbitrario. El número
El número
yytipo
tipodedesimetrı́as
simetrı́as adicionales
adicionales depende
depende
de
delalaforma
formadeldel objeto.
objeto. PorPor ejemplo,
ejemplo,
un un
triángulo
triánguloequilátero
equilátero en enel espacio
el espaciocomo como
elelde
delalafigura
figura1.11.1 es es
simétrico
simétrico bajobajo
las las
MANUALES UEX
siguientes
siguientesoperaciones
operaciones de de
simetrı́a:
simetrı́a:
rota-rota-
◦ ◦
ciones
cionesdedeángulo
ángulo 180180 en en torno
torno a cada
a cada
unodedelos
uno losejes
ejespunteados,
punteados, rotación
rotación de de
◦◦
ángulo120
ángulo 120enen torno
torno a una uneje eje perpendi-
perpendi-
Figura 1.1:1.1:
Figura Ejes de de
Ejes rotación
rotacióndedeununtriángulo
triángulo cularalalplano
cular planodeldel papel
papel quequepasepase
por por
el el
equilátero.
equilátero.
incentrodel
incentro deltriángulo
triángulo y reflexiones
y reflexiones eses-
20
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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#17
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 1. 1.LALA REDDIRECTA
RED DIRECTA
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
17 17
peculares
peculares en en torno
torno a planosperpendiculares
a planos perpendiculares al plano
plano del
delpapel
papelque
quepasan
pasanporpor
cada unauna
cada de de
las lı́neas
las lı́neas punteadas.
punteadas.
Un Un cubo cubo
es es
ununobjeto
objetocon conmuchas
muchas más
más operaciones
operacionesdedesimetrı́a.
simetrı́a.Con
Con respecto a lasa las
respecto
rotaciones,
rotaciones, el cubo
el cubo es esinvariante
invariantebajobajo rotaciones
rotaciones de 90◦◦enentorno
de 90 tornoa aejes
ejes perpendiculares
perpendiculares a a
◦ ◦
cadacada
caracara
queque
pasan
pasanporporel elcentro
centrodel
delcubo
cubo y,
y, además, bajorotaciones
además, bajo rotacionesdede120120en torno
en torno
a susa sus
cuatro diagonales
cuatro diagonalesprincipales,
principales,representadas
representadas en la la figura
figura1.2a.
1.2a.Con
Conrespecto
respecto a reflexiones,
a reflexiones, la la
figura 1.2b1.2b
figura muestra
muestraalgunos
algunosdedelos losplanos
planos de
de reflexión quedejan
reflexión que dejaninvariante
invariante un un cubo.
cubo.
(a)(a)
Ejes dede
Ejes rotación.
rotación. (b)Planos
(b) Planosdede reflexión.
reflexión.
Figura 1.2:
Figura 1.2:Algunos
Algunosejes
ejesde
de rotación
rotación yy planos
planosdedereflexión
reflexióndede
unun cubo.
cubo.
PorPorsupuesto,
supuesto,si siununsólido
sólido eses invariante bajo una
invariante bajo unarotación
rotacióndede cierto
cierto ángulo
ángulo en en
torno a un
torno eje,eje,
a un también
tambiénloloesesbajobajo rotaciones de ángulos
rotaciones de ángulosque
quesean
sean múltiplos
múltiplos enteros
enteros
del del
original. Esto
original. Estose sedebe
debea aqueque elel conjunto
conjunto dede operaciones
operacionesdedesimetrı́a
simetrı́a
de de
un un sólido
sólido
tiene estructura
tiene estructura dede
grupo
grupoalgebraico,
algebraico, que que no es
es conmutativo
conmutativoenengeneral.
general.EnEn el capı́tulo
el capı́tulo
3 volveremos
3 volveremos sobre este
sobre esteconcepto.
concepto.
Conviene
Conviene introducir
introducirtambién
tambiénelel concepto unidadasimétrica,
concepto de unidad asimétrica,que quese se define
define comocomola la
máxima
máximaunidad
unidad estructural
estructuralcarente
carente dede las
las simetrı́as caracterı́sticasdeldel
simetrı́as caracterı́sticas objeto.
objeto. La La unidad
unidad
asimétrica es la
asimétrica es mı́nima
la mı́nima porción
porciónde
deununsólido
sólido que permitereconstruirlo
que permite reconstruirlo conocidas
conocidas sus sus opera-
opera-
ciones de simetrı́a.
ciones de simetrı́a.PorPorejemplo,
ejemplo,lalaunidad
unidad asimétrica deltriángulo
asimétrica del triánguloequilátero
equiláterode de la figura
la figura 1.1 1.1
es elestriángulo isósceles
el triángulo sombreado
isósceles sombreadode delala misma figura.La
misma figura. Laaplicación
aplicacióndedeloslos planos
planos y losy ejes
los ejes
◦ ◦
de rotación de de
de rotación 120120 sobre
sobreesta
estaunidad
unidadasimétrica permite,enenefecto,
asimétrica permite, efecto, reconstruir
reconstruir el triángulo
el triángulo
MANUALES UEX
completo. Según
completo. esto,
Según ununobjeto
esto, objetopuede
puedeserser descrito geométricamente
descrito geométricamente si si
se se conocen
conocen su unidad
su unidad
asimétrica y las
asimétrica operaciones
y las operacionesdedesimetrı́a
simetrı́a que
que contiene.
contiene.
PorPor
definición, la la
definición, unidad
unidadasimétrica
asimétrica de un
un objeto
objetono
notiene
tieneninguna
ninguna
de de
las las simetrı́as
simetrı́as
de este.
de este.
21
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 18 — #18
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✐

18 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS
1.3. EL POSTULADO DE BRAVAIS Y EL GRUPO DE TRASLACIÓN

1.3. EL POSTULADO DE BRAVAIS Y EL GRUPO DE TRASLACIÓN
La simetrı́a más sencilla que tienen los sólidos es la de traslación; también es la más fácil
La simetrı́a más sencilla que tienen los sólidos es la de traslación; también es la más fácil
de comprender. El punto de partida para su estudio es el postulado de Bravais, que podemos
de comprender. El punto de partida para su estudio es el postulado de Bravais, que podemos
enunciar ası́:
enunciar ası́:
“Dado un punto �r del sólido cristalino existe un conjunto tridimensional infinito, dis-
“Dado un punto �r del sólido cristalino existe un conjunto tridimensional infinito, dis-
creto e ilimitado de puntos �r ′′ que tienen el mismo entorno atómico que �r y con la misma
creto e ilimitado de puntos �r que tienen el mismo entorno atómico que �r y con la misma
orientación”.
orientación”.
Los puntos relacionados entre sı́ por el postulado de Bravais se llaman puntos congruen-
Los puntos relacionados entre sı́ por el postulado de Bravais se llaman puntos congruen-
tes. Es importante remarcar que este postulado obliga a que los puntos congruentes tengan
tes. Es importante remarcar que este postulado obliga a que los puntos congruentes tengan
un entorno atómico con la misma orientación. Los puntos en los que el entorno atómico
un entorno atómico con la misma orientación. Los puntos en los que el entorno atómico
sea el mismo pero con distinta orientación constituyen otra categorı́a, como veremos, y dan
sea el mismo pero con distinta orientación constituyen otra categorı́a, como veremos, y dan
lugar a otras propiedades de simetrı́a.
lugar a otras propiedades de simetrı́a.
El conjunto de puntos congruentes genera una estructura periódica tridimensional, dis-
El conjunto de puntos congruentes genera una estructura periódica tridimensional, dis-
creta e infinita. En efecto, consideremos un punto O arbitrario y sea P1 el punto congruente
creta e infinita. En efecto, consideremos un punto O arbitrario y sea P1 el punto congruente
más próximo O a lo largo de una cierta dirección. Dado que P1 es congruente con O, en-
más próximo O a lo largo de una cierta dirección. Dado que P1 es congruente −−→ con O, en-
tonces debe existir un punto P2 en la dirección definida por el vector �a1 = OP1 −y−→ situado a
tonces debe existir un punto P2 en la dirección definida por el vector �a1 = OP1 y situado a
una distancia a1 de P1 . Iterando este proceso, resulta que debe existir una sucesión infinita
una distancia a1 de P1 . Iterando este proceso, resulta que debe existir una sucesión infinita
de puntos congruentes a O en la dirección de �a1 , P1 , P2 , P3 , . . . , todos ellos equiespaciados.
de puntos congruentes a O en la dirección de �a1 , P1 , P2 , P3 , . . . , todos ellos equiespaciados.
Estos puntos constituyen ası́ una recta, r.
Estos puntos constituyen ası́ una recta, r.
Este conjunto de puntos no agota
Este conjunto de puntos no agota
todos los posibles puntos congruentes
todos los posibles puntos congruentes
al O original, puesto que el postulado
al O original, puesto que el postulado
de Bravais indica que el conjunto es tri-
de Bravais indica que el conjunto es tri-
dimensional. Consideremos entonces un
dimensional. Consideremos entonces un
punto R1 congruente con O pero situa-
punto R congruente con O pero situa-
do fuera de 1la dirección definida por �a1 ;
do fuera de la dirección definida por �a1 ;
R1 y la recta r definen un plano. Su-
R1 y la recta r definen un plano. Su-
pongamos, como antes y sin pérdida de
pongamos, como antes y sin pérdida de
generalidad, que R1 es el punto con-
generalidad, que R es el punto con-
gruente más cercano a O1 y a la recta r a
gruente más cercano a O y a la recta r a
lo largo de la dirección OR1 . Dado que
lo largo de la dirección OR1 . Dado que
Figura 1.3: Generación de un plano reticular a R1 y O son congruentes, sus entornos
Figura 1.3: Generación de un plano reticular a R1 y O son congruentes, sus entornos
partir del postulado de Bravais. atómicos son idénticos y tienen la mis-
partir del postulado de Bravais. atómicos son idénticos y tienen la mis-
ma orientación. En consecuencia, existe
ma orientación. En consecuencia, existe
también una recta paralela a r que pasa por R1 . Pero además, puesto que R1 es congruente
MANUALES UEX
también una recta paralela a r que pasa por R1 . Pero además, puesto que −−→R1 es congruente
con O, debe existir también un punto R2 en la dirección del vector �a2 = OR1−y− →situado a
con O, debe existir también un punto R2 en la dirección del vector �a2 = OR1 y situado a
una distancia a2 de R1 . A su vez, dado que R2 es congruente con R1 , debe existir también
una distancia a2 de R1 . A su vez, dado que R2 es congruente con R1 , debe existir también
una sucesión de puntos congruentes R3 , R4 . . . que definen toda una recta de puntos en la
una sucesión de puntos congruentes R3 , R4 . . . que definen toda una recta de puntos en la
dirección definida por �a2 . Iterando el proceso se obtiene un conjunto bidimensional, discreto
dirección definida por �a2 . Iterando el proceso se obtiene un conjunto bidimensional, discreto
e infinito de puntos congruentes en el plano definido por los vectores �a1 y �a2 . La figura 1.3
e infinito de puntos congruentes en el plano definido por los vectores �a1 y �a2 . La figura 1.3
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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12:34 —
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#19
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 1. 1.LALA ESTRUCTURA
DIRECTA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
REDDIRECTA
RED 19 19
esquematiza
esquematiza la construccióndedeeste
la construcción esteconjunto;
conjunto; la la intersección
interseccióndedelaslaslı́neas punteadas
lı́neas punteadas de lade la
figura
figura define
define loslos puntos
puntos congruentesentre
congruentes entre sı́
sı́ contenidos
contenidos en enelelplano.
plano.
PorPor último
último podemosextender
podemos extenderelel razonamiento
razonamiento anterior
anteriora aununpunto punto S1 Scongruente
1 congruente con con
O pero
O perosituado
situadofuera
fuera
deldelplanoplanodefinido
definido por
por O, PP11 yy RR11. .ElElpostulado
postulado de deBravais
Bravais obliga
obliga
a a
que que
exista
exista
no nosolosolo
otrootro
plano
planoreticular
reticularidéntico
idéntico que
que pasa
pasaporporSS ,
11 sino
, sinoun un
conjunto
conjunto infinito
infinito
de de
−−→−−→
planos
planos
paralelos
paralelosentre
entre
sı́ sı́
y yequiespaciados
equiespaciados aa lo largo
largo dedelaladirección
dirección �a3�a=
3 =OSOS1 . Una
1 . Unaconjunto
conjunto
de puntos
de puntos construido
construido según
segúnelelrazonamiento
anterior sesellama
llamared reddede Bravais;
Bravais; los los
puntos
puntos
de de
la red
la red
se llaman
se llaman también
tambiénnudos.
nudos.La Lared
red de
de Bravais
Bravais asociada
asociadaa aununsólido
sólido
se se
llama
llamared red
directa
directa
del sólido.
del sólido.
No No
todos
todosloslos
conjuntos
conjuntosordenados
ordenados de puntos
puntos en enelelespacio
espacioconstituyen
constituyen redes
redes de de
Bravais. PorPor
Bravais. ejemplo,
ejemplo, consideremos
consideremoslala figura 1.4a,que
figura 1.4a, querepresenta
representa unaunaredred bidimensional
bidimensional
con con
simetrı́a hexagonal.
simetrı́a hexagonal.En Enesta
estared
red elel entorno del punto
entorno del puntoPPnonoeses idéntico
idéntico al del
al del punto
punto
′ ′
P , Pde, modo
de modo quequeambos
ambosnonosonsoncongruentes
congruentes y, y, por
por tanto,
tanto,lalared
rednonoes es
de de Bravais.
Bravais. En En
cambio,
cambio,la de la la
la de figura
figura1.4b,
1.4b,que
que también tiene simetrı́a
también tiene simetrı́ahexagonal,
hexagonal, sı́ sı́
queque es red
es red de de
Bravais, puesto
Bravais, puestoquequeloslospuntos
puntosQQyy Q Q′′ son
son ahora congruentes.
ahora congruentes.
(a) (a)
Disposición
Disposición
ordenada
ordenadadedenudos
nudos que
que (b)
(b) Red
Redde deBravais
Bravaishexagonal,
hexagonal,
queque
debedebe
no constituye
no constituye
unauna
red
reddedeBravais.
Bravais. ser
sercentrada
centradanecesariamente.
necesariamente.
Figura
Figura1.4:
1.4: Redes
Redes planas
planas hexagonales.
hexagonales.
Los Los
puntos
puntos
congruentes
congruentesa aununpunto
punto�r�r arbitrario
arbitrario se sepueden
puedendescribir
describir
mediante
mediante
un conjunto
un conjunto
de vectores
de vectores
de de
la forma
la forma
�t�t==nn11�a�a11 +
+ n2�a�a22 +
+nn33�a�a33, , (1.1)(1.1)
dondedondelos los
números
números {n{ni}i}
sonsonenteros
enteros por por construcción
construcción yylos losvectores
vectores (�a1(�,�
aa12,,�
�aa23,)�ase
3 ) llaman
se llaman
MANUALES UEX
vectores
vectores
de traslación
de traslación fundamentales,
fundamentales, oo simplemente
simplemente generadores,
generadores,dede la la
red.red.LosLos puntos
puntosP1 , P1 ,
R1 yRS 1 1y que
S1 que
aparecı́an
aparecı́an enenlalaconstrucción
construcción de de la redred de
deBravais
Bravaissonsonarbitrarios,
arbitrarios, de manera
de manera que que
también
también
lo son
lo son
loslos
generadores
generadores(�a(�a1 ,1�,�
aa22,,�
�aa33).). En otras
otras palabras,
palabras,lalaelección
elección de delos los
generadores
generadores
no esno única,
es única,
y existe
y existeununnúmero
númeroinfinito
infinito de de formas
formas distintas
distintasdedeasociar
asociar generadores
generadores a laa la
mismamismared.red.
Es Es
fácil
fácil
demostrar
demostrarque queelelconjunto
conjunto {t}} de �
� detodas
todaslaslastraslaciones
traslaciones de dela forma
la forma(1.1)(1.1)
tienetiene
estructura
estructurade degrupo
grupoconmutativo:
conmutativo: es es el el grupo
grupo de
de traslación
traslacióndede
la la
red,red,T .T .
23
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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20 20
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
Muchas Muchas veces

veces se se utilizalalanomenclatura
utiliza aa,,�b,�
nomenclatura {�
{� �b,c�c}}para
paralalaterna dede
terna vectores básicos
vectores básicos
{�a1 ,{�
�aa21,,��a23,�
}.a3Nosotros
}. Nosotrosutilizaremos
utilizaremosambas
ambas notaciones
notaciones indistintamente.
indistintamente.
La red
La redde de
Bravais
Bravais que queacabamos
acabamosde de definir
definir es
es un
un concepto
conceptopuramente
puramente geométrico,
geométrico, y losy los
puntos
puntos
congruentes
congruentes nonotienen
tienenpor
porqué
quécoincidir
coincidir con
con las
lasposiciones
posicionesdede loslos
átomos
átomos del del
sólido.
sólido.
Es Es
decir,
decir,
la red
la red
directa
directa es es
solo
solounun“andamio”
“andamio” queque describe
describelalasimetrı́a
simetrı́adede traslación
traslación del del
cristal,
cristal,
mientras
mientras
quequeesteeste
está
está
formado
formadoporporconstituyentes
constituyentes atómicos,
atómicos,con
conexistencia
existencia fı́sica.
fı́sica.
De Dehecho,
hecho,
el cristal
el cristal
se construye
se construye repitiendo
repitiendounas
unasciertas
ciertas unidades
unidades materiales
materialesdede acuerdo
acuerdo concon la simetrı́a
la simetrı́a
de sudered
su red
directa;
directa;el el
patrón
patrónmaterial
materialque
que se
se repite
repite para
paraconstituir
constituirel elcristal
cristal
se llama
se llama motivo
motivo
o base
o base
estructural
estructural.
. Ası́,
Ası́,
formalmente
formalmentese se puede
puede escribir:
escribir:
Cristal
Cristal==Red
Red ⊗ Base
Base estructural
estructural (1.2)(1.2)
Según esto,
Según la la
esto, redredy yelelcristal
cristal tienen
tienen el mismo
mismo grupo
grupodedetraslación.
traslación.
SinSin embargo,
embargo,
no necesariamente
no necesariamente tienen
tienenlaslasmismas
mismas simetrı́as, comoveremos.
simetrı́as, como veremos.
(a) (a)
Ejemplo de de
Ejemplo cristal monodimensional.
cristal monodimensional. (b)Cristal
(b) Cristalcon
con idéntica
idéntica red.red.
(c)Red
(c) Redasociada
asociada a los
los dos
doscristales.
cristales.
Figura
Figura 1.5:Esquema
1.5: Esquemade
decristales
cristales unidimensionales
unidimensionales y yredes asociadas.
redes asociadas.
PorPorejemplo,
ejemplo,supongamos
supongamosque quelaslas figuras 1.5a yy 1.5b
figuras 1.5a 1.5brepresentan
representan la la estructura
estructura de dos
de dos
cristales en una
cristales dimensión.
en una dimensión.Estos
Estos“cristales”
“cristales” se obtienen
obtienenmediante
mediantelala repetición
repetición de dos
de dos “bases
“bases
estructurales”
estructurales”(rodeadas
(rodeadascon conlı́neas
lı́neas discontinuas)
discontinuas) de de acuerdo
acuerdoconconla laredred representada
representada en en
la figura 1.5c,
la figura quequees esla lamisma
1.5c, mismaen en los
los dos
dos casos. La figura
casos. La figura1.6a
1.6aesquematiza
esquematiza un un cristal
cristal
monodimensional
monodimensional similar
similarcon
conuna
unared reddistinta, representadaenenlala
distinta, la representada figura
figura 1.6b.
1.6b. En En
esteeste
caso,caso,
la base estructural
la base estructuralestá formada
está formadapor pordos
dos triángulos orientadosdededistinta
triángulos orientados distinta forma,
forma, delimitados
delimitados
MANUALES UEX
por por
el recuadro punteado.
el recuadro punteado.
24
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐ ✐
CAP
CAP ÍTULO1.1. LA
ÍTULO LARED
REDESTRUCTURA
DIRECTA 21 21
LaLa redred
directa
directadescribe
describe
la propiedad
la propiedad
dedesimetrı́a
simetrı́a llamada
llamadainvariancia
invarianciatrasla-trasla-
cional.
cionalLa . La invariancia
invariancia traslacional
traslacional
de de
loslos
sólidos
sólidosobliga
obliga
a que a que
no solo
no solo
su es-su es-
(a)(a)
Otro
Otroejemplo
ejemplode
decristal
cristal monodimensional.
monodimensional.
tructura,
tructura, sinosino también
también todastodas
sus pro-
sus pro-
piedades
piedades fı́sicas,
fı́sicas,
seanseaninvariantes
invariantes
bajo bajo
traslaciones
traslaciones de ladeforma
la forma (1.1).(1.1).
Esta Esta
ge- ge-
neralización
neralización del del
concepto
concepto de simetrı́a
de simetrı́a
de de
traslación
traslación permite
permiteasociarasociar
a unacristal
un cristal
(b)Red
(b) Red asociada.
asociada.
unaunasegunda
segunda red,red,
de vital
de vital
importancia
importancia
enenFı́sica
Fı́sicadel del
estado
estado
sólido,
sólido,
llamadallamada
red red
Figura1.6:
Figura 1.6:Esquema
Esquema de un
un cristal
cristal recı́proca.
recı́proca. En En el próximo
el próximocapı́tulo
capı́tulo
la de-la de-
monodimensionalcon
monodimensional con base
base compuesta.
compuesta. finiremos.
finiremos.
LaLared reddirecta
directa que que hemos introducidoaquı́
hemos introducido aquı́presenta,
presenta, en en general,
general, otrasotras simetrı́as
simetrı́as
además
ademásdedelalade detraslación. Por ejemplo,
traslación. Por ejemplo,lalared reddedela la figura
figura 1.4b1.4b es invariante
es invariante bajo bajo
un un
◦◦
giro
girodede6060 con
conrespecto
respecto a un eje eje perpendicular
perpendicularal al plano
plano de dela figura
la figura
que que
pasepase
por cada
por cada
punto.
punto.
EnEnmuchos
muchostextos
textos se se utilizan comosinónimos
utilizan como sinónimos loslos términos
términos “invariancia
“invariancia traslacio-
traslacio-
nal”
nal”y y“orden
“ordende delargo
largo alcance”, aunqueenenrigor
alcance”, aunque rigornono lo loson. son.
Un Un sistema
sistema tienetiene
ordenorden
de de
largo
largoalcance
alcancesisisesepuede
puede predecir
predecir lalaposición
posicióndedesussus constituyentes
constituyentes atómicos
atómicos en todoen todo
el el
volumen
volumenocupadoocupadopor por elel mismo.
mismo. En Enesteestesentido,
sentido, la la invariancia
traslacional caracterı́sti-
caracterı́sti-
ca cadedelosloscristales
cristales es es una
una de laslas posibles
posiblesmanifestaciones
manifestaciones deldel
ordenorden de largo
de largo alcance.
alcance.
SinSinembargo,
embargo,existen
existen otros sistemasque,
otros sistemas que,aunque
aunqueposeen poseen orden
orden de largo
de largo alcance,
alcance, care- care-
cencendedeinvariancia
invariancia traslacional. Entreestos
traslacional. Entre estossistemas
sistemas se se encuentran
encuentran los cuasi-cristales
los cuasi-cristales
o las
o lasllamadas
llamadasestructuras moduladas,enenlas
estructuras moduladas, lasque
quela la posición
posición debase
de la la base estructural
estructural (o (o
la la
ocupación
ocupacióndedelos los átomos que la
átomos que la forman)
forman)estáestámodulada
modulada porporunasunas ciertas
ciertas funciones;
funciones;
dependiendo
dependiendodedesisiestas estas distorsiones
distorsiones son sonperiódicas
periódicas o no,
o no, se habla
se habla de estructuras
de estructuras modula-modula-
dasdasconmensurables
conmensurablesoo inconmensurables
inconmensurables (IMS, (IMS,deldel inglés
inglés “incommensurately
“incommensurately modulated
modulated
structures”).
structures”).La Laexistencia
existencia de orden ordende delargo
largoalcance
alcance implica
implica la existencia
la existencia de orden
de orden de de
corto
cortoalcance,
alcance,entendido
entendido como como la la capacidad
capacidaddedepredecir
predecir laslas posiciones
posiciones atómicas
atómicas de losde los
primeros
primerosvecinos
vecinosde de uno
uno dado.
dado. ElEl recı́proco
recı́procovuelve
vuelve a ser
a ser falso;
falso; porpor ejemplo,
ejemplo, los vidrios
los vidrios
y los
y loslı́quidos
lı́quidostienen
tienen orden cortoalcance,
orden de corto alcance,peropero carecen
carecen deldel de largo
de largo alcance.
alcance.
1.4. APILAMIENTO
1.4. APILAMIENTO DE PLANOSRETICULARES
DE PLANOS RETICULARESY Y HUECOS
HUECOS INTERSTI-
INTERSTI-
CIALES
CIALES
MANUALES UEX
EnEn el el
apartado
apartadoanterior
anterior hemos vistodos
hemos visto dosformas
formas equivalentes
equivalentes de describir
de describir la redladirecta
red directa
de de
ununcristal.
cristal.Una
Unadedeellas,
ellas,que
que será la
la que
queutilizaremos,
utilizaremos, consiste
consiste en indicar
en indicar el grupo
el grupo de traslación
de traslación
de de
la la
red.
red.LaLasegunda
segunda forma consiste en
forma consiste enindicar
indicarcómo
cómo
se se disponen
disponen tridimensionalmente
tridimensionalmente los los
puntos
puntos congruentes.
congruentes.Esta
Esta segunda formapermite
segunda forma permitecomprender
comprender de forma
de forma sencilla
sencilla la localización
la localización
de de
loslosdefectos
defectosenenlos
lossólidos
sólidos reales, ası́que
reales, ası́ quenosnosdetendremos
detendremos brevemente
brevemente en describirla.
en describirla.
25
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐ ✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7
“Libro” 2021/7/7——12:34
12:34——page 22 22
page —— #22#22
✐ ✐ ✐

22 22 ESTRUCTURA DE DE
ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
Para
Para fijarideas
fijar ideasaceptemos
aceptemos que que la
labase
baseestructural
estructural dedeununcristal estáestá
cristal formada por un
formada porsolo
un solo
átomo,que
átomo, quesupondremos
supondremos esférico.
esférico. El
Eldiámetro
diámetrodedelaslas
esferas es una
esferas medida
es una medidade ladedistancia
la distancia
de de enlacepromedio
enlace promedioentre
entre los
los átomos.
átomos.Por
Porsupuesto,
supuesto, esta depende
esta depende de factores talestales
de factores comocomoel el
estadodedeionización
estado ionización de
de los
los átomos
átomos oo laladirección
direccióndeldel
espacio
espacioen en
cuestión, aunque
cuestión, esto no
aunque esto no
invalidalalaconstrucción
invalida construcción geométrica
geométrica que quevamos
vamosa ahacer
haceraquı́.
aquı́.
Este
Estemodelo,
modelo,llamado
llamado de de esferas
esferasduras,
duras,nonodada ninguna
ninguna información
información sobresobre la natu-
la natu-
raleza
ralezafı́sico-quı́mica
fı́sico-quı́mica del
del cristal. Solodescribe
cristal. Solo describesusugeometrı́a
geometrı́a atómica.
atómica.
EnEnrigor,
rigor,alalutilizar
utilizar este modelo
modeloestamos
estamosdescribiendo
describiendo estructuras
estructuras cristalinas,
cristalinas, que que
tienen
tienenuna unacierta
ciertared
red de
de Bravais
Bravais yy una
unabase
baseestructural
estructural monoatómica.
monoatómica. Los Los
nudos nudos
de la de la
redred
están,
están,por porejemplo,
ejemplo, enen los centros
centrosdedelas
lasesferas.
esferas.
Consideremos
Consideremos entonces
entoncesun plano
un plano
dede-
finido
finido porpor esferas
esferastangentes
tangentes entreentresı́ y sı́ y
cuyos
cuyos centros
centros definan
definan un cuadrado,
un cuadrado, coco-
momo en enla figura
la figura 1.7. 1.7.
Supongamos
Supongamos aho- aho-
raraque,que, en en
la dirección
la dirección perpendicular
perpendicular al al
plano,
plano, laslas
esferas
esferas se disponen
se disponen de formade forma
queque sussus centros
centros coincidan
coincidan con los concen-los cen-
tros
tros de delas las
esferas
esferasdel plano
del planoinmediata-
inmediata-
mente
mente inferior,
inferior,y loymismo
lo mismo en elen resto
el resto
de de
Figura
Figura1.7:1.7:Disposición
Disposición de
de los átomos
átomosenenuna
una loslos
planos.
planos. La La
red red
tridimensional
tridimensional gene- gene-
estructura
estructuracúbica
cúbicasimple
simple de
de base monoatómica.
monoatómica. rada
rada de de
esteeste
modo modo se llama
se llama
cúbica cúbica
sim- sim-
ple.
ple.LaLa disposición
disposición atómica
atómica
en una en red
una red
cúbica
cúbicasimple
simpleseseda dapoco
poco enen la Naturaleza,
Naturaleza,porque
porquees esmucho
mucho másmásfavorable
favorableenergéticamen-
energéticamen-
te te
quequeloslosátomos
átomosdeldel plano
plano superior
superior sesedispongan
disponganenen loslos“huecos”
“huecos” del del
inferior
inferior
que sobre
que sobre
loslos
centros
centrosdedelos lospropios
propios átomos.
átomos. DeDe los
lossólidos
sólidoselementales,
elementales, solosolo
el α−polonio
el α−polonio tienetiene
una una
estructura
estructuradedeeste estetipo.
tipo.
Según
Según esto,esto, es mucho
es mucho más más
fácil fácil
que que
loslos átomos
átomos de de la segunda
la segunda capacapa se dis- se dis-
pongan
pongan en enlos los “huecos”
“huecos” (llamados
(llamados in- in-
tersticios
tersticios en enesteeste contexto)
contexto) de lade capala capa
inferior,
inferior, marcados
marcados con con
una una “B” “B” en la en la
figura
figura 1.7;1.7;
estaesta situación
situación se representa
se representa
enen la la figura
figura 1.8.1.8. El siguiente
El siguiente planoplanore- re-
ticular
ticular se debe
se debe alojaralojar
en losenintersticios
los intersticios
MANUALES UEX
dedela la segunda
segunda capacapa que,que,
segúnsegún la figura
la figura
1.8,
1.8, coincide
coincide concon los centros
los centros de losdeáto- los áto-
mosmos de de la capa
la capa original.
original. La redLagenerada
red generada
repitiendo
repitiendo esteeste proceso
proceso se llama
se llama cúbicacúbica
Figura
Figura1.8:1.8:Apilamiento
Apilamiento de de planos cristalinos
planos cristalinos
en en
unaunaestructura fcc de
estructurafcc de base monoatómica.
base monoatómica. compacta
compacta o, más
o, más comúnmente,
comúnmente, cúbicacúbica
26
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ÍNDICE
✐ “Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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12:34 —
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#23 ✐
✐ ✐
CAPÍTULO 1. LA REDESTRUCTURA
23
CAPCAP ÍTULO
RED DIRECTA 23 23
centrada en las caras (fcc, del inglés “face-centered cubic”). Muchos metales presentan este
centrada
centrada en lasen las caras
caras (fcc,del
(fcc, delinglés
inglés“face-centered
“face-centered cubic”).
cubic”).Muchos Muchos metales
metales presentan
presentan esteeste
tipo de red.
tipotipo de red.
de red.
En los ejemplos anteriores hemos
En los
En losejemplos
ejemplosanteriores
anteriores hemoshemos
partido de un plano reticular en el que
partidodedeununplano
partido plano reticular
reticular en elenqueel que
las esferas tangentes ocupaban los vérti-
lasesferas
las esferastangentes
tangentes ocupaban
ocupaban los vérti-
los vérti-
ces de un cuadrado. Otra posible dis-
ces de
ces deununcuadrado.
cuadrado. Otra Otra posible
posible dis- dis-
posición de las esferas es la de la figura
posicióndedelaslasesferas
posición esferases laes de
la ladefigura
la figura
1.9, con simetrı́a hexagonal centrada en
1.9,con
1.9, consimetrı́a
simetrı́a hexagonal
hexagonal centrada
centrada en en
el plano de la figura. Si las esferas de
elel plano
planodedelalafigura.
figura.Si Silas las esferas
esferas de de
la capa superior se disponen como an-
lala capa
capasuperior
superiorse se disponen
disponen como comoan- an-
tes, sobre los centros de las esferas de
Figura 1.9: Disposición de los átomos en una tes,sobre
tes, sobrelosloscentros
centros de delas las esferas
esferas de de
Figura
Figura 1.9:1.9:Disposición
Disposición dedeloslosátomos
átomosen en una
una la capa basal (puntos “A” de la figura
estructura hexagonal simple de base la
la capa
capa basal
basal (puntos
(puntos “A” “A”de de
la la figura
figura
estructura
estructura hexagonal
hexagonalsimple simplede debase
base 1.9), la red generada se llama hexagonal
monoatómica. 1.9),
1.9), lala red
red generada
generada se se llama
llama hexagonal
hexagonal
monoatómica.
monoatómica. simple. Como la cúbica simple, y por la
simple.Como
simple. Comola la cúbica
cúbica simple,
simple, y por y por
la la
misma razón, este tipo de red es muy poco común.
misma
misma razón, este
razón, tipo
este tipo dedered redesesmuy
muy pocopoco común.
común.
La segunda capa de átomos se dispone, por lo general, en los intersticios de la primera
La segunda
La segunda capacapa dedeátomos
átomossesedispone,
dispone, por lo lo general,
general,enenloslosintersticios
intersticios de de la primera
la primera
capa. Supongamos que se colocan en los puntos marcados como “B” en la figura 1.9. Para
capa. Supongamos
capa. Supongamos quequesesecolocancolocanen enloslos puntos marcadoscomo
puntos marcados como“B” “B” enenla la figura
figura 1.9.1.9.
ParaPara
la posición de una tercera capa de átomos existen dos posibilidades. La primera de ellas es
la posición
la posición de deunaunatercera
terceracapa capadedeátomos
átomos existen dosposibilidades.
existen dos posibilidades. LaLa primera
primera de ellas
de ellas es es
que los centros de las esferas de la tercera capa se dispongan en los intersticios de la segunda
que que
los centros
los centros de de
laslas
esferas
esferasdedelalatercera
tercera capa se dispongan
capa se disponganenenloslos intersticios
intersticios de ladesegunda
la segunda
capa que coinciden con los centros de las esferas de la capa base, formando una secuencia de
capacapa
queque coinciden
coinciden concon losloscentros
centrosde delaslas esferas de la
esferas de lacapa
capabase,base,formando
formando unauna secuencia
secuencia de de
apilamiento de la forma . . . ABAB . . . . Este apilamiento, que se representa en la figura 1.10a,
apilamiento
apilamiento de de
la forma
la forma . . .. .ABAB
. ABAB. . . ...Este Este apilamiento,
apilamiento, que queseserepresenta
representa en en la figura
la figura 1.10a,
1.10a,
da lugar a una red llamada hexagonal compacta (hcp, del inglés “hexagonal close-packed”),
da lugar
da lugar a una redred
a una llamada
llamadahexagonalhexagonal compacta (hcp,del
compacta (hcp, delinglés
inglés“hexagonal
“hexagonal close-packed ”),
close-packed”),
caracterı́stica de metales como el zinc, el magnesio o el titanio. La segunda posibilidad es
caracterı́stica
caracterı́stica de demetales
metalescomo comoelelzinc,zinc, el el magnesio
magnesio oo eleltitanio.
titanio.LaLasegunda
segunda posibilidad
posibilidad es es
que los átomos de la tercera capa se dispongan sobre los intersticios de la segunda capa
que que
los los
átomos
átomosde dela latercera
terceracapa capa sese dispongan sobrelos
dispongan sobre losintersticios
intersticios de dela la segunda
segunda capacapa
situados sobre los intersticios “C” de la primera capa, conformando una secuencia de la
situados
situados sobre loslos
sobre intersticios
intersticios“C” “C” de de lala primera capa,conformando
primera capa, conformando una una secuencia
secuencia de lade la
forma . . . ABCABC . . . , como en la figura 1.10b. Este apilamiento es el de la red fcc de la
forma
forma. . . ABCABC
. . . ABCABC . . . ., .como
, comoenenlalafigura figura 1.10b. Esteapilamiento
1.10b. Este apilamientoes es el el
de de la red
la red fcc fcc
de lade la
que ya hemos hablado.
que que
ya hemos
ya hemos hablado.
hablado.
MANUALES UEX
(a) Apilamiento de planos cristalinos en (b) Forma alternativa de la estructura fcc

(a) (a)
Apilamiento dede
Apilamiento planos
planoscristalinos
cristalinos en
en (b) Forma
(b) Formaalternativa
alternativadede la estructura
la estructura fcc fcc
una estructura hcp con base monoatómica. con base monoatómica.
una una
estructura
estructura con
hcphcp base
con basemonoatómica.
monoatómica. conbase
con basemonoatómica.
monoatómica.
Figura 1.10: Apilamiento de planos en estructuras compactas.

Figura 1.10:
Figura 1.10:Apilamiento
Apilamiento de
de planos enestructuras
planos en estructurascompactas.
compactas.
27
✐ ✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 24 — #24
✐ ✐

Estos argumentos se pueden extender para describir secuencias de apilamiento en estruc-

turas más complejas. Se pueden utilizar incluso para estudiar cristales formados por átomos
de más de un tipo y/o de varios tamaños. Un caso particularmente sencillo de estos últimos
son los sólidos cuyos constituyentes tienen tamaños muy disimilares. En ellos, los consti-
tuyentes de menor tamaño pueden “encajar” en los intersticios que dejan los mayores. El
número de estructuras distintas que surge depende del número y del tipo de intersticios que
dejan los átomos de mayor tamaño, y de cómo se disponen en ellos los de menor tamaño.
Fijémonos ahora en el apilamiento fcc. Consideremos un átomo en una posición “B”,
definida por los tres átomos que ocupan posiciones “A” en la capa inmediatamente anterior.
Debajo de este átomo existe un intersticio rodeado por cuatro átomos equidistantes: el propio
átomo en “B” y los tres en “A”. Este intersticio se llama tetraédrico, y en él se puede colocar
un átomo de tamaño adecuado. El otro intersticio entre las capas primera y segunda de un
apilamiento fcc está definido por seis átomos, tres en posición “A” y tres en posición “B”;
este tipo de intersticio se llama octaédrico.
Teniendo en cuenta las caracterı́sticas de la estructura fcc de base monoatómica se puede
calcular el tamaño los átomos que pueden ocupar en ella los intersticios tetraédricos u
octaédricos. Aceptando el modelo de esferas duras, el cociente rRi (siendo ri el tamaño del
constituyente en posición intersticial y R el tamaño de los constituyentes principales) es 0.225
para los intersticios tetraédricos y 0.414 para los octaédricos. También es útil determinar
la proporción entre huecos tetraédricos y octaédricos en una estructura. Por ejemplo, en
la fcc con base monoatómica existen dos huecos tetraédricos y uno octaédrico por cada
constituyente.
En otros tipos de estructuras de base monoatómica aparecen intersticios adicionales. Por
ejemplo, en una cúbica simple existe uno definido por ocho átomos (cuatro en el plano basal
y cuatro en la segunda capa); este intersticio se llama cúbico (o de coordinación cúbica), y
su tamaño relativo es rRi = 0.732. La estructura hexagonal compacta tiene una secuencia
de apilamiento parecida a la de la estructura fcc, de modo que también sus intersticios son
equivalentes y con iguales tamaños relativos.
1.5. CELDAS UNIDAD
Aunque las secuencias de apilamiento de planos permiten describir redes cristalinas,

la forma más elegante y útil de estudiarlas consiste en utilizar herramientas algebraicas
para especificar el grupo de traslación. Consideremos entonces la red asociada a un cristal, y
tomemos un sistema de referencia centrado en uno de sus nudos. A partir de él construyamos
tres vectores �a1 , �a2 y �a3 que unan el origen con tres nudos en direcciones no coplanares del
MANUALES UEX
espacio. Puesto que el conjunto de las traslaciones que dejan invariante un cristal tiene
estructura de grupo conmutativo, los vectores de traslación son de la forma (1.1) para unos
ciertos coeficientes enteros n1 , n2 y n3 . Los vectores �a1 , �a2 y �a3 definen en el espacio un
paralelepı́pedo, que se representa en la figura 1.11a, llamado celda unidad. La red directa
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✐ “Libro”——2021/7/7
“Libro”
“Libro” 2021/7/7
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page ———#25
#25
#25 ✐
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25
CAP
CAP
CAP ÍTULO
ÍTULO
ÍTULO 1.1.1.LALA
LA REDDIRECTA
RED
RED DIRECTA
DIRECTA 25 2525
se obtiene entonces como repetición periódica de la celda unidad en las tres direcciones del
se obtiene
seseobtiene
obtiene entonces
entonces
entonces comorepetición
como
como repeticiónperiódica
repetición periódica
periódicade
dedela celda
lalaceldaunidad
celdaunidadenen
unidad las tres
enlas direcciones
lastres
tres del del
direcciones
direcciones del
espacio.
espacio.
espacio.
espacio.
(a) Red tridimensional y celda unidad (b) Celda unidad alternativa a la de la

(a)
(a)(a)
Red
Redtridimensional
Redtridimensional
tridimensionaly ycelda
celda
celdaunidad
unidad
unidad (b)
(b)
(b) Celda
Celda
Celda unidad
unidad
unidad alternativa
alternativa
alternativa alala
a laade dedelala
la
asociada. figura 1.11a.
asociada.
asociada.
asociada. figura
figura
figura 1.11a.
1.11a.
1.11a.
Figura 1.11
Figura1.11
Figura
Figura 1.11
1.11
La elección de los vectores básicos no es única, y la terna de generadores se puede elegir

LaLaelección
Laeleccióndedede
elección los
los
vectores
los vectores
vectoresbásicos
básicosno
básicos noes
no esesúnica,
única,yy la
única, ylalaterna
ternaterna dedede generadores
generadores
generadores sesepuede
se puede puede
elegirelegir
elegir
de un número infinito de formas. Esto indica que la celda unidad para una red dada tampoco
dedeun unnúmero
de número
un infinito
número infinito dede
infinito deformas.
formas.
formas.Esto
Estoindica
Esto indicaque
indica quela
lalacelda
celda
celda unidad
unidad
unidad para paraparauna una
una
redredreddada
dada dada tampoco
tampoco tampoco
es única. Por ejemplo, la figura 1.11b representa una celda unidad alternativa a la de la figura
esesúnica.
única.
es Por
Por
única. ejemplo,
Porejemplo,
ejemplo,lalafigura
la figura
figura1.11b
1.11brepresenta
1.11b representauna
representa una
una celda
celda
celda unidad
unidad
unidad alternativa
alternativa
alternativa a laadealalala
dede lalafigura
figura figura
1.11a que describe, naturalmente, la misma red de Bravais.
1.11a
1.11a que
1.11aquedescribe,
quedescribe,
describe,naturalmente,
naturalmente,
naturalmente,lala lamisma
mismared
misma redde
dedeBravais.
Bravais.
Bravais.
Las celdas unidad de las figuras
Las
Las Lasceldas celdas
celdas unidad
unidad unidad de de de las
las las figuras
figuras figuras
1.11a o 1.11b contienen en su interior
1.11a
1.11a
1.11a oo1.11bo1.11b 1.11b contienen
contienen
contienen en en sueninterior
susuinterior
interior
un solo un nudo del retı́culo; estas cel-
un
un un solo
solosolounun unnudo nudo
nudo deldel delretı́culo;
retı́culo;
retı́culo; estas estas
estas
cel- cel-
cel-
das se llaman primitivas. Las celdas pri-
das
dasdassesellaman
sellaman
llaman primitivas.
primitivas.
primitivas. LasLas Lasceldas
celdas celdas
pri- pri-
pri-
mitivas son las descritas por los genera-
mitivas
mitivas
mitivas son son son laslas las descritas
descritas
descritas porpor porlos
los losgenera-
generagenera-
dores �a1 , �a2 y �a3 que aparecen en (1.1),
dores
dores
dores �a�a �a�a,12�a, 2�ya2�ya3y�aque
1 ,1 �a queque aparecen
aparecen
aparecen enen(1.1),
en (1.1), (1.1),
con coeficientes n13,3n2 y n3 enteros. En
con
concon coeficientes
coeficientes
coeficientes n1n, 1n,21n
,y2nn2y3yn n
33 enteros.
enteros.enteros.
En EnEn
particular, esto indica que la celda ima-
particular,
particular,
particular, esto estoesto indica
indica indica
queque que
la lalacelda
celda celda
ima-ima-ima-
gen que resulta de aplicar una trasla-
gen
gengen que
que que resulta
resulta resulta dede deaplicar
aplicar
aplicar unauna una
trasla-trasla-
trasla-
ción reticular a la celda unidad no se
ción
ción
ción reticular
reticular
reticular a alaala lacelda
celdacelda unidad
unidad unidadno se nonosese
puede solapar con esta. El volumen de
puede
puede
puede solapar
solaparsolapar con concon esta.
esta.esta.
El El Elvolumen
volumen volumende dede
Figura 1.12: Parámetros reticulares de una una celda primitiva se calcula como
Figura
Figura 1.12:
Figura 1.12:Parámetros
1.12:Parámetros
Parámetrosreticulares
reticulares
reticularesdedeuna
de una
una una
unauna celda
celda
celda primitiva
primitivaprimitiva se sesecalcula
calculacalcula
como como
como
MANUALES UEX
celda unidad.
celda
celda unidad.
celda unidad.
unidad.
Vp = �a · (��b �× �c ) (1.3)
VVpVpp=
==�a�a· (·b(×
b××�c�c)�)c ) (1.3)(1.3)
(1.3)
Además, si ρ es la densidad de nudos en la red, para una celda unidad se verifica
Además,
Además,sisiρsiρes
Además, ρeses
lalala
densidad
densidad
densidaddede
denudos
nudosen
nudos enenlalared,
red,
red,para
paraparauna
una
una celda
celda
celda unidad
unidad
unidad seseverifica
verifica
se verifica
1
Vp = 11,1 (1.4)
p p==ρ ,, ,
VVpV (1.4)(1.4)
(1.4)
ρρ ρ 29
✐ ✐
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que indica que todas las celdas primitivas tienen el mismo volumen.
Las celdas unidad se suelen describir geométricamente mediante los llamados parámetros
reticulares, que son las longitudes de los vectores básicos {�a, �b,�c } y los ángulos que estos
vectores forman entre sı́, definidos por convenio como
α = ∠(�b,�c )
β = ∠(�c,�a) (1.5)
γ = ∠(�a, �b ),
donde “∠” denota el ángulo formado por los dos vectores. Los parámetros reticulares de una
celda unidad se esquematizan en la figura 1.12.
1.5.1. La celda de Wigner-Seitz
Una celda primitiva particularmente útil es la llamada celda de Wigner-Seitz o de proxi-

midad. Se define la celda de Wigner-Seitz de una red como el lugar geométrico de los puntos
del espacio que están más próximos a un nudo dado, tomado arbitrariamente como origen,
que a cualquier otro nudo. Para construir la celda de Wigner-Seitz se trazan, a partir de un
nudo arbitrario, los planos mediatrices de los segmentos que unen ese nudo con sus primeros
vecinos. Las intersecciones de estos planos generan un poliedro que engloba puntos que están
más próximos al nudo tomado como origen que a cualquier otro y, por tanto, constituyen la
celda de proximidad. Por construcción, esta celda es primitiva, ya que solo contiene el nudo
origen. Por ejemplo, la figura 1.13a representa la celda de Wigner-Seitz de una red fcc, que
aparece desplazada una semiarista en cada dirección del espacio (esto es, con un nudo en el
centro de la celda y nudos adicionales en el centro de cada arista) por conveniencia. La celda
de Wigner-Seitz de la red fcc es un dodecaedro rómbico en el que cada una de las doce caras
es perpendicular a la lı́nea que une el nudo central con cada nudo situado en el centro de
las aristas. La figura 1.13b muestra la celda de Wigner-Seitz de un tipo de celda cúbica que
tiene nudos en los vértices del cubo y un nudo adicional en su centro; esta celda se llama
bcc (del inglés “body-centered cubic”). En este caso, el poliedro es un octaedro truncado en
el que las caras hexagonales son planos mediatrices del segmento que une el centro del cubo
con cada uno de los vértices, mientras que las caras cuadradas bisectan los segmentos que
unen el centro del cubo con los centros de las celdas contiguas.
1.5.2. Celdas múltiples
Las celdas unidad que contienen m nudos de la red se llaman celdas múltiples de orden
MANUALES UEX
m. Estas celdas están descritas por ternas de vectores �h1 , �h2 y �h3 tales que los vectores del
grupo de traslación se escriben también como
�t = p1�h1 + p2�h2 + p3�h3 , (1.6)
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CAPCAP ÍTULO
RED DIRECTA
27 27
(a)(a)
Red
Red
fcc.
fcc. (b)Red
(b) Redbcc.bcc.
Figura
Figura1.13:
1.13: Celdas de Wigner-Seitz.
Celdas de Wigner-Seitz.
aunqueaunque los los

coeficientes p1p, 1p, 2p2y yp3p3no
coeficientes noson
son enteros sinoracionales,
enteros sino racionales,dede forma
forma queque
los los vectores
vectores
�h1 , �h21 , y�h2�hy3 �no sonson
h3 no generadores.
generadores.ElElvolumen
volumen de una
una celda
celdamúltiple
múltiplesese calcula
calcula comocomo
= �h�h11 · (�h22 ×
VVmm = ×�h�h33),),
y seyrelaciona de de
se relaciona manera
manerasencilla
sencillacon
con elel de
de la celda primitiva,VpV, ppuesto
celda primitiva, , puesto
queque
si una
si una
celda
celda
múltiple
múltiple
contiene
contiene
mm nudos
nudosreticulares,
reticulares, entonces
entonces
m
VVmm = = = mV
= mVpp (1.7)(1.7)
ρ
Es fácil
Es fácil
determinar
determinar cuál
cuáleseselelorden
orden de de una
una celda
celda múltiple.
múltiple.EnEnefecto,
efecto,
si los
si los
vectores �h1 , �h1 ,
vectores
�h2 y�h�2h3y que
�h3 que
definen la lacelda
definen celdamúltiple
múltiple se se escriben
escriben en en términos
términosdedeuna una terna
terna de de generadores
generadores
como como
�h�hi i==m mi1i1�a�a11 +
+ mi2 a�a22 ++m
i2� mi3i3�a�a3 ,3 , (1.8)(1.8)
una una
celda múltiple
celda es es
múltiple dedeorden
ordenmmsisiyy solo
solo si

m
m1111 m m12
12 m
m13

13

mm mm22 23=
m23
22 m =mm (1.9)(1.9)
2121
mm3131 m m32
32 m
m 33
33

La transformación
La transformación (1.8)
(1.8)siempre
siemprees
es posible en los
posible en los cristales.
cristales.EsEsdecir,
decir, siempre
siempre es posible
es posible
describir la misma
describir la mismaredred
mediante
medianteunaunacelda
celda múltiple
múltiple oomediante
medianteuna una celda
celda primitiva,
primitiva, aunque
aunque
MANUALES UEX
sus simetrı́as sonson

sus simetrı́as distintas
distintasenengeneral.
general.
LasLasdefiniciones dedecelda
definiciones celdaunidad
unidadque que hemos vistoaquı́
hemos visto aquı́son
sonválidas
válidas para
para describir
describir un un
sólido cristalino
sólido con
cristalino invariancia
con invarianciatraslacional portanto,
traslacional y, por tanto,con
conorden
orden dede largo
largo alcance.
alcance. El El
número,
número,variedad
variedady complejidad
y complejidadde de sólidos con distintos
sólidos con distintostipos
tiposdedeorden
ordenes es
tantan grande
grande
que que
es necesario
es necesariogeneralizar
generalizarelelconcepto
concepto de celda
celda unidad
unidadparaparadescribir
describir estos
estos sistemas.
sistemas.
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En la moderna Fı́sica de la materia condensada se suele definir la celda unidad como un

recinto topológicamente conexo, no necesariamente un poliedro, que rellena el espacio de
forma compacta (sin solapamientos y sin dejar huecos) mediante la aplicación sucesiva
de las traslaciones del grupo de traslación del sistema, o de un subgrupo de este. Si para
generar completamente el espacio se requiere el grupo de traslación completo, entonces
la celda unidad es primitiva; si solo es necesario un subgrupo del grupo de traslación,
entonces la celda unidad es múltiple.
1.6. SISTEMAS CRISTALINOS Y REDES DE BRAVAIS
Puesto que existen infinitas posibilidades para elegir celdas unidad en una red, podrı́amos
pensar que es imposible clasificar sistemáticamente las estructuras cristalinas de la Natu-
raleza. Afortunadamente, esto no es cierto. La razón es que la única propiedad de simetrı́a
que hemos considerado hasta ahora es la de traslación, que define la red directa. El cristal,
por su parte, tiene una serie de propiedades de simetrı́a que son caracterı́sticas de su base
estructural y que deben ser compatibles con la simetrı́a de traslación de la red directa. La
compatibilidad entre las simetrı́as de la red directa y de la base estructural obliga a que el
número de posibles celdas unidad tridimensionales sea exactamente catorce, que se agrupan
en siete grupos llamados sistemas cristalinos. La existencia de los sistemas cristalinos solo
se puede justificar si se conocen las propiedades generales de simetrı́a de los cristales, que
estudiaremos en el capı́tulo 3. Aquı́ nos limitaremos a describir cuáles son estos sistemas y
a enumerar sus caracterı́sticas geométricas.
En una dimensión solo es posible un tipo de red de Bravais, definida por una sucesión de
puntos equidistantes. En dos dimensiones existen cinco redes de Bravais (las llamadas redes
planas): la red oblicua, la rectangular simple, la rectangular centrada, la cuadrada simple y
la hexagonal. Las figuras 1.14 muestran estas cinco redes planas.
Consideremos ahora la situación en tres dimensiones. En este caso, el sistema cristalino
de mayor simetrı́a es el cúbico. Las celdas unidad del sistema cúbico se caracterizan porque
sus tres aristas tienen igual longitud y son mutuamente perpendiculares. Ası́ pues, en el
sistema cúbico
a=b=c
(1.10)
α = β = γ = 90◦
Existen tres tipos de celdas unidad compatibles con las simetrı́as (1.10). La primera es
la celda cúbica simple, con un nudo en cada uno de los vértices del cubo definido por (1.10).
Puesto que cada vértice está compartido por ocho celdas unidad, esta celda solo contiene
MANUALES UEX
realmente un nudo, y es por tanto primitiva; ya la hemos encontrado al discutir los posibles
apilamientos de planos reticulares en el modelo de esferas duras. Una segunda posibilidad
para el sistema cúbico es que la celda contenga, además de los nudos en los vértices, un
nudo situado en el centro del cubo. Esa celda se llama cúbica centrada en el interior, y es
múltiple de orden 2; las celdas centradas en el interior se denotan mediante la letra I. La
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CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 1.LALA
1. 1. ESTRUCTURA
REDDIRECTA
RED 29 29
CAP ÍTULO LA RED DIRECTA 29
(a) Oblicua. (b) Rectangular simple. (c) Rectangular centrada.

(a)(a)
Oblicua.
Oblicua. (b) Rectangular
(b) Rectangularsimple.
simple. (c)
(c)Rectangular
Rectangularcentrada.
centrada.
(d) Cuadrada. (e)(e)

Hexagonal.
(d)(d) Cuadrada.
Cuadrada. Hexagonal.
(e) Hexagonal.
Figura
Figura1.14: Las
1.14:Las
Lasredes planas.
redes planas.
Figura 1.14: redes planas.
tercera
tercera
tercera posible
posible
posible celda
celda
celda cúbica
cúbica
cúbica tiene
tiene
tiene nudos
nudos
nudos enencada
en cada
cada vértice yyun
vértice
vértice nudo
yunun enen
nudo
nudo el centro
enel de cada
elcentro
centro cara;cara;
decada
de cada cara;
estas
estas celdas
celdas se
se denotan
denotan mediante
mediante la
laletra
letraF ,
F y, son
y son múltiples de
múltiples
estas celdas se denotan mediante la letra F , y son múltiples de orden 4. orden
de 4.
orden 4.
Las
LasLas notaciones
notaciones
notaciones I yII F
yy FF para
para
para celdas
celdas
celdas centradas
centradas
centradas en elelinterior
enen elinteriory ycentradas
interior en en
ycentradas
centradas las caras
enlas se sese
lascaras
caras
usan
usan para
para todos
todos los sistemas
sistemas cristalinos
cristalinos salvo
salvo para
para el el cúbico.
cúbico. En En
esteeste sistema
sistema
usan para todos los sistemas cristalinos salvo para el cúbico. En este sistema se utilizan se se utilizan
utilizan
laslas
lasnotaciones
notaciones
notaciones bccbcc fcc, respectivamente.
y fcc,
y fcc, respectivamente.YaYahemos
respectivamente. hemos
Ya hemos utilizado
utilizado
utilizado estosestos nombres
nombres
estos nombres alaldiscutir
discutir
al discutir
los
los apilamientos
apilamientos de planos
planos yylas lasfiguras
figuras1.13b
1.13by y 1.13a.
1.13a.
los apilamientos de planos y las figuras 1.13b y 1.13a.
ElElsegundo
segundo sistema
sistema cristalinode
cristalino demayor
mayorsimetrı́a
simetrı́a es el tetragonal . En este sistema las tres
El segundo sistema cristalino de mayor simetrı́a es
eseleltetragonal.
tetragonalEn. Eneste sistema
este las tres
sistema las tres
aristas
aristas vuelven
vuelven a ser perpendiculares,
a perpendiculares,
perpendiculares,peropero
pero unauna
una dede ellas tiene distinta longitud que las otras
aristas vuelven a ser de ellas
ellastiene
tienedistinta longitud
distinta longitud queque
las otras
las otras
dos, que son iguales; por convenio
convenio setoma
tomacomo
como distinto el parámetro c. Ası́, los parámetros
dos,dos,
quequesonson iguales;
iguales; porpor
convenio sesetoma como distinto
distintoelelparámetro
parámetro c. c.
Ası́, los los
Ası́, parámetros
parámetros
reticulares
reticulares del
del sistema
sistema tetragonalverifican
tetragonal verifican
reticulares del sistema tetragonal verifican
a==b =
b = c
aa = b = cc (1.11)
(1.11)
α==β β==γ γ ◦ ◦
= 90 (1.11)
αα= β =γ= = 9090◦
Existen dos tipos de celdas
celdascompatibles
compatiblesconcon la simetrı́a tetragonal, una primitiva y la otra
MANUALES UEX
Existen
Existen dosdos tipos
tipos dedeceldas compatibles con la
la simetrı́a
simetrı́atetragonal,
tetragonal, una
unaprimitiva y layotra
primitiva la otra
centrada
centrada en el interior.
eninterior.
el interior. El tercer sistema cristalino se denomina ortorrómbico, y se caracteriza
centrada en el ElEl tercersistema
tercer sistemacristalino
cristalino se
sedenomina
denominaortorrómbico,
ortorrómbico, y seycaracteriza
se caracteriza
por tener vectores básicos mutuamenteperpendiculares
perpendiculares pero de distinta longitud. Esto es:
por por tener
tener vectores
vectores básicosmutuamente
básicos mutuamente perpendicularespero perodededistinta longitud.
distinta EstoEsto
longitud. es: es:
a==b =
b = c = a
aa = b = cc =
= aa ◦ (1.12)
(1.12)
α = β = γ = 90
◦ (1.12)
αα= = ββ = = γγ == 9090◦
33
✐
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
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Existen cuatro tipos de redes ortorrómbicas: la primitiva, la centrada en el interior, la

centrada en las caras y una cuarta celda centrada en dos caras paralelas entre sı́ (esto es,
con nudos en cada vértice y en los centros de solo dos caras paralelas). Este tipo de celdas
se denominan celdas tipo C, si las caras en cuyos centros hay nudos son perpendiculares al
eje �c, o, en su caso, tipo A o tipo B.
El cuarto sistema cristalino, llamado monoclı́nico, se puede obtener a partir de la celda
ortorrómbica distorsionando uno de los ángulos rectos del paralelepı́pedo; por convenio se
suele tomar como distinto el ángulo β. Ası́, los parámetros reticulares de este sistema son
de la forma
a = b = c = a
α = γ = 90◦ (1.13)
β = 90◦
El sistema monoclı́nico admite celdas primitivas y celdas tipo C. El sistema de menor
simetrı́a es el triclı́nico, definido por las condiciones
a = b = c = a
α = 90◦
(1.14)
β = 90◦
γ = 90◦
y que solo admite celdas primitivas.

El sexto sistema se llama trigonal, compatible solo con una celda primitiva definida por
las condiciones
a=b=c
(1.15)
α = β = γ = 90◦ ,
que se puede visualizar como una celda cúbica estirada por una de sus diagonales. La celda
trigonal primitiva se llama también celda romboédrica (celda R).
Finalmente, además de estos sistemas cristalinos, que se pueden obtener mediante dis-
torsiones de la celda cúbica, existe el sistema hexagonal, en el que cristaliza un gran número
de sustancias. El sistema hexagonal solo es compatible con una celda primitiva, llamada
hexagonal simple, que está definida por las condiciones
a = b = c
α = β = 90◦ (1.16)
◦
γ = 120
MANUALES UEX
La celda trigonal primitiva (o romboédrica) se puede describir como una celda

hexagonal centrada, aunque nosotros adoptaremos la primera opción y aceptaremos que
existen siete sistemas cristalinos.
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CAPÍTULO 1. LA RED DIRECTA

31
CAPÍTULO 1. LA RED DIRECTA 31
CAP
CAPÍTULO
ÍTULO1.1. LA
LARED
REDDIRECTA
DIRECTA 31
31
(a)(a) Cúbica
Cúbica simple
simple (b) Cúbica
(b) Cúbica bcc
bcc (c)
(c)Cúbica fccfcc
Cúbica
(a)
(a)Cúbica
Cúbicasimple
simple (b)
(b)Cúbica
Cúbica bcc
bcc (c)
(c) Cúbica
Cúbica fcc
(d)Tetragonal
(d) TetragonalPP (e)
(e)Tetragonal
TetragonalI I
(d)Tetragonal
(d) TetragonalPP (e) Tetragonal
(e) Tetragonal II
(f )(f)
Ortorrómbica PP
Ortorrómbica (g)
(g)Ortorrómbica
Ortorrómbica III (h) Ortorrómbica
(h) OrtorrómbicaFF (i)(i)Ortorrómbica
OrtorrómbicaC C
(f(f
) )Ortorrómbica
OrtorrómbicaPP (g)
(g) Ortorrómbica
Ortorrómbica I (h) Ortorrómbica
(h) Ortorrómbica FF (i) Ortorrómbica
(i) Ortorrómbica C
C
(j)
(j)Monoclı́nica
(j)(j) Monoclı́nicasimple
Monoclı́nica simple
simple (k)
(k)Monoclı́nica
(k) Monoclı́nicaCCC
Monoclı́nica (l)(l)
(l) Triclı́nica
Triclı́nica
(l)Triclı́nica
MANUALES UEX
Monoclı́nica simple (k) Monoclı́nica C Triclı́nica
Figura
Figura1.15:
1.15: Redes
Redesde
deBravais tridimensionales.
Bravaistridimensionales.
tridimensionales.
Figura1.15:
Figura 1.15: Redes
Redes de
de Bravais
Bravais tridimensionales.
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“Libro” 2021/7/7 —
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32 JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ
32 ESTRUCTURA
ESTRUCTURA DE LOS
DE LOS SÓLIDOS
SÓLIDOS
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 32 — #32
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32 32
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS
(m) Trigonal (n) Hexagonal

(m)1.15:
Figura Trigonal (n) Hexagonal
Redes de Bravais tridimensionales (continuación).
Figura 1.15: Redes de Bravais tridimensionales (continuación).
Las figuras 1.15 Figura (m) Trigonal
1.15:
muestran Redes de Bravais
las catorce de Bravais(n)
redestridimensionales Hexagonal
(continuación). clasificadas en
tridimensionales,
los siete Figura
sistemas 1.15:
cristalinos. Redes
La de
figuraBravais
1.16a tridimensionales
muestra un detalle de(continuación).
la celda hexagonal simple,
Las figuras 1.15 muestran las catorce redes de Bravais tridimensionales, clasificadas en
y la figura
Las
los siete sistemas figuras1.16b 1.15muestra
Figura
cristalinos. la
1.15:
muestran equivalencia
Redes
las de entre
Bravais
catorce la celda romboédrica
tridimensionales
redes de Bravais (descrita
(continuación).
tridimensionales, mediante
clasificadas
La figura 1.16a muestra un detalle de la celda hexagonal simple, los
en
′ �′ ′
Lasvectores
losfiguras �a1.15
, b ymuestran
siete sistemas �ccristalinos. las
) y una celda catorce
hexagonal
La figura redes
1.16a de Bravais
centrada
muestra carastridimensionales,
unendetalle paralelas
de la celda(descrita
hexagonal clasificadas
mediante
simple, en
y la figura 1.16b muestra �b1.15
la equivalencia entre la celda romboédrica (descrita mediante los
los sietelos vectores
y sistemas
laLasfigura
figuras �a
1.16b , y �c de
muestra
cristalinos. la figura
la
La
muestran las1.16a).
equivalencia
figura 1.16a
catorce entre
redes la
muestra
decelda
unromboédrica
detalle
Bravais de (descrita
la celda
tridimensionales, mediante
hexagonal
clasificadas los
ensimple,
vectores �a′ , �b′ y′ �c� ′′ ) y ′una celda hexagonal centrada en caras paralelas (descrita mediante
vectores
y la figura
los siete 1.16b�a , bmuestra
sistemas y �ccristalinos.
) y la
unaequivalencia
celda hexagonal
La figura centrada
entre
1.16a unendetalle
la celda
muestra caras paralelas
la celda(descrita
romboédrica
de (descrita
hexagonalmediante
mediante los
simple,
los vectores �a′, �b y ′�c� de la figura 1.16a).
vectoreslos
y la ′ �
�avectores
figura
, b y 1.16b �c�a, )b yymuestra
�cuna
de lacelda
figura 1.16a). entre
la equivalencia
hexagonal la celdaen
centrada romboédrica (descrita(descrita
caras paralelas mediante mediante
los
� ′ �′ ′
vectores �a , b y �c
los vectores �a, b y �c de la figura 1.16a). ) y una celda hexagonal centrada en caras paralelas (descrita mediante
los vectores �a, �b y �c de la figura 1.16a).
(a) Red hexagonal (b) Red trigonal

MANUALES UEX
(a) Red hexagonal

Figura (b) Red
1.16: Redes hexagonal y trigonal, y relación trigonal
(a) Red hexagonal (b)entre
Redellas.
trigonal
(a)
(a) Red Red
Figura hexagonal
hexagonal (b)(b)Red
1.16: Redes hexagonal y trigonal, y relación trigonal
Red
entre trigonal
ellas.
Figura 1.16: Redes hexagonal y trigonal, y relación entre ellas.
Figura
Figura 1.16:
1.16: Redeshexagonal
Redes hexagonal y
y trigonal,
trigonal,y y
relación entre
relación ellas.ellas.
entre
36
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ÍNDICE
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✐ ✐

33
1.7. PLANOS Y FILAS RETICULARES. ÍNDICES DE MILLER
Consideremos una red de un cristal, y definamos en ella una celda unidad (no necesaria-
mente primitiva) descrita por una terna {�a, �b,�c }. En este sistema se pueden definir varios
objetos geométricos. En primer lugar, un nudo de esta red está definido por sus tres coor-
denadas referidas a los vectores básicos. Por otra parte, se llama fila reticular a una recta
definida por dos nudos de la red. Debido a que estos nudos son puntos congruentes, una fila
puede ser considerada como una distribución monodimensional de nudos. A partir de este
concepto se define una familia de filas reticulares como un conjunto de filas que verifica las
siguientes propiedades:
a) las filas son paralelas entre sı́;
b) las filas están regularmente espaciadas;
c) la familia de filas contiene todos los nudos de la red.
Según esto, las distintas familias de filas reticulares (de las que, en sólidos ideales, existe
un número infinito) se distinguen entre sı́ por su dirección, por el espaciado entre filas y
por la densidad lineal de nudos, puesto que unas filas contienen más nudos por unidad
de longitud que otras. Una vez establecido el concepto de fila reticular, se llama dirección
reticular a la dirección paralela a una familia de filas reticulares. A diferencia de estas, la
dirección reticular no tiene por qué contener nudo alguno.
Análogamente, se llama plano reticular al definido por tres nudos no colineales de una
red. Dado que los tres puntos que lo definen son congruentes entre sı́, un plano reticular
contiene también un número infinito de puntos, y constituye por tanto una distribución
bidimensional de nudos. Una familia de planos reticulares es un conjunto de planos que
verifica las siguientes propiedades:
a) los planos son paralelos entre sı́;
b) los planos son equidistantes;
c) la familia de planos contiene todos los nudos de la red.
Como antes, las distintas familias de planos de un cristal difieren entre sı́ en su orien-
tación, el espaciado entre planos y la densidad superficial de nudos (número de nudos por
unidad de superficie). Los planos con mayor densidad de nudos se llaman planos densos.
Cuanto mayor sea la densidad de nudos en un plano, mayor debe ser también la separación
MANUALES UEX
entre ellos, naturalmente.

Introduzcamos ahora una notación para los puntos, filas y planos reticulares de una red.
Esta notación es simple, fácil de comprender y, dada una celda unidad, unı́voca. Considere-
mos en primer lugar un nudo del retı́culo, cuyo vector de posición es de la forma
�r = x�a + y�b + z�c, (1.17)

37
✐ ✐
ÍNDICE
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 34 — #34
✐ JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ
✐
34
34 ESTRUCTURA
ESTRUCTURA DEDE LOS
LOS S
SÓLIDOS
ÓLIDOS
donde x, y y z no son números enteros en general. El punto
34 ESTRUCTURA cuyo vectorDE de LOS
posición
SÓLIDOS es �r se
donde
donde x,
etiqueta yy yy zz no
x, entonces son
son números
no mediante números enteros
enteros en
la terna en general.
general. El El punto
punto cuyo cuyo vector
vector dede posición
posición es es ��rr se
se
etiqueta entonces mediante
etiqueta entonces mediante la terna la terna (x, y, z)
donde x, y y z no son números enteros en(x, general. El punto cuyo vector de posición es �r se
Debemos tenermediante
en cuentalaque (x, y,
estas coordenadas y, z)
z) están referidas a los vectores �a, �b y �c y
etiqueta entonces terna
Debemos tener en cuenta que ��b y �c y
estos, en general,
Debemos tenerno enson cuenta que estas
ortogonales estasnicoordenadas
tienen
(x, y, z)
coordenadas igual estánmódulo.
están referidas
Debidoaa los
referidas vectores
a este
los hecho,��aa,,(x,
vectores b yy,�cz)y
estos, en
se llaman
estos, general,
coordenadas
en general, no
no son son ortogonales
fraccionarias
ortogonalesdel ni tienen
ni punto igual
tienen �rigual
. módulo. Debido a este
módulo. Debido a este hecho, (x, hecho, (x, y, z)
Debemos tener en cuenta que estas coordenadas están referidas a los vectores � a , �b yy,�cz)y
se
se llaman
llaman coordenadas
coordenadas fraccionarias
fraccionarias del del punto
punto ��rr..
estos, enPor general,
ejemplo,no supongamos
son ortogonales que ni (x,tienen igual módulo.
y, z) denota las coordenadasDebido adeeste un hecho,
punto en (x,un y, z)
se cristal
llaman Por ejemplo,
coordenadas
ortorrómbico.
Por supongamos
fraccionarias
ejemplo, supongamosEl vector de que del(x,
queposición y,
punto z)
(x, y, z)del denota
�
r .
denota las coordenadas
puntolasescoordenadas de un
entonces de un punto en un punto en un
cristal
cristal ortorrómbico.
ortorrómbico. El El vector
vector de de posición
posición del del punto
punto es es entonces
entonces
Por ejemplo, supongamos �r = x�aque + y�(x,b +y,z�cz)≡denota
xaî + yb lasĵ +coordenadas
zck̂, de un punto en un
cristal ortorrómbico. El vector �
��rr =
= x� x�aade+
+posición
yy�bb +
+ z�
z�cc ≡
≡delxa
xapunto
îî + ybes
+ yb +entonces
ĵĵ + zc
zck̂,k̂,
donde a, b y c son los parámetros reticulares del cristal. Si se trata del sistema mo-
�r =de �b + z�c ≡ xadel
x�aposición
+ yreticulares î + cristal.
ybĵcon + zc
donde a,
a, bbentonces
noclı́nico,
donde yy cc son
son el los parámetros
losvector
parámetros de un del
reticulares punto cristal. Sik̂,mismas
Si
las se
se trata del
del sistema
tratacoordenadas
sistema es mo-
mo-
noclı́nico, entonces el vector de posición de un punto
noclı́nico, entonces el vector de posición de un punto con las mismas coordenadas es con las mismas coordenadas es
donde a, b y c son�r los = x� parámetros
a + y�b + z�c ≡ reticulares
xaî + ybĵdel cristal.β îSi+ se
+ zc(cos sintrata
β k̂) del sistema mo-
noclı́nico, entonces��rr el= vector ��de posición de un punto con las mismas
= x�a + y b + z�c ≡ xaî + ybĵ + zc(cos β î + sin β
x�a + y b + z�c ≡ xa î + yb ĵ + zc(cos β î + sin k̂) coordenadas es
β k̂)
Consideremos ahora una fila reticular que contenga al origen, por simplicidad, y supon-
Consideremos �rdirector
ahora = una
x�a +de y�b reticular
+ z�cfila ≡ xa î + ybĵ + zc(cos β î + sin β k̂)simplicidad, y supon-
gamos que el vector
Consideremos ahora una fila fila esta
reticular que
que contenga
es: contenga al al origen,
origen, por por simplicidad, y supon-
gamos que el vector director
gamos que el vector director de esta fila es: de esta fila es:
Consideremos ahora una fila reticular d� = u� que
a + contenga
v�b + w�c, al origen, por simplicidad, y supon- (1.18)
gamos que el vector director de esta ddfila �
�= es:
u�
a + v��b + w�c, (1.18)
= u�a + v b + w�c, (1.18)
donde u, v y w son números enteros sin divisor común. El vector (1.18) no describe una
donde u, �
d sin= u�adivisor �
+ vEsab +común.w�c, El (1.18)
única u, vvsino
donde fila, yy wwunason números
sonfamilia
números enteros
de filas
enteros reticulares.
sin divisor familia
común. se vector
El etiqueta
vector (1.18) no
no describe
entonces
(1.18) mediante
describe una
la
una
única
terna fila, sino una familia de filas reticulares. Esa familia se etiqueta entonces mediante la
única fila, sino una familia de filas reticulares. Esa familia se etiqueta entonces mediante la
donde
terna u, v y w son números enteros sin divisor común. El vector (1.18) no describe una
terna [uvw],
única fila, sino una familia de filas reticulares. [uvw], Esa familia se etiqueta entonces mediante la
esto [uvw],
ternaes, mediante las coordenadas de su vector director en la celda elegida escritas entre
esto
esto es,
es, mediante
corchetes. El conjunto
mediante las
las coordenadas
de familias de
coordenadas de su
su vector
de filas reticulares
[uvw],
vector director
director en
en la
equivalentes la celda
celdaporelegida escritas
simetrı́a
elegida (esto es,
escritas entre
entre el
corchetes.
corchetes. El conjunto de familias de filas reticulares equivalentes por simetrı́a (esto es, el
conjunto deEl conjunto
familias de de familias
filas con de
el filas
mismo reticulares
entorno equivalentes
atómico pero por simetrı́a
dirigidas en (esto
direcciones es, el
esto es, mediante
conjunto las de coordenadas de su vector director en lapero celda elegida en escritas entre
distintas) de
conjunto familias
se etiqueta
de de filas
familias mediante filas con con el
el mismo
mismo entorno
el sı́mbolo entorno atómico atómico pero dirigidas dirigidas en direcciones
direcciones
corchetes.
distintas) El conjuntomediante de familiassı́mbolo de filas reticulares equivalentes por simetrı́a (esto es, el
distintas) se se etiqueta
etiqueta mediante el el sı́mbolo
conjunto de familias de filas con el mismo�uvw� entorno atómico pero dirigidas en direcciones
distintas) se etiqueta mediante el sı́mbolo �uvw� �uvw�
Por ejemplo, los sı́mbolos para las aristas �uvw� �a, �b y �c de la celda unidad son, respecti-
Por ejemplo, los sı́mbolos para las aristas ��b y �c de la celda unidad son, respecti-
��aa,,estas
vamente,
Por [100], [010]
ejemplo, losysı́mbolos
[001]; en para
el sistema cúbico
las aristas b y �c tres
de ladirecciones son son,
celda unidad equivalentes,
respecti-
vamente,
de manera[100],
vamente, que [010]
[100], [010] yy [001];
para ellas en
en el el sistema
se utiliza
[001]; cúbico
el sı́mbolo
sistema �100�.
cúbico estas
estas tres
tres direcciones
direcciones son
son equivalentes,
equivalentes,
de Por ejemplo, los sı́mbolos aristas �a, �b y �c de la celda unidad son, respecti-
para lassı́mbolo
de manera que para
de ellas se
se utiliza
utilizau,el o w que �100�.
MANUALES UEX
Cuando
manera queuno
para los números
ellas elv sı́mbolo aparecen en (1.18) es negativo, el ı́ndice
�100�.
vamente, [100],uno
Cuando [010] ylos
[001]; en el sistema cúbico estas tres direcciones son equivalentes,
Cuando uno de los números u, v o w que aparecen
correspondiente sedeescribe números
con una u, v o
barra w que
sobre el ı́ndice. en
aparecen (1.18)
Ası́,
en es
es negativo,
los ı́ndices
(1.18) de unael
negativo, ı́ndice
elfamilia
ı́ndice
de manera que
correspondiente para
se ellas
escribe se utiliza
con una
� el sı́mbolo
barra sobre �100�.
el ı́ndice. Ası́, los ı́ndices de una familia
de filas de vectorsedirector
correspondiente escribe �acon− 2unab + barra
3�c sonsobre
[12̄3].el ı́ndice. Ası́, los ı́ndices de una familia
de Cuando uno de los números � u,3�cv son
o w que aparecen en (1.18) es negativo, el ı́ndice
de filas
filas de
de vector
vector director
director ��aa −− 22�bb +
+ 3�c son [1 [12̄3].
2̄3].
correspondiente se escribe con una barra sobre el ı́ndice. Ası́, los ı́ndices de una familia
de filas de vector director �a − 2�b + 3�c son [12̄3].
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✐ ✐
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✐ ÍNDICE ✐
✐
✐ “Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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“Libro” — 2021/7/7
ESTRUCTURA DE LOS —SÓLIDOS
12:34 — page 35 — #35
✐ CAPCAP ÍTULOÍTULO 1. 1.LALA RED REDDIRECTADIRECTA 35 35 ✐
Consideremosahora
Consideremos ahora un un plano
plano reti-reti-
CAPÍTULO 1. LA RED DIRECTA cular
cular quequecorta
Consideremos cortaa los aahora
los ejesejes
un definidos
definidos
plano 35 por
por
reti-
los
cular Consideremos
losvectores
vectores
que corta básicos
básicos
a losahora
enejes en un
trestres plano
puntos
puntos
definidos reti-
R,por
M R, M
cular
yyS,
los deque
Consideremos
S,
vectores corta
decoordenadas
coordenadas a los
básicos ahora
en(r, ejes
0,un
(r,
tres definidos
0,
0), plano
0),
puntos (0,
(0, m, por
R,reti-
m,
0)My0) y
los
cular
(0,
y(0, vectores
0,de
S,0, que
s) básicos
corta
s)coordenadas a los
respectivamente,
respectivamente, en(r, tres
ejes
0,dando puntos
definidos
0), dandom,R,0)
(0, lugar Mya a
por
lugar
ylos S, de
vectores
lala región
(0, 0,región coordenadas
básicos ende
sombreada
sombreada
s) respectivamente, (r, 0,
tres de
la 0),
dando (0,
puntos m,
la figura
figura R,0)Mya1.17.
1.17.
lugar
(0,
yla
Las
Las 0,
S, s)
de respectivamente,
coordenadas
cantidades
cantidades
región sombreada r, r, mm (r,
ydes0,
yla dando
0), lugar0) ya
(0, m,1.17.
s figura
corresponden,
corresponden,
la
enregión
(0,
en
Las 0, valor
valor
cantidades sombreada
s) respectivamente,
absoluto,
absoluto, r, ma yde a slas
las la
dandofigura 1.17.
lugar
longitudes
longitudes
corresponden, dea de
Las
la
en cantidades
región
intercepción
intercepción
valor sombreada r,plano
deldel
absoluto, m a yde
plano s la
con
las corresponden,
con figura
los los 1.17.
ejesejes
longitudes de lade la
de
en
Las valor
cantidades
celda.Sean
celda.
intercepción absoluto, r, m a ylas
Seandel plano con los ejes de las longitudes
corresponden, de
intercepción del hplano 1 con1 los ejes de la
en valor
celda. Sean absoluto, =ha=las , ,longitudes de
celda. Sean del hplano 1r r
intercepción = 1 ,con los ejes de la
1r 1
celda. Sean kh =k==r ,, ,
m 1m
kh = = 1 ,,
kl = m1 r ,1
=l = m , ,
1s1 s
kl = 1 ,,
queque supondremos
supondremos m snúmeros
l =números , enteros
enteros sin sin
Figura Figura 1.17:
1.17: Plano Plano reticular
reticulardefinido
definidoen en unauna quedivisor
divisor común.Entonces
común.
supondremos 1s
Entonces
números el plano
el enteros
plano sinreti-
reti-
Figura 1.17:celda celda unidad.
unidad. definido en una l= ,
Plano reticular quecular
cular
divisor supondremos
enen cuestión
cuestión
común. senúmeros
Entonces ses etiqueta
etiqueta el enteros
como
plano como sin
reti-
Figura 1.17: Plano celdareticular
unidad. definido en una divisor
que
cular encomún.
cuestiónEntonces
supondremos senúmeros
etiqueta el enteros
plano
como reti- sin
celdareticular
unidad. definido en una
Figura 1.17: Plano cular encomún.
divisor se(hkl),
(hkl),
cuestiónEntonces etiqueta como reti-
el plano
celda unidad. (hkl),
cular en1 cuestión1 1 1 se etiqueta como
llamados
llamados ı́ndices
ı́ndices de de Miller
Millerdel delplano.
plano. Si Si los recı́procos 1r 1r, ,m
los recı́procos my ys snono sonson
(hkl), números
números enteros,
enteros,
1 1 1
hay llamados
hay
queque multiplicarlos
multiplicarlos
ı́ndices de Miller por porunun factor
del factor
plano.común
común
Si losparapara obtener
obtener
recı́procos ,
r m
ı́ndices
ı́ndices
y s
de de
no Miller
Miller
son
(hkl), enteros.
númerosenteros. enteros,
1 1 1
llamados ı́ndices de Miller
hay que multiplicarlos por un delfactor
plano.común
Si los pararecı́procos
obtenerr ,ı́ndices m y sde noMiller
son números enteros. enteros,
hay La La
que región
región
multiplicarlos sombreada
sombreadapor un RMRM SS de
factor de la
comúnla figura
figura
para 1.17
1.17
obtener no1representa
no representa
ı́ndices
1 1de un un
Miller único único
enteros. plano,
plano, sinosino
llamados ı́ndices de Miller del plano. Si los recı́procos r , m y s no son números enteros,
unauna familiaLa de
familia regiónplanos
de planos reticulares
sombreada RM Sparalelos
reticulares paralelos
de la figura entre
entre1.17sı́.Por
sı́. Porrepresenta
no extensión,
extensión, se se
un asigna
único asigna los los
plano, mismos
mismos
sino
hay que multiplicarlos por un factor común para obtener ı́ndices de Miller enteros.
ı́ndices
una de
ı́ndices LaMiller
deregión
familia de (hkl)
Miller sombreada
(hkl)areticulares
planos atodos
todosRM Sparalelos
los
los de
planos
planosla figura
de 1.17
esta
esta
entre no representa
familia.
sı́.familia.
Por extensión, un único plano,
se asigna los mismossino
unaComofamilia
ı́ndices Ladepara
Como de
región
para
Miller planos
sombreada
las filas
las
(hkl) reticulares
filas RMlos
areticulares,
reticulares,
todos paralelos
S deplanos entre
sisilaalguna
figura
alguna de
de
de esta sı́.
1.17 las Por
lasno
familia. extensión,
representa
cantidades
cantidades se
un
r, r,
mm asigna
oúnicososons son los mismos
plano, sino
negativas,
negativas,
ı́ndices
una
entonces
entonces eldeı́ndice
familia
Como elMiller
de planos
ı́ndice
para de (hkl)
de
las Millera todos
reticulares
Miller
filas losparalelos
planos
enencuestión
cuestión
reticulares, de esta
entre
también
también
si alguna familia.
desı́.
lo
lo
las Por
es,
es, yextensión,
ysesedenota
cantidades r, se
denota m asigna s sonlos
oescribiendo
escribiendo mismos
una una
negativas,ba- ba-
ı́ndices
rra entonces
sobre
rra Como
de
el el
sobre para
Miller
ı́ndice
el ı́ndice
ı́ndice las
(hkl)
ende filasa reticulares,
todos
encuestión.
cuestión.
Miller los
en Por
Por otra
cuestión si
planos alguna
de
parte, de
esta las
familia.
parte, elelloconjunto
otratambién cantidades
conjunto
es, y se denota r,
dedeplanos m
planos o s son
equivalentes
escribiendo negativas,
equivalentes ba- por
una por
entonces
simetrı́a
simetrı́a
rra Como
a uno
sobre aeleluno
ı́ndice
para
dado dado
ı́ndice de
lasse Miller
enfilas
sedescribe
describe
cuestión. en cuestión
reticulares,
mediante
mediante
Por otra también
si alguna deello
el sı́mbolo
sı́mbolo
parte, las es, y se denota
cantidades
{hkl}.
{hkl}.
conjunto r, m
de planos escribiendo
o equivalentes
s son negativas,una por
ba-
rra sobre
entonces
PorPor
simetrı́a el
ejemplo,uno ı́ndice
aelejemplo,
ı́ndice en
de cuestión.
Miller
consideremos
dado consideremos
se describe Por
en cuestión
las otra
lascaras
mediante parte,
carastambién
de una el
unalo
el sı́mbolo conjunto
es,{hkl}.
celda
celda yunidad
unidad de
se denota planos
cúbica.
cúbica. equivalentes
escribiendo
LaLa cara una
cara por
ba-
perpen-
perpen-
dicularsimetrı́a
rra sobre
dicularalPoralaejemplo,
vectoreluno
vector �adado
ı́ndice ensecuestión.
intercepta
�a interceptadescribe
consideremos aaese mediante
Por
ese eje
lasejeotra
en
caras el sı́mbolo
parte,
unael
en (1,0,0)
(1,0,0)
de yyceldaes {hkl}.
conjunto
esparalela
paralela
unidad dea alos
planos
losejes
cúbica. ejes bLay�b�ccara
�equivalentesy, de por
�c, perpen-
de manera
manera
que simetrı́a
que
dicular Por
interseca alaejemplo,
interseca uno
vector a dado
a estos estos consideremos
a se
auna
�a interceptadescribe
una distancialaseje
distancia
a ese caras
medianteinfinitade
infinita una
el sı́mbolocelda
delyorigen.
del
en (1,0,0) origen. unidad
{hkl}.
es paralela En cúbica.
ejes �bLay �ccara
Enconsecuencia,
aconsecuencia,
los , deen
en perpen-
esteeste
casocaso
manera
dicular al vector �a intercepta a ese eje en (1,0,0) y es paralela a los ejes � b y �c , de manera
es rquees=r1, =Por
1, ejemplo,
m,
intersecam,s→ sa → ∞,∞,
estos consideremos
y aylos losı́ndices
una lasde
ı́ndices
distancia caras
de de una
Miller
Miller
infinita de
de
delesa celda
esa
origen. cara
cara unidad son
son
En cúbica.
(100).
(100).
consecuencia, La cara
Análogamente,
Análogamente, en este perpen-los los
caso
que
dicular
ı́ndices
es interseca
r de
ı́ndices= 1,al m,
vector
Miller
de Millersade→estos
�ade
las
∞, acaras
lasy una
intercepta
caras distancia de infinita
aperpendiculares
ese eje
perpendiculares
los ı́ndices en
Miller del
(1,0,0)aa los
de origen.
ylos
esa esejes
ejes
cara �b�bEn
paralela y y�c consecuencia,
son a(100).
�csonlos(010)
son ejes
(010) �byy(001),y�cen
Análogamente, deeste
, (001), caso
manerarespec-
respec-
los
MANUALES UEX
es
que
tivamente. r interseca
= 1,
tivamente.
ı́ndices m,
Estas
de Estas
Millersacaras
→estos∞,las
caras
de ay(y
(y los
unalası́ndices
las
caras distancia de infinita
correspondientes
correspondientes
perpendicularesMiller de
del
con
aconesa
losorigen. cara�bnegativo)
signo
signo
ejes son
En (100).
�c consecuencia,
ynegativo)
son son
(010) Análogamente,
son en este
y equivalentes
equivalentes
(001), los por
caso
por
respec-
ı́ndices
es
simetrı́a r =y 1,
simetrı́a
tivamente. de
seym, Miller
etiquetan
se
Estas →de
setiquetan∞,lasmediante
caras y(ycaras
mediante perpendiculares
loslası́ndices
elel de acon
Miller{100}.
sı́mbolo
sı́mbolo
correspondientes de los
{100}.esasigno cara�bnegativo)
ejes y �c son
son (010)
(100). son y (001), respec-
Análogamente,
equivalentes los
por
tivamente.
ı́ndices de Estas
Miller caras
de las (y las
caras
simetrı́a y se etiquetan mediante el sı́mbolo {100}. correspondientes
perpendiculares acon
los signo
ejes �b negativo)
y �c son son
(010) equivalentes
y (001), por
respec-
simetrı́a
tivamente. y se Estas etiquetan
caras (y mediante el sı́mbolo {100}.
las correspondientes con signo negativo) son equivalentes por
simetrı́a y se etiquetan mediante el sı́mbolo {100}.
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“Libro” 2021/7/7——12:34
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 36 — #36
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ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
LaLa definición
definición de los
deı́ndices
los ı́ndices
de Miller
de Miller
presenta
presenta una una ambigüedad
ambigüedad
La definición de los ı́ndices de Miller en el ensiste-
el siste-
ma ma hexagonal.
hexagonal. En En
efecto,
presenta una ambigüedad en el siste- efecto,
consideremos
consideremos
la
malaproyección
proyección
hexagonal. sobre
Ensobre un plano
efecto, un plano
z = zcte.= cte.
consideremos
(llamada
la proyección sobre un plano z)la=
(llamada proyección
proyección basal)basal
de decelda
la celda
cte.
unidad
unidad
(llamada hexagonal,
hexagonal,
proyección que que
se representa
basal) se
derepresenta
la celdaen en
la
unidad hexagonal, que se representa enpara-
la
figura
figura 1.18.1.18. Todos Todos
los planos
los planos
para-
lelos
la lelos
figuraal aleje eje
�c son
1.18. �c son
Todos equivalentes
equivalentes
los planospor si-
para-por si-
metrı́a.
lelos al eje �c son equivalentes por si- estos
metrı́a. Sin Sin
embargo,embargo, algunos
algunos
de estos
de
planos
planos
metrı́a. tienen
Sintienen ı́ndices
embargo, ı́ndices
dealgunos
Miller
de Miller
de
delaestos
de
for-la for-
ma ma {100},
{100}, mientrasmientras que
planos tienen ı́ndices de Miller de la for- que
otros otros
son de
son de
Figura
Figura1.18: 1.18:Proyección
Proyección basal de lalacelda
basal de celda
ma {100}, mientras que otros son de am-
la la
formaforma {1 1̄0}.
{1 1̄0}.
Para Para
resolver
resolver
esta am-
esta
hexagonal
hexagonaly ycálculocálculode deı́ndices
ı́ndices de Miller–Bravais.
Miller–Bravais. bigüedad
bigüedad se1̄0}.
suele
se suele introducir
introducir un cuarto
un
Figura 1.18: Proyección basal de la celda la forma {1 Para resolver esta am-cuarto
hexagonal y cálculo de ı́ndices de Miller–Bravais. ejeeje� �
t, ficticio
t, ficticio y orientado
y introducir
orientadoa 120 ◦
a 120de ◦losde los
bigüedad se suele un cuarto
ejesejes � �
�a �ay yb, b,como
comosese indica indica en la la figura
figura1.18.
1.18.Estos
Estoscuatro
ejecuatro ejesejes
�t, ficticio OX, y OX, OY ,OY
orientado OU, a,OU 120, ◦(o
OZ OZ (o cua-
decua-
los
troejes
trovectores
vectores �,b,�b,�t,�t,�c�c)) se
�a y b, como se indica en la figura 1.18. Estos cuatro ejes OX, OY , OU , OZ (o cua- que
� �a ,
�a se llaman
llaman ejes
ejes dede Miller-Bravais
Miller-Bravais y y
los los ı́ndices
ı́ndices correspondientes,
correspondientes, que
escribiremos
tro vectores{hkil},
escribiremos , �b, �t, �cson
�a{hkil}, ) selos
son los ı́ndices
ı́ndices
llaman dedeMiller-Bravais
ejesde Miller-Bravais
Miller-Bravaisdeyde losplanos
planos ı́ndices reticulares
reticulares del sistema
del sistema
correspondientes, he- he-
que
xagonal.
xagonal.
escribiremosEnEntérminos
términos
{hkil}, son dede los
los ejes
los ı́ndicesdede
ejes de Miller-Bravais,
Miller-Bravais,
Miller-Bravaisloslosı́ndices
de ı́ndices
planos de las
dereticulares
las carascarasdel perpendiculares
perpendiculares
sistema he-
al eje
al OZ
eje OZ son son todos
todos dede la
la forma
forma {10
{10 1̄0},
1̄0}, lolo que
que resuelve
resuelve la
xagonal. En términos de los ejes de Miller-Bravais, los ı́ndices de las caras perpendiculares la ambigüedad.
ambigüedad. Tengamos
Tengamos en cuenta
en cuenta
queal
quesegún
según la orientación
la orientación del
del eje ficticio
ficticio OU
OU se
se verifica
verifica
eje OZ son todos de la forma {101̄0}, lo que resuelve la ambigüedad. Tengamos en cuenta
que según la orientación del eje ficticio OU se verifica
hh++k k++i =
i=00 (1.19)(1.19)
h+k+i=0 (1.19)
de de
modo
modoque,
que,dedehecho,
hecho, el
el cuarto ı́ndiceesesredundante.
cuarto ı́ndice redundante.SinSin embargo,
embargo, se suele
se suele mantener
mantener en en
cristales hexagonales
cristales hexagonales para
para poner
poner claramente
claramente dede manifiesto
manifiesto la la simetrı́a
simetrı́a caracterı́stica
caracterı́stica
de modo que, de hecho, el cuarto ı́ndice es redundante. Sin embargo, se suele mantener en de de este
este
sistema.
sistema. hexagonales para poner claramente de manifiesto la simetrı́a caracterı́stica de este
cristales
sistema.Para
Paradescribir
describir las
las direcciones reticularesenenel el
direcciones reticulares sistema
sistema hexagonal
hexagonal se sigue
se sigue un un
razonamiento
Para describir las direcciones reticulares en el sistema hexagonal se sigue uncomo
razonamiento análogo.
análogo. En
En este
este caso
caso se
se introducen
introducen loslos llamados
llamados ı́ndices
ı́ndices de de
WeberWeber
como
unaunacuaterna
cuaterna�U
razonamiento �UVVTTWW�,�,En
análogo. que se calcula
se
este calcula
caso apartir
partirdede
se aintroducen losuna
una terna
terna
llamados de ı́ndices
de ı́ndices
ı́ndices �uvw�
�uvw� mediante
mediante
de Weber como
laslas
relaciones:
relaciones:
una cuaterna �U V T W �, que se calcula a partir de una terna de ı́ndices �uvw� mediante
las relaciones: UU==13 (2u
1
3 (2u
−−v)v)
11
U
VV =
==133 (2u
(2v −−v)u)
3 (2v
− u)
1
(1.20)(1.20)
TT =
=−(U
−(U++3V(2v
V = V) )=−
=−u)
−1 1
3 (u
3 (u + v)
+ v)
(1.20)
T = −(U +WW
V=
)= − 13 (u + v)
=ww
MANUALES UEX
W =w
40
✐ ✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 37 — #37
✐ ✐

37
1.8. CÁLCULOS CRISTALOGRÁFICOS (I)
Consideremos dos puntos genéricos de un cristal, no necesariamente nudos reticulares,

de vectores de posición
�r1 = x1�a + y1�b + z1�c
(1.21)
�r2 = x2�a + y2�b + z2�c
El producto escalar de estos vectores es
�r1 · �r2 = (x1�a + y1�b + z1�c ) · (x2�a + y2�b + z2�c ) =
= x1 x2�a · �a + y1 y2�b · �b + z1 z2�c · �c + (x1 y2 + y1 x2 )�a · �b +

(1.22)
+(x1 z2 + z1 x2 )�a · �c + (y1 z2 + z1 y2 )�b · �c = x1 x2 a2 + y1 y2 b2 + z1 z2 c2 +
+(x1 y2 + y1 x2 )ab cos γ + (x1 z2 + z1 x2 )ac cos β + (y1 z2 + z1 y2 )bc cos α
o bien, en notación matricial,

 
x2
 
�r1 · �r2 = (x1 y1 z1 )G  y2  , (1.23)
z2
donde  
�a · �a �a · �b �a · �c
G = �a · �b �b · �b �b · �c
 
(1.24)
�a · �c �b · �c �c · �c
se llama tensor métrico del cristal. Este tensor es simétrico y, además, diagonal si los vectores
�a, �b y �c son mutuamente perpendiculares. Su determinante verifica
� �
|G| = a2 b2 c2 1 − cos2 α − cos2 β − cos2 γ + 2 cos α cos β cos γ = Vc2 , (1.25)
donde a, b, c, α, β y γ son los parámetros reticulares y Vc el volumen de la celda unidad.

La demostración de (1.25) es sencilla pero bastante tediosa.
A partir del producto escalar (1.23) se pueden calcular distancias y ángulos de interés en
los cristales. En primer lugar, el módulo de un vector �r se puede calcular haciendo �r1 = �r2 = �r
en (9.14), en cuyo caso se obtiene
r2 = x2 a2 + y 2 b2 + z 2 c2 + 2xyab cos γ + 2xzac cos β + 2yzbc cos α

−−−→
La distancia entre dos puntos P1 y P2 es, por definición, el módulo del vector P1 P2 :
−−−→
MANUALES UEX
d(P1 , P2 ) = |P1 P2 |
esto es, si las coordenadas de los puntos P1 y P2 son, respectivamente, (x1 , y1 , z1 ) y (x2 , y2 , z2 ),
  1/2
x1 − x2
  
d(P1 , P2 ) = (x1 − x2 y1 − y2 z1 − z2 )G  y1 − y2 
z1 − z2 41
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 38 — #38
✐ ✐

Por otra parte, el ángulo θ que forman dos vectores �u y �v es tal que
�u · �v
cos θ =
|�u ||�v |
Consideremos ahora el producto vectorial de dos vectores �r1 y �r2 de la forma (1.21). Por
definición, este producto es
�r1 × �r2 = (x1�a + y1�b + z1�c ) × (x2�a + y2�b + z2�c ) =
= (x1 y2 − y1 x2 )�a × �b + (x1 z2 − z1 x2 )�a × �c + (y1 z2 − z1 y2 )�b × �c
mientras que para el producto mixto se tiene

x1 y1 z1

�r1 · (�r2 × �r3 ) = Vc x2 y2 z2

x3 y3 z3
En muchas ocasiones conviene estudiar la planaridad de una molécula, o de partes de ella,

mediante los llamados ángulos de torsión. Consideremos cuatro puntos etiquetados mediante
las letras A, B, C y D y dispuestos como en la figura 1.19. Por definición, el ángulo de torsión
ω definido por estos puntos es el que forman entre sı́ los planos ABC y BCD (esto es, el
que forman las normales a estos planos). El ángulo de torsión se toma como positivo si la
rotación del segmento AB hacia el CD, medida desde BC, tiene lugar en sentido horario;
en caso contrario el ángulo es negativo. Según su definición se tiene
Figura 1.19: Definición del ángulo de torsión definido por cuatro puntos.
MANUALES UEX
−−→ −−→ −−→ −−→

(AB × BC) · (BC × CD)
cos ω = −−→ −−→ −−→ ,
|AB||BC|2 |CD| sin θ sin φ
−−→ −−→ −−→ −−→
donde θ = ∠(BC, CD) y φ = ∠(AB, BC).
42
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✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 39 — #39 ✐
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 39 — #39
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39
Para terminar, algunas fórmulas de análisis vectorial que pueden ser útiles:
Para terminar, algunas fórmulas
�u × (�v ×dew)
�análisis
= (�u · vectorial
� v − (�u que
w)� �pueden ser útiles:
· �v )w (1.26)
(�u × �v )�u· ×
(w
�(�×
v×�z)w)
�= =
(�u (�
·uw)(�
�· w)�
�v v· �z−) (�
−u (�
·u�v·)w
�z�)(�v · w)
� (1.27)
(1.26)
(�u
(�u×× ��vv)) ·×(w
�(w
�××�z�)z )==(�u(�u· w)(�
·��v ×v �·z�z)w
)� −−(�
(�
uu··�z�v)(�
×v w)�
·�w)
�z (1.28)
(1.27)
(�u × �v ) × (w
� × �z) = (�u · �v × �z)w
� − (�u · �v × w)�
� z (1.28)
1.9. ARQUETIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS. CLASIFICACIONES
1.9.Ya
ARQUETIPOS
hemos dicho queDE ESTRUCTURAS
solo CRISTALINAS.
existen catorce tipos CLASIFICACIONES
de redes, las redes de Bravais. También
hemos indicado que los distintos cristales se forman repitiendo una cierta base estructural
Ya hemos dicho que solo existen catorce tipos de redes, las redes de Bravais. También
según el patrón de la red directa. Esta queda descrita completamente especificando el tipo
hemos indicado que los distintos cristales se forman repitiendo una cierta base estructural
de celda unidad que describe su simetrı́a de traslación, mientras que para describir la es-
según el patrón de la red directa. Esta queda descrita completamente especificando el tipo
tructura del cristal se necesita conocer también la base estructural. Ambos conceptos (red
de celda unidad que describe su simetrı́a de traslación, mientras que para describir la es-
y estructura) son, por tanto, diferentes.
tructura del cristal se necesita conocer también la base estructural. Ambos conceptos (red
Aunque el número de estructuras cristalinas es virtualmente infinito, las sustancias
y estructura) son, por tanto, diferentes.
inorgánicas se suelen ajustar a unos ciertos patrones o arquetipos estructurales. Cada uno
Aunque el número de estructuras cristalinas es virtualmente infinito, las sustancias
de ellos se suele etiquetar con el nombre del mineral del compuesto quı́mico más relevante
inorgánicas se suelen ajustar a unos ciertos patrones o arquetipos estructurales. Cada uno
que presenta ese arquetipo. En cambio, las sustancias orgánicas son complejas, con muchos
de ellos se suele etiquetar con el nombre del mineral del compuesto quı́mico más relevante
átomos y pocas propiedades de simetrı́a, lo que hace mucho más difı́cil su clasificación.
que presenta ese arquetipo. En cambio, las sustancias orgánicas son complejas, con muchos
Se suelen utilizar varias clasificaciones para las estructuras cristalinas. La clasificación
átomos y pocas propiedades de simetrı́a, lo que hace mucho más difı́cil su clasificación.
de la Strukturbericht es relativamente anárquica, poco intuitiva y ambigua. En ella, a cada
Se suelen utilizar varias clasificaciones para las estructuras cristalinas. La clasificación
estructura se le asigna una letra de acuerdo con el siguiente criterio:
de la Strukturbericht es relativamente anárquica, poco intuitiva y ambigua. En ella, a cada
estructura se le asigna una letra
A→ deEstructuras
acuerdo conmonoatómicas
el siguiente criterio:
B → Estructuras diatómicasmonoatómicas
A → Estructuras con estequiometrı́a 1:1
C→
B → Estructuras
Estructuras diatómicas
diatómicas con
con estequiometrı́a
estequiometrı́a 2:1
1:1
D
C→→ Estructuras
Estructuras diatómicas
diatómicas con
con estequiometrı́a
estequiometrı́a 2:1
3:1
.. con estequiometrı́a 3:1
D → Estructuras diatómicas
.
..
y, además, un ı́ndice para el que no existen. criterios generales. Esta estructura, que es
bastante común entre los geólogos, es poco corriente entre los fı́sicos.
y, además, un ı́ndice para el que no existen criterios generales. Esta estructura, que es
La otra forma extendida de clasificación, frecuentemente utilizada en Quı́mica, se debe
bastante común entre los geólogos, es poco corriente entre los fı́sicos.
a William B. Pearson. En esta clasificación, a cada estructura se le asignan tres ı́ndices
La otra forma extendida de clasificación, frecuentemente utilizada en Quı́mica, se debe
llamados sı́mbolos de Pearson. El primero de ellos es una letra minúscula que describe
a William B. Pearson. En esta clasificación, a cada estructura se le asignan tres ı́ndices
el sistema cristalino; el segundo es una letra mayúscula que describe la red de Bravais
MANUALES UEX
llamados sı́mbolos de Pearson. El primero de ellos es una letra minúscula que describe
correspondiente; el tercero es una cifra que ı́ndica el número de átomos en la celda unidad,
el sistema cristalino; el segundo es una letra mayúscula que describe la red de Bravais
con independencia de su naturaleza quı́mica. Más adelante veremos que la notación de
correspondiente; el tercero es una cifra que ı́ndica el número de átomos en la celda unidad,
Pearson también presenta una cierta ambigüedad.
con independencia de su naturaleza quı́mica. Más adelante veremos que la notación de
Pearson también presenta una cierta ambigüedad.
43
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐ ✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 40 — #40 ✐
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40 40
JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ ESTRUCTURA DE DE
ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
En el capı́tulo 3 veremos la forma general de especificar una estructura cristalina
EnEneleldel
en Fı́sica capı́tulo
estado333sólido.
capı́tulo veremos
veremos la la forma
formageneral
generaldede especificar
especificar unauna estructura
estructura cristalinacristalina
En el capı́tulo veremos la forma general de especificar una estructura cristalina
enen Fı́sica
Fı́sicadel delestado
estado sólido.
sólido.
enLasFı́sica del estado
estructuras sólido. más sencillas son las de los metales, en los que la base estruc-
cristalinas
Las
tural Lasestructuras
estructuras cristalinas
cristalinas más sencillas
más sencillas sonlas
son alasdedelosellos metales,
metales, en los en quelos
no que
la
es base la base
estruc- estruc-
Lasestá formada cristalinas
estructuras por un único másátomo. sencillasDebido
son las que
de los enlace
metales, metálico
en los que la direccional,
base estruc-
tural
tural
como está
está formada
veremos formada por
por
en elpor un
un
capı́tulo único
único7, los átomo.
átomo.
metales Debido
Debido a
tienden a
queque el
a formarel enlace
enlace metálico
metálico no esno es direccional,
direccional,
tural está formada un único átomo. Debido a que el enlaceestructuras metálico no compactas
es direccional, hcp o
comocomo
fcc, veremos
en veremos
las que enen
el elespacio
el capı́tulo
capı́tulo se 7, los
ocupa losde metales
metales
una tienden
tienden
forma óptima,a formar
a formar sin que estructuras
estructurasqueden grandes compactas
compactas hcp ohcp o
espacios
como veremos en el capı́tulo 7, los metales tienden a formar estructuras compactas hcp o
fcc,vacı́os
enenlaslasque
fcc, elelespacio
queceldas espacio se
se ocupa
ocupa de una
de unaforma
forma óptima,
óptima,
tienesin sin queque quedenyqueden grandes grandes espacios espacios
fcc, en en laslasque el espaciounidad. Por ejemplo,
se ocupa de unaelforma
aluminioóptima, sincelda que fcc queden base monoatómica,
grandes espacios
vacı́os
vacı́os
de en
forma en laslas celdas
celdas unidad.
unidad. Por
Por ejemplo,
ejemplo, elel aluminio
aluminio tienetiene celda celda fcc fcc
y basey base monoatómica,
monoatómica,
vacı́os en que su estructura
las celdas unidad.cristalina
Por ejemplo, del aluminio
el aluminio se puede
tiene describir
celda fcc como: y base monoatómica,
de deformaformaque quesusuestructura
estructura cristalina
cristalina del delaluminio
aluminiosese puede
puede describir
describir como: como:
de forma que su estructura cristalina del aluminio
Celda unidad: fcc, a = 4.049 Å se puede describir como:
Celda unidad:
Celda
Base unidad:fcc,fcc,a a== (0,4.049
4.049 Å Å
Celdaestructural:
unidad: fcc,Ala en = 4.049 0, 0)
Å
Base estructural:
Base estructural:AlAlenen (0,(0, 0, 0)
0, 0)
Base estructural: Al en (0, 0, 0)
El hecho de que la celda unidad sea fcc y que exista un átomo de aluminio en
(0, 0,El0)Elhecho
hechode
Elimplica
hecho de
de
queque
que la
existen
que
la celda
celda
la celda átomos unidad
unidad
unidad
seafccfccy yque
sea
de aluminio
sea fcc ytambién
que
que exista
exista
exista
en los uncentrosun
átomo
un átomo de
átomo de las decaras.
aluminio
de aluminio
aluminio en en
No
en
(0,(0,es0,necesario
0)0)implica
0, porque
implica que existen
tantoexisten
especificar átomosde
átomos dealuminio
aluminiotambién
también en en los los centros
centros de las decaras.
las caras.No No
(0, 0, 0) implica que existen átomosestas posiciones
de aluminio al describir
también en loslacentros base estructural.
de las caras. No
es es necesario
necesariopor portanto
tanto especificar
especificar estas estasposiciones
posiciones al al describir
describir la base la base estructural.
estructural.
esLos
necesario
sı́mbolos porStrukturbericht
tanto especificar y de estas posiciones
Pearson al describir lason
correspondientes baseA1estructural.
y cF 4, respectiva-
Los
mente. Lossı́mbolos
sı́mbolos Strukturbericht
por otra parte, yyytiene
Strukturbericht de Pearson
de Pearson correspondientes
correspondientes sonson A1 A1 y cFdos y4,cF 4, respectiva-
respectiva-
Los El berilio,
sı́mbolos Strukturbericht celda hcp
de Pearson con una base formada
correspondientes son A1 por átomos
y cF 4, respectiva- en
mente.
mente.
las El Elberilio,
posiciones berilio,
(0, por
0,por
0) otra
y
2 parte,
otra ,parte,
1 1 tiene
,
tiene
, ası́ que celda
celda
su hcp
hcp con
estructuracon una una
se base
puedebase formada formada
describir por por
dos
como: dos
átomos átomos
en en
mente. El berilio, por otra 3 parte,
3 2 tiene celda hcp con una base formada por dos átomos en

laslasposiciones
posiciones(0, (0,0,0,0)0) yy 23322, 131 , 12112 ,, ası́
ası́quequesusuestructura
estructura se se
puedepuede describir
describir como: como:
las posiciones (0, 0, 0) y 3unidad:
Celda , 3 , 2 , ası́ que su estructura
Hexagonal, a = 2.286seÅ,puede c = 3.584 describirÅ como:
Celda
Celda Base unidad:
unidad:
estructural: Hexagonal,
Hexagonal, a a=
Be ena (0, =2.286
2.286 Å, 2c =
Å, 1c 3.584
0, 0) yÅ, 3c,=3 ,3.584 = Å Å
1 3.584
Celda unidad: Hexagonal, = 2.286 2 , Å
Base estructural:
Base estructural:Be Beenen(0,(0,0, 0,
0) 0)y y232 , 13123,, 12113,, 12 ,
y sus sı́mbolos Strukturbericht Base estructural: y de Pearson Be en (0, 0, 0) yson3 ,A3
respectivos 3 , 2y hP , 2. En las tablas 1.1 y
y sus
y1.2sus sı́mbolos
sı́mbolos
se sı́mbolos
recogen las Strukturbericht
Strukturbericht
estructuras dey los y
y de
de Pearson
Pearson respectivos
respectivos
elementosrespectivos
metálicos son son sonA3
comunes. A3 y hP y 2.hPEn 2. las
Entablas
las tablas 1.1 y 1.1 y
y sus Strukturbericht de Pearson A3 y hP 2. En las tablas 1.1 y
1.21.2se se recogen
recogenlas lasestructuras
estructuras de de los los elementos
elementosmetálicos
metálicos comunes.
comunes.
1.2 se recogen Se suelelasdecir
estructuras
que los metales de los elementos metálicosfcc,
tienen estructura comunes.
por ejemplo, para indicar que
Se Se
tienenSecelda suele
suele decir
decir que
que los
los metales
metales tienen
tienen estructura
estructura fcc, porpor
fcc, ejemplo, ejemplo, parapara indicar
deindicarque que
suelefcc conque
decir baselos monoatómica.
metales tienen Aunque,
estructuracomofcc, sabemos,
por ejemplo, los conceptos
para indicar celda
que
tienen
tienen
ytienen celda
celda
de estructura fcc
fcc con
con
son base
base
distintos, monoatómica.
monoatómica.se suelen Aunque,
Aunque,
tomar como como
como sabemos,
sabemos,
equivalentes los
en conceptos
los
los conceptos
metales de celda
porque de celda
celda fcc con base monoatómica. Aunque, como sabemos, los conceptos de celda
y de ysude baseestructura
estructura son
son
es monoatómica. distintos,
distintos, se
se suelen
suelen tomar
tomar como
como equivalentes
equivalentes en los
en metales
los metales porque porque
y de estructura son distintos, se suelen tomar como equivalentes en los metales porque
su su basebaseesesmonoatómica.
monoatómica.
su base es monoatómica. Como ejemplos de estructuras ar-
Como
quetı́picasComo ejemplos
en ejemplos
compuestos de estructuras
deconsideremos
estructuras ar- ar-
Como ejemplos de estructuras ar-
quetı́picas
en quetı́picas
primer en en
lugar compuestos
en compuestos
la del cloruro consideremos
consideremos
de ce-
quetı́picas compuestos consideremos
en
sio,enprimer
primer
CsCl, lugar
representada lugar la del la delcloruro cloruro de1.20.
ce-de ce-
en primer lugar la delencloruro la figura de ce-
sio,
Estasio,
CsCl,
CsCl, representada
estructura representada
se puede en la en
figura
la figura
describir 1.20.
me- 1.20.
sio, CsCl, representada en la figura 1.20.
EstaEsta estructura
estructura
dianteestructura
una celda se se puede
se
cúbica puede
simpledescribir
en la me-
describirque me-
Esta puede describir me-
diante
los diante una
aniones una celda celdacúbica
se distribuyen cúbica
simple simple
en los en la en
quela que
vérti-
diante una celda cúbica simple en la que
los
ces losaniones
aniones
y el catión se distribuyen
se distribuyen
se sitúa en en en losen
el centro vérti-
losdevérti-
los aniones se distribuyen los vérti-
ces
la cesy el
y catión
el catión se sitúa
se sitúa
en elen centro
el centro
de de
cescelda. Ası́, laseestructura delcentro
CsCl es:
MANUALES UEX
y el catión sitúa en el de
la lacelda.
celda. Ası́,Ası́, la estructura
la estructura del CsCldel CsCles: es:
la celda. Ası́,Celda la estructura
unidad: del CsCl es:
CúbicaCelda Celda
simple,
Celda unidad:
unidad:
a unidad:
= 4.123 Å
Base Cúbica
Cúbica
estructural: simple,simple, aCs= a4.123
=(0,4.123
0,Å Å
Cúbica simple, 1 aCs =en 4.123 Å0)
BaseBase estructural:
estructural:
Cl en 2 , Cs 1 1en Cs
(0, en 0, (0,
0) 0, 0)
Figura 1.20: Estructura cristalina del CsCl. Base estructural: 1 1
,112en
2 1 (0,1 0, 0)

Cl en Cl en , , , ,
44 Figura
Figura1.20: 1.20:Estructura
Estructura cristalina
cristalina del
Figura 1.20: Estructura cristalina del CsCl.
delCsCl.
CsCl. Cl en 122 , 212 ,2212 2 2
✐ ✐
✐ ✐ ✐
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
✐ ✐ ✐ ✐
✐ ✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 41 — #41 ✐
✐ ✐
CAP
CAP ÍTULO1.1. LA
ÍTULO LA RED
REDESTRUCTURA
DIRECTA 41
DIRECTADE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS 41
Parámetros
Parámetros Parámetros
Parámetros Parámetros
Parámetros
Elemento
Elemento Parámetros Elemento
Elemento Parámetros Elemento
Elemento
Parámetros
Elemento reticulares
reticulares Elemento reticulares
reticulares Elemento reticulares
reticulares
reticulares reticulares reticulares
aa =
= 2.286
2.286 a= a 3.232
= 3.232 a = 3.559
a = 3.559
Be
Be a = 2.286 ZrZr a = 3.232 Er Er a = 3.559
Be cc =
= 3.584
3.584 Zr c =c 5.147
= 5.147 Er c = 5.587
c = 5.587
c = 3.584 c = 5.147 c = 5.587
aa =
= 3.209
3.209 a= a 2.735
= 2.735 a = 3.538
a = 3.538
Mg
Mg a = 3.209 Tc
Tc a = 2.735 Tm Tm a = 3.538
Mg cc =
= 5.211
5.211 Tc c =c 4.388
= 4.388 Tm c = 5.555
c = 5.555
c = 5.211 c = 4.388 c = 5.555
aa =
= 3.309
3.309 a= a 2.706
= 2.706 a = 3.503
a = 3.503
ScSc a = 3.309 Ru
Ru a = 2.706 Lu Lu a = 3.503
Sc c = 5.273
c = 5.273 Ru c = 4.282
c = 4.282 Lu c = 5.551
c = 5.551
c = 5.273 c = 4.282 c = 5.551
aa =
= 2.951
2.951 a =a 2.979
= 2.979 a = 3.196
a = 3.196
TiTi a = 2.951 Cd
Cd a = 2.979 Hf Hf a = 3.196
Ti cc =
= 4.686
4.686 Cd c =c 5.619
= 5.619 Hf c = 5.051
c = 5.051
c = 4.686 c = 5.619 c = 5.051
aa =
= 2.507
2.507 a =a 3.636
= 3.636 a = 2.761
a = 2.761
Co
Co a = 2.507 Gd
Gd a = 3.636 Re Re a = 2.761
Co cc =
= 4.069
4.069 Gd c =c 5.783
= 5.783 Re c = 4.456
c = 4.456
c = 4.069 c = 5.783 c = 4.456
aa = 2.665
2.665 a =a 3.601
= 3.601 a = 2.734
a = 2.734
Zn
Zn a = 2.665 Tb
Tb a = 3.601 Os Os a = 2.734
Zn cc =
= 4.947
4.947 Tb c =c 5.694
= 5.694 Os c = 4.317
c = 4.317
c = 4.947 c = 5.694 c = 4.317
aa = 3.647
3.647 a =a 3.593
= 3.593 a = 3.457
a = 3.457
YY a = 3.647 Dy
Dy a = 3.593 Tl Tl a = 3.457
Y cc = 5.731
5.731 Dy c =c 5.654
= 5.654 Tl c = 5.525
c = 5.525
c = 5.731 c = 5.654 c = 5.525
Tabla 1.1:
Tabla 1.1: Parámetros
Parámetrosreticulares (en(en
reticulares Å) Å)
de algunos metales
de algunos metales
hcp. hcp.
Tabla 1.1: Parámetros reticulares (en Å) de algunos metales hcp.
ElElsı́mbolo
sı́mbolodede lala Strukturbericht
Strukturbericht para
paraesta estructura
esta estructuraes B2,
es B2,mientras
mientras que elque de el
Pearson
de Pearson
El sı́mbolo de la Strukturbericht para esta estructura es B2, mientras que el de Pearson
esescPcP2.2.
es cP 2.
La Lafigura 7.3 muestra
figura 7.3 muestra la estructu-
la estructu-
La figura 7.3 muestra la estructu-
ra cristalina
ra cristalina del NaCl
del NaCl (llamada (llamadatambiéntambién
ra cristalina del NaCl (llamada también
estructura
estructura tipotipo
halita),
halita),que tiene red fccred fcc
que tiene
estructura tipo halita), que tiene red fcc
de de
parámetro
parámetro reticular
reticular a = a5.604 Å
= 5.604 Å
de parámetro reticular a = 5.604 Å
y una
y una basebasediatómica
diatómica formada formadapor elpor el
y una base diatómica formada por el
anión Cl−Cl
anión en−(0,
en0,(0,0)0, (y0) posiciones
(y posiciones equi- equi-
anión Cl− en (0, 0, 0) (y posiciones equi-
valentes,
valentes, como como sabemos)
sabemos) y el ycatión
el catión
valentes,
+ + 1como
1 sabemos) y el catión
NaNa en , 0, 0 . El sı́mbolo
en , 0, 0 . El sı́mbolo Strukturbe-
Strukturbe-
Na+ en 221 , 0,20 . El sı́mbolo Strukturbe-
richt correspondiente
richt correspondiente es B1, es yB1,
el Pear-
y el Pear-
richt correspondiente es B1, y el Pear-
sonson
es cF
es 8.cF 8.
son es cF 8.
La Lafigura 1.22a1.22a
figura muestra muestra la estruc-
la estruc-
La figura 1.22a muestra la estruc-
tura cristalina
tura cristalina del diamante,
del diamante, que tie-que tie-
MANUALES UEX
tura cristalina del diamante, que tie-

ne ne
celda fcc fcc
celda (a =(a5.431 = 5.431 Å) y Å) unaybaseuna base
Figura1.21:
Figura 1.21: Estructura
Estructura cristalina
cristalinadel
delNaCl.
NaCl. ne celda fcc (a = 5.431 Å) y una base
diatómica
diatómica formada
formada por átomos por átomos de car-de car-
Figura 1.21: Estructura cristalina del NaCl. diatómica formada 1por átomos 1 de car-
bono en (0,
bono en 0,(0,0)0,y 0) , 411 , 14141,.14 En
41 y , 4 la. En
figura
la figura
bono en (0, 0, 0) y 4 , 4 , 4 . En la figura
1.22bsesemuestra
1.22b muestra la la estructura
estructura del
delZnS
ZnScúbico (llamada
cúbico (llamadaestructura
estructura tipo tipo
blenda blenda o esfalerita),
o esfalerita),
1.22b se muestra la estructura del ZnS cúbico (llamada estructura tipo blenda o esfalerita),
queesessimilar
que similar aa la
la del diamante
diamantecon conlalaparticularidad
particularidad de dequequeahora los dos
ahora los átomos
dos átomosque que
que es similar a la del diamante con la particularidad de que ahora los dos átomos que 45
✐ ✐ ✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐✐ ✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 42 — #42
✐ ✐

Celda fcc
Elemento Parámetro reticular Elemento Parámetro reticular
Al a = 4.049 Ir a = 3.839
Ca a = 5.558 Pt a = 3.924
Ni a = 3.524 Au a = 4.078
Cu a = 3.615 Pb a = 4.951
Rh a = 3.803 Ac a = 5.670
Pd a = 3.891 Th a = 5.084
Ag a = 4.085 W a = 3.165
Yb a = 5.485 Ra a = 5.148
Celda bcc
Elemento Parámetro reticular Elemento Parámetro reticular
Li a = 3.510 Rb a = 5.585
Na a = 4.291 Nb a = 3.300
K a = 5.329 Mo a = 3.147
V a = 3.030 Cs a = 6.141
Cr a = 2.910 Ba a = 5.028
Mn a = 8.913 Eu a = 4.581
Fe a = 2.867 Ta a = 3.301
Tabla 1.2: Parámetros reticulares (en Å) de algunos metales del sistema cúbico.
forman la base son distintos. Ası́, si el átomo de azufre se encuentra en (0, 0, 0), el átomo de

zinc ocupa la posición 41 , 14 , 14 . El parámetro reticular del ZnS cúbico es a = 5.420 Å. Los
semiconductores AlAs, GaAs on InSb o los calcogenuros CdS o CdTe cristalizan también
con esta estructura.
La figura 1.22c representa la proyección sobre el plano basal de las estructuras diamante
y ZnS cúbico. El sı́mbolo que acompaña a cada átomo indica el valor de su coordenada z. En
el diamante, los cı́rculos blancos corresponden a átomos de carbono, mientras que en el ZnS
cúbico corresponden a átomos de zinc (cuando los átomos de azufre se encuentran en los
MANUALES UEX
vértices). Los sı́mbolos Strukturbericht para el diamante y el ZnS cúbico son respectivamente
A4 y B3. El sı́mbolo de Pearson, cF 8, es el mismo para los dos.
El ZnS tiene también una estructura hexagonal llamada wurtzita, que se representa en

la figura 1.23a. En este caso, los aniones S2− (en gris) se disponen en (0, 0, 0) y 31 , 23 , 12 ,
mientras que los cationes ocupan los centros de los huecos tetraédricos, en las posiciones
46
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
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#43
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✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
RED DIRECTA
43 43
(a)(a)
Estructura deldeldiamante
Estructura diamante
(b)
(b)Estructura
Estructuradeldel
ZnSZnS
cúbico.
cúbico.
(a) Estructura
. . del diamante (b) Estructura del ZnS cúbico.
.
(c)(c)
Proyección
Proyecciónde
deambas
ambas estructuras sobreelelplano
estructuras sobre plano basal.
basal.
(c) Proyección de ambas estructuras sobre el plano basal.
Figura 1.22:
Figura 1.22:Estructuras
Estructuras del
del diamante
diamante yyde
delalablenda
blendadede zinc.
zinc.
Figura 1.22: Estructuras del diamante y de la blenda de zinc.

(0, 0,(0,z)0,yz) y13 ,2313,, z23 ,+z +
1 1
2 2 con
conz z==0.375.
0.375. Los
Los sı́mbolos Strukturberichty Pearson
sı́mbolos Strukturbericht y Pearson
sonson
B4 B4
y y
1 2 1
(0, 0, z) y
hP 4,hPrespectivamente. ,
4, respectivamente.
3 3 , z + 2 con z = 0.375. Los sı́mbolos Strukturbericht y Pearson son B4 y
hP 4, respectivamente.
La figura
La figura1.23b1.23bmuestra
muestralalaestructura
estructura tipo fluorita,en
tipo fluorita, enlalaque
quecristalizan
cristalizan sustancias
sustancias como como
el CaF La figura
el CaF que1.23b muestra la estructura tipo fluorita, en
Sr,la que cristalizan y sustancias como
2 (del
2 (del quetoma
toma susunombre)
nombre) yy los
los fluoruros
fluoruros de Sr,
de Ba,
Ba, Cd,Cd, Hg(II)
Hg(II) y Pb(II),
Pb(II), además
además
el
delCaF
del ZrO ZrO2 (del que toma su nombre) y los fluoruros
Ca2+2+ de Sr, Ba, Cd, Hg(II) y Pb(II), además
2 cúbico.
2 cúbico. EnEnla lafluorita,
fluorita, los
loscationes
cationes se disponen
se disponenenenuna una redredfccfcc mientras
mientras que que
2+ 1 1red 1 mientras
1 11 31 que
del aniones
ZrO2ocupan
los aniones
los cúbico.
ocupan Entodos
todosla fluorita,
losloshuecos los tetraédricos,
huecos cationes Ca en
tetraédricos, se las
en disponen
lasposicionesen una
posiciones 1 1 fcc 3
41 414 41 4 41 414 434 En
, , , y y , , , .
, 4 . En
estelos aniones
caso,
este los los
caso, ocupan
aniones
anionestodos
están los
están huecos tetraédricos,
rodeados
rodeados de
de cuatro en las posiciones
cationes
cuatro cationes 4 , 4 , 4 yen 4en
vecinosdispuestos
vecinos dispuestos , 4 un
un 4 .entorno
,entornoEn
este caso, los aniones están rodeados de cuatro cationes vecinos dispuestos en un entorno
MANUALES UEX
tetraédrico, y los
tetraédrico, cationes
y los cationesestán
estánrodeados
rodeados de ochoocho aniones
anionesque quesesedisponen
disponen en enun un entorno
entorno
tetraédrico,
cúbico. PorPor
cúbico. loy tanto,
lo tanto,los los
cationes
números
los estánde
números rodeados
de de ocho
coordinación
coordinación para
paraaniones que
elelcatión
catióny yelseeldisponen
anión
anión sonson endiferentes,
un entorno
diferentes, ochoocho
cúbico.
y cuatro, Porrespectivamente.
lo tanto, los números
respectivamente.
y cuatro, de coordinación
ElElsı́mbolo
sı́mbolo para el para
Strukturbericht
Strukturbericht catión yfluorita
paralala elfluorita
aniónesson es
C1,diferentes,
C1, el ocho
y ely Pearson
Pearson
y cuatro,
correspondiente respectivamente.
correspondiente es es
cFcF El
12.12.LaLallamadası́mbolo Strukturbericht
llamada estructura para la
tipo antifluorita
estructura tipo fluorita
antifluoritapresenta es
presenta C1, y
unauna el Pearson
disposición
disposición
correspondiente
de cationes
de cationesy aniones es cF
y aniones 12. Laallamada
inversa
inversa alaladedelalaestructura
fluorita. tipo antifluorita presenta una disposición
fluorita.
de cationes y aniones inversa a la de la fluorita.
47
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
✐ “Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
— page
page4444——#44
#44 ✐
✐ ✐
ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
44 44 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
(a)(a)
Estructura
Estructuradedelalawurtzita
wurtzita (ZnS).
(ZnS). (b)
(b)Estructura
Estructura
de la
defluorita
la fluorita
(CaF(CaF
2 ). 2 ).
(a) (a)
Estructura dede
Estructura la lawurtzita
wurtzita(ZnS).
(ZnS). (b) Estructura
(b) Estructuradede
la la fluorita
fluorita (CaF
(CaF 2 ). 2 ).
Figura
Figura 1.23:
1.23: Estructuras
Estructuras de
delalawurtzita
wurtzitay de
y de
la fluorita.
la fluorita.
Figura
Figura1.23:
1.23:Estructuras
Estructuras de la
la wurtzita
wurtzitayydedelalafluorita.
fluorita.
SeSe llama
llamanúmero
númerodede coordinación
coordinación de deununátomo
átomoenen unun cristal
cristal al número
al número de primeros
de primeros
Se
vecinos llama
vecinosSe
que llamanúmero
quetiene.
tiene. de
número coordinación
de coordinación de
de un átomo
átomo en
en unun cristal
cristal al al número
número de de primeros
primeros
vecinos queque
vecinos tiene.
tiene.
LaLaestructura
estructura tipotipo rutilo, rutilo,en laen la
que queLaLa estructura
estructura
cristaliza
cristaliza el el tipo
TiO tipo
TiO
2 , se
rutilo,
rutilo,
2 , represen-
en
la la
se enrepresen-
queque
ta cristaliza
taencristaliza
en la lafigura el el
figura TiO
1.24. TiO
1.24. , 2se
2 Esta , Esta
se represen-
represen-
estructu-
estructu-
taratiene
ta
ra enen lalared
tiene figura
figura
red 1.24.1.24.Esta
tetragonal
tetragonal Esta
primitiva estructu-
estructu-
primitiva con con
ra
ra tiene
tiene
losloscationes redred tetragonal
tetragonal
4+ 4+
cationesTi Ti (en (en primitiva
primitiva
gris gris claroclaro en con
con en
4+4+
los
los
lalafigura)cationes
cationes
figura) Ti Ti
localizados
localizados (en (en
en las gris gris claro
en posiciones claroen en
las posiciones
1 11 11 1
lala(0,
(0, 0,figura)
figura)
0, localizados
0) 0)y localizados en en las enlas posiciones
posiciones
y21,1122,,1212,12y eny coordinación coordinación
(0,
(0,
seis 0,0,
seis con 0)los
0)con y ylos , ,,
aniones
aniones
2 22 22 2 , y y
en en
oxı́geno.
oxı́geno. coordinación
coordinación
Estos, Estos,
por por
seis
seis
susuparte, con
con
parte, los
losse se aniones
anioneslocalizan
localizan oxı́geno.
oxı́geno.
en las Estos,Estos,
en posiciones por por
las posiciones
1 1 1 1 1 1
su su
(x,(x, parte,
parte,
x,x, se
0),0),(−x, se(−x,localizan
localizan
−x,−x, 0), 0), en en
las las posiciones
posiciones
x + x ,+x +, x, + ,
2 12 21 21 12 12
11 x1+x 1+
Figura
Figura 1.24:
1.24:Estructura
Estructuradel
del rutilo (TiO22).).
rutilo (TiO y(x,
(x, yx, x,0),
−x 0),
−x + +1(−x,
(−x,, 1 −x,
−x , −x
+−x, 10),0),
; 2 ,cada
x2uno
+, x2 + 2 2 , 2de
,uno
2 2 +, ,
2 22 2cada
; de
Figura 1.24:
Figura Estructura
1.24: Estructuradel
delrutilo
rutilo(TiO
(TiO22).
). 11 1 1 1
yyellos
ellos −x−x ++rodeado
está
está 22 , ,
−x −x +
rodeado + de,
2 2 2 ,
de;
tres ;
cada
tres cada
cationes uno
cationes unode
tita- de
tita-
ellos
ellos
nio, nio, está
está
lo loqueque rodeado
rodeado
da da lugar de
lugar de
tres
a una tres
a una cationes
cationes tita-
coordinación
coordinación tita-
nio,
nio, loloque
trigonal
trigonal que
plana dadalugar
plana lugar a unaa una
caracterı́stica
caracterı́stica coordinación
coordinación
de de esta
esta eses-
trigonal
trigonal
tructura.
tructura. plana
plana
LosLos caracterı́stica
caracterı́stica
sı́mbolos
sı́mbolos de esta
de esta
Strukturbericht
Strukturbericht eses-
tructura.
ytructura.
yPearson
Pearson Los Los
para para sı́mbolos
sı́mbolos
esta esta Strukturbericht
Strukturbericht
estructura
estructura son C4 son C4
yyyytP Pearson
Pearson
tP6, 6, parapara esta
respectivamente.
respectivamente. esta estructura
estructura son son
C4 C4
yytP tP
Por6,6,
Por respectivamente.
respectivamente.
último,
último, la figura
la figura 1.251.25 represen-
represen-
tatala Por
Por último,laperovskita,
último,
laestructura
estructura la figura
figura 1.251.25
perovskita, en larepresen-
represen-
enque la que
MANUALES UEX
ta tacristaliza
lala estructura
cristaliza estructurael CaTiO
el CaTiO perovskita,
perovskita,
3 3y muchos
y muchos en en
la
compues- la
que
compues-que
toscristaliza
cristaliza
tos dede la la elel
forma CaTiO
CaTiO
forma ABX ABX
3 ,yparticularmente
y33muchos muchos
3 , compues-
compues-
particularmente
tostos
óxidos. dedelala
óxidos. forma
forma
Idealmente,
Idealmente, ABX ABX 3 , particularmente
las , particularmente
3perovskitas
las perovskitas tie- tie-
Figura
Figura 1.25:1.25:Estructura
Estructuraperovskita (ABX33).).
perovskita (ABX
Figura
Figura 1.25: 1.25: Estructuraperovskita
Estructura (ABX33).
perovskita(ABX ). nenóxidos.
óxidos.
nenuna una Idealmente,
Idealmente,
celdacelda cúbica las
cúbica las
en laen perovskitas
perovskitas
quela que los tie-
tie-
los áto- áto-
mosmos
deldel
tipotipoAAocupan
ocupan los
los vértices
vértices [posiciones
[posiciones(0, nen
(0, nen
0, 0,
0)], una
una
0)], celda
loscelda
losátomos
átomoscúbica
cúbica B se enB en lasequelaencuentran
encuentran que los
los áto-enáto- en
48 mosmos
del del
tipotipo A A ocupan
ocupanloslosvértices
vértices [posiciones
[posiciones (0,(0,0,0,0)],0)],los losátomos
átomosB B se se encuentran
encuentran en en
✐ ✐
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ÍNDICE
✐ ✐ ✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 45 — #45
✐ ✐

1 1 1
, , y los átomos tipo X en los centros de las caras, con posiciones 21 , 12 , 0 , 0, 21 , 12 y
21 2 12
2 , 0, 2 . Sin embargo, en la práctica rara vez se encuentran perovskitas cúbicas. En efecto,
para que la estructura sea estable, el tamaño de los átomos que la forman tiene que variar en
márgenes muy estrechos. Debido a ello la estructura perovskita suele aparecer distorsionada,
lo que da lugar a una polarización en el interior de la celda que es responsable de las intere-
santes propiedades eléctricas de algunos compuestos con esta estructura, como el titanato
de bario (BaTiO3 ). Los sı́mbolos Strukturbericht y Pearson para la estructura perovskita
son E21 y cP 5, respectivamente.
Alternativamente, la estructura perovskita se representa en ocasiones con los

átomos B en los vértices del cubo, los A en el centro y los X en el centro de las aristas.
MANUALES UEX
49
✐ ✐
ÍNDICE
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 47 — #47
✐ ✐
2. LA RED RECÍPROCA
Capı́tulo 2
La red recı́proca
2.1. INTRODUCCIÓN
En el capı́tulo 1 hemos visto que el postulado de Bravais permite construir la red directa
de un sólido, que describe su simetrı́a de traslación en el espacio real y que actúa como
soporte para la estructura cristalina. Pero la red directa no es la única que se puede asociar
a un cristal. En efecto, la invariancia traslacional obliga a que las funciones que describen
propiedades fı́sicas tomen valores iguales en puntos congruentes de la red. Esto permite
construir una segunda red, llamada red recı́proca, definida en el espacio de Fourier. La red
recı́proca asociada a una red directa es también una red de Bravais, y sus simetrı́as guardan
ciertas correspondencias.
Cronológicamente, la red recı́proca fue introducida para describir los espaciados de fa-
milias de planos reticulares, aunque es posible definirla de un modo formal y elegante. Las
definiciones formal y geométrica de la red recı́proca están relacionadas entre sı́, como de-
muestra el teorema fundamental de la red recı́proca. Desde el punto de vista de este libro,
el concepto de red recı́proca es útil para describir familias de planos reticulares y, sobre
todo, en el estudio de la difracción de rayos X por cristales. La red recı́proca es un concepto
fundamental en la Fı́sica del estado sólido, puesto que es el marco en el que se describe la
dinámica de los sólidos cristalinos.
2.2. DEFINICIÓN GEOMÉTRICA. DESCRIPCIÓN DE PLANOS RETICU-

LARES
MANUALES UEX
Veamos cómo asociar la red recı́proca a los sólidos utilizando un criterio puramente
geométrico. Para ello, consideremos una familia de planos reticulares de ı́ndices de Miller
(hkl), como la representada en la figura 2.1. Esta familia puede ser descrita completamente
especificando la dirección del vector normal a los planos que la forman (n̂hkl en la figura
2.1) y el espaciado entre estos planos (dhkl en la misma figura).
51
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✐ “Libro” — 2021/7/7
“Libro” 2021/7/7——12:34
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ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
Ernest Mallard propuso la idea de

Ernest
ErnestMallard
Mallardpropuso
propuso
la idea
la idea
de de
representar cada familia de planos re-
representar
representarcadacada
familia
familia
de planos
de planos
re- re-
ticulares mediante un vector cuya di-
ticulares
ticulares
mediante
mediante un vector
un vector
cuya cuya
di- di-
rección fuese la del vector normal a los
rección
rección
fuese
fuese
la del
la del
vector
vector
normal
normal
a los a los
planos de la familia y cuyo módulo fuese
planos
planos
de de
la familia
la familia
y cuyo
y cuyo
módulo
módulo
fuese fuese
inversamente proporcional al espaciado
inversamente
inversamente proporcional
proporcionalal espaciado
al espaciado
entre ellos. Ası́, para cada familia de
entre
entre
ellos.
ellos.
Ası́,Ası́,
parapara
cadacada
familia
familia
de de
planos (hkl) se define un vector �qhkl tal
planos
planos
(hkl)
(hkl)
se define
se define
un vector
un vector
�qhkl tal
qhkl tal
�
que
queque
q�hkl � n̂hkl (2.1)
�qhkl�q�hkln̂hkl
� n̂hkl (2.1) (2.1)
1
|�qhkl | ∝ 1 1 (2.2)
Figura 2.1: Familia de planos de ı́ndices (hkl). |�qhkl|� ∝ |d∝
q| hkl hkl (2.2) (2.2)
Figura
Figura 2.1:
2.1:Familia
Familiade de planos
planos dede ı́ndices
ı́ndices(hkl).
(hkl). dhkl dhkl
En ocasiones, la constante de pro-
EnEn ocasiones,
ocasiones, la constante
la constantede pro-de pro-
porcionalidad en (2.2) se toma igual a uno. En nuestro caso, por coherencia con la Fı́sica
porcionalidad
porcionalidadenen(2.2) (2.2) sese toma
toma igual
igual aauno. uno.En Ennuestro
nuestro caso,
caso,
porpor coherencia
coherencia con la
conFı́sica
la Fı́sica
del estado sólido, tomaremos la constante igual a 2π, de modo que
deldelestado
estadosólido,
sólido,tomaremos
tomaremos la constante
constanteigual iguala a2π,2π,
dedemodo
modo queque
2π
|�qhkl | = 2π2π (2.3)
|�q|�qhkl
hkl|=| =dhkl (2.3) (2.3)
dhkl
dhkl
Puesto que dhkl es una distancia, estos vectores no están definidos en el espacio real,
Puesto
Puestoque queddhklhkl es
es una
una distancia,
distancia, estos
estosvectores
vectoresnono están
están
definidos
definidos en elenespacio
el espacio
real, real,
sino en el espacio de vectores de onda (o espacio de Fourier). En el contexto de la Fı́sica del
sino
sinoenen el elespacio
espaciode devectores
vectores de ondaonda(o(oespacioespaciodede Fourier).
Fourier). En En
el contexto
el contexto de lade
Fı́sica
la Fı́sica
del del
estado sólido, este se llama espacio recı́proco y se representa mediante el sı́mbolo ǫ∗∗ . Debido
estado
estado sólido,
sólido,este
estesesellama
llama espacio
espacio recı́proco
recı́procoy yseserepresenta
representa mediante
mediante el sı́mbolo
el sı́mbolo ǫ∗ . Debido
ǫ . Debido
a que el conjunto de planos reticulares en un cristal ideal es discreto, el conjunto de vectores
a que
a que el el
conjunto
conjuntode deplanos
planos reticulares
reticulares en enun uncristal
cristal
ideal
ideales discreto,
es discreto, el conjunto
el conjuntode vectores
de vectores
�qhkl para todos los valores posibles de los ı́ndices (hkl) también lo es.
qhkl
� �qhkl
paraparatodos
todoslos losvalores
valores posibles
posibles de deloslosı́ndices
ı́ndices(hkl)
(hkl)también
tambiénlo es. lo es.
El espacio real se denomina espacio directo en el contexto de la Fı́sica del estado
ElElespacio
espaciorealreal se
se denomina
denomina espacio
espaciodirecto directoenenel el
contexto
contexto de ladeFı́sica del estado
la Fı́sica del estado
sólido.
sólido.
sólido.
El conjunto de planos reticulares del espacio directo es infinito, y por tanto también
ElEl conjunto
conjuntode deplanos
planos reticulares
reticulares del delespacio
espacio directo
directo es infinito,
es infinito, y por y por
tantotanto también
también
lo es el conjunto {�qhkl }.
lo loes esel elconjunto
conjunto{� qqhkl
{� hkl}.
}.
Consideremos entonces la situación de la figura 2.2a, en la que se muestra la intersección
Consideremos
Consideremosentonces
entonces la situación
situacióndedelalafigura
figura
2.2a,
2.2a,en en
la que
la que
se muestra
se muestra
la intersección
la intersección
de una red monoclı́nica con un plano perpendicular al eje ��b. La figura representa una posible
�b. La
de deuna unared
redmonoclı́nica
monoclı́nicacon
con un plano
planoperpendicular
perpendicular al al
ejeeje
b. La figura
figura
representa
representa
una posible
una posible
celda primitiva y las intersecciones con el plano de la página de algunos planos reticulares;
celda
celda primitiva
primitivayylas
lasintersecciones
intersecciones conconelelplano
planodedela la página
páginade dealgunos
algunos
planos
planos
reticulares;
reticulares;
los ı́ndices de Miller de esos planos son de la forma (h0l). La figura 2.2b muestra los vectores
loslosı́ndices
ı́ndicesdedeMiller
Millerde
deesos
esos planos
planos son
sondedelalaforma
forma (h0l).
(h0l). LaLafigura
figura
2.2b2.2b
muestra
muestra
los vectores
los vectores
�qh0l correspondientes a esos planos, cuyos extremos describen efectivamente una red en el
qh0l�qh0l
� correspondientes
correspondientes aa esos
esos planos,
planos, cuyos
cuyosextremos
extremos describen
describen efectivamente
efectivamenteuna una
red enredel en el
espacio recı́proco. Esta red, que se representa en la figura 2.2c, no es la red directa pero
espacio
espaciorecı́proco.
recı́proco.Esta
Esta red,
red, que
que sese representa
representaenenla lafigura
figura2.2c,2.2c,
no es
no laesred
la directa
red directa
pero pero
aparece debido a la existencia de esta.
aparece
aparecedebido
debidoaalalaexistencia
existencia de
de esta.
esta.
MANUALES UEX
2.3. DEFINICIÓN FORMAL DE LA RED RECÍPROCA

2.3.
2.3.
DEFINICI
DEFINICIÓN
ÓN FORMAL
FORMAL DE
DE LA
LARED
REDREC
RECÍPROCA
ÍPROCA
Además de la construcción geométrica anterior existe una definición formal de la red
Además
Ademásdedelalaconstrucción
construcción geométrica
geométricaanterior
anteriorexiste
existe unaunadefinición
definición
formalformal
de laderedla red
recı́proca, basada en el concepto de invariancia traslacional que vimos en el capı́tulo 1. En
recı́proca,
recı́proca,basada
basadaen enelel concepto
concepto de
de invariancia
invarianciatraslacional
traslacional queque
vimos
vimosen elencapı́tulo
el capı́tulo
1. En1. En
efecto, sea f (�r) la función que describe una propiedad fı́sica en un cristal. La simetrı́a de
52 efecto,
efecto,sea
seaf (�
fr(�
)r)lalafunción
función que describe
describeunaunapropiedad
propiedad fı́sica
fı́sica
en en
un un
cristal.
cristal.
La simetrı́a
La simetrı́a
de de
✐ ✐
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐ ✐ ✐ ✐
✐ “Libro”
“Libro”
“Libro” —2021/7/7
2021/7/7
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12:34 —page
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#49 ✐
✐ ✐
CAPÍTULO 2. LA RED RECÍPROCA 49

CAP
CAP CAP
ÍTULO ÍTULO
ÍTULO 2. RED
2.2.LA
LA LA
REDREDESTRUCTURA
RECREC
REC DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
ÍPROCA
ÍPROCA
ÍPROCA 494949
(a) Familias de planos (b) Vectores �qhkl (c) Red definida en el

(a)
(a)Familias
Familias
(a) Familias
dede
perpendicularesplanos
planos
dea �bplanos
de una (b)
(b)
(b)
Vectores
Vectores
Vectores
qhkl
�
correspondientes q�qhkl
� ahklesos (c)(c)Red
(c)
espacioRed
Red definida
definida
definida
recı́proco enen
en
por elel el
los
perpendiculares
perpendiculares �ba �de
perpendiculares
a b ade�b una
una de una correspondientes
correspondientes
correspondientes
celda monoclı́nica. planos. a esos
a esos
a esos espacio
vectores �qhkl de 2.2b.loslos
espacio
recı́proco
recı́proco por
porpor
los
celda
celda
monoclı́nica.
celda
monoclı́nica.
monoclı́nica. planos.
planos.
planos. vectores
vectores
vectores �
q�qhkl
� qhklde
hkl dede2.2b.
2.2b.
2.2b.
Figura 2.2: Vectores normales asociados a planos de una red monoclı́nica.

Figura
Figura
Figura
2.2:
2.2:Vectores
2.2:
Vectores
Vectores
normales
normales
normales
asociados
asociados
asociados
a planos
aa planos
planosdede
de
una
una
unared
red
red
monoclı́nica.
monoclı́nica.
monoclı́nica.
traslación de la red directa indica que dos puntos �r y �r + �t relacionados entre sı́ mediante
traslación
traslación
traslación
dedelalade
red
red
ladirecta
red
directa
directa
indica
indica
indica que que que
dos
dosdos
puntos
puntos
puntos �r �ry�r y�yr + �t �t�relacionados
�r +
+ t relacionados
relacionadosentre
entre
entre sı́
sı́ sı́
mediante
mediante
mediante
un vector del grupo de traslación son congruentes, de modo que la función f (�r) debe tomar
ununvector
vector
un vector
deldelgrupo
grupo
del grupo
dedetraslación
de
traslación
traslación son son son
congruentes,
congruentes,
congruentes, de dede modo
modo
modo que que
quela
lala
función
función
funciónf (�
f
r (�
)rdebe
debe
) debetomar
tomar
tomar
los mismos valores en �r y en �r + �t. Ası́ pues:
loslosmismos
mismos
los mismos
valores
valores
valores
enen�r �ry
enyen
�ren
y�r en
+
�r +�t�r. +
�tAsı́
. �tAsı́
. Ası́
pues:
pues:
pues:
f (�r) = f (�r + �t) ∀�t ∈ T , (2.4)
f (� fr(�)fr=
(�
)r=
)f=(�
frf(�
+ �t+
r(�r+ )�t�t))∀�t∀∀∈ �t�t ∈
TT , , (2.4)
(2.4)
(2.4)
que indica que f (�r) tiene la simetrı́a de traslación del cristal y, por tanto, admite un desarrollo
que
queindica
indica
que indica
que
que f (�
que
fr(�
)rtiene
)f tiene
(�r) tiene
lala
simetrı́a
simetrı́a
la simetrı́a
dedetraslación
detraslación
traslación
deldeldel
cristal
cristal
cristaly,y,
y,
por
por
por
tanto,
tanto,
tanto,
admite
admite
admiteun
unun
desarrollo
desarrollo
desarrollo
de Fourier de la forma
dedeFourier
Fourier
de Fourier
dedelalaforma
deforma
la forma
˜ � i � r
G·�
f (�r)= f (G)e �� r ,
�iiG·�
f (�
fr(� )r)== f�˜(fG)e
)fr(�
= ˜�f˜((G)e
�G)e
�iG·�rG·�
, ,
G
�G
G �G
�
� son unos ciertos vectores de onda, definidos en el espacio recı́proco, y
donde {G}
donde
donde �{G}
� son
donde
{G} � unos
{son
G} son
unosunos
ciertos
ciertos
ciertos
vectores
vectores
vectoresdedeonda,
deonda,
onda,
definidos
definidos
definidosenenelel elespacio
espacio
espaciorecı́proco,
recı́proco,
recı́proco,yy y

˜ G)
� = �
−iG·� r
f( f (�r−i
)e−i
� G·�
r� r
d�r
f˜(fG)
˜�(f(
˜�=
G) � == Celda
G) f (�
frf(�
)e
(� )eG·�
rr)e −iG·�
d�rd�
d�rr
Celda
Celda
Celda
es la componente de Fourier correspondiente a un G � dado. Teniendo en cuenta (2.4), para
eseslalacomponente
escomponente
la componentededeFourier
Fourier
de Fouriercorrespondiente
correspondiente
correspondiente a aun a un�G
un
G �G
�dado.
dado.
dado.Teniendo
Teniendo
Teniendoen enencuenta
cuenta
cuenta (2.4),
(2.4),
(2.4),
para
para
para
todos los vectores del grupo de traslación se debe cumplir:
todos
todoslos
todos
losvectores
vectores
los vectores
deldelgrupo
del
grupo
grupo
dedetraslación
de
traslación
traslación
sesedebe
sedebedebecumplir:
cumplir:
cumplir:
� r
� r+�t)
� r iG· � �t
f ) = f˜i(G·�
(�r �
� � iG·�
G)e � = f (�r + �t)= f˜(G)e � � i�G·(�
� � � =
f˜(G)e
� i�G·�
�iG·�e G·
r�r riiG·
�iG·
� ∀�t ∈ T
t� �
f (�
fr(�
)r= f˜(fG)e
)f=(�r) = ˜�(G)e
�
�f˜(G)e
�iG·�
r riG·�
= =r
f (�
f
=
r (�
+
r
f �rt)+
(�
+ �t=
)�t=
) = ˜(fG)e
f
�
˜�f(˜G)e
�G)e
( �iG·(�
iiG·(�
G·(�
r+rrt+
) t)
= =
= �
˜f(˜fG)e
f ˜(�(G)e
�G)e
� iiG·�
G·�
e
e e t ��
∀∀tt∀∈∈
t T∈
TT
G G G
�G
G � �
G �G
G �G
� �G
G �G
�
MANUALES UEX
lo que, dada la ortogonalidad de las ondas planas, obliga a que los vectores {G} � verifiquen
loloque,
que,
lodada
que,
dadala
dada
laortogonalidad
ortogonalidad
la ortogonalidad
dedelas
de
lasondas
lasondas
ondas planas,
planas,
planas, obliga
obliga
obligaa aaque
que
quelos
los
losvectores
vectores �{G}
vectores{G}
G}� verifiquen
verifiquen
verifiquen
� �t
e
� �
iG·
= 1 ∀ �t ∈ T , (2.5)
t�iG·
��
t �t
eiG·
eieG· = = 1=1∀1�t∀∀∈
�t�t∈T∈ T
,T , (2.5)
(2.5)
(2.5)
o bien
o obien
bien
o bien � · �t = 2πp ∀�t ∈ T ,
G (2.6)
�G�· �tG
�· =
�t· �t= ∀�t∀∀∈
�t�t∈
G 2πp
=2πp
2πp T
∈T,T , (2.6)
(2.6)
(2.6)
53
✐ ✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐✐ ✐ ✐✐✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 50 — #50
✐ ✐

�
donde p es un número entero. La condición (2.6) define implı́citamente los vectores {G}.
�
A partir de (2.6) se puede demostrar que el conjunto {G} define una red en el espacio
recı́proco. En primer lugar, este conjunto es cerrado con respecto a la suma. En efecto,
�1 y G
consideremos un vector �t arbitrario de la red directa y sean G � 2 dos vectores del espacio
�
recı́proco que verifican (2.5) para ese t:
� � � �
eiG1 ·t = eiG2 ·t = 1
�1 + G
En tal caso el vector G � 2 verifica también (2.5), puesto que
� � � � � � �
ei(G1 +G2 )·t = eiG1 ·t eiG2 ·t = 1
Por otra parte, dada una terna de generadores del espacio directo (�a1 ,�a2 ,�a3 ), definamos
los vectores
�a2 × �a3
�a∗1 = 2π
�a1 · (�a2 × �a3 )
�a3 × �a1
�a∗2 = 2π (2.7)
�a1 · (�a2 × �a3 )
�a1 × �a2
�a∗3 = 2π ,
�a1 · (�a2 × �a3 )
Como para la red directa, utilizaremos indistintamente los sı́mbolos (�a∗1 ,�a∗2 ,�a∗3 ) y
∗ � ∗ ∗
(�a , b ,�c ) para los vectores básicos en el espacio recı́proco.
que verifican
�ai · �a∗j = 2πδij , (2.8)
donde δij es la delta de Kronecker.
Los vectores �a∗1 , �a∗2 y �a∗3 son no coplanares, puesto que �a1 , �a2 y �a3 lo son también. En
consecuencia, la terna (�a∗1 ,�a∗2 ,�a∗3 ) constituye una base del espacio recı́proco, de manera que
� arbitrario se puede escribir como
un vector G
� = m1�a∗ + m2�a∗ + m3�a∗
G (2.9)
1 2 3
para unos ciertos coeficientes m1 , m2 y m3 . Sea entonces �t un vector de traslación del espacio
directo. Según la expresión (1.1), este vector se puede escribir como
�t = n1�a1 + n2�a2 + n3�a3 ,
donde n1 , n2 y n3 son números enteros. Teniendo en cuenta (2.8), la condición (2.6) implica

� · �t =
G mi nj�ai · �a∗j = 2π mi ni = 2πp ∀ �t ∈ T ,
MANUALES UEX
ij i
lo que implica a su vez que los coeficientes m1 , m2 y m3 son también enteros. Ası́ pues,
� de la forma (2.9) definen una red de Bravais en el espacio recı́proco, cuyos
los vectores {G}
generadores se relacionan con los de la red directa mediante las relaciones (2.7). La red
formada por estos vectores se llama red recı́proca del cristal y, como la directa, aparece
54 debido a la invariancia traslacional de los cristales.
✐ ✐
ÍNDICE
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 51 — #51 ✐
RECÍPROCA 51
DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
El conjunto de vectores� {G} � tiene estructura de grupo y constituye el grupo de

El conjunto de vectores {G} tiene estructura de grupo y constituye el grupo de
traslación del espacio recı́proco G, aunque esta nomenclatura no se suele utilizar.
traslación del espacio recı́proco G, aunque esta nomenclatura no se suele utilizar.
Las caracterı́sticas del grupo de traslación del espacio directo aparecen también en el
Las caracterı́sticas del grupo de traslación del espacio � directo aparecen también en el
recı́proco. Por ejemplo, la red definida por los vectores {�G} se puede describir mediante una
recı́proco. Por ejemplo, la red definida por los vectores {G} se puede describir mediante una
celda unidad; si esta es primitiva, los vectores básicos correspondientes son generadores. El
celda unidad; si esta es primitiva, los vectores básicos correspondientes son generadores. El
volumen de la celda primitiva del espacio recı́proco V ∗ está dado por
volumen de la celda primitiva del espacio recı́proco Vc∗c está dado por
∗ 2π (2π)3
∗ Vc ∗= �a∗1 ∗· (�a∗2 × a∗3 ) =
∗ � 2π (�a2 × �a3 ) · (�∗a∗2 × �a∗∗3 ) = (2π)3 ,
Vc = �a1 · (�a2 × �a3 ) = V(�ac 2 × �a3 ) · (�a2 × �a3 ) = Vc ,
Vc Vc
donde Vc es el volumen de la celda primitiva en el espacio directo.
donde Vc es el volumen de la celda primitiva en el espacio directo.
(a) Primera zona de Brillouin de una red bcc. (b) Ídem para una red fcc.
(a) Primera zona de Brillouin de una red bcc. (b) Ídem para una red fcc.
Figura 2.3: Primera zona de Brillouin para redes bcc y fcc.

Figura 2.3: Primera zona de Brillouin para redes bcc y fcc.
Como sabemos, una posible celda primitiva para describir la red directa es la celda
Como sabemos, una posible celda primitiva para describir la red directa es la celda
de proximidad o de Wigner-Seitz. En el espacio recı́proco, la celda de proximidad se llama
de proximidad o de Wigner-Seitz. En el espacio recı́proco, la celda de proximidad se llama
primera zona de Brillouin, y desempeña un papel fundamental en la Fı́sica del estado sólido.
primera zona de Brillouin, y desempeña un papel fundamental en la Fı́sica del estado sólido.
Por ejemplo, la figura 2.3a representa la primera zona de Brillouin de la red bcc, que tiene
Por ejemplo, la figura 2.3a representa la primera zona de Brillouin de la red bcc, que tiene
forma de un dodecaedro rómbico. Las direcciones de interés en la zona se designan mediante
forma de un dodecaedro rómbico. Las direcciones de interés en la zona se designan mediante
letras mayúsculas. Ası́, Γ denota el centro de la zona, P designa el vértice en el que confluyen
letras mayúsculas. Ası́, Γ denota el centro de la zona, P designa el vértice en el que confluyen
tres caras, mientras que H representa el vértice en el que confluyen cuatro caras; la letra N
tres caras, mientras que H representa el vértice en el que confluyen cuatro caras; la letra N
se reserva para el centro de una cara.
se reserva para el centro de una cara.
La figura 2.3b representa la primera zona de Brillouin para una red fcc, que tiene forma
MANUALES UEX
La figura 2.3b representa la primera zona de Brillouin para una red fcc, que tiene forma
de octaedro truncado. En este caso, K denota el centro de la arista que delimita dos caras
de octaedro truncado. En este caso, K denota el centro de la arista que delimita dos caras
hexagonales, U el centro de la arista entre una cara hexagonal y otra cuadrada, L el centro
hexagonales, U el centro de la arista entre una cara hexagonal y otra cuadrada, L el centro
de una cara hexagonal, X el centro de una cara cuadrada y W un vértice del octaedro.
de una cara hexagonal, X el centro de una cara cuadrada y W un vértice del octaedro.
Por último, si se calcula la red recı́proca de la red recı́proca asociada a un cristal se vuelve
Por último, si se calcula la red recı́proca de la red recı́proca asociada a un cristal se vuelve
a obtener la red directa original. Se dice entonces que ambas redes tienen la propiedad de
a obtener la red directa original. Se dice entonces que ambas redes tienen la propiedad de
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 52 — #52
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involución. En efecto, dado que la red recı́proca es una red de Bravais tiene sentido calcular
su red recı́proca. Según (2.5), la red recı́proca de la red recı́proca está formada por los
� del espacio directo tales que
vectores {R}
� � � ∈G
eiR·G = 1 ∀ G
� Además,
que, por comparación con (2.6), implica que los vectores �t ∈ T están entre los {R}.
estos vectores se escriben en la forma
� = r1�a1 + r2�a2 + r3�a3 ,

R
puesto que {�a1 ,�a2 ,�a3 } forman una base del espacio directo. La condición (2.6) obliga a que
r1 , r2 y r3 sean números enteros lo que, a su vez, equivale a que los vectores R � sean de la
forma (2.9) y, por tanto, que coincidan con los vectores �t del grupo de traslación de la red
directa.
2.4. TEOREMA FUNDAMENTAL DE LA RED RECÍPROCA
La red recı́proca que acabamos de definir formalmente es de hecho idéntica a la red gene-
rada a partir de las familias de planos en la construcción geométrica de Mallard. El teorema
fundamental de la red recı́proca establece la correspondencia entre ambas definiciones.
2.4.1. Enunciado directo
El enunciado directo del teorema establece que para toda familia de planos reticulares de
espaciado dhkl existe un conjunto infinito de vectores de la red recı́proca [de la forma (2.9)]
perpendiculares a dichos planos, el más corto de los cuales tiene módulo d2π
hkl
.
Para demostrar el enunciado directo
del teorema consideremos una familia
de planos como la de la figura 2.4, ca-
racterizada por un vector normal n̂hkl y
un espaciado dhkl o, alternativamente,
por un vector �qhkl dado por
2π
�qhkl = n̂hkl (2.10)
dhkl
Sea �r el vector de posición medido
Figura 2.4: Demostración del enunciado directo
desde un origen arbitrario O de un pun-
MANUALES UEX
del teorema fundamental de la red recı́proca.

to genérico en uno de los planos de la
familia; este punto no tiene por qué ser
un nudo de la red directa. Entonces, en
el plano considerado,
�qhkl · �r = cte.,
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 53 — #53
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RECÍPROCADE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
53
condición que verifican en particular los nudos de la red directa que se encuentren en el plano.
Consideremos ahora un punto �r ′ que sea congruente con �r en otro plano de la familia. Por
definición, este punto verifica
�r ′ = �r + �t,
donde �t es un vector del grupo de traslación que, a su vez, se puede escribir como
�t = �t1 + �t2 ,
siendo �t1 un vector en el primer plano que hemos considerado y �t2 un vector perpendicular
a él, de la forma
�t2 = mdhkl n̂hkl ,
donde m es un número entero. En consecuencia, para el punto �r ′ se tiene:
�qhkl · �r ′ = �qhkl · �r + �qhkl · �t1 + �qhkl · �t2 = �qhkl · �r + �qhkl · �t2 = �qhkl · �r + 2πm (2.11)
La relación (2.11) indica que el producto �qhkl ·�r, que es constante en cada plano reticular,
varı́a en una cantidad 2πm al pasar de un plano de la familia a otro situado a una distancia
mdhkl del primero. Ası́ pues, entre planos de una misma familia se verifica:
′
ei�qhkl ·�r = ei�qhkl ·�r = cte. (2.12)
La constante que aparece en (2.12) se puede calcular aplicando esa igualdad al plano que
contiene al origen. Ası́, haciendo �r = 0, resulta:
′
ei�qhkl ·�r = ei�qhkl ·�r = 1 (2.13)
Particularizando ahora la condición (2.13) a los puntos de los planos de la familia que
sean nudos de la red directa se tiene
�
ei�qhkl ·t = 1 ∀ �t ∈ T ,
de modo que �qhkl es un vector de la red recı́proca que, por construcción, es perpendicular
a la familia de planos de ı́ndices (hkl) y cuyo módulo es inversamente proporcional a la
distancia interplanar, lo que demuestra el enunciado directo del teorema.
Se puede demostrar que existen infinitos vectores de la forma (2.10) sin más que
definir �qhkl = p d2π
hkl
n̂hkl y p ∈ N. El de menor módulo corresponde a p = 1, que es
precisamente (2.10).
MANUALES UEX
2.4.2. Enunciado inverso
El enunciado inverso del teorema fundamental establece que dado un vector de la red
� existe una familia de planos reticulares de la red directa que son normales a él,
recı́proca G
y cuyo espaciado dhkl es tal que d2π
hkl
es el módulo del vector de la red recı́proca más corto
�
que es paralelo a G.
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“Libro” —
“Libro” — 2021/7/7
2021/7/7 —
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54 54 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADE DE
LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
Para
Para demostrarelelenunciado
demostrar enunciado inverso
inversoconsideremos
consideremosunun
vector � de
G
vector G� la
dered recı́proca
la red y un y un
recı́proca
punto
punto �r delespacio
�r del espaciodirecto,
directo, de
de la forma:
forma:
�=
G
G m11�a�a∗1∗1++mm
=m 2�
∗
a2∗2�a+
2 + �a∗3�a∗3
m3m
�r�r ==x�
x�
aa1 1++y�ay�
2a+
2+z�az�
3a3
ElEl
lugar
lugargeométrico
geométrico de los
de puntos
los puntos
deldelespacio
espaciodirecto
directo en los
en que
los que
el pro-
el pro-
ducto
ducto escalar � ·G
escalar
G �r� =· �rC=(siendo
C (siendo
C una C una
constante)
constante) es el
es plano
el plano perpendicular
perpendicular
a a
�G
G �que
que
pasa
pasaporpor
la proyección
la proyeccióndel punto
del punto
�r �rsobre
sobreel vector
el vector � (punto
G G� (punto
H deHlade fila fi-
gura
gura2.5).
2.5).
La La
ecuación
ecuación de este
de este
planoplano
del del
espacio
espaciodirecto
directo
es entonces
es entonces
2π(m
2π(m 1 xm
1x + +2 ym+2 ym+ m=3 z)
3 z) C=C
Supongamos
Supongamos ahora
ahora que que
�r es �runo
es de
uno de
loslos vectores
vectores de de traslación
traslación de ladered,
la en
red, en
Figura
Figura2.5:
2.5:Demostración
Demostración del
del enunciado inverso
enunciado inverso cuyo
cuyo caso
caso
deldel
teorema
teoremafundamental
fundamental de
de la
la red recı́proca.
red recı́proca.
�r =�r n=1�an11+
�a1n+
2�
a2n+
2�
an2 3+
�a3n, 3�a3 ,
con
con
{n{n
i } ienteros.
} enteros.
El plano
El plano
en cuestión
en cuestión
es es
unun
plano
planoreticular
reticularde
de ecuación:
ecuación:
CC
m11nn11 ++mm22nn2 2++mm
3 n34n=
4 = (2.14)(2.14)
2π2π
CC
LaLa constante
constante2π 2πque
queaparece en (2.14)
aparece en (2.14)debe
debeser
serentera,
entera, porque
porque lo son
lo son todos
todos los coeficientes
los coeficientes
CC
de de
la la
izquierda.
izquierda.AAcada cada valor
valor de lala constante
constante2π 2πsese
le le puede
puede asociar,
asociar, de de hecho,
hecho, un plano
un plano
reticular
reticularque queesesnormal
normal alal vector �� como
G,
vector G, comohemos
hemosvisto
visto antes.
antes. La La distancia
distancia de unode uno de estos
de estos
planos
planos al alorigen
origenestá
estádada
dada por
por la longitud
longitudOH OHque,
que,a su
a su vez,
vez, se relaciona
se relaciona con con el módulo
el módulo de de
� mediante
G � mediante
G
|C|
|C|
OH== , ,
OH (2.15)(2.15)
�|G|
|G| �
donde C Ceseslalaconstante
donde constante que
que aparece en(2.14).
aparece en (2.14).Por
Porotra
otra parte,
parte, si OH
si OH 1 es1laesdistancia
la distancia
del del
primer
primer
plano
planodedelalafamilia
familia al
al origen,
origen, como
comoseseindica
indicaenen
la la
figura
figura
2.5,2.5,
se puede
se puede
escribir
escribir
MANUALES UEX
|C|
|C| |C||C|
OH
OH =
= OH
OH 1 1== dhkl dhkl
, , (2.16)(2.16)
2π
2π 2π2π
puesto que
puesto quetodos
todoslos
losplanos
planos están igualmenteespaciados.
están igualmente espaciados. Aplicando
Aplicando entonces
entonces (2.15)
(2.15) y (2.16)
y (2.16)
al plano dedelalafamilia
al plano familiamás
más próximo al origen
próximo al origen(esto
(estoes,es,
el el
queque tiene
tiene |C| |C|
= 1)=resulta:
1) resulta:
2π2π
OH11==dhkl
OH dhkl==
58 �|G|
|G|�
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 — 12:34
12:34 —
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#55
✐ ✐
CAP
CAP ÍTULO
ÍTULO 2. 2.LALA REDREC
RED
RECÍPROCA
ÍPROCA 55 55
Ası́ Ası́ pues,

pues, a partirdedeununvector
a partir vector G � arbitrario
�G arbitrario hemos
hemosconstruido
construidounaunafamilia de planos
familia de planos
2π 2π
reticulares
reticulares queque
es es perpendicularaaélél yy cuya
perpendicular cuya separación
separaciónestá
estádada
dadapor
por ,
� |G|
|G| �lo, lo
queque prueba
prueba el el
enunciado
enunciado inverso
inversodeldelteorema.
teorema.
2.4.3. Relación
2.4.3. concon
Relación loslosı́ndices
ı́ndicesdedeMiller
Miller
El teorema fundamental
El teorema fundamentaldedelalared
red recı́proca indicaque
recı́proca indica queuna
unafamilia
familia de de planos
planos reticulares
reticulares
del espacio directo
del espacio se se
directo puede
puederepresentar
representar mediante
mediante ununvector
vectordedela la
redred recı́proca
recı́proca deforma
de la la forma
�G
G� ==m
m11�a�a∗1∗1 + m ∗∗
m22�a�a∗2∗2++mm3�a3�a
3 ,3 ,
y uny punto
un punto
genérico
genérico
dedelalafamilia
familiade
de planos
planos verifica
verifica
�G
G� ·· �r = A
A== cte.
cte. (2.17)
(2.17)
Consideremos
Consideremos entonces
entonces unauna familia
familia
dedeplanos
planosreticulares
reticulares comocomo la dela la
defi-la fi-
gura2.6.
gura 2.6.DeDeentre
entre todos
todos los los planos
planos de de
lala familia
familiatomemos
tomemos el el
queque contiene
contiene el el
origeny,y,además,
origen además, el el
quequetienetiene
mayormayor
númerodedeintersecciones
número intersecciones de coordena-
de coordena-
daspositivas
das positivasconconloslos
ejesejes de coordena-
de coordena-
das;estos
das; estosdos
dos planos
planos permiten
permiten definir
definir el el
vectornormal
vector normal a la
a la familia
familia y elyespaciado
el espaciado
interplanar.Sean
interplanar. Sean
�r1 �r=1 x
=1�ax1�a
=2�bx2�b
�r2 �r=2 x
�r3 �r=3 x
=3�cx3�c
los
losvectores
vectores dede
posición
posición
de los
de los
puntos
puntos
de de
Figura 2.6:2.6:
Figura Representación
Representacióndedeuna
unafamilia
familia de
intersección
interseccióndeldelsegundo
segundo plano
plano
con con
los los
planos cristalinos.
planos cristalinos.
ejes
ejesdedelalacelda.
celda.
Aplicando
Aplicando la condición
la condición
(2.17)
(2.17)
al primero
al primero
dede
estos
estospuntos,
puntos,resulta
resulta
mm11xx11�a�a∗∗ ·· �a = 2πm
2πm11xx11==A,A,
estoesto
es, es,
A
A
xx11 =
MANUALES UEX
2πm11
2πm
y, análogamente,
y, análogamente,
A
A
xx22 =
2πm22
2πm
A
A
xx33 = ,,
2πm33
2πm 59
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 56 — #56
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de modo que las coordenadas de las intersecciones del plano con los ejes son inversamente
proporcionales a las componentes del vector de la red recı́proca asociado a la familia de
planos:
1 1 1
x1 : x2 : x3 = : :
m1 m2 m3
Pero estas coordenadas son también, por definición, inversamente proporcionales a los
ı́ndices de Miller (hkl) de la familia de planos, lo que permite dotar a estos de un significado
geométrico: los ı́ndices de Miller de una familia de planos son las componentes del vector
de la red recı́proca asociado a la familia de planos en la base de generadores del espacio
recı́proco. Ası́, en lo sucesivo denotaremos los vectores de la red recı́proca como
� hkl = h�a∗ + k�b∗ + l�c ∗ ,

G (2.18)
donde (hkl) son los ı́ndices de Miller de la familia de planos perpendiculares a este vector.
2.5. LA FUNCIÓN RETICULAR
2.5.1. Cristales ideales
En los apartados anteriores nos hemos referido a las redes directa y recı́proca indicando
que existen determinadas posiciones especiales que se repiten periódicamente en tres dimen-
siones en virtud del postulado de Bravais. Analı́ticamente, estas redes se pueden describir
utilizando las propiedades de la función delta de Dirac y del producto de convolución de dos
funciones. Sean f (�r) y g(�r) dos funciones continuas. Se define su producto de convolución
como:
(f ⊗ g)(�r) = f (�s)g(�r − �s)d�s (2.19)
R3
El producto de convolución de dos funciones es conmutativo, asociativo y distri-

butivo. Además, desde el punto de vista de este libro son particularmente importantes
dos teoremas referidos al producto de convolución y a la transformada de Fourier. El
primero de ellos establece que la transformada de Fourier del producto de convolución
de dos funciones es igual al producto ordinario de las transformadas de Fourier:
F [f ⊗ g] (�r) = F [f (�r)] · F [g(�r)] (2.20)
El segundo teorema establece que el producto de convolución de las transformadas

de Fourier de dos funciones es igual a la transformada de Fourier del producto ordinario
MANUALES UEX
de las funciones, es decir,
F [f (�r)] ⊗ F [g(�r)] = F[f · g](�r)
Consideremos entonces una hipotética red monodimensional de parámetro reticular a.

Con respecto a un origen arbitrario los nudos de esta red están en las posiciones xn = na,
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✐ ✐
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✐ ✐

donde n es un número entero. Se define la función reticular de esta red como

L(x) = δ(x − xn ) = δ(x − na), (2.21)
n n
que solo toma valores no nulos en los puntos de la red. La generalización a tres dimensiones
es sencilla. Sea {�a, �b,�c} un conjunto de generadores del espacio directo. Si �t ′ = n�a + m�b + p�c,
con n, m y p enteros, denota cada posición reticular, la función reticular en tres dimensiones
es
L(�r) = δ(�r − �t ′ ), (2.22)
�t′
La función reticular (2.22) es útil porque permite describir magnitudes fı́sicas con simetrı́a
de traslación como un producto de convolución. En efecto, la convolución de una función
f (�r) arbitraria con la función reticular es

(L ⊗ f )(�r) = L(�s)f (�r − �s)d�s =
R3
(2.23)
= δ(�s − �t ′ )f (�r − �s)d�s = f (�r − �t ′ ),
�t ′ R3 �t ′
que representa a la función f (�r) repetida periódicamente según el patrón marcado por la
función reticular. Esta propiedad permite simplificar el estudio de las propiedades fı́sicas
de los cristales reduciendo el sistema completo a la celda unidad. Para comprender esto
consideremos una función matemática g(�r) que describe una propiedad fı́sica en un cristal.
Debido a la simetrı́a de traslación se debe verificar
g(�r) = g(�r + �t)
para todos los vectores del grupo de traslación del espacio directo. Sea además gm (�r) la
restricción de g(�r) a una celda unidad, que supondremos primitiva. Teniendo en cuenta
(2.23) se verifica entonces
g(�r) = (L ⊗ gm )(�r), (2.24)
como se esquematiza en la figura 2.7.
La transformada de Fourier de la función reticular del espacio directo (2.22) es también
una función reticular, pero definida en el espacio recı́proco. En efecto, de (2.22) resulta
� � �′
F[L(�r)] = δ(�r − �t ′ )eik·�r d�r = eik·t (2.25)
�t ′ R3 �t ′
MANUALES UEX
Se puede demostrar que la suma que aparece en (2.25) es nula para todos los vectores
�k del espacio recı́proco excepto para los que definen la red recı́proca. Ası́ pues, (2.25) se
escribe también
F[L(�r)] = δ(�k − G)
� = L∗ (�k),
�
G
61
✐ ✐
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“Libro” —
“Libro”
2021/7/7
— 2021/7/7
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58 58 JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ ESTRUCTURA

ESTRUCTURA
DE LOS DE
SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
(a) Función reticular en una dimensión. (b) Función definida en una celda unidad.
(a) Función
(a) reticular
(a)Función
Funciónen
reticular
una dimensión.
reticular en
en una dimensión.
(b) Función
una dimensión. (b)definida
(b) Funcióndefinida
Función endefinida
una celda
enen una
unaunidad.
celda
celda unidad.
unidad.
(c) Función periódica obtenida a partir de

(c) Función periódica obtenida a partir de
(2.24).
(c) Función
(c)periódica
Función periódica
obtenida aobtenida
partir dea partir de
(2.24).
(2.24). (2.24).
Figura 2.7: Generación de una función periódica mediante la función reticular en una dimensión.
Figura 2.7: Generación de una función periódica mediante la función reticular en una dimensión.
Figura 2.7:
Figura
Generación
2.7: Generación
de una función
de unaperiódica
función periódica
mediante mediante
la funciónlareticular
función en
reticular
una dimensión.
en una dimensión.
que es una función reticular análoga a (2.22) pero definida en el espacio recı́proco. En otras
que palabras,
es una función reticular
la función análoga
reticular a (2.22)
del espacio perosedefinida
recı́proco puede en el espacio
representar recı́proco. como
analı́ticamente En otras
que es unaque función
es unareticular
palabras, función
la función reticular
análoga
reticularaanáloga
(2.22)
del pero
a (2.22)
espacio definida
recı́procoperoseen
definida
el espacio
puede en elrecı́proco.
representar espacio recı́proco.
En otras En
analı́ticamente otras
como
la transformada de Fourier de la del espacio directo. De ahı́ que en ocasiones se diga que
MANUALES UEX
palabras,palabras,
lalafunción lareticular
transformadafunción del
reticular
dees espacio
Fourier delrecı́proco
de laespacio
del de recı́proco
se puede representar
espacio se puede
De ahı́representar
analı́ticamente analı́ticamente
como como
la red recı́proca la transformada Fourierdirecto.
de la directa, que
aunque enestaocasiones se no
afirmación diga
es que
la transformada
lalatransformada
red de
recı́proca es la transformada de Fourier de la directa, aunque esta afirmación no esque
Fourier dedeFourier
la del de
espacio
la del directo.
espacio De
directo.
ahı́ queDe en
ahı́ocasiones
que en ocasiones
se diga que
se diga
correcta.
la red recı́proca
lacorrecta.
red recı́proca
es la transformada
es la transformada
de Fourier dedeFourier
la directa,
de la aunque
directa,esta aunque afirmación
esta afirmación
no es no es
Por otra parte, la transformada de Fourier de la función g(�r) es, según (2.20) y (2.24),
correcta. correcta.
Por otra parte, la transformada de Fourier de la función g(�r) es, según (2.20) y (2.24),
Por otra Porparte,otra
la parte,
transformada
la transformada
F[g(�rde g̃(�k) =deF[g
)] =Fourier deFourier
mla(�rfunción
de larg(�
)] · F[L(� )]función
r=) g̃es, �según
m (k) · Lr)∗ (�es,
g(� (2.20)
k), según
y (2.24),
(2.20) y (2.24),
F [g(�r)] = g̃(�k) = F[gm (�r)] · F[L(�r)] = g̃m (�k) · L∗ (�k),
62 F [g(�r)] =Fg̃(�k)r)]
[g(� == F[g �k)(�r=)] F
g̃(m g̃m (r�k)
[gm (�r)] ·=F[L(�
· F[L(� )] ·=Lg̃∗ (m�k),
(�k) · L∗ (�k),
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
— page
page5959——#59
#59
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 2. 2.LALA ESTRUCTURA
REDREC
RED REC DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
ÍPROCA
ÍPROCA 59 59
donde
donde L∗ (L �k)∗ (�k)
es es
la la
función
funciónreticular
reticular del
del espacio
espacio recı́proco.
recı́proco.Esta
Estatransformada
transformada de de
Fourier
Fourier
solosolo
es distinta
es distinta de de
cero
ceroenenloslosnudos
nudosde de la
la red
red recı́proca,
recı́proca,esto
estoes,es,para
paravectores
vectores
de la
deforma
la forma
(2.18).
(2.18).
En En consecuencia,
consecuencia,lalatransformada
transformada de de Fourier
Fourier de
deuna
unafunción
función periódica
periódica
es discreta,
es discreta, y y
sus sus
únicas
únicas
componentes
componentesnononulas nulascoinciden
coinciden con laslas del
deldesarrollo
desarrolloenen serie
serie
de de
Fourier
Fourier
de lade la
misma.
misma.Este Esteresultado
resultadoeses
muy muyimportante
importante porque,
porque, como
comoveremos,
veremos,algunas
algunas magnitudes
magnitudesfı́sicas
fı́sicas
que que
aparecen
aparecen en en
la Fı́sica
la Fı́sicadedelos
lossólidos
sólidos(como
(como la intensidad
intensidaddifractada
difractada porpor
un un
cristal
cristal
cuando
cuando
sobre
sobre
él incide
él incideunaunaradiación)
radiación)seseexpresan
expresan como
como transformadas
transformadasdedeFourier.
Fourier. LaLa
propiedad
propiedad que que
acabamos
acabamos de de demostrar
demostrarindica
indicaque,
que,enen un
un sistema
sistema periódico,
periódico,estas
estasmagnitudes
magnitudes deben
deben
tener tener
necesariamente
necesariamente ununespectro
espectrodiscreto.
discreto.
2.5.2.
2.5.2.
Cristales
Cristales
de de
tamaño
tamañofinito
finito
La función
La función
reticular
reticularquequeacabamos
acabamos de de definir
definir describe
describeuna
unared redinfinita,
infinita,como
comola dela un
de un
sólido
sólido
ideal.
ideal.
EnEnla mayor
la mayor parte
partededelos
loscasos
casos un sólido
sólidosesecomporta,
comporta,enen efecto,
efecto,
como
comosi tuviese
si tuviese
extensión
extensión
infinita.
infinita.
EnEncambio,
cambio,enenotras
otrasocasiones
ocasiones eses necesario
necesariotener
tener enen
cuenta
cuentala existencia
la existenciade de
superficies
superficies
y considerar
y considerar explı́citamente
explı́citamenteelel tamaño
tamaño finito
finitode
delos
lossólidos.
sólidos.
LaLaforma
formamásmás
sencilla
sencilla
de describir
de describir
sólidos
sólidos
dedetamaño
tamañofinito
finitoconsiste
consiste en utilizar
utilizarunaunafunción
funciónventana.
ventana.
ParaPara
simplificar
simplificarla la
notación
notaciónyyfijar
fijarideas
ideas consideremos
consideremos un unhipotético
hipotético cristal
cristal
monodimen-
monodimen-
sional
sional
de longitud
de longitud 2L2L y definamos
y definamoslalafunción
función ventana
ventana w(x)w(x)como
como

11 si −
− LL <
<xx<<LL
w(x)
w(x)==
00 en otro
otro caso
caso
La
Lafunción
funciónreticular
reticularLf (x)
Lf (x)
asociada
asociada
aauna
unared
reddedeBravais
Bravais
finita
finita
comprendida
comprendida
entre
entrelas
lasposiciones
posiciones x =x −L
= −L y xy=xL=seL se
puede
puededefinir
definirentonces
entoncescomocomo
LL
f (x)
f (x)
==w(x)
w(x)
· L(x),
· L(x),
donde
dondeL(x)
L(x)está
estádada
dadaporpor
(2.21).
(2.21).
Su Su
transformada
transformadadede Fourier
Fourier
es es
∗∗
f (k)
LL f (k)
==(w̃(w̃
⊗⊗ L∗L ∗
)(k),
)(k), (2.26)
(2.26)
siendo
siendow̃(k),
w̃(k),lala
transformada
transformadade Fourier
de Fourier
de
dew(x),
w(x),lalallamada
llamadafunción
función
muestreo
muestreo
(o (o
función
función“sampling”):
“sampling”):
MANUALES UEX
Figura
Figura
2.8:2.8:
Función
Función
muestreo
muestreo(2.27).
(2.27). 1 sin
1 sin
LkLk
w̃(k)
w̃(k)= = , , (2.27)
(2.27)
ππk k
que que
se representa
se representaenenla lafigura
figura2.8.
2.8.La
La altura del pico
altura del pico principal
principaldedela la función
función muestreo
muestreo es es
directamente
directamente proporcional
proporcionala alalaanchura
anchura de
de la función
función ventana
ventana(y(yporpor tanto
tanto al tamaño
al tamaño del del
sólido finito).
sólido PorPor
finito). otra parte,
otra parte,lalaanchura
anchura aa mitad de altura
mitad de altura(FWHM,
(FWHM, deldel inglés
inglés “full
“full width
width at at
63
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐ ✐ ✐
“Libro”
“Libro”
— 2021/7/7
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— page
60 —60 #60
— #60
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“Libro”
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— page
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— #60 ✐
✐ ✐
60 60 60JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ ESTRUCTURA
ESTRUCTURA DE LOS
DE LOS
S ÓLIDOS
S ÓLIDOS
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — ESTRUCTURA
page 60 — #60DE LOS SÓLIDOS
✐ 60 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS ✐
60 half
half 60
maximum”)
maximum”)
half de ladefunción
maximum”) delalafunción
muestreo
función muestreo
es es
muestreo tanto
estanto
tanto
menorESTRUCTURA
menor
menor ESTRUCTURA
cuanto
cuanto
cuanto mayor
mayor
mayor DE
sea
sea LOS
DE
la la
sea laLOS
Sanchura
anchura
anchura ÓLIDOS
deSlade
ÓLIDOS
lade la
función
función
ventana.
ventana.
función
half Por Por
ventana.
maximum”) último,
de último,
Por la intensidad
laúltimo,
funciónlamuestreo
intensidad
intensidad de
esdelos
delospicos
tanto los picos
picos
menor secundarios
secundarios
secundarios
cuanto relativa
relativa
mayor relativa
sea aanchura
alala la
deladel
la principal
del
de laprincipal
principal
es también
half es
halftambién
maximum”) tanto
esmaximum”)
también
función tanto
menor
tanto
ventana.
de menor
lade Porcuanto
menor
la cuanto
último,
función
funciónmás
cuanto más
ancha
más
la muestreo ancha
es sea
ancha
intensidad
muestreo sea
de
tanto
es la
sea
loslafunción
tanto la función
función
picos
menor ventana.
secundarios
menor cuanto ventana.
ventana.
cuanto En
En
relativa
mayor mayorparticular:
En
particular:
sea particular:
a lala
seadel principal
anchura
la anchurade lade la
función es
función también
ventana.
ventana. tanto
Por Por menor
último,
último,cuanto más
la intensidad ancha
la intensidad sea
de los la
depicos función
los picos ventana.
secundarios
secundarios En particular:
relativa
relativaa la adel la principal
del principal
half maximum”) de la función muestreo lı́mlı́m esw̃(k)
lı́m
w̃(k) ==δ(k),
w̃(k)
tanto δ(k),
= δ(k),
menor cuanto mayor sea la anchura de la
es también
es también tanto tanto
menor menorcuanto cuanto
más más
ancha
L→∞ ancha
L→∞
L→∞ sea la seafunción
la función ventana.
ventana. En particular:
En particular:
función ventana. Por último, la intensidad lı́m w̃(k)
de los=picosδ(k),secundarios relativa a la del principal
L→∞
en buen en
en buen buen
esacuerdo acuerdo
acuerdo con locon
con loloque
que que cabrı́a
cabrı́a
cabrı́a
esperaresperar
esperar en en
unenun cristal
cristal
un infinito.
también tanto menor cuanto más ancha
lı́m lı́m sea
w̃(k)w̃(k) la
= δ(k), = cristal
función
δ(k), infinito.
infinito.
ventana. En particular:
Es importante
Es Es
en buen importante
acuerdo
importante con
remarcar remarcar
lo que
remarcar que,
que,cabrı́a
que, L→∞
según según
esperar
L→∞
según (2.26),
(2.26), en un
(2.26),lalacristal
transformada
infinito. de
transformada
la transformada de Fourier
Fourier
de Fourier de dela lafunción
defunción
la función
reticular reticular
reticular Es
de acuerdo
una de
importante
de una una
red conredred
finita finita
remarcar
finita
es es infinita.
que,
infinita.
es infinita.Olı́m
según O w̃(k)
sea,sea,
(2.26),
O un sea,
que =
que δ(k),
la
que la
lacristal
redred
transformada
la recı́proca
red
recı́procade es
recı́proca siempre
Fourier
es siempre de infinita,
es siemprela lo lo lo
función
infinita,
infinita,
en buen
en buen
acuerdo con lo que
lo que
cabrı́a
cabrı́a
esperar esperar
L→∞ en en cristal
un infinito.
infinito.
sea Es
oseano sea
olano o
reticular
redno la
de red
la directa.una directa.
red remarcar red
directa. La
finita
La diferencia
La diferencia
es infinita.
diferencia fundamental
O
fundamental sea,
fundamental que entre
la
entre redlas dos redes
recı́proca esen cristales
siempre finitos
infinita, es
lo es es
importante
Es
en importante
buen acuerdo remarcar
con lo que,
que que,
según
cabrı́a según
(2.26),
esperar (2.26),
en la entre
la cristal
un
las dos
transformada las dos
transformada
infinito.
redes
de redesen Fourier
Fourier
de cristales
en cristales
de lade finitos
lafinitos
función
función
que,
sea
que,reticular
que,
debido debido a la
o nolalaapresencia
debido red presencia
directa.deLalade de la función
diferencia muestreo,
fundamental los
entre nudos en
lasnudos
dos la
redessegunda
en no
cristales son puntos
no finitos es puntos
reticular deEsauna
de unala presencia
red
importante red
finita finita
es
remarcar
función
la
infinita.
es función
infinita.O muestreo,
sea,
O muestreo,
sea,
que los
que
la rednudos
los
la red en
recı́procalaensegunda
recı́proca la siempre
es segunda
es siempre son
no son
puntos
infinita,
infinita,
lo lo
matemáticos,
que,
matemáticos,
matemáticos, debido
sino a sino
sino
quela que que
presencia
presentan deque,
presentan
presentan una
según
una
la función
una cierta
cierta
(2.26),
cierta
extensión
la transformada
extensión
muestreo,
extensiónlosyynudos
una cierta
unay en la
una
cierta
deforma
Fourier
segunda
cierta
forma queno
formaque
de la
seson
que
se
función
relacionan
puntos
relacionan
se relacionan
sea osea noreticular
olanored la directa.
red
de una directa.La finita
diferencia
La diferencia fundamental
fundamental entre
la entrelasrecı́proca
dos
las dos
redes redes
en cristales
en cristales finitos
lofinitos
es es
con el tamaño
matemáticos, y lared
sino forma
que delescristal
presentan infinita.
unafinito. O sea,
cierta que
extensión yred
una cierta forma es siempre
que se infinita,
relacionan
con
que,con
eldebido
que,tamaño
eldebido
sea tamaño
o ylaala
anola yforma
red la
presencia
la forma
directa.del
presencia deLacristal
del
lade cristal
la finito.
función
diferencia finito.
funciónmuestreo,
muestreo,
fundamental los
entre nudos
los
las nudos
dosenredes
laensegunda
la cristales
en segunda no finitos
son
no son
puntos
es puntos
con el tamaño y la forma del cristal finito.
matemáticos,
matemáticos,
que,dos En dos
sino
debido aylaytres
sino
que tres
que dimensiones
presentan
presentan
presencia deuna la
una función
cierta
la función cierta muestreo
extensión
extensión
muestreo, losynonounatiene
y una
nudos enla
cierta forma
cierta
forma funcional
formaque se(2.27),
que relacionan
se relacionan
En En y
dos tres dimensiones
dimensiones la función
la función muestreomuestreo tiene lalaforma
no tiene segunda
la forma nofuncional
funcional son puntos
(2.27),(2.27),
con con
el tamañoaunque
el tamañoEn la
y yforma
matemáticos, discusión
dos y tres
la forma
sino que referente
dimensiones
delpresentan
cristal a
del cristal su
la anchura
función
finito.
una finito. y su
muestreo altura no sigue
tiene siendo
la forma válida.
cierta extensión y una cierta forma que se relacionan funcional (2.27),
aunque aunquela discusión
la discusión referente
referentea suaanchura
su anchura y suyaltura su altura siguesigue
siendo siendo
válida.válida.
conaunque
el tamañola discusión
y la forma referente a su finito.
del cristal anchura y su altura sigue siendo válida.
En dos En y dos tres
y tres
dimensiones
dimensiones la función
la función muestreomuestreo no tieneno tiene
la forma
la forma funcional
funcional (2.27),(2.27),
aunque aunque En
la discusión dos
la discusióny tres dimensiones
referente
referente la
a suaanchura función
su anchura muestreo
y suyaltura su alturano tiene la
siguesigue forma
siendo siendo funcional
válida.válida. (2.27),
aunque la discusión referente a su anchura y su altura sigue siendo válida.
(a) Cristal con forma esférica. (b) Red recı́proca correspondiente.

(a)(a)
(a) CristalCristal
Cristal conforma
con forma
con forma esférica.
esférica.
esférica. (b)Red
(b) RedRed
(b) recı́proca
recı́proca correspondiente.
recı́proca
correspondiente.
correspondiente.
(a) Cristal
(a) Cristal
con forma
con forma
esférica.
esférica. (b) Red
(b) Red
recı́proca
recı́proca
correspondiente.
correspondiente.
(a) Cristal con forma esférica. (b) Red recı́proca correspondiente.
(c) Cristal con forma cúbica. (d) Red recı́proca correspondiente.

(c) Cristal con forma cúbica. (d) Red recı́proca correspondiente.
MANUALES UEX
(c) Cristal
(c) Cristal
con forma
con forma
cúbica.
cúbica. (d) Red
(d) Red
recı́proca
recı́proca
correspondiente.
correspondiente.
Figura 2.9: Redes directa (finita) y recı́proca (infinita) para distintos cristales tridimensionales.
Figura 2.9: Redes directa (finita) y recı́proca (infinita) para distintos cristales tridimensionales.
Figura
Figura
2.9: (c)(c)
(c)2.9:
Redes Cristal
Cristal Cristal
Redes
directa con
con
condirecta
forma forma
forma
(finita) y cúbica.
cúbica.
cúbica.
(finita)
recı́proca
y recı́proca (d)
(d)
(infinita) Red
Red
(d)
(infinita)
para recı́proca
Red
recı́proca
para correspondiente.
recı́proca
distintos correspondiente.
cristales
cristales
tridimensionales.
tridimensionales.
Figura Figura
Figura
2.9: 2.9:
2.9:
Redes Redesdirecta
Redes directa
directa (finita)
(finita)
(finita) yyrecı́proca
y recı́proca
recı́proca(infinita)
(infinita) parapara
(infinita)
para distintos
distintos cristales
distintos
cristalestridimensionales.
cristales
tridimensionales.
tridimensionales.
64
✐ ✐
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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✐✐ ✐ ✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 2. 2.
LA LA RED
RED
“Libro”
REC
“Libro”
“Libro” ———
REC ÍPROCA
2021/7/7——
2021/7/7
ÍPROCA
2021/7/7 —12:34
12:34 —
12:34 — page
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#61
#61
61 61
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✐ ✐
CAP
CAP CAP
ÍTULOÍTULO
ÍTULO 2.LALA
2.2. LA REDRED
REDRECREC ÍPROCA
ÍPROCA 61 6161
CAP ÍTULO 2. LA REDREC
RECÍPROCA
ÍPROCA 61
(e) (e) Cristal

Cristal concon formaprismática.
forma prismática. (f)
(f )Red
Redrecı́proca correspondiente.
Figura (e)2.9:Cristal
Redes con forma
directa prismática.
(finita) (f) para
y recı́proca (infinita) Red distintos
recı́proca cristales
correspondiente.
tridimensionales
Figura 2.9: Redes directa (finita) y recı́proca (infinita) para distintos cristales tridimensionales
(continuación).
(e) (continuación).
(e)Cristal
(e)
Cristalcon
Cristal forma
conconforma prismática.
forma prismática.
prismática. (f(f)
) )Red
(f Redrecı́proca
Red recı́proca
correspondiente.
correspondiente.
Figura (e)2.9:Cristal
Redes con forma
directa prismática.
(finita) (f)
y recı́proca (infinita) Red
para recı́proca
cristales tridimensionales
(continuación).
Por ejemplo, consideremos un sólido tridimensional finito, cuya red recı́proca es infinita
Por
Figura ejemplo,
2.9:
Figura consideremos uny sólido tridimensional finito, cuya red recı́proca es infinita
Figura
eFigura
ilimitada
Redes
2.9:2.9:
Redes directa
Redes
en lasdirecta
2.9:
(finita)
directa (finita)
(finita) recı́proca
yrecı́proca
(finita)ydel
tres direcciones
recı́proca
ydel
(infinita)
espacio.
(infinita)para
(infinita) paradistintos
para
Si el sólido
distintos
distintos
tiene
cristales
cristales
forma cristales tridimensionales
tridimensionales
tridimensionales
esférica, como en la
e ilimitada en lasRedes
tresdirecta
direcciones recı́proca
espacio. (infinita)
Si
(continuación). el
(continuación).
(continuación).
para
sólidodistintos
tiene cristales
forma tridimensionales
esférica, como en la
figura 2.9a, los nudos de su red recı́proca
Por ejemplo, consideremos son puntos extensos, con un grosor que es tanto
(continuación).
figura 2.9a, los nudos de su red un sólido tridimensional
recı́proca finito, cuyacon
son puntos extensos, redun recı́proca
grosoresque infinita
es tanto
mayor
e cuanto
ilimitada en menor
las tres sea el tamaño
direcciones deldel retı́culo
espacio. Si directo
el (cf.
sólido fig.
tiene 2.9b).
forma En el
esférica, caso en
como que
en el
la
mayor
Por cuanto
ejemplo,
Por menor
consideremos
ejemplo, sea el tamaño
consideremos un deltridimensional
sólido
un sólido retı́culo directo
tridimensional (cf. fig.
finito,
finito, cuya
cuya 2.9b).
red
red En el caso
recı́proca
recı́proca en
esesinfinitaque
infinita el
Por
sólido
figura ejemplo,
Portenga
2.9a, los
forma de cubo,
nudos de su
consideremos un
como
redunensólido
en
recı́proca
sólido tridimensional
la figura 2.9c,
son2.9c,
puntos
tridimensional finito,
los puntos
finito,decuya
extensos, cuya
laconredun
redred recı́proca
recı́proca
grosor
recı́proca se es
que es
deforman infinita
esinfinita
tanto
sólido
e eilimitadatenga
e ilimitada forma
enenlas en de
tres
las cubo, como
direcciones
tres direcciones del la
del figura
espacio.
espacio.SiSi los
elel puntos de la red recı́proca se deforman
ilimitada
para adoptar las tres
también direcciones
forma de cubo del espacio.
(fig. Si
2.9d);Sicomoelsólido
sólido
sólido
en (cf.
tiene
tiene
tiene
el caso
forma
forma
forma
anterior,
esférica,
esférica,
elesférica,
eltamaño
como
como
encomo
enen
deque
laenlala
estos
paraemayor
figura adoptar
2.9a,
figura
cuanto
ilimitada
los
2.9a,
en
nudos
los
menor
las
también tres
de
nudos
sea
su
de
elde
red
su
tamaño
direcciones
forma cubo del
recı́proca
red
del
recı́proca
retı́culo
espacio.
(fig. 2.9d);
sonson
directo
puntos
el
como
puntos
sólido
en eltiene
extensos,
extensos,
fig.
casocon2.9b).
forma
con
En
esférica,
anterior,
un
un grosor
grosor elcaso como
tamaño
que
que es es
ende elestos
la
tanto
tanto
figuracubos2.9a,
sólido
figura es
tengalos los
2.9a, nudos
inversamente
forma dedecubo,
nudos desusured
proporcional
como
red recı́proca
en alla de lason
figura
recı́proca red
son puntos
directa.
2.9c, extensos,
Finalmente,
los puntos
puntos extensos, de lacon con
redun un grosor
sirecı́proca
elgrosor
sólido que
tiene
se
que es tanto
forma
deforman
es tanto
cubos
mayor es inversamente
cuanto
mayor menor
cuanto seaproporcional
menor eleltamaño
sea eltamaño
tamaño aldel
del de la reddirecto
retı́culo
retı́culo directa.
directo Finalmente,
(cf.
(cf. fig. 2.9b).
2.9b). siEnelelelsólido
En caso
caso entiene
en
que queforma
el elel
mayor de
para
mayor cuanto
prisma,
adoptar
cuanto menor
como en sea
también
menor 2.9e, los
forma
sea el de cubodel
puntos
tamaño de laretı́culo
(fig.
del red
2.9d);
retı́culo directo
recı́proca
como
directoen el(cf.
tienen
(cf. casofig.anterior,
forma
fig. 2.9b).
2.9b).de En En
prisma
el elinvertido
tamaño
el casocasoen en
deque que
con
estosel
de prisma,
sólido tenga
sólido como
forma
tenga en
de
forma 2.9e,
cubo,
de los
como
cubo, puntos
como en dela
la
en la
figura red2.9c,
figura recı́proca
2.9c,los
los tienen
puntos
puntos de forma
la
la red
red de prisma
recı́proca
recı́proca se invertido
se deforman
deforman con
sólido tenga
respecto
cubos
sólido tengaforma redde
es ainversamente
laforma cubo,
directa
de como
(cf. fig. en
proporcional
cubo, como enla lafigura
2.9f).
al de 2.9c,
la red
figura lospuntos
directa.
2.9c, los puntos dedelalared
Finalmente, red elrecı́proca
sirecı́proca
sólido se se deforman
tiene forma
deforman
respecto
para a la red directa (cf. fig. 2.9f).
paraadoptar
para
para
adoptar
deadoptar
prisma,
adoptar
también
también
como
forma
también
en 2.9e,
también
forma
forma
forma
de decubo
losdepuntos
cubo
decubo
(fig.
cubode(fig. 2.9d);
(fig.
(fig.
2.9d);como
2.9d);
la red comoen
como
recı́proca
2.9d); como
en
en el
elelcaso
tienen
en
caso
caso
el caso
anterior,
anterior,
forma anterior,
de prisma
anterior,
eleltamaño
eltamaño
tamaño
invertido
el tamaño
dede deestos
estos
conestos
de estos
cubos
cubos es
cubos inversamente
es inversamente
es inversamente proporcional
proporcional
proporcional al de
al de
alalde la lared
reddirecta.
directa. Finalmente,
Finalmente, si
si el
el sólido
sólido tiene
tiene forma
forma
respecto
cubos es ainversamente
la red directa (cf. fig. 2.9f).
proporcional de lala red directa.Finalmente,
red directa. Finalmente, si si
el el sólido
sólido tienetiene
formaforma
dedeprisma,
de prisma,
prisma, como enen2.9e,
como en los
2.9e, puntos
los puntos dede lala
de red
la redrecı́proca
recı́procatienen
tienen forma
forma dede
de prisma
prisma invertido
invertido concon
de prisma, como en 2.9e, los puntos de la red recı́proca tienen forma de prisma invertido con con
como 2.9e, los puntos red recı́proca tienen forma prisma invertido
respecto
respecto a alalared
respecto la directa
a red red
directa (cf.(cf.
directa fig.fig.
2.9f).
2.9f).
respecto a la red directa(cf.(cf.fig.
fig.2.9f).
2.9f).
(a) Plana infinita. (b)

(a) Plana infinita. (b)
(a) Plana
Figura 2.10: Redes infinita.
directas (b)
bidimensionales (a, c, e) y sus correspondientes redes recı́procas (b,
Figura 2.10: Redes directas bidimensionales (a, c, e) y sus correspondientes redes recı́procas (b,
d, f).
(a)
(a)Plana
(a)
Plana infinita.
Plana infinita.
infinita. d, f). (b)
(b)
(b)
(a) Plana
Figura 2.10: Redes infinita.
directas (b)
bidimensionales (a, c, e) y sus correspondientes redes recı́procas (b,
MANUALES UEX
d, f).
Figura
Figura2.10:
Figura Redes
2.10:
2.10: Redesdirectas
Redes
directasbidimensionales
directas bidimensionales(a,
(a,c,c,
c,e)e)
e)yyyysus
suscorrespondientes
sus correspondientes redes
redes recı́procas
recı́procas (b,(b,
Figura 2.10: Redes directasbidimensionales
bidimensionales (a,
(a, c, e) sus correspondientes
correspondientes redes
redes recı́procas
recı́procas (b, (b,
d,d,
d,f).f).
f).
d, f).
65
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐ “Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
— page
page6262——#62
#62 ✐
✐ ✐
62
JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS
62 62 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
(c) Plana circular. (d)

(c)(c) Plana
Plana circular.
circular. (d)
(d)
(e) Plana rectangular. (f)

(e)(e) Plana
Plana rectangular.
rectangular. (f)(f )
Figura 2.10: Redes directas bidimensionales (a, c, e) y sus correspondientes redes recı́procas (b,
Figura
Figura 2.10:
2.10: Redes
Redes directasbidimensionales
directas bidimensionales (a, c,c, e)
e) yy sus
suscorrespondientes
correspondientesredes recı́procas
redes (b, (b,
recı́procas
d, f) (continuación).
d,d, f)
f) (continuación).
(continuación).
Por otra parte, la red de un sólido bidimensional infinito, como el de la figura 2.10a, se
PorPor otraotra parte,
parte, la la
redreddedeununsólido
sólido bidimensional
bidimensional infinito,
infinito,como
comoel eldedela figura 2.10a,
la figura se se
2.10a,
puede describir como una red tridimensional ideal con una función ventana en una de las
puedepuede describir
describir comocomo unaunaredredtridimensional
tridimensional idealideal con
conunaunafunción
funciónventana
ventana en en
unauna
de las
de las
direcciones del espacio. En consecuencia, los nudos de la red recı́proca de este sistema se
direcciones
direcciones deldel espacio.EnEnconsecuencia,
espacio. consecuencia, los los nudos
nudos de delalared
redrecı́proca
recı́proca de de
esteeste
sistema se se
sistema
ensanchan indefinidamente en la dirección de la función ventana (esto es, perpendicularmente
ensanchan
ensanchan indefinidamenteenenlaladirección
indefinidamente dirección de de la función
funciónventana
ventana(esto es,es,
(esto perpendicularmente
perpendicularmente
al cristal bidimensional, como se indica en la figura 2.10b). Si la red bidimensional es además
al cristal
al cristal bidimensional,
bidimensional, comoseseindica
como indicaen en la
la figura
figura 2.10b).
2.10b).SiSilalared bidimensional
red bidimensional es además
es además
finita, las rectas que forman los nudos de la red recı́proca se ensanchan para adoptar formas
finita,
finita, las las rectas
rectas queque formanlos
forman losnudos
nudosde de la
la red recı́proca
recı́procaseseensanchan
ensanchan para adoptar
para formas
adoptar formas
tridimensionales. Por ejemplo, en las figuras 2.10d y 2.10f se representan las redes recı́procas
tridimensionales.
tridimensionales. Por Por ejemplo,enenlas
ejemplo, lasfiguras
figuras 2.10d
2.10d yy 2.10f
2.10fseserepresentan
representan laslas
redes recı́procas
redes recı́procas
de los sólidos bidimensionales de las figuras 2.10c y 2.10e.
de sólidos
de los los sólidos bidimensionalesdedelas
bidimensionales lasfiguras
figuras 2.10c
2.10c yy 2.10e.
2.10e.
Finalmente, en un sólido monodimensional finito los nudos de la red recı́proca se trans-
Finalmente,
Finalmente, en en
unun sólidomonodimensional
sólido monodimensional finito finito los
losnudos
nudosdedela la
redredrecı́proca se trans-
recı́proca se trans-
forman en planos que se extienden indefinidamente en la dirección perpendicular al eje del
forman
forman en planos
en planos que queseseextienden
extiendenindefinidamente
indefinidamente en enlaladirección
direcciónperpendicular
perpendicular al eje
al del
eje del
cristal. Si, además, la red monodimensional es finita, estos planos tienen una cierta anchu-
cristal.
cristal. Si, Si, además,
además, la la
redredmonodimensional
monodimensional es finita, finita, estos
estosplanos
planostienen
tienen unaunacierta anchu-
cierta anchu-
ra. Esta situación se representa en las figuras 2.11a (sólido monodimensional) y 2.11b (red
ra. Esta
ra. Esta situación
situación se se representaen
representa enlas
las figuras
figuras 2.11a
2.11a (sólido
(sólidomonodimensional)
monodimensional) y 2.11b (red(red
y 2.11b
MANUALES UEX
recı́proca asociada).
recı́proca
recı́proca asociada).
asociada).
2.6. ESPACIOS DUALES Y ELECCIÓN DE ORIGEN

2.6.2.6. ESPACIOS
ESPACIOS DUALESYYELECCI
DUALES ELECCIÓN
ÓN DE
DE ORIGEN
ORIGEN
Como hemos visto, las redes directa y recı́proca (o, mejor dicho, las funciones reticulares
ComoComo hemos
hemos visto,
visto, laslasredes
redesdirecta
directa yy recı́proca
recı́proca (o,
(o,mejor
mejordicho,
dicho,laslas
funciones reticulares
funciones reticulares
en los espacios directo y recı́proco) están relacionadas entre sı́ mediante la transformada de
en espacios
en los los espacios directo
directo y yrecı́proco)
recı́proco)están
están relacionadas
relacionadas entre
entresı́sı́mediante
mediante la la
transformada
transformadade de
66
✐ ✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐ ✐ ✐ ✐
✐
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 63 — #63 ✐
✐
CAPÍTULO
CAP ÍTULO 2.
2. LA
LA RED
RED REC
RECÍPROCA
ÍPROCA 63
63
CAPÍTULO 2. LA RED RECESTRUCTURA
ÍPROCADE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS 63
(a)
(a) (b)
(b)
(a) (b)
Figura
Figura 2.11:
2.11: Red
Red monodimensional
monodimensional finita
finita (a)
(a) yy su
su red
red recı́proca
recı́proca (b).
(b).
Figura 2.11: Red monodimensional finita (a) y su red recı́proca (b).
Fourier. Dos
Fourier. Dos espacios
espacios relacionados
relacionados entre
entre sı́sı́ mediante
mediante esta
esta transformación
transformación (como
(como el
el directo
directo yy
Fourier.
el Dos espacios
recı́proco) se relacionados
llaman espacios entre sı́ mediante esta transformación (como el directo y
duales.
el recı́proco) se llaman espacios duales.
el recı́proco)
Sea se llaman espacios duales.
Sea ff (�(�rr)) una
una función
función continua
continua pero
pero no no necesariamente
necesariamente periódica
periódica definida
definida en
en el
el espacio
espacio
Sea
real.f (�
Su r ) una función
transformada continua
de Fourier pero
es, porno necesariamente periódica definida en el espacio
definición,
real. Su transformada de Fourier es, por definición,
real. Su transformada de Fourier es, por definición,

F[f (�
r )] = f˜˜(��k) = f (�r)eii��k·�
rr
d�rr
F[f (�r)] = f˜ (�k) = 3 f (�r)e k·� � d�
F [f (�r)] = f (k) = RR3 f (�r)eik·�r d�r
R3
En
En particular,
particular, si si ff (�
(�rr)) es
es periódica
periódica su su transformada
Fourier es es discreta,
discreta, yy los
los vectores
vectores
En{{��k}particular,
son los si f (�rde) es
vectores la periódica
red recı́proca su {transformada
�
G}.
� de Fourier es discreta, y los vectores
k} son los vectores de la red recı́proca { G}.
{�k} sonSupongamos
los vectoresque de la cambia red recı́proca {G}.� ′
Supongamos
−−→ que se se cambia el el origen
origen del del espacio
espacio directo directo de de un un punto
punto OO aa otro
otro OO′ ,, yy ′sea
sea
Supongamos −−→ ′′ que se cambia el origen del espacio directo de un punto O a otro O , al y sea
��rr00−−
=→OO
= OO el el vector
vector que
que definedefine el el cambio
cambio de de sistema
sistema de de referencia.
referencia. Los Los vectores
vectores referidos
referidos al
OO′ elsistema
�r0 =segundo vector se
que define el cambio de sistema de referencia. Los vectores referidos al
segundo sistema se relacionan
relacionan con con los los referidos
referidos al al primero
primero como como
segundo sistema se relacionan con los referidos al primero como
′
��rr =
= ��rr ′ + + ��rr00
�r = �r ′ + �r0
′
La
La transformada
Fourier calculada
calculada en en el el sistema
sistema O O′ ′es es entonces
entonces
La transformada de Fourier calculada en el sistema O es entonces
′′ ˜ � =
′ ′ i�
k·(�r
� r −� −� r )
F[f
F[f (�
(�rr )] )] ≡≡ ff˜′ ′ ((��k)
k) = 3 ff (�

(�rr ′′)e
)eik·(� r00 ) d� r=
i� r0d� )r =
F [f (�r ′ )] ≡ f˜ (k) = �RR33 f (�r )e �
k·(� r −�
d�r = (2.28)
−i�
(2.28)
= ee−i k·�
rr00
�k·� f (�
r )e iiRk·�
rr d�
�k·� r = e −i�k·�
−i k·� rr00 f˜
˜ ( ��k), (2.28)
= −i� k·� r0 f (�
r )e �
ik·� r d�r = e �
−ik·� f (
r0 ˜ � k),
=e R3f (�
3
r )e d�r = e f (k),
MANUALES UEX
R
R3
de
de manera
manera que
que el
el efecto
efecto de
de cambiar
cambiar el
el origen
origen del
del sistema
sistema de
de referencia
referencia en
en el
el espacio
espacio directo
directo es
es
de manera que el efecto
simplemente introducir de
introducir un cambiar
un factor el
factor de origen
de fase
fase en del
en la sistema
la transformada de
transformada de referencia
de Fourier en
Fourier de el espacio
de cualquier directo es
cualquier función
función
simplemente
simplemente
definida introducir un factor de fase en la transformada de Fourier de cualquier función
definida en
en ese
ese espacio.
espacio.
definidaUna
en consecuencia
ese espacio. inmediata de esta propiedad es que un cambio en el origen del sistema
Una consecuencia inmediata de esta propiedad es que un cambio en el origen del sistema
Una
de consecuencia inmediata de módulo
esta propiedad˜˜ ��k) es que un cambio en el origen del sistema
de referencia
referencia elegido
elegido conserva
conserva el
el módulo dede f(
f(˜ k)
�
(aunque
(aunque no
no la
la función
función completa,
completa, puesto
puesto
de referencia elegido conserva el módulo de f (k) (aunque no la función completa, puesto 67
✐
✐ ✐
✐
ÍNDICE
✐
✐ ✐
✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 64 — #64
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que cambia su fase). Por tanto, todas las propiedades fı́sicas que dependan únicamente del
módulo de la transformada de Fourier de una función permanecen invariantes bajo un cambio
de origen en el espacio directo. Más adelante veremos algunos ejemplos de esta situación.
Además, (2.28) indica también que, si se conoce la fase de la transformada de Fourier de
una cierta función real se conoce también el origen del sistema de referencia. Esta propiedad
desempeña un papel importante en difractometrı́a de rayos X.
2.7. CÁLCULOS CRISTALOGRÁFICOS (II)
En Cristalografı́a se llama zona a un conjunto de planos reticulares cuyas intersecciones

son paralelas entre sı́. La dirección reticular que definen estas intersecciones se llama eje de
zona, de manera que los términos dirección reticular y eje de zona son sinónimos.
Por ejemplo, el conjunto de las caras de un lápiz forman una zona, y el eje de zona
que definen coincide con el eje del mismo. Análogamente, cada una de las aristas de una
celda ortorrómbica es el eje de zona de cuatro caras, o de dos caras cristalográficamente
equivalentes.
Teniendo en cuenta la orientación de los vectores de la red recı́proca con respecto a los
planos reticulares del espacio directo, es sencillo demostrar que la familia de planos {hkl}
pertenece a la zona de eje [uvw] si:
hu + kv + lw = 0
Además, el eje de zona definido por dos familias de planos {h1 k1 l1 } y {h2 k2 l2 } está dado
por las condiciones
u = k1 l2 − k2 l1
v = l 1 h2 − l 2 h1
w = h1 k2 − h2 k1 ,
puesto que la dirección del eje de zona coincide con la del producto vectorial de los vectores
normales a los planos. Por otra parte, tres planos {h1 k1 l1 }, {h2 k2 l2 } y {h3 k3 l3 } pertenecen
a la misma zona si sus vectores normales son coplanarios, esto es, si

h1 k1 l1

h2 k2 l2 = 0

h3 k3 l3
MANUALES UEX
Finalmente, el espaciado entre planos de una familia de ı́ndices (hkl) se puede calcular
a partir de las relaciones (2.3) y (2.18). Estos espaciados dependen del sistema cristalino
que describe la red de Bravais, puesto que el sistema cristalino determina la orientación de
los vectores básicos y, por tanto, la forma del tensor métrico. En la tabla 2.1 se recogen los
espaciados interplanares para familias de planos en los siete sistemas cristalinos. En ella, a,
b, c, α, β y γ son los parámetros reticulares que definimos en el capı́tulo anterior.
68
✐ ✐
ÍNDICE
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 65 — #65
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1
Sistema
d2hkl
h2 +k2 +l2
Cúbico a2
h2 +k2 l2
Tetragonal a2 + c2
h2 k2 l2
Ortorrómbico a2 + b2 + c2
4 2 l2
Hexagonal 3a2 (h + k 2 + hk) + c2

1 (h2 +k2 +l2 ) sin2 α+2(hk+hl+kl)(cos2 α−cos α)
Trigonal a2 1+2 cos3 α−3 cos2 α
h2 k2 l2 2hl cos β
Monoclı́nico a2 sin2 β + b2 + c2 sin2 β − ac sin2 β
−1
1 − cos2 α − cos2 β − cos2 γ + 2 cos α cos β cos γ ×
2
h 2 k2 2 l2 2
a2 sin α + b2 sin β + c2 sin γ+
Triclı́nico
+ 2kl
bc (cos β cos γ − cos α) +
2hl
ca (cos γ cos α − cos β)+
2hk

+ ab (cos α cos β − cos γ)
Tabla 2.1: Espaciados atómicos para familias (hkl) en los siete sistemas cristalinos.
MANUALES UEX
69
✐ ✐
ÍNDICE
ÍNDICE
✐ ✐
3. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA
Capı́tulo 3
Grupos espaciales de simetrı́a
3.1. INTRODUCCIÓN
En los capı́tulos anteriores hemos estudiado la simetrı́a de traslación de los sólidos cris-
talinos. El postulado de Bravais lleva de forma natural a definir el grupo de traslación. A su
vez, la existencia de este grupo permite asignar dos redes, la directa y la recı́proca, a cada
cristal. En particular, la red directa describe el “andamiaje” que da lugar al sólido mediante
la repetición de una base estructural.
Pero la simetrı́a de traslación no es la única que tiene un cristal. Por ejemplo, la red
directa tiene también simetrı́a de inversión con respecto al origen del sistema de referencia
(suponiendo que este coincide con un nudo de la red), puesto que tanto el vector �t como
el –�t pertenecen al grupo de traslación, y pueden existir simetrı́as adicionales. La base
estructural también puede tener unas ciertas simetrı́as. Esto permite reconstruir el cristal
completo conocidas las operaciones de simetrı́a que posee y la máxima unidad carente de
simetrı́a, es decir, la unidad asimétrica.
Las simetrı́as de la red y de la base estructural están relacionadas. Por ejemplo, la red
de la figura 3.1a es simétrica bajo rotaciones de 90◦ con respecto a un eje perpendicular al
plano del papel que pase por el centro de cada uno de los cuadrados definidos por cuatro
nudos. Si a partir de esta red se forma un cristal utilizando una base estructural en forma
de flecha, como en la figura 3.1a, la simetrı́a de rotación de la red desaparece. En cambio, si
el motivo estructural tiene forma de rombo, como en la figura 3.1b, entonces el cristal tiene
la misma simetrı́a de rotación de 90◦ que tiene la red. Cuando esto ocurre se dice que el
cristal es holoédrico, o que presenta una holoedrı́a.
MANUALES UEX
El ejemplo de las figuras 3.1 indica que, en general, la inclusión de una base estructural
reduce el número de simetrı́as de la red directa que no son de traslación. En otras palabras,
un cristal tiene un número de operaciones de simetrı́a que es menor o igual que el de su red
directa; el caso lı́mite corresponde al cristal holoédrico. Por otra parte, la base estructural
de un cristal debe poseer una simetrı́a mı́nima y una simetrı́a máxima. La mı́nima simetrı́a
71
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“Libro”
“Libro” —
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2021/7/7——12:34
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68 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADE
DELOS
LOSSÓLIDOS
SÓLIDOS
(a) Cristal
Cristal con
con menos
menos simetrı́a
simetrı́aque
quelalared.
red. (b)
(b)Holoedrı́a
Holoedrı́a
Figura
Figura 3.1:
3.1: Esquema
Esquemade
dedos
doscristales
cristalesbidimensionales
bidimensionalescon
condistintas
distintas
simetrı́as.
simetrı́as.
debe ser igual

igual aa la
la simetrı́a
simetrı́a quequedefine
defineelelsistema
sistemacristalino
cristalinoalalque
quepertenece
perteneceal alcristal.
cristal.
LaLa
máxima simetrı́a
simetrı́a debe
debe serser lala de
delalared
reddirecta.
directa.EsEsdecir,
decir,nonoesesposible
posibleque quela lainclusión
inclusióndeldel
motivo estructural
estructural dédé lugar
lugaraasimetrı́as
simetrı́asque
quenonoexisten
existenenenlalared
reddirecta.
directa.
Las simetrı́as
simetrı́asde deuna
unabase
baseestructural
estructuralson sonmuy
muyvariadas.
variadas.Por Porejemplo,
ejemplo, laslas
bases
bases estructura-
estructura-
les pueden
pueden serser invariantes
invariantesbajo bajociertas
ciertasrotaciones
rotacioneso obajobajoreflexiones
reflexionesenendeterminados
determinados planos.
planos.
Las operaciones
operaciones de de simetrı́a
simetrı́ade deeste
estetipo
tiposesellaman
llamanpuntuales,
puntuales,porque
porqueenenellasellas
existe
existeal al
menos
menos
un punto
punto queque es
es invariante.
invariante.Otro Otroejemplo
ejemplodedeoperación
operaciónpuntual
puntualeseslalainversión,
inversión, que
quepermite
permite
transformar
transformar un un objeto
objeto orientado
orientado“a “aderechas”
derechas”enenuno unoorientado
orientado“a“aizquierdas”.
izquierdas”. Además
Además dede
estas existen
existen operaciones
operaciones de de simetrı́a
simetrı́anonopuntuales,
puntuales,que quenonodejan
dejaninvariante
invarianteningúnningúnpunto
punto
del cristal.
cristal. Este
Este capı́tulo
capı́tulo está
está dedicado
dedicadoalalestudio
estudiodedelas lasoperaciones
operacionesdedesimetrı́a
simetrı́a(distintas
(distintas
de la traslación)
traslación) que
que pueden
pueden aparecer
aparecerenenun uncristal
cristaly ya alaslasrelaciones
relacionesdedecompatibilidad
compatibilidad
entre ellas.
ellas. El
El estudio
estudio sistemático
sistemáticode deestas
estasoperaciones
operacionespermite
permitejustificar
justificarla laexistencia
existencia dedelaslas
catorce redes
redes de
de Bravais
Bravaisclasificadas
clasificadasen enlos
lossiete
sietesistemas
sistemascristalinos
cristalinosquequeconocemos.
conocemos.
3.2. EL POSTULADO
POSTULADODE
DESCH
SCHÖNFLIES-FEDOROV.
ÖNFLIES-FEDOROV.OPERADORES
OPERADORESDE
DESEITZ
SEITZ
Según
Según lo
lo que
que acabamos
acabamosde deindicar,
indicar,enenununcristal
cristalpueden
puedenexistir
existirpuntos
puntosrelacionados
relacionados entre
entre
sı́ por simetrı́as
simetrı́as distintas
distintas dede lala de
detraslación.
traslación.En Enotras
otraspalabras,
palabras,lalainclusión
inclusióndedeuna unabase
base
estructural
estructural puede
puede dar
darlugar
lugaraapuntos
puntosdel delcristal
cristalque queestán
estánrelacionados
relacionadosentreentre
sı́ sı́
por por
simetrı́as
simetrı́as
distintas dede la
la traslación,
traslación, de
de forma
formaquequeestos
estospuntos
puntosnonoson soncongruentes
congruentesenenel elsentidosentido dede
Bravais. Por
Por ejemplo,
consideremoslalafigurafigura3.2,
3.2,enenlalaquequesesemuestra
muestrauna unahipotética
hipotética redred
MANUALES UEX
cuadrada
cuadrada yy una una base
base estructural
estructural holoédrica
holoédricaenenformaformadedecuatro
cuatrotriángulos
triángulosisósceles.
isósceles.LosLos
◦ ◦
puntos A,A, B,B, CC yy D
D están
estánrelacionados
relacionadosentre entresı́sı́mediante
medianteunungiro girodede9090 con
conrespecto
respecto a un
a un
eje de rotación
rotación perpendicular
perpendicularalalplanoplanodel
delpapel
papelque quepasa
pasapor porcada
cadanudo.
nudo.PeroPero estosestos
puntos
puntos
no son congruentes
congruentes (como sonAAyyAA′ ,′ ,por
(comosı́sı́loloson porejemplo)
ejemplo)porqueporquenonoverifican
verificanel elpostulado
postulado dede
Bravais. Para
Para estudiar
estudiarformalmente
formalmenteestas estassimetrı́as,
simetrı́as,quequeestán
estánasociadas
asociadas a la
a la
base
base estructural,
estructural,
es necesario
necesario adoptar
adoptar unun principio
principioadicional,
adicional,elelpostulado
postuladodedeSchönflies-Fedorov:
Schönflies-Fedorov:
72
✐
✐ ✐✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 69 — #69
✐ ✐

CAPÍTULO 3. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA 69
“Dado un punto �r del sólido crista-

lino existe un conjunto infinito, discreto
e ilimitado de puntos �r ′ alrededor de los
cuales la distribución atómica es idénti-
ca a la de �r (con la misma orientación
o no) o una imagen de esta”.
Dos puntos �r y �r ′ relacionados
mediante el postulado de Schönflies-
Fedorov se llaman puntos equivalentes.
El postulado contempla que los entor-
Figura 3.2: Puntos congruentes y puntos nos atómicos en dos puntos equivalen-
equivalentes. tes sean uno imagen del otro; de este
modo se incluye la posibilidad de que
existan entornos enantiomórficos. Naturalmente, el conjunto de puntos equivalentes incluye
a los congruentes.
Formalmente, los puntos equivalentes están relacionados mediante una transformación
geométrica de la forma
�r ′ = S · �r + �τ , (3.1)
donde �τ es un vector que describe la parte traslacional de la isometrı́a (que no necesariamente
corresponde a una traslación de la red) y S una matriz 3 × 3 que describe su parte no
traslacional. Puesto que las operaciones de simetrı́a que relacionan puntos equivalentes son
isometrı́as, esta matriz debe conservar el producto escalar de los vectores. Sean entonces
�r1 y �r2 unos vectores arbitrarios (que representaremos mediante matrices columna) y sean
�r ′1 = S · �r1 y �r ′2 = S · �r2 los respectivos transformados por la matriz S. Entonces
t
�r ′1 · �r ′2 ≡ �r ′1 · �r ′2 = �r1t S t S�r2 = �r1t · �r2
esto es,
S tS = I
(donde I es la matriz identidad), de modo que S debe ser ortogonal. En particular, esta
matriz debe verificar:
|S| = ±1
Las operaciones para las que |S| = 1 se llaman directas; estas son las rotaciones, como
veremos. Por el contrario, si |S| = −1, la operación se llama inversa (o rotación impropia);
las operaciones inversas son las reflexiones y las inversiones. Para las isometrı́as inversas se
MANUALES UEX
puede escribir
S = (−S) · (−I), (3.2)
donde (−S) es una matriz de rotación (esto es, con determinante +1) y (−I) denota una
inversión. Según (3.2) las operaciones inversas siempre se pueden reducir al producto de una
rotación y de una inversión.
73
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ÍNDICE
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 70 — #70 ✐
✐ ✐
70
En ocasiones, la transformación (3.1) se escribe mediante un sı́mbolo de la forma {S/�τ }

En ocasiones, la transformación (3.1) se escribe mediante un sı́mbolo de la forma {S/�τ }
llamado operador de Seitz , que adopta la forma de una matriz 4 × 4:
llamado operador de Seitz , que adoptala forma de una matriz  4 × 4:
S11 S12 S13 τ1 
S S11 S12 S13 τ1 
 21 S22 S23 τ2 
{S/�τ } =  S21 S22 S23 τ2 
 ,

{S/�τ } =  S31 S32 S33 τ3  ,
S31 S32 S33 τ3 
0 0 0 1
0 0 0 1
en términos de la que las transformaciones (3.1) se escriben como
en términos de la que las transformaciones
   (3.1) se escriben  como

x′  S11 S12 S13 τ1  x
′
x y′  S S11
S12 S13 τ1  x
   21 S22 S23 τ2   y
y ′′ 

 =
 S21 S22 S23 τ2 
 
 y 
 

 z
 ′   =  S 31 S 32 S 33 τ3  z 
  
z  S31 S32 S33 τ3  z 
1 0 0 0 1 1
1 0 0 0 1 1
El uso de operadores de Seitz permite demostrar que el conjunto de operaciones de si-
El uso de operadores de Seitz permite demostrar que el conjunto de operaciones de si-
metrı́a de un cristal tiene estructura de grupo. En primer lugar, la composición de operadores
metrı́a de un cristal tiene estructura de grupo. En primer lugar, la composición de operadores
de simetrı́a es interna. En efecto, la aplicación sucesiva de dos operaciones de simetrı́a de la
de simetrı́a es interna. En efecto, la aplicación sucesiva de dos operaciones de simetrı́a de la
forma (3.1) a un punto �r arbitrario se escribe
forma (3.1) a un punto �r arbitrario se escribe
{S2 /�τ2 }{S1 /�τ1 }�r = {S2 /�τ2 }(S1�r + �τ1 ) = S2 (S1�r + �τ1 ) + �τ2 =
{S2 /�τ2 }{S1 /�τ1 }�r = {S2 /�τ2 }(S1�r + �τ1 ) = S2 (S1�r + �τ1 ) + �τ2 =
= S2 S1�r + S2 �τ1 + �τ2 ≡ S�r + �τ ,
= S2 S1�r + S2 �τ1 + �τ2 ≡ S�r + �τ ,
donde
donde
S = S2 S1
S = S2 S1
y
y
�τ = S2�τ1 + �τ2
�τ = S2�τ1 + �τ2
de manera que, formalmente,
de manera que, formalmente,
{S2 /�τ2 }{S1 /�τ1 } = {S2 S1 /S2�τ1 + �τ2 }, (3.3)
{S2 /�τ2 }{S1 /�τ1 } = {S2 S1 /S2�τ1 + �τ2 }, (3.3)
que es también un operador de Seitz.
que es también un operador de Seitz.
Por otra parte, el operador de Seitz {I/�0} describe una operación que no modifica ningún
Por otra parte, el operador de Seitz {I/�0} describe una operación que no modifica ningún
punto del cristal y, por tanto, corresponde al elemento neutro del conjunto de operaciones.
punto del cristal y, por tanto, corresponde al elemento neutro del conjunto de operaciones.
Utilizando (3.3) es fácil demostrar también que el elemento inverso con respecto al producto
Utilizando (3.3) es fácil demostrar también que el elemento inverso con respecto al producto
del conjunto de operaciones es
del conjunto de operaciones es
{S tt / − S tt�τ },
{S / − S �τ },
puesto que
MANUALES UEX
puesto que
{S/�τ }{S tt / − S tt�τ } = {SS tt / − SS tt�τ + �τ } = {I/�0}
{S/�τ }{S / − S �τ } = {SS / − SS �τ + �τ } = {I/�0}
Finalmente, si {S1 /�τ1 }, {S2 /�τ2 } y {S3 /�τ3 } son tres operadores de Seitz, entonces
Finalmente, si {S1 /�τ1 }, {S2 /�τ2 } y {S3 /�τ3 } son tres operadores de Seitz, entonces
{S1 /�τ1 } [{S2 /�τ2 }{S3 /�τ3 }] = {S1 /�τ1 }{S2 S3 /S2�τ3 + �τ2 } =
{S1 /�τ1 } [{S2 /�τ2 }{S3 /�τ3 }] = {S1 /�τ1 }{S2 S3 /S2�τ3 + �τ2 } =
= {S1 S2 S3 /S1 S2�τ3 + S1 �τ2 + �τ1 }
= {S1 S2 S3 /S1 S2�τ3 + S1 �τ2 + �τ1 }
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 71 — #71
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ESTRUCTURA
CAPÍTULO 3. GRUPOS DE LOS
ESPACIALES DESÓLIDOS
SIMETRCRISTALOGRAFÍA,
ÍA DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
71
[{S1 /�τ1 }{S2 /�τ2 }] {S3 /�τ3 } = {S1 S2 /S1�τ2 + �τ1 }{S3 /τ3 } =
= {S1 S2 S3 /S1 S2�τ3 + S1�τ2 + �τ1 },
de modo que el producto de operadores de Seitz es asociativo. En definitiva, el conjunto de

operaciones de simetrı́a de un cristal tiene estructura de grupo, llamado grupo espacial de
simetrı́a del cristal. El grupo espacial de simetrı́a no es conmutativo en general.
En este contexto, el grupo de traslación del cristal se escribe {I/�t}, y puede ser considera-
do como un subgrupo invariante del grupo espacial de simetrı́a. Existe además otro subgrupo
invariante, el formado por operaciones de la forma {S/�0}, que no contienen traslaciones y
que, por tanto, dejan invariante al menos un punto del cristal. Las operaciones de este tipo
se denominan puntuales; el conjunto de operaciones puntuales tiene también estructura de
grupo, que se llama grupo puntual de simetrı́a.
3.3. OPERACIONES PUNTUALES DE SIMETRÍA
3.3.1. Clasificación
Describamos ahora las posibles ope-

raciones de simetrı́a puntual que pue-
den aparecer en un cristal. El primer
tipo que consideraremos es la rotación.
Se dice que un cristal tiene un eje pro-
pio de rotación, que denotaremos Aα ,
si el cristal es invariante bajo una rota-
ción de ángulo α en la dirección del eje
A, como se representa en la figura 3.3.
Por convenio, el ángulo α se toma como
positivo cuando la rotación se produce
en sentido antihorario. Por otra parte,
dado que cada punto del sólido debe
Figura 3.3: Imagen de un punto por un eje de coincidir consigo mismo tras un cierto
rotación Aα . número natural n de rotaciones, es cla-
ro que se debe verificar
2π
=n
α
MANUALES UEX
para algún valor de n. Esta propiedad permite establecer una nomenclatura para estos ejes.
Ası́, un eje A2π , que hace coincidir el cristal consigo mismo tras una rotación de ángulo 2π,
se denomina eje unario y se denota mediante el sı́mbolo “1”; esta operación de simetrı́a es
la operación identidad, naturalmente. Un eje Aπ hace coincidir un punto del cristal consigo
mismo tras dos rotaciones de ángulo π; este eje se denomina binario y se denota mediante el
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2021/7/7 —
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JUAN JOSÉ MELÉNDEZ“Libro”
MARTÍNEZ
— 2021/7/7 — 12:34 — ESTRUCTURA
page 72 — #72DE LOS SÓLIDOS
✐
✐ 72 ✐
72 72 ESTRUCTURADE DE LOS SÓLIDOS

sı́mbolo “2”. Análogamente, los ejes A2π/3 , Aπ/2 y Aπ/3ESTRUCTURA se denominan ternario, LOS SÓLIDOS
cuaternario
y72senario y se denotan mediante “3”, “4” y “6”, respectivamente. ESTRUCTURA DE LOS
Más adelante SÓLIDOS
justificaremos
sı́mbolo
que “2”.
solo “2”.Análogamente,
pueden los
existir estoslos ejes
cinco A
ejesejes , A
propios y A se denominan ternario, cuaternario
A2π/3 π/2de
, Aπ/2 rotación.
sı́mbolo Análogamente, yA π/3
2π/3 π/3 se denominan ternario, cuaternario
y senario
ysı́mbolo
senarioy se denotan
La posición mediante
de los ejes
y seAnálogamente,
denotan de los
mediante “3”,
rotación
“3”,A“4” y
propios
“4” “6”, respectivamente.
y “6”,enrespectivamente. Más
los cristales se denota adelante
mediante
Más adelante justificaremos
un sı́mbolo
justificaremos
“2”. ejes 2π/3 , Aπ/2 y Aπ/3 se denominan ternario, cuaternario
quecuyasoloforma
pueden existir del
depende estos cinco
orden delejes
eje. propios
Los de rotación.
sı́mbolos asociados a ejes de rotación perpen-
que solo pueden
y senario existirmediante
y se denotan estos cinco“3”,ejes
“4”propios de rotación.
y “6”, respectivamente. Más adelante justificaremos
La posición
diculares de
al plano los ejes
delejes de
papel rotación propios en los cristales se denota mediante un sı́mbolo
que La
soloposición
pueden deexistir
los de se
estos representan
rotación
cinco ejespropios enenla
propios de figura
los 3.4. se
cristales
rotación. Esdenota
posiblemediante
además unquesı́mbolo
un eje
cuya forma
binario seadepende
paralelo del
a un orden
plano del eje.
reticular; Los
la sı́mbolos
posición de asociados
ese eje en ela ejes
plano de
se rotación
denota perpen-
median-
cuya forma depende del orden del eje. Los sı́mbolos asociados a ejes de
La posición de los ejes de rotación propios en los cristales se denota mediante un sı́mbolorotación perpen-
diculares al plano del papel se representan en la figura 3.4. Es posible además que un eje
te
cuyael sı́mbolo
diculares
forma “→”.del
al depende
plano Endella orden
figura
papel 3.4 eje.
hemos
se representan
del Lostomado
en la unidad
la figura
sı́mbolos asimétrica
3.4. Es
asociados posible como
a ejes deademás unque
rotación triángulo
un eje
perpen-
binario sea paralelo a un plano reticular; la posición de ese eje en el plano se denota median-
rectángulo
binario escaleno.
dicularesseaalparalelo
plano del En
a un Cristalografı́a
plano
papel la
se reticular;
representanunidad asimétrica
la posición se
de ese3.4.
en la figura suele
ejeEs representar
en posible
el planoademás en
se denotala práctica
quemedian-
un eje
te el sı́mbolo “→”. En la figura 3.4 hemos tomado la unidad asimétrica como un triángulo
mediante
te
binario seaunparalelo
el sı́mbolo cı́rculo
“→”. En ahueco.
unlaplano
figurareticular;
3.4 hemos tomado la
la posición deunidad
ese eje asimétrica
en el plano como un triángulo
se denota median-
rectángulo escaleno. En Cristalografı́a la unidad asimétrica se suele representar en la práctica
rectángulo
te el sı́mbolo escaleno. En la
“→”.hueco.
En Cristalografı́a
figura 3.4 hemos la unidad asimétrica
tomado la unidadse suele representar
asimétrica comoen unlatriángulo
práctica
mediante un cı́rculo
mediante un cı́rculo hueco.
rectángulo escaleno. En Cristalografı́a la unidad asimétrica se suele representar en la práctica
mediante un cı́rculo hueco.
Figura 3.4: Ejes de rotación propios: nomenclatura y posición.
Figura 3.4: Ejes de rotación propios: nomenclatura y posición.

Las rotaciones Figura 3.4: Ejes de propias,
son operaciones rotación como
propios: se nomenclatura y posición.
puede demostrar sin más que tener en
cuenta que el eje en
Figura torno
3.4: al cual
Ejes de se produce
rotación la
propios:rotación
Las rotaciones son operaciones propias, como se puede demostrar sin es invariante.
nomenclatura y Es más
posición. decir,que
si �vtener
es el en
vector director del eje
son de rotación
operaciones se debe
propias, verificar
cuenta que el eje en torno al cual se produce la rotación es invariante. Es decir, si �v en
Las rotaciones como se puede demostrar sin más que tener es el
cuenta
vector Las que eldel
eje eje
rotaciones
director en torno
sonde al cualsese
operaciones
rotación produce
propias,
debe como la rotación
verificar se puedeesdemostrar
invariante.
sinEsmás
decir,
que sitener
�v es en
el
vector director delenejetorno
de rotación I)�v = �0,
(S −verificar (3.4)
cuenta que el eje al cual se se debe
produce la rotación es invariante. Es decir, si �v es el
(S −verificar
I)�v = 0, � (3.4)
vector Idirector
donde del ejeidentidad
es la matriz de rotacióny S seesdebe
la(Smatriz
− I)�v que
= �0,representa la rotación. Según esto,(3.4)
donde I es la matriz identidad y S es la(S matriz que
= �0, representa la rotación. Según esto,
donde I es la matriz identidad|Sy−SI|es=la(1matriz −−TrI)�vS)(|S| − 1) = 0, la rotación. Según esto,(3.4)
que representa (3.5)
donde es la matriz identidad |S − = la

y SI| es (1 matriz
− Tr S)(|S| − 1) = 0,la rotación. Según esto, (3.5)
que representa
lo que Iimplica |S − I| = (1 − Tr S)(|S| − 1) = 0, (3.5)
lo que implica |S| = 1, (3.6)
|S − I| = (1 − Tr S)(|S| − 1) = 0, (3.5)
lo que implica
como querı́amos demostrar. |S| = 1, (3.6)
lo que implica demostrar. |S| = 1, (3.6)
como querı́amos
En efecto, Tr S �= 1 para rotaciones (de1, hecho, lo es para todas las operaciones
|S| = (3.6)
como querı́amos demostrar.
puntuales),
En efecto, de Tr
forma
S �=que (3.5) implica
1 para rotaciones (3.6)(detrivialmente.
hecho, lo es para todas las operaciones
como querı́amos demostrar.
puntuales), de forma
En efecto, Tr Sque�= (3.5)
1 paraimplica (3.6)(de
rotaciones trivialmente.
hecho, lo es para todas las operaciones
MANUALES UEX
puntuales), de forma que (3.5) implica (3.6) trivialmente.

En efecto, Tr S �= 1 para rotaciones (de hecho, lo es para todas las operaciones
puntuales), de forma que (3.5) implica (3.6) trivialmente.
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✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 73 — #73
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La segunda operación puntual es la

reflexión. La reflexión de un punto con
respecto a un plano (llamado plano de
reflexión o plano especular) produce un
punto situado en la perpendicular al
plano que pasa por el punto original y a
igual distancia del plano que este, pero
al otro lado, como se indica en la figura
Figura 3.5: Imagen de un punto por un plano 3.5); en cierta forma, la imagen de un
de reflexión.
punto por reflexión es la que se produ-
cirı́a si el plano fuese un espejo. Se dice
entonces que un cristal tiene un plano de reflexión si es invariante bajo esta operación de
simetrı́a. Por ejemplo, en la figura 3.6 se muestran planos (lı́neas) de reflexión en un cristal
bidimensional. Los planos de reflexión se representan mediante la letra m, y su posición en
la celda unidad se indica mediante una lı́nea en trazo grueso, cuando los planos son perpen-
diculares al plano de proyección, o mediante el sı́mbolo “I”, cuando es paralelo al mismo.
Por otra parte, la imagen por una operación de reflexión de la unidad asimétrica se suele
representar por el mismo cı́rculo hueco pero con una coma en su interior. Las reflexiones
son operaciones inversas. Sin embargo, la reflexión no cambia la orientación de los objetos
y, por tanto, no permite obtener un objeto orientado a derechas a partir de uno orientado a
izquierdas o viceversa.
La tercera operación puntual se lla-
ma inversión con respecto a un punto,
el centro de inversión. Aceptando sin
pérdida de generalidad que el centro de
inversión se encuentra en el origen, esta
operación produce la transformación
(x, y, z) → (−x, −y, −z),
que cambia la orientación del objeto: si

se encontraba a derechas, después de la
Figura 3.6: Planos (lı́neas) de reflexión en un inversión se encuentra a izquierdas y vi-
cristal bidimensional. ceversa. Un cristal tiene centro de inver-
sión si permanece invariante bajo inver-
siones. La inversión solo es relevante en
MANUALES UEX
objetos tridimensionales, puesto que en los bidimensionales equivale a una rotación de ángu-
lo π con respecto a un eje perpendicular al plano que contiene al origen. En Cristalografı́a
la inversión se denota con el sı́mbolo î, o bien mediante el sı́mbolo 1̄, y la posición de un
centro de inversión se denota mediante un cı́rculo abierto, de la forma “ ”.
La inversión con respecto a un punto es también una operación inversa. Cuando esta
operación está presente en un cristal se dice que este es centrosimétrico; en caso contrario el 77
✐ ✐
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“Libro” —
“Libro” — 2021/7/7
2021/7/7——12:34
12:34——
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7474 ESTRUCTURA DE LOS
ESTRUCTURA SÓLIDOS
DE LOS SÓLIDOS
cristalsesellama
cristal llamaacéntrico.
acéntrico. La presencia
presenciadedecentros dede
centros inversión juega
inversión un papel
juega muy muy
un papel impor-
impor-
tanteenenmuchas
tante muchaspropiedades
propiedades fı́sicas;
fı́sicas;por
porejemplo,
ejemplo,una estructura
una centrosimétrica
estructura no puede
centrosimétrica no puede
tenermomentos
tener momentosdipolares
dipolares eléctricos
eléctricos netos.
netos.
3.3.2.
3.3.2. Combinación de
Combinación de operaciones
operaciones puntuales
puntuales
LaLacombinación
combinaciónde de operaciones
puntualesdadalugar a otras
lugar a otrasoperaciones
operacionesde simetrı́a pun- pun-
de simetrı́a
tual.Por
tual. Porejemplo,
ejemplo, supongamos
supongamos que
que ununejeejedederotación n contiene
rotación n contieneun centro de inversión.
un centro de inversión.
EnEn eseesecaso
casolalaimagen
imagen dede un objeto
objetoseseobtiene
obtienecomocomo resultado
resultado de una
de unarotación en torno
rotación al
en torno al
ejeeje ángulo2π
ununángulo 2π
nn seguida
seguida de una
una inversión.
inversión.Esta
Esta operación
operación combinada,
combinada, que que
se llama
se llama
rota- rota-
ción–inversión,
ción–inversión,esestambién
también puntual
puntual yysesedenota
denotamediante
el sı́mbolo
n̄. La
n̄.rotación-inversión
La rotación-inversión
es es
unaunaoperación
operacióninversa.
inversa.
(a)
(a)Acción
Acciónde
deun
un eje
eje 4̄ sobre
sobre un
un (b)Proyección
(b) Proyección sobre
sobre el plano
perpendicular al al
triángulo
triángulolocalizado
localizado en “1”.
“1”. ejeeje
queque pasa
pasa porpor el centro
el centro de inversión.
de inversión.
Figura 3.7: Ejemplo

Figura 3.7: Ejemplodedeejeeje
dede rotación-inversión.
rotación-inversión.
LaLafigura
figura3.7a
3.7a muestra acción de
muestra la acción deununejeeje4̄ 4̄sobre
sobreun un triángulo
triángulo rectángulo
rectángulo escaleno
escaleno
localizado
localizadoinicialmente
inicialmente enen la posición
posición“1”.
“1”.Las
Lasimágenes
imágenes deldel triángulo
triángulo son son sucesivamente
sucesivamente las las
posiciones
posiciones“2”“2”(por
(por debajo del plano
debajo del planodefinido
definidopor por el elejeeje
y ely centro
el centro de inversión,
de inversión, e invertido
e invertido
concon
respecto
respectoaa“1”),“1”), “3”
“3” y “4”
“4” hasta
hastafinalmente
finalmentevolvervolver a laa posición
la posición de partida.
de partida. La figura
La figura
3.7b muestra
3.7b muestralalaproyección
proyección de las
las posiciones
posiciones“1”“1” a “4”
a “4” sobre
sobre el plano
perpendicular al eje.alEn
eje. En
esta figura,
esta figura,los
lossı́mbolos
sı́mbolos rellenos
rellenos seseencuentran
encuentranpor por encima
encima del del plano
plano y losy sı́mbolos
los sı́mbolos
huecoshuecos
porpor
debajo
debajodeldelmismo.
mismo.
MANUALES UEX
EsEsimportante
importante remarcar que elelsólido
remarcar que sólidodebe
debe serser invariante
invariante bajobajo
cadacada operación
operación
puntual
puntualo ocombinación
combinación de operaciones.
operaciones.SiSinos nosfijamos
fijamos en en la figura
la figura 3.7a,3.7a,
esto esto implica
implica que que
si si
ununhipotético
hipotéticocristal
cristal tuviera untriángulo
tuviera un triángulocomocomo el el
de de la posición
la posición “1”,“1”, entonces
entonces tendrı́a
tendrı́a
quequecontener
contenertambién
también necesariamente
necesariamente los lostriángulos
triángulos en en
“2”,“2”,
“3”“3” y “4”,
y “4”, conmisma
con la la misma
orientación
orientacióncon
conlala que
que aparecen
aparecen enenlalafigura.
figura.
78
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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#75
✐ ✐
CAP ÍTULO
CAP ÍTULO 3. 3.GRUPOS
GRUPOSESPACIALES
ESPACIALES DE
DE SIMETR
SIMETRÍA
ÍA 75 75
Figura
Figura 3.8:
3.8: Proyeccionesde
Proyecciones delas
las imágenes
imágenes de
de un
untriángulo
triángulosobre ejes
sobre impropios.
ejes impropios.
Debido
Debido a quea que solo
solo existenejes
existen ejesdederotación
rotación 1, 2,2, 3,
3, 44yy6,6,únicamente
únicamente sonsonrelevantes
relevantes los los
ejesejes
de rotación–inversión1̄,1̄,2̄,2̄,3̄,3̄,4̄4̄yy6̄.6̄. La
de rotación–inversión La figura
figura 3.8
3.8 muestra
muestralas lasproyecciones
proyecciones de de laslasimágenes
imágenes
de un
de un triángulo
triángulo por porcadacadauno unodedeestos
estos ejes
ejes en unun plano
planoperpendicular
perpendiculara ellos a ellos queque pasa porpor
pasa
el centro
el centro de de inversión;loslossı́mbolos
inversión; sı́mbolosgrises
grises indican
indican dos
dos objetos
objetoscon conlalamisma
misma proyección,
proyección, peropero
unounoporpor encima
encima y yotro otroporpordebajo
debajo del del plano.
plano. Según
Según esta
estafigura,
figura,el elejeeje1̄ coincide
1̄ coincide concon la la
inversión
inversión î; de
î; de ahı́ahı́que
queseseusenusenloslos dos
dos signos
signos para
para esa
esa operación.
operación.Por Porotraotra parte,
parte, el eje 2̄ 2̄
el eje
coincide
coincide concon una una reflexiónenentorno
reflexión torno alal plano
plano definido
definido porporeleleje ejedederotación
rotación y ely centro
el centro de de
inversión,
inversión, porpor lo lo
quequenonotienetienesı́mbolo
sı́mbolo propio.
propio.
Supongamos
Supongamos ahora
ahora queque un uneje eje
de ro-
de ro-
tación
taciónnnesesperpendicular
perpendicular a un a un planoplano
de
dereflexión
reflexiónmmy ytomemos
tomemos el origen
el origen del del
sistemadedereferencia
sistema referencia enen la la intersección
intersección
entreambos.
entre ambos.EnEntaltal caso,
caso, la imagen
la imagen de de
un objeto
un objetoseseobtiene
obtiene mediante
mediante unauna ro- ro-
2π
tación ángulo2π
tacióndedeángulo en torno al eje se-
n nen torno al eje se-
guidade
guida deunaunareflexión
reflexión en en el plano
el plano espe-espe-
cular.AAcontinuación
cular. continuación este este punto
punto ima-ima-
genvuelve
gen vuelvea asersergirado
girado el mismo
el mismo ángu-
ángu-
lo y reflejado en el plano.
lo y reflejado en el plano. El proceso El proceso
continúahasta
continúa hastaque queel elobjeto
objeto se vuel-
se vuel-
ve aalocalizar
ve localizarenenla la posición
posición original
original (o (o
unacongruente)
una congruente)con conla lamismamisma orienta-
orienta-
Figura
Figura 3.9: EjeEje
3.9: dederotación-reflexión
rotación-reflexión 3̃.3̃. ción.Esta
ción. Estacombinación
combinación de de operaciones
operaciones
se llama rotación-reflexión (o eje eje
se llama rotación-reflexión (o de ro-
de ro-
tación-reflexión)
tación-reflexión)y yesestambién tambiénuna una operación puntual. La
operación puntual. Larotación
rotación- reflexión
- reflexión se se denota
denota
mediante
el sı́mbolon/m, n/m,o oenenocasiones
ocasiones mediante
mediante elel sı́mbolo
sı́mboloñ.ñ.Por Porejemplo,
ejemplo, la figura
la figura 3.9 3.9
MANUALES UEX
muestra
muestrala acción
la acción dede ununejeejedederotación
rotación reflexión 3/msobre
reflexión 3/m sobreun untriángulo
triángulo rectángulo
rectángulo escaleno
escaleno
queque
va ocupando
va ocupando laslas sucesivas
sucesivasposiciones
posiciones comprendidas
comprendidas entre entrelala“1” “1”y yla la
“6”.“6”.
ComoComo en el caso de los ejes de rotación-inversión, solo son relevantes los ejesejes
en el caso de los ejes de rotación-inversión, solo son relevantes los de de rotación-
rotación-
reflexión 1/m, 2/m, 3/m, 4/m y 6/m. La figura 3.10 representa
reflexión 1/m, 2/m, 3/m, 4/m y 6/m. La figura 3.10 representa las proyecciones sobre las proyecciones sobre
el el
plano de de
plano reflexión
reflexión dedelaslasimágenes
imágenespor por ejes
ejes de rotación-reflexióndel
de rotación-reflexión deltriángulo
triángulo escaleno.
escaleno. PorPor
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✐ ✐
“Libro”—
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#76
✐ ✐

76 76 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
comparación
comparación concon
la lafigura
figura3.8,
3.8,resulta
resulta que los
los ejes
ejesde
derotación-reflexión
rotación-reflexiónsonson
equivalentes a a
equivalentes
los ejes
los ejes de de rotación-inversiónsegún
rotación-inversión según las
las correspondencias:
correspondencias:
1/m ≡
1/m ≡ 2̄2̄ ≡≡mm
2/m ≡
≡ 1̄1̄≡≡î î
3/m ≡
3/m ≡6̄6̄
4/m ≡
4/m ≡4̄4̄
6/m ≡
6/m ≡3̄3̄
Figura 3.10:
Figura Proyecciones
3.10: Proyeccionesde
delas
las imágenes de un
imágenes de untriángulo
triángulopor
por ejes
ejes de de rotación-reflexión.
rotación-reflexión.
ComoComola rotación-inversión,
la rotación-inversión,lala rotación-reflexión
rotación-reflexión esesuna
unaoperación
operación inversa.
inversa.
La tabla 3.13.1
La tabla recoge
recogeloslossı́mbolos
sı́mbolosutilizados paradescribir
utilizados para describirlaslas distintas
distintas rotaciones
rotaciones (propias
(propias
o impropias).
o impropias).Estos
Estossı́mbolos
sı́mbolossonson útiles
útiles cuando
cuando sese quiere
quierelocalizar
localizar estas
estas operaciones
operaciones en laen la
celda unidad.
celda unidad.
MANUALES UEX
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“Libro”——2021/7/7
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✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 3. 3.GRUPOS
GRUPOSESPACIALES
ESPACIALES DE
DE SIMETR
SIMETRÍA
ÍA 77 77
Operación
Operación n
n==1 n
n==22 nn==3 3 n n
==4 4n =
n 6= 6
Operación n=1 n=2 n=3 n=4 n=6
11
1 1 1 1
1
1 1
22
EjeEje
dederotación
rotación
2
Eje de rotación
4 4 5 5
33 4 5
3
EjeEje
de de
rotación-inversión
rotación-inversión
Eje de rotación-inversión
EjeEje
de de
rotación-reflexión
rotación-reflexión
Eje de rotación-reflexión
1
Si1elSiejeel eje
binario
binario
es es
perpendicular
perpendicularal al plano
plano dede proyección.
proyección.
2 Si12elSieje binario
el eje es es
binario paralelo
paraleloalalplano
perpendicularplano
al de
de proyección.
planoproyección.
de proyección.
3 Si23elSieje
el eje
binario
binario
está
está
binario es inclinado
inclinado
paralelo al45
45◦◦ con
plano con
derespecto
respecto al
alplano
proyección. planoXY XY(solo
(solo enen
el sistema
el sistemacúbico).
cúbico).
4 Si34 elSi eje
el eje
eje
ternario
ternario
está
está
inclinado
inclinado
el binario está inclinado 4554.44
◦54.44 con respecto
respecto
con ◦◦respecto al planoalalplano
XYplano
(solo
XY en(solo
XY el (solo
en en
sistemael cúbico).
sistema
el sistema
4 Si
cúbico).
cúbico).
el eje ternario está inclinado 54.44◦ con respecto al plano XY (solo en el sistema
5 Eje5 Eje
cuaternario
cuaternario paralelo
paraleloa alas
lasdirecciones
direcciones X, X, YY yy ZZ(solo
(soloenenel elsistema
sistema cúbico).
cúbico).
cúbico).
5 Eje cuaternario paralelo a las direcciones X, Y y Z (solo en el sistema cúbico).
Tabla
Tabla
3.1:
3.1:
Sı́mbolos
Sı́mbolosutilizados
utilizados para
para describir
describir lalaposición
posicióndede
ejes
ejes
de de
rotación
rotación
Tabla 3.1: Sı́mbolos utilizados parae describir
propios
propios impropios.la posición de ejes de rotación
impropios.
propios e impropios.
3.3.3.
3.3.3.
Restricciones
Restriccionesimpuestas
impuestaspor porlalainvariancia
traslacional
3.3.3. Restricciones impuestas por la invariancia traslacional
Lasoperaciones
Las operaciones de de simetrı́a
simetrı́a de un de un
Lasdeben
cristal
cristal operaciones
debenserser de simetrı́a
compatibles
compatibles conde la un
con si-la si-
cristal
metrı́adeben
metrı́a ser compatibles
dedetraslación
traslación de de
su suredcon
red ladirecta,
directa, si-
metrı́a
loloque de
queimpone traslación
impone unauna de su de
serie
serie de redlimitaciones
directa,
limitaciones
lo
aa laque impone
laforma
forma enenuna
quequeserie de limitaciones
aparecen
aparecen estasestas
ope-ope-
araciones.
la forma en
raciones.Comencemos que
Comencemos aparecen estas ope-
considerando
considerando las las
raciones.
rotaciones.
rotaciones. Comencemos
Seaunun
Sea considerando
ejeeje
de de rotación
rotación laspro-
pro-
rotaciones.
piode
pio deángulo Seaα un
ángulo α eje de rotación
perpendicular
perpendicular pro-
al
al plano plano
pio
delalafigura
de de ángulo α
figuraenenel elperpendicular
punto
punto A, A,como al
comoplano
se re- se re-
de la figura
presenta
presenta enenen elfigura
punto
lalafigura A, ycomo
3.11,
3.11, y sea
sea se′ re-
A A′ un
un
presenta en la figura
puntocongruente
punto congruente 3.11,
concon EnyEn
A. A. seatal
tal A′caso,
caso, unla la
Figura
Figura 3.11: Derivación
3.11: Derivación deldelorden
ordende delos
los ejes
ejes de punto congruente
simetrı́a
simetrı́a dede con
traslación
traslación A. En
obliga
obliga tal
a quecaso,
a que
exis-laexis-
Figura 3.11: Derivación
rotación
rotaciónenen del orden
ununcristal.
cristal. de los ejes de simetrı́a
tata un
un de
eje
eje traslación
propio
propio obliga
análogo
análogo a que exis-
perpendicular
perpendicular
MANUALES UEX
rotación en un cristal. ta un
alalplanoejeenpropio
plano análogo
enelelpunto
punto ′perpendicular
A′ .ASean
. Sean B elBpun- el pun-
′ ′ al plano en el punto ′ ′A′ . Sean B el pun-
to equivalente
to equivalentea Aa Aporpor rotación
rotacióncon conrespecto
respecto al eje
eje quequepasapasapor porAAy B y Bel punto
el punto equivalente
equivalente
′ ′′ que pasa por A y B ′ el punto equivalente
a A to Aequivalente
apor rotación
por aenAen
rotación por
torno rotación
torno alaleje con
ejeque respecto
quepasa poralAeje
pasa por .. Por
Porconstrucción,
construcción, laslas distancias
distancias AAAA ′
, AB ′
, AB
′ ′
y A′yaBA por
′ rotación en torno al eje que pasa por A . Por′ ′construcción, las distancias AA , AB
A′ ′deben
B serser
deben iguales.
iguales.Además,
Además,los los puntos
puntos B B yy BB deben debenser sercongruentes,
congruentes, de demodo modo que que
y A′ B ′ deben ser iguales. Además, los puntos B y B ′ deben ser congruentes, de modo que
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✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 78 — #78
✐ ✐

la distancia entre ellos debe ser igual a un múltiplo natural de la distancia AA′ . Ası́ pues,
BB ′ = AA′ [1 + 2 cos(π − α)] = m · AA′
(con m ∈ N), de modo que solo están permitidos los valores de α para los que
1 + 2 cos(π − α) = m
Estos ángulos son los siguientes:

2π π π
α = 2π, π, , , ,
3 2 3
y los ı́ndices correspondientes son
n = 1, 2, 3, 4, 6,
que definen los ejes unario, binario, ternario, cuaternario y senario. Como vemos, la compa-
tibilidad con la simetrı́a de traslación limita los posibles ejes de rotación a estos cinco. Este
razonamiento se puede aplicar también a los ejes de rotación impropios.
La compatibilidad con la simetrı́a
de traslación impone también restric-
ciones a los planos de reflexión. En efec-
to, consideremos el plano m represen-
tado en la figura 3.12 y sea �t un vector
de traslación perpendicular al plano. La
imagen del punto A por el plano m es
B, y la invariancia traslacional obliga
a la existencia de los puntos A′ y B ′
que son congruentes, respectivamente,
a A y B. Pero los puntos A′ y B ′ son
Figura 3.12: Compatibilidad entre planos de
además equivalentes a B y a A por re-
reflexión. flexión, respectivamente, de modo que
debe existir necesariamente un plano de
reflexión m′ paralelo al plano m origi-
�
nal y separado de este una semitraslación paralela a t (esto es, una distancia igual a la mitad
del módulo de �t en la dirección de ese vector).
Como corolario a este teorema, el efecto neto de una reflexión en dos planos
paralelos entre sı́ es igual a una traslación en la dirección perpendicular a los planos,
MANUALES UEX
cuyo módulo es igual al doble de la distancia entre ellos.
Esta propiedad es común a todas las operaciones de simetrı́a involutivas. Una operación
es involutiva si el resultado de aplicarla dos veces es igual a la identidad. Ası́, son involutivas,
además de las reflexiones, las inversiones, las rotaciones de ángulo π y algunas operaciones
no puntuales que definiremos más adelante. Podemos concluir entonces que la composición
82
✐ ✐
ÍNDICE
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CAP
CAP ÍTULO3.3. GRUPOS
ÍTULO GRUPOS ESPACIALES
ESPACIALES DE
DESIMETRÍAÍA
SIMETR 79 79
de una rotación binaria y una traslación perpendicular al eje de rotación equivale a una
de rotación
de
una binaria binaria
unarotación
rotación con respecto
binaria yy unaa un eje paralelo
traslación
traslación al primero,aly al
perpendicular
perpendicular situado
eje ejede de una
rotaciónsemitraslación
rotación equivale cona una
a una
equivale
respecto a él. Análogamente,
rotaciónbinaria
rotación binaria conrespecto
con respecto la composición
a un
un eje
ejeparalelo dealuna
paralelo inversión
alprimero,
primero, yy situado
y situado una traslación
unauna (en este caso
semitraslación
semitraslación con con
arbitraria) equivale
respectoa aél.él.
respecto a una inversión
Análogamente,
Análogamente, en un punto
la composición
composición dedeunasituado
una a la semitraslación
inversión
inversión y una y unatraslación con(en
traslación respecto
este
(en caso
esteal caso
primero.
arbitraria)equivale
arbitraria) equivaleaauna una inversión
inversión en enununpunto
puntosituado
situado a laa semitraslación
la semitraslación con respecto
con respecto al al
primero.
primero.
3.3.4. Relaciones de compatibilidad entre operaciones puntuales
3.3.4.
3.3.4. Relacionesde
Relaciones decompatibilidad
compatibilidad entre entreoperaciones
puntuales
Las operaciones de simetrı́a de un cristal también tienen que ser compatibles entre sı́.
Con relación
Las
Las operaciones
operaciones a las de reflexiones,
simetrı́a es
de simetrı́a de sencillo
de un
un cristaldemostrar
cristal también
también que
tienen la que
tienen reflexión
ser ser
que combinada
compatibles
compatibles en tres
entre sı́. sı́.
entre
Conplanos mutuamente
Conrelación
relación a alas perpendiculares
las reflexiones,
reflexiones, es entre sı́demostrar
es sencillo
sencillo equivale
demostrar a que
unaque inversión
la reflexión
la concombinada
reflexión respecto
combinada alenpunto
tres
en tres
de
planos
planosintersección
mutuamente
mutuamente de los tres planos. Simbólicamente:
perpendiculares
perpendiculares entre
entresı́sı́equivale
equivale a una
a una inversión
inversión con con respecto
respectoal puntoal punto
de de interseccióndedelos
intersección lostres
tres planos.
planos. Simbólicamente:
Simbólicamente:
mx my mz = î,
mmxxmm ym ym ==
z z î, î,
donde x, y y z denotan aquı́ tres ejes mutuamente perpendiculares.
donde
dondex,x,y yy yz zdenotan
denotan aquı́aquı́ tres ejesmutuamente
tres ejes mutuamenteperpendiculares. Consideremos ahora dos planos de
perpendiculares.
reflexión m y m′ cuyas
Consideremos
Consideremos ahora normales
ahora dosforman
dos planos planos
de de
unreflexión
ciertom
reflexión ángulo mϕ ′=cuyas
ymmy′ cuyas 0,normales
como seforman
normales indicaforman
enun
un la figura
cierto
cierto 3.13.
ánguloánguloLa=composición
ϕ ϕ0,=como
0, como deselasindica
se indica
reflexiones
enen la la figura
figura con3.13.respecto
3.13. La acomposición
estos dosdepla-
La composición lasde las
nos es igualcon
reflexiones
reflexiones acon
unarespecto
respectorotación
a estosadeestos
ángulo
dos dos pla-
pla-
2ϕ
nosnos en
es estorno
igual igual aaluna
eje
a una definido por
rotación
rotación la
dein-
de ángulo ángulo
tersección
2ϕ2ϕ en en torno de al
torno loseje
doseje
al planos.
definido
definido En
por efecto,
porin-la in-
la
sea A un punto
tersección
tersección de los genérico
de los
dos dos
planos. y sean
planos. A′ el
En
En efecto, efecto,
transformado
sea sea AA un un punto de A
punto por el plano
genérico
genérico y sean y ′Ael′′ A′ el
ymsean
A
el transformado
transformado
transformado de de AA′ por
Adepor por elel plano
el plano m ym
plano Am′′′. y A′′
′
Por
el el construcción
transformado
transformado de de A′ el
se Averifica
por por m′ . m′ .
el plano
plano
Por Por construcción
construcción se verifica
se verifica
ϕ = θ1 + θ2 ,
Figura 3.13: Planos de reflexión no paralelos y
ϕ =ϕθ1=+θθ12+ , θ2 ,
Figura
Figura3.13: rotación
3.13:PlanosPlanosde equivalente.
de reflexión no paralelos
reflexión no paralelosy y donde θ1 y θ2 están definidos en la fi-
rotación
rotaciónequivalente.
equivalente. gura 3.13.
θ1 θyPor
donde
donde 1 θy 2 otra parte,
θ2 están
están las distancias
definidos
definidos en laen fila fi-
′′
OA
guraguray3.13.
OA3.13. Por deben
Por
otraotraser parte,
parte, iguales, dedistancias
las
las distancias mo-
do que A y A′′ están relacionados entre sı́ mediante OA OAuna
y OA OA′′ ′′ con respecto a un eje
yrotación debendeben ser iguales,
ser iguales, de mo- de mo-
perpendicular ′′ al
′′ plano de la figura que pasa por O. El ángulo de rotación es
do doque
queA Ay yAA están
están relacionados
relacionados entre entresı́sı́mediante
mediante una una rotación
rotación con con respecto
respecto a un aejeun eje
perpendicular
perpendicularalalplano plano dede lala figura
figura quequepasa
pasapor porO.O. ElEl ángulo
ángulo de rotación
de rotación es es
MANUALES UEX
2θ1 + 2θ2 = 2ϕ,

2θ1 1++2θ2θ
2θ 22 ==2ϕ, 2ϕ,
lo que demuestra el teorema.
lo lo
queque
demuestra
demuestraelelteorema. teorema.
Se pueden enunciar dos corolarios a este teorema:
SeSepueden
puedenenunciar enunciar dos corolarios
corolariosaaeste esteteorema:
teorema:
83
✐ ✐
✐ ✐ ÍNDICE ✐
“Libro”
“Libro” — 2021/7/7
2021/7/7——12:34
12:34——page
page
80 80
—— #80#80
✐ ✐ ✐

80 80 ESTRUCTURA
ESTRUCTURA DE DE
LOSLOS SÓLIDOS
SÓLIDOS
a)a)ElElprimero
primeroestablece
establece que
que lala combinación
combinacióndede ununejeeje
de de
rotación Aα yAαunyplano
rotación un plano
de de
reflexión
reflexiónque
quecontiene ejeequivale
contiene al eje equivalea aununsegundo
segundo plano
plano de reflexión
de reflexión que pertenece
que pertenece
α α
a alalazona
zonadefinida
definida por eje yyque
por el eje queforma
formacon con
el el primer
primer plano
plano un ángulo
un ángulo 2. 2.
b)b)ElElsegundo
segundocorolario
corolario establece
establece que, que,puesto
puestoque queel el ángulo
ángulo de giro
de giro en cristales
en los los cristales
2π ππ ππ
está
estárestringido
restringido aa 2π, π,π, 2π ,
33 22, yy ,
33 , los
los planos
planos de de reflexión
reflexión en en
un un cristal
cristal solo solo
π π π ππ π π π
pueden
puedenformar
formar entre
entre sı́ los
los ángulos
ángulosπ,π,2 ,2 ,3 ,3 4, y4 y
6. 6
.
LosLos
ejesejes
de de rotación
rotación de unde cristal
un cristal
también
también deben
deben cumplir
cumplir ciertas
ciertas relacio-relacio-
nesnesde de compatibilidad.
compatibilidad. Consideremos
Consideremos
enen primer
primer lugar
lugar trestres
ejes ejes de rotación
de rotación de de
ángulos
ángulos α, α,
β yβ γ,y paralelos
γ, paralelosentreentre
sı́ y sı́ y
dispuestos
dispuestos en sentido
en sentido antihorario,
antihorario, comocomo
enenla la figura
figura 3.14.
3.14. SeanSeanA, BA,y B y Cin-las in-
C las
tersecciones
tersecciones de de
estosestos
ejes ejes conplano
con el el plano
dede la la figura.
figura. El primer
El primer teorema
teorema de Syl- de Syl-
vester
vester establece
establece que que la composición
la composición de de
Figura 3.14:
Figura 3.14:Composición
Composición de rotacionessegún
de rotaciones según
rotaciones
rotaciones de de ángulos
ángulos 2α, 2α,
2β y2β 2γ yen2γ en
ejes
ejesparalelos.
paralelos.
torno
torno a A,
a A, B yBCy esC igual
es igual
a la aidenti-
la identi-
dad:
dad:
CC2γ2γ· ·BB ·A
2β2β· A ==
2α2α I I (3.7) (3.7)
Para
Parademostrar
demostrarelel teorema basta con
teorema basta contener
tenerenencuenta
cuenta que,
que, como como
vimos vimos
más más arriba,
arriba, la la
rotación
rotacióndedeángulo
ángulo2α
2α en
en torno
torno aa AA equivale
equivalea adosdosreflexiones
reflexiones sucesivas
sucesivas en losen planos
los planos
AC yAC y
AB.AB.Análogamente,
Análogamente,lalarotación
rotación dede ángulo
ángulo2β
2βenentorno
torno aB aB equivale
equivale a dos
a dos reflexiones
reflexiones sucesivas
sucesivas
en en
loslosplanos
planosBA BAyy BC
BC y, y, finalmente,
finalmente, lalarotación
rotacióndede ángulo
ángulo 2γ 2γ en torno
en torno a C aequivale
C equivale
a a
reflexiones
reflexionessucesivas
sucesivasen
en los
los planos
planos CB CB yyCA.
CA.Ası́,
Ası́,el el resultado
resultado finalfinal
es laesidentidad,
la identidad, porque
porque
todas
todaslaslasreflexiones
reflexionesaparecen
aparecen por por pares
paresyylalareflexión
reflexión es es
unauna operación
operación involutiva.
involutiva.
ElElprimer
primerteorema
teorema de
de Sylvester desempeñaununpapel
Sylvester desempeña papel muy muy importante
importante en elenestudio
el estudio
sis- sis-
temático
temáticodedelos losgrupos
grupos espaciales
espaciales dede simetrı́a.
simetrı́a.
UnUncorolario
corolariode de este
este teorema
teorema esesque
quelalacomposición
composición de de
dosdos rotaciones
rotaciones de ángulos
de ángulos
2α2αy 2β
y 2βenentorno
tornoaaejes
ejes paralelos equivalea auna
paralelos equivale unarotación
rotación de de ángulo
ángulo 2α +2α2β+en2βtorno
en torno
a a
unun
tercer
tercerejeejeparalelo
paralelo aa los
los anteriores, cuyaposición
anteriores, cuya posiciónse se determina
determina a partir
a partir de lade la configu-
configu-
ración
racióndedelalafigura
figura3.14.
3.14. Este corolarioindica
Este corolario indicaporpor ejemplo
ejemplo queque en cristal
en un un cristal no pueden
no pueden
MANUALES UEX
existir
existirununejeejecuaternario
cuaternario y un un eje
eje senario
senarioparalelo
paralelo a él,
a él, puesto
puesto queque la combinación
la combinación de de
ambos
ambosdarı́a
darı́alugar
lugaraa una
una rotación nopermitida.
rotación no permitida.
84
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
“Libro”
“Libro”—
“Libro” ——2021/7/7
2021/7/7——
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— ——
12:34
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— page
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81 —— #81
#81
✐
✐✐ ✐
CAP
CAP
CAP ÍTULO3.3.
ÍTULO
ÍTULO GRUPOS
GRUPOSESPACIALES
3. GRUPOS ESPACIALESDE
ESPACIALESDESIMETR
DE ÍA ÍA
SIMETR
SIMETR ÍA 81 81
81
Otro Otro
Otro corolario
corolario
corolario de
de interésdeinterés
interés
se re- sesere-re-
fiere
fiere fiere
a laasituación
alalasituación
situación
en que enenβque
que ββ==−α,
= −α, −α,
en en encuyo
cuyo cuyo
casocaso
caso elel ángulo
el ángulo ángulo
γ es γnuloγ esesnulo
nulo
y elyyeje
eleleje
CejeseCCencuentra
seseencuentra
encuentraen el en enelelinfi-
infi- infi-
nito.
nito. nito. Consideremos
Consideremos
Consideremos entoncesentonces
entonces
la si- lalasi-si-
tuación
tuación
tuación de la de
defigura
lalafigura
figura
3.15. 3.15.
3.15.ro-
Por Por
Porro-
ro-
tación
tación
tación dedeángulo
α enαα enentorno
torno torno
a A, aaA, A,
los los
lospuntos
puntos puntos deldelsegmento
del segmento segmento AP
AP pasan APpasanpasan
aaalinearse
alinearse
a alinearse a lo alargo
alololargo
largo del
delsegmento
del segmento segmento
AB, AB,
AB, yyeste
y este este
pasapasa pasa
a seraaelser ser
BQelelpor
BQ
BQpor por
rotación
rotación
rotación de
deángulo
–α en–α –α enentorno
torno atornoaa
B. B. B.Ası́,
Ası́, Ası́, lalaacción
la acción acción combinada
combinadacombinadade lasde delas
las
rotaciones
rotaciones
rotaciones dede ángulo
α y α α yyen
−α −α −α en en
torno
torno torno
a dos aadosdosejes
ejes ejesparalelos
paralelosparalelos
equivaleequivale
equivale
a laaatraslación
lalatraslación
traslación
�τ de�τla �τdede lalafigura,
figura, figura,
cuyo cuyocuyo
módulo
módulo
módulo es eses
α αα
τ =τ2|AB|
τ==2|AB|
2|AB| ,sin , ,
sin sin
2 22
Figura
Figura
Figura3.15:3.15:Composición
3.15: Composiciónde
Composición de
de rotaciones
rotaciones
rotaciones dede
de
ángulos
ángulos
ángulosopuestos
opuestossegún
opuestos según
segúnejes
ejes
ejesparalelos.
paralelos.
paralelos. yycuya
y cuya cuya dirección
dirección
dirección forma forma
forma un
unángulo
un ángulo ángulo
π−απ−α
π−α
ϕ =ϕϕ=2= con
2 2 con
laconlaladirección
dirección
dirección AB.
AB.Este
AB. Este Este
corolario
corolario
corolarioconstituye,
constituye,de
constituye, dehecho,
hecho,
hecho,lalalageneralización
generalización
generalización deldel
delcorrespondiente
correspondiente
correspondiente a ejesaabinarios
ejes
ejesbinarios
binarios
como como
como
operaciones
operaciones
operacionesinvolutivas
involutivasque
involutivas que
quehemos
hemos
hemos demostrado
demostrado
demostrado más
másmásarriba.
arriba.
arriba.
Consideremos
Consideremos
Consideremos ahora ahora
ahora tres
tresde
tres ejes ejes
ejes
ro-dedero-
ro-
tación
tación
tación A, A,
BA,yBB Cyy CC que
que seque sesecortan
cortan cortan
en unen enunun
punto
puntopunto
O, O, O,como
como como los
losrepresentados
representados
los representados en la en enlala
figura
figura
figura 3.16.3.16.
3.16.
Si seSiSitraza
sese traza
traza una
una esfera
una esfera esfera
en enen
torno
tornotorno
a O,aael
O,O,corte
elelcorte
corte de
de esta deesta
estaesfera
esfera esfera
con con con
loslos
losplanos
planosplanos cartesianos
cartesianos
cartesianos generagenera
genera los
los arcoslosarcos
arcos
máximos
máximos
máximos de lade
de lalafigura,
figura, figura, que
quedeterminan
determinan
que determinan a aa
su susuvez
vez vezun
un untriángulo
triángulo
triángulo esférico
esférico
esférico dedeángulos
de ángulos ángulos
α, α,
βα,yββγytales
yγγtales
tales
que queque
α + αβα++γββ>
++πγγ>>ππ (3.8) (3.8)
(3.8)
El
Elsegundo
segundo
El segundo teorema
teorema
teorema de
deSylvester
Sylvester
de Sylvester eses- es-
MANUALES UEX
tablece
tablece
tablece que,que,
que, también
también
también en
en caso,
en este este
este caso,
lacaso, lala
composición
composición
composición de
de rotaciones
rotaciones
de rotaciones de
de ángulos
de ángulos ángulos
Figura
Figura
Figura3.16:
3.16:
3.16:Composición
Composiciónde
Composición de
derotaciones
rotaciones
rotaciones según
según
según 2α,2α,
2α,
2β 2β
y2β2γyyen
2γ
2γtorno
en
entorno
torno
a A, aB
a A,
A,
y CBBesyyCC eses
ejes
ejes
ejesque
quese
que secortan
se cortanen
cortan en
enun
ununpunto.
punto.
punto. igual
igual
igual a laaaidentidad:
lalaidentidad:
identidad:
CCC2γ2γ
·B· ·BB2β A· 2α
·2β ·AA2α ==I,I,
=2αI, (3.9) (3.9)
(3.9)
2γ 2β
85
✐
✐✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 82 — #82
✐ ✐

o bien que la composición de dos rotaciones de ángulos 2α y 2β en torno a ejes A y B que

confluyen en un punto (y que están orientados a derechas) equivale a una rotación de ángulo
2γ con respecto a un tercer eje C que confluye en el mismo punto.
La posición del tercer eje C se puede determinar utilizando la generalización esférica del
teorema del coseno. Los cosenos de los ángulos planos u, v y w de la figura 3.16 están dados
en este caso por:
cos α + cos β cos γ
cos u =
sin β sin γ
cos β + cos α cos γ (3.10)
cos v =
sin α sin γ
cos γ + cos α cos β
cos w =
sin α sin β
Por otra parte, el ángulo γ ya no es sencillamente igual a α + β, como cuando los ejes
son paralelos. Ahora bien: cada una de las rotaciones de ángulo 2α, 2β o 2γ es de la forma
2π
n para un cierto n natural. En consecuencia, (3.8) permite escribir
2π 2π 2π
+ + > 2π,
m n p
donde m y n son también números naturales, o bien
1 1 1
+ + > 1, (3.11)
m n p
llamada relación de Euler. La relación (3.11) indica, por ejemplo, que no pueden existir tres
ejes de rotación cuaternarios (ni tres ejes de rotación senarios) que confluyan en el mismo
punto. De hecho, solo son posibles ciertas combinaciones de ejes de rotación que confluyen
en un punto. Obviando los ejes unarios, estas son:
a) Combinaciones de la forma n22, donde n = 2, 3, 4 o 6. En estos casos
π
α=β=
2
π
γ=
n
Según (3.10), los dos ejes binarios son perpendiculares al eje n. Los ejes A y B se
pueden tomar entonces sin pérdida de generalidad en el cı́rculo ecuatorial con cualquier
orientación, en cuyo caso el eje C se encuentra en un polo de la esfera. Los grupos de
simetrı́a que contienen esta combinación se llaman grupos diédricos, y se caracterizan
porque solo hay un eje de rotación de orden superior al binario. En las figuras 3.17 se
muestra la disposición de estos ejes para los distintos valores de n.
MANUALES UEX
b) Combinación 233, en la que

π
α=β=
3
π
γ=
86 2
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 83 — #83
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 83 — #83 ✐
ESTRUCTURA
83
(a) 222 (b) 322 (c) 422 (d) 622

(a) 222 (b) 322 (c) 422 (d) 622
Figura 3.17: Ejes que confluyen en un punto: combinaciones diédricas.

Figura 3.17: Ejes que confluyen en un punto: combinaciones diédricas.
Los grupos en los que aparece esta combinación se llaman grupos cúbicos y contienen
Los grupos en los que aparece esta combinación se llaman grupos cúbicos y contienen
también tres ejes binarios mutuamente ortogonales, además de cuatro ejes ternarios.
también tres ejes binarios mutuamente ortogonales, además de cuatro ejes ternarios.
Los ángulos u, v y w son respectivamente 70◦ 32′ , 54◦ 44′ y 54◦ 44′ , de manera que
Los ángulos u, v y w son respectivamente 70◦ 32′ , 54◦ 44′ y 54◦ 44′ , de manera que
los ejes se disponen como en la figura 3.18a. Según esta, la simetrı́a de estos ejes es
los ejes se disponen como en la figura 3.18a. Según esta, la simetrı́a de estos ejes es
compatible con la de un cubo (de ahı́ el nombre de la combinación) y con la de un
compatible con la de un cubo (de ahı́ el nombre de la combinación) y con la de un
tetraedro, por lo que los grupos cúbicos se denominan también grupos tetraédricos.
tetraedro, por lo que los grupos cúbicos se denominan también grupos tetraédricos.
c) Combinación 234, para la que
c) Combinación 234, para la que
π
α= π
α=4
ππ4
β =
β=3
ππ3
γ=
γ =2
2
◦ ′
En Enesteeste caso,
caso, u= u =5454
◦ 44
44′ , ,vv==4545◦◦ yy ww== 35 ◦ ′
35◦16
16′.. Estos
Estossistemas
sistemascontienen
contienen también seisseis
también
ejes binarios, cuatro ejes ternarios y tres cuaternarios, y su simetrı́a
ejes binarios, cuatro ejes ternarios y tres cuaternarios, y su simetrı́a es consistentees consistente concon
la del cubo y con la del octaedro, como se indica en la figura 3.18b.
la del cubo y con la del octaedro, como se indica en la figura 3.18b. Los grupos con Los grupos con
estaesta combinacióndedeejes
combinación ejessesellaman
llaman grupos
grupos octaédricos.
octaédricos.
Naturalmente,
Naturalmente, la la existenciade
existencia detres
tres ejes
ejes que
que se se intersecan
intersecanenenununpunto punto puede
puede implicar la la
implicar
de más
de más ejes.ejes.
PorPor ejemplo,lalapresencia
ejemplo, presenciadel del eje
eje ternario
ternario enenlalacombinación
combinación 322
322dede
la figura 3.17b
la figura 3.17b
◦
implica que debe existir un tercer eje binario perpendicular a él, que
implica que debe existir un tercer eje binario perpendicular a él, que forma un ángulo de 60◦forma un ángulo de 60
concon
los los
dosdosejesejes binariosyayapresentes.
binarios presentes. Análogamente,
Análogamente, lalapresencia
presenciadedeloslos ejes cuaternario
ejes cuaternarioy y
MANUALES UEX
senario en las figuras 3.17c y 3.17d implica la existencia de otros

senario en las figuras 3.17c y 3.17d implica la existencia de otros ejes binarios coplanariosejes binarios coplanarios
conconlos los representados.LaLafigura
representados. figura 3.19
3.19 muestra
muestra el el conjunto
conjuntocompleto
completodedeejes ejesde de
rotación
rotación
consistentes
consistentes conconlaslas simetrı́asdedelas
simetrı́as lasfiguras
figuras 3.17
3.17 yy 3.18.
3.18.
Cuando
Cuando existen
existen ejesdederotación
ejes rotaciónimpropios
impropios aparecen
aparecenrestricciones
restriccionesadicionales.
adicionales. PorPor
ejem-
ejem-
plo, consideremos dos ejes de rotación I e I que confluyen en
plo, consideremos dos ejes de rotación I11 e I22 que confluyen en un punto y supongamos un punto y supongamos queque
I2 impropio.
I2 es es impropio. Dadoununpunto
Dado puntoarbitrario
arbitrario P P ,, su
su imagen
imagenpor poreleleje ejeI1I, 1que
, quellamaremos
llamaremos Q, es
Q, es
87
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐ ✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 84 — #84
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 84 — #84 ✐
✐ ✐

(a) Combinación 233 (b) Combinación 234

(a) Combinación 233 (b) Combinación 234
Figura 3.18: Ejes que confluyen en un punto: combinaciones cúbicas y octaédricas.

Figura 3.18: Ejes que confluyen en un punto: combinaciones cúbicas y octaédricas.
Figura 3.19: Conjuntos completos de ejes que intersecan en un punto.

Figura 3.19: Conjuntos completos de ejes que intersecan en un punto.
MANUALES UEX
directamente equivalente a P mientras que la imagen de Q por el eje I2 , que llamaremos R,

directamente equivalente
es enantiomorfa con P . Ena Ptalmientras
caso, unque la imagen
tercer eje quede Q por el
confluya eneje
el Imismo
2 , que punto
llamaremos
que I1R,e
es enantiomorfa con P . En tal caso, un tercer eje que confluya en el mismo punto
I2 y que transforme el punto P en el punto R debe ser impropio. Ası́, en una combinación que I1 e
Ide y que transforme el punto P en el punto R debe ser impropio. Ası́, en una
2 tres ejes que confluyen en un punto, los ejes impropios deben aparecer por pares. combinación
de tres ejes que confluyen en un punto, los ejes impropios deben aparecer por pares.
88
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 85 — #85 ✐
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✐
CAPÍTULO 3. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS 85
✐
CAP Existen
ÍTULOotras restricciones
3. GRUPOS ESPACIALES relativas a DE la disposición
SIMETRÍArelativa de los ejes de rotación85y
Existen otras restricciones relativas a la disposición relativa de los ejes de rotación y
los Existen
planos deotras reflexión en un cristal.
restricciones relativas a la disposición Por ejemplo, en toda rotación
relativa de (propia
los ejes odeimpropia)rotación lay
los planos de reflexión en un cristal. Por ejemplo, en toda rotación (propia o impropia) la
dirección
los Existen del eje
planos de reflexión debe ser paralela
en un cristal. a una
Por ejemplo,fila reticular. en toda Para demostrarlo
rotación consideremos un
dirección delotras restricciones
eje debe ser paralela relativas
a unaa fila la disposición
reticular. Para relativa de (propia
los ejes
demostrarlo
odeimpropia)
rotaciónun
consideremos
lay
vector
dirección �v paralelo
del eje al
debe eje ser de rotación.
paralela a Este
una vector
fila es
reticular. propio Para de la matriz
demostrarlo de giro, de
consideremos manera
un
los
vector planos de reflexión
�v paralelo al eje en de un cristal. Este
rotación. Por ejemplo,vector es en toda de
propio rotación
la matriz(propiade giro,o impropia)
de manera la
que �v paralelo al eje de rotación. Este vector es propio de la matriz de giro, de manera
vector
dirección
que del eje debe ser paralela a una fila reticular. Para demostrarlo consideremos un
que �v paralelo al eje de rotación. Este (S − I)�v = �0 (3.12)
vector − I)�v =es�0propio de la matriz de giro, de manera
(S vector (3.12)
(Ssistema �
− I)�v =de0 tres ecuaciones con tres incógnitas, (3.12)
queLas expresiones (3.12) constituyen un que
Las expresiones (3.12) constituyen un sistema de � tres ecuaciones con tres incógnitas, que
son Las las componentes
expresiones (3.12) del vector constituyen �v en la un base −que
(Ssistema I)�vdescribe
=de0 treslaecuaciones
celda unidad.con tresEstas componentes
incógnitas, (3.12)
que
son las componentes del vector �v en la base que describe la celda unidad. Estas componentes
son,
son Las en general, números
las componentes(3.12) del vector racionales que
�v en la un se pueden
base que describe expresar como
son, en expresiones
general, números racionales constituyen que sesistema puedendeexpresar treslaecuaciones
celda unidad. Estas componentes
como con tres incógnitas, que
son, en general, números racionales
son las componentes del vector �v en la base que xdescribe que se pueden 1
expresar como
la celda unidad. Estas componentes
v1 = x1
son, en general, números racionales que sev1pueden = xP1 expresar como
v1 = xP2
v2 = xP21
v21 = xP2
v2 = xP3
v3 = xxP32 ,
vv32 == xP3 ,
P,
donde x1 , x2 y x3 son números enteros y Pv3es=unPPdenominador común. En ese caso, el vector
donde x1 , x2 y x3 son números enteros y P es un x3denominador común. En ese caso, el vector
P�
donde x , x2 y x3 son números enteros y P es unP denominador común. En(xese
v , que también es propio de la matriz de v 3 rotación,
= , tiene componentes 1 , xcaso,
2 , x3 )elenteras
vector
P�v , que1también es propio de la matriz de rotación, tiene componentes (x1 , x2 , x3 ) enteras
y,
P� vpor
, quetanto,
tambiénes unes vector
propio del
de grupo
la matriz de traslación.
de rotación, Ası́,
tiene la dirección
componentes de un
(x ,eje
x , de
x )rotación
enteras
donde
y, por xtanto,
1 , x2 yesx3un son números
vector del grupo enterosdey Ptraslación. es un denominador común.de
Ası́, la dirección Enun eseeje
1 caso,
2
de el
3 vector
rotación
debe
y, por ser una fila
tanto, es un reticular.
vector del grupo de de traslación. Ası́, la componentes
dirección de (x un ,eje de rotación
P� v , que también
debe ser una fila reticular. es propio de la matriz rotación, tiene x
1 2 3 , x ) enteras
debe Porserotra
una parte,
fila todo eje de rotación (propio o impropio) debe ser perpendicular a un
reticular.
y, por Portanto, es un
otra parte, vectorejedeldegrupo
todo rotación de traslación.
(propio o impropio) Ası́, la dirección
debe ser deperpendicular
un eje de rotación a un
plano Porreticular.
otra En efecto, seade�v un autovector de un eje de rotación
debe de serángulo α; este vector
debe
planoser una parte,
reticular. filaEn todo eje
reticular.
efecto, sea �
v
rotación
un autovector
(propio
de
o impropio)
un eje
�t1 un vector de traslación de la red no colineal a �v . El transformado de rotación de
perpendicular
ángulo α; este
a un
vector
es paralelo
plano al eje.
reticular. En Sea
efecto, sea �
v un autovector de un eje de rotación de ángulo α; este vector
�t1 un
de �tPor
es paralelo otraalparte,
1 por elal
eje. Sea
ejeeje.
de Sea
todo eje vector
�t1 un �tvector
rotación,
de rotación
de traslación
2 , debedeverificar
(propio de o impropio) debe sera perpendicular
la red no colineal �v . El transformado a un
es paralelo
plano�t1 por
reticular. En rotación,
efecto, sea�t2�v, debe
un autovectortraslación de la red no colineal a �v . El transformado
de el eje de verificar de un eje de rotación de ángulo α; este vector
de �t1 por el eje de rotación, �2 , debe verificar
es paralelo al eje. Sea �t1 un tvector de traslación
�v · �t2 = �v ·de �t1 la red no colineal a �v . El transformado
�
de t1 por el eje de rotación, t2 , debe verificar � � v · �
t 2 = �
v · �t1
�v · �t2 = �v · �t1
o bien
o bien
o bien �v �·v(·�t�2t2−=�t1�v) ·= �t1 0,
�v · (�t2 − �t1 ) = 0,
de
o bienmanera que �t2 − �t1 , que es un vector �v ·de (�t2traslación
− �t1 ) = 0,de la red, es perpendicular a �v . Sea �t ′1
de manera que �t2 − �t1 , que es un vector �de� traslación �t1 ) �t=′2 0, de la red, es perpendicular a �v . Sea �t ′1
un vector de
de manera quela�tred
2 −� tno colineal a �v ni �va ·de
1 , que es un vector �
t(1t,2traslación
y−sea su transformado por el eje de vrotación; . Sea �t ′
� ′ de la red, es perpendicular a �
un vector de la red no� ′colineal � ′ a �v ni a t1 , y sea t 2 su transformado por el eje de rotación;1
en
un tal caso, el
vector de la�tred vector t − t es también � perpendicular � ′ a �
v . Ası́ pues, existen dos vectores
de manera
en tal caso,que 2 −�
el vector tno
1 ,�t que
colineal
′2
− � ′11 un
�t2�tes
a vector
�v ni a de
es también
t1 , traslación
y sea t 2 sudetransformado
perpendicular la
a �vred,
. Ası́espues,
por el eje dea �vrotación;
perpendicular
existen dos vectores . Sea �t ′1
′ � y �t ′2 − �t perpendicular
′
del tal
en grupo
caso, deeltraslación,
vector �t ′22 − t − t1 también
es � 1 , que � son′
perpendiculares
a �
v . Ası́ pues, aexisten
�v ; este dos es entonces
vectores
un
del vector
grupo de de latraslación,
red no colineal �t2 − 1 � t1a y�v �ni
t 2� a−t�t1�,1 ,y que
′ ′ sea t 2� ′superpendiculares
son transformado por a �v el eje de
; este es rotación;
entonces
perpendicular al plano ′generado � ′ �t1 por ′1 y �t ′2′ −son
del tal grupo
caso,deeltraslación, −t2�t− y �t ′2�t2−−�t�tperpendicular
1 , yque
t 1′ ,perpendiculares
que es un plano areticular.
�v ; este dos A partir
es entonces de
en
perpendicular al plano�t 2generado
vector 1 es también
por t 2 − t 1 �
t 2 − �t 1 , quea �
v
es. Ası́
un pues,
plano existen
reticular. A vectores
partir de
estos dos resultados
perpendicular al plano es generado
fácil concluir por ′�tque− �ttodo
′1 y �t ′plano
− �t ′1 ,dequereflexión
es un m debe
plano ser paralelo
reticular. A partira un
de
del grupo de traslación,
estos dos resultados es fácil �t − �t
2 concluir 1 y �
t 2−
2que todo
�t 1 , que 2 son perpendiculares a �v ;
plano de reflexión m debe ser paralelo a un este es entonces
plano reticular.
estos dos resultados es fácil concluir que todo ′plano′ de reflexión m debe ser paralelo a un
plano reticular.al plano generado por �t2 − �t1 y �t 2 − �t 1 , que es un plano reticular. A partir de
MANUALES UEX
perpendicular
plano
estos dos reticular.
Estaresultados
propiedad, es fácil concluir que
por ejemplo, impide todoque plano
el ejede�c reflexión
de un cristalm debe ser paralelo
monoclı́nico pueda a un
plano Esta propiedad, por ejemplo, impide que
reticular. el eje �c de un cristal monoclı́nico pueda
�b puede
ser un eje de rotación. De hecho, solo el eje
Esta propiedad, por ejemplo, impide que el eje �c de un cristal monoclı́nico pueda serlo.
ser un eje de rotación. De hecho, solo el eje �b puede serlo.
ser unEsta eje de rotación.por De ejemplo,
hecho, solo el ejeque �b puede serlo.
propiedad, impide el eje �c de un cristal monoclı́nico pueda
ser un eje de rotación. De hecho, solo el eje �b puede serlo.
89
✐ ✐
✐ ÍNDICE
✐
✐ ✐
✐
✐ “Libro”
“Libro” —
— 2021/7/7 — 12:34
2021/7/7 — 12:34——page
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86 86
——#86#86 ✐
✐
✐ ✐
LOS S
SÓLIDOS
86 86
86
ESTRUCTURA
ESTRUCTURA
ESTRUCTURA
DE DE ÓLIDOS
DE LOSLOS SÓLIDOS
SÓLIDOS
3.4.
3.4. OPERACIONES
OPERACIONESNO NO
NO PUNTUALES
PUNTUALES DE DE SIMETRÍA.
3.4. 3.4.OPERACIONES
OPERACIONES NO PUNTUALES PUNTUALES DE DESIMETR SIMETR
SIMETR
ÍA.ÍA.
ÍA.
3.4.1.
Clasificación
3.4.1.
Clasificación
En
En el apartado 3.2 justificamos
justificamos que la forma más general posible para una operación de
EnEn el el apartado
el
apartado3.2
apartado
3.2justificamos
3.2incluye
justificamos
que
que la
que la forma
la formamás
forma másgeneral
más general
general
posible
posible
posible
para
para
unauna
para
una un
operación
operación
operación
de de
de
simetrı́a
simetrı́a en
en un
un cristal
cristal incluye un
un vector
vector de
de traslación
traslación que
que no
no es
es necesariamente
necesariamente un vector
vector del
del
simetrı́a
simetrı́a enen ununcristal cristal incluye
incluye unun vector
vector detraslación
de traslaciónque que no noes es necesariamente
necesariamente un un vector
vector del del
grupo
grupo de
de traslación.
traslación.Las Las operaciones
operaciones que
Lasoperaciones que contienen
contienen traslaciones
traslaciones no
no nodejan
dejan ningún
ningún punto
punto del del
grupogrupo de de traslación.
traslación. Las que
operaciones que contienen contienen traslaciones
traslaciones dejan
no dejan Estas ningún
ningúnoperaciones
punto delpunto
cristal
cristal invariante,
invariante,y yysese denominan
denominan operaciones
sedenominan operaciones no
no puntuales
puntuales de
de de simetrı́a.
simetrı́a. Estas operaciones
cristal
cristal invariante,
invariante, y seendenominan operaciones
operaciones no puntuales
no lopuntuales de simetrı́a.
simetrı́a. Estas
Estas operaciones operaciones
se
se clasifican
clasifican también
tambiénen directas
directas ooo inversas
endirectas inversas según
según lolosean
sean sus
sussus partes
partes puntuales.
puntuales.
se clasifican también inversas
se clasifican también en directas o inversas según lo sean sus partes puntuales. según sean partes puntuales.
Las traslaciones
Lastraslaciones
traslaciones que que aparecen
aparecen en
que aparecen en estas operaciones no pertenecen al
al grupo de
Las Las del traslaciones queeste aparecen en estas
en estasoperaciones
estas operaciones
operaciones
no no
no
pertenecen
pertenecen
pertenecen
grupo
al grupoal grupo de de
de
traslación
traslación del cristal;
cristal; por
por este motivo
motivo se
se utiliza
utiliza el
el término
término alternativo
alternativo “operación
“operación no-
no-
traslación
traslación deldelcristal; cristal; por
por este
este motivo
motivo se seutilizautilizaeleltérmino
término alternativo
alternativo “operación
“operación nono-
simmórfica”
simmórfica”para para denotar
para denotar las las operaciones
las operaciones no no puntuales.
simmórfica”
simmórfica” paradenotar denotar las operaciones
operaciones no nopuntuales.
puntuales.
puntuales.
La
LaLaprimera
primera operación
operación no
no puntual
puntual
La primera
primera operación
operación no puntual
nohelicoidal,
puntual
que
que consideraremos
consideraremos es
es el
el eje
eje helicoidal,
que
que consisteconsideraremos
consideraremos es el eje
es el eje helicoidal, helicoidal ,
que consiste en la
la composición
en en composición de
de un undeeje
ejeun eje
queque consiste
consiste propio la composición
en la composición de ununaeje
de
dederotación
rotación propio de
de orden
orden n
n con
con una
rotación
de rotación�τ propio propio de
deaorden orden n con n con
una una
traslación
traslación �τ paralela
paralela a ese
esea eje,
eje, como
comocomo se
se se
traslación
traslación �τenparalela�
τ paralela a 3.20. ese
ese eje, eje,
comoque se
representa
representa en enla
la figura
figura 3.20.3.20.Se
Se dice
dice que que
representa
representa la figura
en la figura 3.20. Se diceSe diceque
un cristal
ununcristal tiene
tiene un
un un eje helicoidal
eje helicoidal si su
si su si su
un cristal
cristal tiene
tiene un eje eje helicoidal
helicoidal si su
estructura
estructura es
es invariante
invariante bajo
bajo esa
esa com-
com-
estructura
estructuraLas es invariante
es componentes
invariante bajo bajo
esa com-esa com-
binación.
binación. LasLas componentes rotacionales
rotacionales
binación.
binación. componentes
Las componentes rotacionales
rotacionales
del
del eje helicoidal deben ser
ser las mismas
deldeleje
eje
helicoidal
eje helicoidal
helicoidal
deben
debendeben las
ser mismas
serpropio
las las mismas
mismas
que
que las
laslasdel
deldel eje de
ejeeje rotación
de rotación propio que
que lo lo
queque las del eje de de rotación
rotación propio propio
que loque lo
define,
define, puesto
puesto que
queque el argumento
el argumento acerca
acerca
define,
define, puesto
puesto el argumento
quedelel espacio
argumento acerca acerca
de
dedela
la la invariancia
invariancia del espacio sigue
sigue sien-
sien-
de la invariancia
invariancia del del espacio
espacio sigue
sien- sien-
sigueexistir
do
dodoválido.
válido. Ası́ pues,
Ası́Ası́
pues, solo
solosolopueden
pueden existir
Figura 3.20: Eje helicoidal.
Figura3.20: 3.20: Ejehelicoidal.
helicoidal. válido.
do válido. Ası́ pues, pues,
solo pueden pueden existir existir
Figura ejes helicoidales con rotaciones de
de orden
Figura 3.20:Eje Eje helicoidal. ejes
ejes helicoidales
helicoidales concon rotaciones orden
ejes
1, helicoidales con rotaciones de ordenorden
rotaciones de
1,1,2,
2, 2, 3, 44 yy 6.
3, 3, 4 6.y 6.
Las traslaciones 1, 2, ser 3, 4arbitrarias.
y 6. � el
LasLas traslaciones�τ��ττdel
traslaciones
del eje
deleje helicoidal
helicoidal tampoco
eje helicoidal tampoco
tampoco
pueden
pueden
pueden serser arbitrarias.
arbitrarias.
En
En Enefecto,
efecto, si
si �tt es
efecto, essi el �
vector Lasdel traslaciones
grupo de �traslación
τ del eje helicoidal
más cortotampoco
en la pueden del
dirección ser ejearbitrarias.
de rotación,En laefecto, si �t es
aplicación deelt es el
vector
vector deldel del grupo
grupo de traslación
dedetraslación más
más corto en
corto en la dirección
enlaladirección
dirección del eje de rotación, la aplicación de
vector
la grupotraslacional traslación más corto deldel ejeeje de
deorden rotación,
rotación, la aplicación
la aplicación de de
la componente
componentetraslacional
la componente traslacional del del
del ejeeje
eje helicoidal
helicoidal
helicoidal
n
nnveces
veces
veces
(siendo
(siendo
(siendo
n
n elel
n orden
el orden
del eje
eje de
del del deeje
rotación)
rotación)
de rotación)
la componente
produce un desplazamientotraslacional del n� eje helicoidal
τ del n veces en (siendo n el orden del eje��t.dePuestorotación)
produce
produce unun desplazamiento n�
desplazamiento n� del punto
τττ del punto
punto de
de partida
departida
partidaen
la dirección
enla dirección
la dirección
del vector
del del
vector t. Puesto
vector �t. Puesto
que
que que
produce
el cristal un
debe desplazamiento
permanecer n� del
invariante punto
bajo de estapartida en
operación, la dirección
entonces del
es vector
claro que�
t . Puesto que
el cristal
el cristal debe debepermanecer permanecer invariante
invariante bajo bajo esta
esta operación,
operación, entonces
entonces es claro
es que que
claro
el cristal debe permanecer invariante bajo esta operación, entonces es claro que
n� ττ = �
n� n� = pp�tt,,�
n� ττ==p�tp,t,
MANUALES UEX
donde
donde pp es es un número natural,
natural, de de manera que
dondedonde p es p es unun númeronatural,
unnúmero
número natural, de
manera
maneraque
de manera que
que pp �
��ττ = t (3.13)
==n pp�t � (3.13)(3.13)
�τ = nn�t t
�
τ (3.13)
n
Por ejemplo, las traslaciones paralelas � 11 ��t,
Por ejemplo,las lastraslaciones paralelas al
traslaciones paralelas alaleje
eje en
enenun
ununeje
ejeejehelicoidal
helicoidal de
de orden
orden 44 son
son4 �0, son441 �tt�0,
0, , 1 �t,
1Por
�t, Por ejemplo, eje helicoidal de orden �0,
3��tt,, ��tt5ejemplo,
,, 54 ��tt,, .. .. .. ,,las traslaciones paralelas al eje enson unindependientes;
eje helicoidal de orden 4yson 4 ,
3 5 4
1� 1 23�t , 4 aunque
aunque solo
solo las
las cuatro
cuatro primeras
primeras son independientes; la
la quinta
quinta y sucesivas
sucesivas
t , �
t , �
t , �
t , . . . , aunque solo las cuatro primeras son independientes; la quinta y sucesivas
90 2 2
1 � 4
3 � � 4
5 �
2 t, 4 t, t, 4 t, . . . , aunque solo las cuatro primeras son independientes; la quinta y sucesivas
4 4
✐
✐ ✐
✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐ ✐ ✐ ✐
✐ ✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 87 — #87 ✐ ✐
✐ ✐
✐ “Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
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#87 ✐
✐ ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS ✐
CAPÍTULO 3. GRUPOS
“Libro”ESPACIALES DE12:34
— 2021/7/7 — SIMETR ÍA 87 — #87
— page 87
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 3. 3.GRUPOS
GRUPOSESPACIALESESPACIALES DE DE SIMETR
SIMETRÍA ÍA 87 87
son congruentes con ellas. Por otra parte, un eje helicoidal con �τ = �0 es, de hecho, un eje de
rotación
CAPÍTULO propio. Ası́, en (3.13)
3. GRUPOS se puede hacer
ESPACIALES DE SIMETRÍA 87
son son congruentes
congruentes concon ellas.Por
ellas. Porotraotraparte, parte, unun eje helicoidal
helicoidalcon �0 �es,
con�τ �τ== de de
0 es, hecho,
hecho, un eje
un de
eje de
rotación
rotación propio.
propio. Ası́,
Ası́, enen(3.13)
(3.13)sesepuede puede1hacer≤p≤n−1
hacer
son congruentes con ellas. Por otra parte, un eje helicoidal con �τ = �0 es, de hecho, un eje de
La presencia
rotación propio. deAsı́,ejes
en helicoidales
(3.13) se puede en11un≤≤ grupo
p ≤ nn espacial
hacer −−11 se denota mediante el sı́mbolo np .
Las figuras 3.21 muestran la acción de los distintos ejes helicoidales posibles sobre un punto
La La presencia
presencia
arbitrario. de
Lasdeproyecciones
ejesejes helicoidales
helicoidales
de las en en un
1un≤grupo
imágenes grupo
p≤ n espacial
espacial
− 1 sesedenota
correspondientes sobremediante
denota plano el
elmediante sı́mbolo
el sı́mbolo
perpendicular np . np .
Las Las
figuras
figuras
3.213.21
muestran
muestran la laacción
acción dede los
los distintos
distintos ejes
ejeshelicoidales
helicoidales
a cada eje coinciden con las de la figura 3.4. En la tabla 3.2 se representan los sı́mbolos paraposibles
posiblessobresobreun punto
un punto
La
arbitrario. presencia
arbitrario.
Las de ejes helicoidales en un grupo espacial se denota mediante el sı́mbolo n p.
describir laLasproyecciones
proyecciones
posición de estos dedelas
lasen
ejes imágenes
imágenes correspondientes
correspondientes
las proyecciones basales. sobre sobre el el
plano
planoperpendicular
perpendicular
Las
a cada figuras
a cada
eje eje 3.21
coinciden muestran
coinciden concon la acción
laslasdedelalafigura de
figura 3.4. los distintos
3.4. En la ejes
la tabla helicoidales
tabla3.2 posibles
3.2seserepresentan
representan sobre
loslos un
sı́mbolos punto
sı́mbolos
parapara
arbitrario.
describir
describir laLas
la posiciónproyecciones
posición
dede estos de
estosejes las
ejes en enimágenes
las correspondientes
las proyecciones
proyecciones basales.sobre el plano perpendicular
basales.
a cada eje coincidenEje conhelicoidal
las de la figuraPerpendicular
3.4. En la tabla Paralelo Oblicuolos sı́mbolos para
3.2 se representan
describir la posiciónBinario
de estos ejes 2en las proyecciones basales. 1
Eje Ejehelicoidal
helicoidal 1 Perpendicular Perpendicular Paralelo
Paralelo Oblicuo Oblicuo
2
31 1 1
Ternario
Binario
Binario 2 2
Eje helicoidal11 Perpendicular Paralelo Oblicuo 2
32 2 2
3311 1
Ternario
Ternario
Binario 421 2 2
3322 2
Cuaternario 4321
Ternario 4411 2
4332
Cuaternario
Cuaternario 4422
641
4433
Cuaternario 642
6611
Senario 463
6622
641
Senario
Senario 6633
652
6644
1
Senario 63
Si el eje está inclinado
6655 45◦ con respecto al plano XY (solo en el
sistema cúbico). 64
2
1 1
Si Si
el el
ejeeje está inclinado 54.44 ◦ con respecto al plano XY (solo en el
Si el ejeestá
estáinclinado
inclinado
6 45
45◦◦ con
con respecto
respecto alalplano
planoXY
XY(solo
(solo
en en
el el
sistema cúbico). 5
sistema
sistemacúbico).
cúbico).
2 Si12 el
Si
Si el eje está
eje
el eje
está inclinado
inclinado
inclinado54.44
54.44◦◦ con respecto
respecto
está 45◦ con respecto alalal
plano
plano
plano XY
XYXY(solo
(solo
(solo en en
en el el
el
sistema
sistema
sistemacúbico).
cúbico).
cúbico).
Tabla 3.2: Sı́mbolos utilizados para describir la posición de los
2 Si el eje está inclinado 54.44◦ con respecto al plano XY (solo en el
distintos ejes helicoidales.
Tabla sistema
Tabla 3.2: cúbico).
3.2:Sı́mbolos
Sı́mbolosutilizados
utilizados para
para describir
describirlalaposición
posición de de
loslos
distintos
distintos ejes
ejes helicoidales.
helicoidales.
Según las figuras 3.21, es claro que un eje 42 desempeña también el papel de un eje propio
Tabla 3.2: Sı́mbolos utilizados para describir la posición de los
2. Análogamente, un eje 62 es al mismo tiempo un eje propio 2 y un eje helicoidal 32 , un eje
MANUALES UEX
Según
Según
las las
figuras
figuras
3.21,
3.21,esesclaro
claroquedistintos
que un ejes
un eje
eje 42helicoidales.
desempeña
desempeñatambién
también el el
papel
papel
de de
un un
eje propio
eje propio
63 es al mismo tiempo un 3 y un 21 , y 64 es también un eje propio 2 y un 31 .
2. Análogamente,
2. Análogamente, ununejeeje6262esesalalmismo
mismo tiempo
tiempo un un eje
ejepropio
propio2 2y yununejeeje
helicoidal
helicoidal
32 , 3un
2 , eje
un eje
Según
63 es63alesmismolastiempo
al mismofiguras 3.21,
tiempounun3es 3y yclaro
un22que
un ,
11 ,yyun
6
6 44
eje
es
es 4 desempeña
también
también
2 un
un también
eje
ejepropio
propio el
2 papel
y2 un
y un
3de.3
1 1
un
. eje propio
2. Análogamente, un eje 62 es al mismo tiempo un eje propio 2 y un eje helicoidal 32 , un eje
63 es al mismo tiempo un 3 y un 21 , y 64 es también un eje propio 2 y un 31 .
91
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 88 — #88
✐ ✐

(a) Binarios (b) Ternarios
(c) Cuaternarios
MANUALES UEX
(d) Senarios
92
Figura 3.21: Posibles ejes helicoidales en un cristal.
✐ ✐
ÍNDICE
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 89 — #89 ✐
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✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 89 — #89 ✐
✐ ✐
Consideremos ahora la acción de un eje 31 . Si unimos los centros de los puntos contiguos
(en Consideremos
altura) relacionados ahora la mediante
acción de esta
unoperación
eje 3 . Si se obtiene
unimos losuna hélice
centros dedextrógira.
los puntos Si se hace
contiguos
Consideremos ahora la acción de un eje 311 . Si unimos los centros de los puntos contiguos
eso altura)
(en mismo relacionados
con un eje 3mediante 2 se obtiene estatambién
operación una hélice, pero
se obtiene esta esdextrógira.
una hélice levógira; Si de sehecho,
hace
(en altura) relacionados mediante esta operación se obtiene una hélice dextrógira. Si se hace
ambas
eso mismoson enantiomorfas.
con un eje 32 se Loobtiene
mismo también
ocurre con unaloshélice,
pares pero 41 − esta
43 , 6es 1 − 6 y
levógira;
5 6 2 −
de 6 4 Ası́
.
hecho,
eso mismo con un eje 32 se obtiene también una hélice, pero esta es levógira; de hecho,
pues,
ambasunson ejeenantiomorfas.
helicoidal se comporta
Lo mismocomo ocurre un con
eje delosrotación
pares 4 (o−varios) 4 ,6 − o bien
6 y produce
6 − 6 . una Ası́
ambas son enantiomorfas. Lo mismo ocurre con los pares 411 − 433 , 611 − 655 y 622 − 644 . Ası́
hélice un
pues, dextrógira
eje helicoidalo levógira, dependiendo
se comporta como del valor
un eje dede la traslación
rotación (o varios) paralelao bien al produce
eje, segúnuna la
pues, un eje helicoidal se comporta como un eje de rotación (o varios) o bien produce una
siguiente
hélice regla: o levógira, dependiendo del valor de la traslación paralela al eje, según la
dextrógira
hélice dextrógira o levógira, dependiendo del valor de la traslación paralela al eje, según la
siguiente regla: τ < 21 t → Eje dextrógiro
siguiente regla:
τ= < 1 t → Eje Ejedextrógiro
neutro
τ < 221 t → Eje dextrógiro
1
τ= > 1 t → Eje
Eje neutro
levógiro
τ = 22 t → Eje neutro
1
La segunda operación no puntual τ > 21 t de→simetrı́a Eje levógiro
que se puede dar en los cristales es el
τ > 2 t → Eje levógiro
plano La de deslizamiento,
segunda operación quenoconsiste
puntualendelasimetrı́acomposición que se de puede
una reflexión
dar en con respecto es
los cristales a un el
La segunda operación no puntual de simetrı́a que se puede dar en los cristales es el
plano de especular m y de que
deslizamiento, una consiste
traslación en�τlaparalela a ese de
composición plano.una El cristal con
reflexión tienerespecto
un plano a unde
plano de deslizamiento, que consiste en la composición de una reflexión con respecto a un
deslizamiento
plano especular si msu yestructura permanece
de una traslación invariante
�τ paralela a ese bajoplano.
esa combinación.
El cristal tiene Comoun planopara los de
plano especular m y de una traslación �τ paralela a ese plano. El cristal tiene un plano de
ejes helicoidales,
deslizamiento si sula estructura
traslación debe permaneceser compatible
invariantecon bajola esasimetrı́a de traslación
combinación. Comodepara la red.los
deslizamiento si su estructura permanece invariante bajo esa combinación. Como para los
Ası́, helicoidales,
ejes si se aplica un plano de deslizamiento
la traslación debe ser compatible dos veces, conlalaacción
simetrı́a neta de debe ser igual
traslación de laa red.una
ejes helicoidales, la traslación debe ser compatible con la simetrı́a de traslación de la red.
traslación
Ası́, p�t, donde
si se aplica �t es un
un plano de vector de la reddos
deslizamiento paralelo
veces, al la plano
acciónyneta p esdebeun número
ser igualnatural.a una
Ası́, si se aplica un plano de deslizamiento dos veces, la acción neta debe ser igual a una
Pero
traslación p��t, donde
la traslación neta�t es
del unproducto
vector de dos
la planos
red de
paralelo reflexión
al plano es y 2�τp, de
es manera
un número que se debe
natural.
traslación pt, donde �t es un vector de la red paralelo al plano y p es un número natural.
verificar
Pero la traslación neta del producto de dos planos de reflexión es 2�τ , de manera que se debe
Pero la traslación neta del producto de dos planos p de reflexión es 2�τ , de manera que se debe
verificar �τ = �t, (3.14)
verificar p2
�τ = p ��t, (3.14)
que implica que solo son posibles las traslaciones �τ = 2 t�τ, = �0, 1 �t, �t, 3 �t. . . , de las cuales solo las (3.14)
dos
2 2 2
primeras
que implica sonque independientes.
solo son posibles Además,
las traslaciones �0, 1 �t, �t, 3 �t. . . ,con
un plano�τde= deslizamiento1 3
de �τ
las = �0 equivale
cuales solo las a un
dos
que implica que solo son posibles las traslaciones �τ = �0, 22 �t, �t, 22 �t. . . , de las cuales solo las dos
plano
primeras de reflexión, de modo que,
son independientes. en realidad,
Además, un plano el número p solo puede
de deslizamiento contomar �
�τ = 0elequivale
valor 1. aEsto un
primeras son independientes. Además, un plano de deslizamiento con �τ = �0 equivale a un
permite
plano de introducir
reflexión, de unamodonomenclatura para estas
que, en realidad, operaciones.
el número Los planos
p solo puede tomardeeldeslizamiento
valor 1. Esto
plano de reflexión, de modo que, en realidad, el número p solo puede tomar el valor 1. Esto
en los queintroducir
permite las traslaciones son 21 �a, 21�b y para
una nomenclatura 1
2�c (siendo �a, �b y �c los vectores
estas operaciones. Los planos básicos
de que describen
deslizamiento
permite introducir una nomenclatura 1�
para estas operaciones. Los planos de deslizamiento
la celda)
en los queselas llaman planos son
traslaciones 1
axiales,�
a , y bsey 1
denotan
�
c (siendo mediante
�a , �b y �
c a,losb o c,
vectoresrespectivamente.
básicos que Por otra
describen
en los que las traslaciones son 221 �a, 221�b y 122 �c (siendo �a, �b y �c los vectores básicos �aque describen
+�b �b+�c �a+�c
parte, los planos de deslizamiento en los que las traslaciones
la celda) se llaman planos axiales, y se denotan mediante a, b o c, respectivamente. son de la forma 2 , 2 , otra
Por 2
la �acelda)
+�b+�c se llaman planos axiales, y se denotan mediante a, b o c, respectivamente. Por
�a+�b �b+�c �a+�c
otra
oparte,
parte,
los seplanos
llaman de deslizamiento
planos diagonales, en los
o que
planos las traslaciones
n. La condición
2 los planos de deslizamiento en los que las traslaciones son de la forma 2 , 2 , 2 c
son de
(3.14)la forma
sigue �siendo
a + �
b , �
b+� c ,
válida
�
a +�
�b+� 2 2 2
o ��aa+
cuando �
c
lasecelda
llaman es no primitiva,
planos diagonales,aunque en esten.caso
o planos La el número (3.14)
condición p puede ser siendo
sigue racional. Los
válida
o +22b+�c se llaman planos diagonales, o planos n. La condición (3.14) sigue siendo válida
planos
cuando de la deslizamiento
celda es no primitiva,definidosaunque en celdas en noesteprimitivas
caso el número se etiquetan
p puede conserlaracional.
letra d yLos se
cuando la celda es no primitiva, aunque en este caso el número p puede ser racional. Los
denominan
planos planos diamantinos.
de deslizamiento definidos en celdas no primitivas se etiquetan con la letra d y se
planos de deslizamiento definidos en celdas no primitivas se etiquetan con la letra d y se
La figuraplanos
denominan 3.22 muestra
diamantinos. la acción de dos planos de deslizamiento sobre un punto. Los
denominan planos diamantinos.
planos de deslizamiento
La figura 3.22 muestra perpendiculares
la acción de al dos deplanos
proyección se representansobre
de deslizamiento mediante
un punto. una lı́nea Los
La figura 3.22 muestra la acción de dos planos de deslizamiento sobre un punto. Los
discontinua
planos si la traslación
de deslizamiento está contenida
perpendiculares al deen proyección
el plano deseproyección;
representanenmediante caso contrario,una lı́nea se
planos de deslizamiento perpendiculares al de proyección se representan mediante una lı́nea
MANUALES UEX
representan si
discontinua mediante una lı́nea
la traslación está de puntos. en
contenida Losel planos
plano de diagonales
proyección; se representan
en caso contrario, mediante se
discontinua si la traslación está contenida en el plano de proyección; en caso contrario, se
una sucesiónmediante
representan de lı́neas yuna puntos,
lı́neayde lospuntos.
diamantinos tienen diagonales
Los planos una nomenclatura especial.mediante
se representan Cuando
representan mediante una lı́nea de puntos. Los planos diagonales se representan mediante
los planos
una sucesión sondeparalelos al planoy de
lı́neas y puntos, losproyección
diamantinos el tienen
sı́mbolo una es nomenclatura
el mismo que especial. en el casoCuando de los
una sucesión de lı́neas y puntos, y los diamantinos tienen una nomenclatura especial. Cuando
planos
los planosespeculares,
son paralelos pero alcon una de
plano flecha indicando
proyección el sentido
el sı́mbolo es de la traslación.
el mismo que en el caso de los
los planos son paralelos al plano de proyección el sı́mbolo es el mismo que en el caso de los
planos especulares, pero con una flecha indicando el sentido de la traslación.
planos especulares, pero con una flecha indicando el sentido de la traslación.
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✐ ÍNDICE ✐
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(a) Plano ai
(b) Plano n
Figura 3.22: Planos de deslizamiento.
3.4.2. Compatibilidad de operaciones no puntuales
Como las puntuales, las operaciones no puntuales también tienen que ser geométrica-
mente compatibles entre sı́. Consideremos en primer lugar la compatibilidad de los ejes
helicoidales. A partir del segundo teorema de Sylvester demostramos que la existencia de
dos ejes binarios ortogonales y confluyentes en un cierto punto O implica la existencia de
un tercero, perpendicular a los anteriores y que también pasa por el punto O. Un análisis
análogo al realizado en aquel caso permite concluir que:
a) si uno de los dos ejes binarios de partida es un eje helicoidal 21 , entonces existe un tercer
eje 2 situado a 14 del punto O que se interseca ortogonalmente con el eje helicoidal;
b) si existen dos ejes helicoidales perpendiculares que confluyen en O, entonces existe un

eje binario 2 perpendicular a ambos y que pasa a 41 , 14 de O;
c) si existe un par de ejes 2 perpendiculares entre sı́ y separados por 41 del perı́odo de
traslación, entonces existe un eje 21 que se interseca ortogonalmente con ambos;
d) si un eje 2 y un eje 21 están separados por 14 del perı́odo de la red, entonces existe un
eje 21 perpendicular a ambos y que se interseca con el primer eje 21 a una distancia 14
del eje 2;
e) si dos ejes helicoidales binarios ortogonales están separados por 41 del perı́odo, entonces

existe un tercer eje helicoidal binario perpendicular a ambos que pasa por 14 , 14 .
MANUALES UEX
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✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 91 — #91
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ESTRUCTURA
91
Consideremos ahora dos planos de

deslizamiento D y D′ que forman un
ángulo α, como se representa en la fi-
gura 3.23. Sea O la intersección del eje
de rotación que definen D y D′ con el
plano del papel. Supongamos además
que las componentes traslacionales de
los planos, OP y OQ, se encuentran en
el plano del papel, y sea R el punto
de intersección de las mediatrices de los
segmentos OP y OQ. En la figura 3.23,
Figura 3.23: Compatibilidad entre planos de
X, Y y R′ son las imágenes de R por
deslizamiento.
D, D′ y el eje que pasa por O, respec-
tivamente. El producto DD′ mueve el
punto R al R y, a través del Y , de nuevo a R. Puesto que DD′ es un movimiento directo,
′
debe corresponder a un eje de rotación perpendicular al plano de la figura que pasa por R,
al ser este invariante. Ası́ pues, la composición de dos planos de deslizamiento equivale a una
rotación con respecto a un eje paralelo a la intersección de los dos planos, pero desplazado
con respecto a ella. Por otra parte, por construcción, el ángulo RXY = 2α, lo que restringe
los ángulos que pueden formar entre sı́ los planos de deslizamiento, en buen acuerdo con lo
que discutimos para los planos de reflexión.
3.5. GRUPOS PUNTUALES DE SIMETRÍA Y CLASES DE LAUE
3.5.1. Derivación de los grupos puntuales de simetrı́a. Notación internacional
Como hemos visto, las operaciones puntuales de simetrı́a aparecen en general combinadas
entre sı́. Estas combinaciones deben satisfacer las condiciones de compatibilidad que acaba-
mos de establecer, entre otras. El conjunto de todas las operaciones puntuales de simetrı́a
constituye el grupo puntual del cristal. Debido a que solo existen tres operaciones puntuales
“elementales” y a las restricciones de las que hemos hablado, el número de grupos puntuales
de simetrı́a que pueden existir está limitado. Johann F. C. Hessel derivó por primera vez los
posibles grupos puntuales para cristales tridimensionales en 1830 y estableció su número en
32. Por otra parte, el conjunto de cristales que tienen el mismo grupo puntual de simetrı́a se
denomina clase cristalina. Las clases cristalinas se etiquetan mediante el nombre del grupo
puntual que les corresponde, aunque en rigor ambos conceptos son distintos.
MANUALES UEX
Como vimos en el apartado 3.2, el grupo puntual de simetrı́a de un cristal es un

subgrupo invariante de su grupo espacial.
Antes de enumerar los 32 grupos puntuales de simetrı́a conviene definir una nomenclatura
para ellos. La más utilizada, llamada notación internacional, asigna a cada grupo puntual
un sı́mbolo que se construye según las siguientes reglas:
95
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ÍNDICE
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 92 — #92
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a) Los ejes de rotación propios aislados se denotan mediante el número natural que define
el eje. Cuando existen varios ejes de rotación que confluyen en un punto se utiliza la
notación que definimos al estudiar las relaciones de compatibilidad (n22, 233 o 234).
b) Los planos de reflexión aislados se representan mediante la letra m.
c) Las combinaciones de ejes y planos se denotan de forma distinta dependiendo de la

orientación relativa entre ellos. Ası́, un eje de rotación-reflexión se denota mediante el
sı́mbolo n/m, donde n es el número natural asociado al eje. Por otra parte, un plano
de reflexión paralelo a un eje de rotación se denota como nmm; el sı́mbolo “mm”
indica que el ángulo que forman los planos de reflexión es la mitad del ángulo del eje
de rotación (esto es, nπ ), como sabemos.
La notación “mm” no es necesaria en los casos n = 1 (rotación unaria,

compatible con un único plano m) y n = 3 (eje ternario), puesto que en este caso
los tres planos de reflexión se generan mediante la acción del eje de rotación, como
se representa en la figura 3.24.
d) Un eje de rotación impropio se denota mediante el sı́mbolo n̄, y el signo n/n̄ denota
la presencia de un eje de rotación propio y de uno impropio a lo largo de la misma
dirección. La combinación de ejes impropios con planos de reflexión sigue las mismas
reglas que acabamos de mencionar.
En algunas ocasiones se utiliza una notación simplificada para los grupos pun-
2 2 2 4 2
tuales. Por ejemplo, el grupo m m m se suele denotar como mmm, y el grupo m 3̄ m
como m3̄m. La razón es que ambas combinaciones (completa y simplificada) dan lugar
al mismo número de operaciones puntuales.
Comencemos entonces con el estudio

sistemático de los grupos puntuales. Las
combinaciones más sencillas de operacio-
nes puntuales son un único eje de rotación
(propio o impropio) y una combinación de
ejes paralelos. Las posibilidades se mues-
tran en la tabla 3.3. Para construir esta
tabla hemos tenido en cuenta que la com-
binación 1/1̄ equivale, de hecho, a un eje de
MANUALES UEX
rotación–inversión 1̄ (esto es, a una inver-

sión). Análogamente, la combinación 3/3̄
Figura 3.24: Distribución de los planos de
es equivalente a un eje impropio 3̄, y tam-
reflexión para el grupo 3m.
poco debe ser considerada. En consecuen-
cia, las únicas combinaciones posibles de la
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 93 — #93
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Ejes propios Ejes impropios Combinaciones
1 1̄
2 2
2 2̄ ≡ m 2̄
≡ m
3 3̄
4 4
4 4̄ 4̄
≡ m
3 6 6
6 6̄ ≡ m 6̄
≡ m
Tabla 3.3: Grupos puntuales con un único eje de rotación.
forma n/n̄ son las 2/2̄, 4/4̄ y 6/6̄, que son equivalentes a 2/m, 4/m y 6/m, respectivamente.
La tabla 3.3 contiene entonces 13 grupos puntuales de simetrı́a.
Consideremos ahora la posibilidad de que varios ejes de rotación confluyan en un mismo
punto. Según la relación de Euler, si los ejes son propios solo son posibles las combinaciones
de la forma n22 (con n = 2, 3, 4 y 6), 233 o 234. Si existe un par de ejes impropios, entonces
las combinaciones pueden ser de la forma P II (donde P e I denotan, respectivamente, eje
propio e impropio), IP I o IIP , aunque no existe ninguna combinación independiente de
este último tipo. La tabla 3.4 recoge las posibles combinaciones entre varios ejes de rotación
que confluyen en un punto junto con la nomenclatura de los grupos correspondientes. En
este caso aparecen 16 nuevos grupos puntuales.
PPP PII IPI
222 2mm
322 3m 3̄m
422 4mm 4̄2m
622 6mm 6̄22̄ ≡ 6̄2m
2
233 23̄3̄ ≡ m 3̄3̄ ≡ m3̄
432 43̄2̄ ≡ m3̄m 4̄3m
Tabla 3.4: Grupos puntuales con tres ejes de rotación.
Finalmente, existen unos grupos adicionales que aparecen cuando los ejes que confluyen
MANUALES UEX
en un mismo punto son simultáneamente propios e impropios. Estos grupos puntuales son los
222 2 2 2 422 4 2 2 4 622 6 2 2 6
2̄ 2̄ 2̄
≡ m m m ≡ mmm, 4̄ 2̄ 2̄ ≡ m m m ≡ m mm y 6̄ 2̄ 2̄ ≡ m m m ≡ m mm, que completan
el total de 32 grupos puntuales.
Existe una forma alternativa, intuitiva y relativamente sencilla, de derivar los grupos pun-
tuales de simetrı́a. En este caso partimos de los ejes de rotación propios posibles, además de
las combinaciones n22, 233 y 432. Para obtener todos los grupos puntuales, estos elementos
97
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se van combinando con los planos de reflexión y centros de inversión compatibles con ellos
hasta agotar todas las posibilidades que sean consistentes entre sı́. En este procedimien-
to se excluyen los ejes impropios, porque estos se pueden descomponer como producto de
una rotación propia y una operación inversa. Los elementos asociados a los posibles ejes de
rotación impropios deben surgir del procedimiento sistemático general.
La tabla 3.5 contiene una derivación de los 32 grupos puntuales utilizando este segundo
procedimiento. Las casillas vacı́as corresponden a combinaciones que han aparecido previa-
mente. Estudiemos como ejemplo algunas entradas de la tabla:
a) Combinación de un eje unario con un plano de reflexión. Supongamos en primer lugar

que el plano es perpendicular al eje. Puesto que 1 corresponde a la identidad, el plano
perpendicular a este eje es la única operación de simetrı́a que existe, de modo que la
entrada correspondiente es un plano de reflexión m. Este razonamiento sigue siendo
válido cuando el plano es paralelo al eje de rotación, por lo que no aparece ninguna
entrada en la casilla correspondiente.
b) Combinación de un eje binario con un plano de reflexión paralelo a él. Ahora debe
existir un segundo plano de reflexión que contiene también al eje binario y que es
perpendicular al primero; el grupo puntual correspondiente es entonces el 2mm.
c) Combinación de la terna 222 con un plano de reflexión perpendicular a uno de los ejes.
En este caso, los otros dos ejes binarios deben estar incluidos en el plano de reflexión.
Como consecuencia de ello, deben existir dos planos de reflexión perpendiculares al
primero que contengan a cada uno de esos dos ejes binarios. En definitiva, se tiene
un conjunto de tres ejes binarios, cada uno de los cuales perpendicular a un plano de
2 2 2
reflexión, de manera que el grupo puntual correspondiente es de la forma m m m que,
como hemos visto, se suele representar de manera abreviada como mmm.
3.5.2. Notación de Schönflies
Además de con la notación internacional, los grupos puntuales se pueden etiquetar me-
diante los denominados sı́mbolos de Schönflies. La forma general de estos sı́mbolos es
Anx ,
donde A es una letra mayúscula asignada de la siguiente forma: “C” (de “cı́clico”) para
grupos uniaxiales, a excepción del grupo 4̄; “D” para grupos diédricos, “T ” para grupos
MANUALES UEX
cúbicos, “O” para los octaédricos y “S” para el grupo 4̄.

La letra x denota la presencia de operaciones inversas. Para n = 1, el único ı́ndice que
aparece es x, y en ese caso x = i si existe un eje de inversión o x = s (del alemán “spiegel”,
espejo) si existe un plano de reflexión. En otros casos, x = h, x = v o x = d si existen planos
de reflexión perpendiculares, paralelos o diagonales con respecto al eje de rotación indicado
98 por el ı́ndice n, respectivamente. Si ninguno de estos elementos existe se omite el ı́ndice.
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Eje Plano normal Plano paralelo Plano diagonal Centro de inversión
1 m 1̄
2
2 m 2mm
3
3 m 3m 3̄
4
4 m 4mm 4̄
6
6 m 6mm
222 mmm 4̄2m
322 6̄2m 3̄m
4
422 m mm
6
622 m mm
233 m3̄ 4̄3m
432 m3̄m
Tabla 3.5: Derivación sistemática de los 32 grupos puntuales de simetrı́a.
El ı́ndice n denota el intervalo de repetición del eje de rotación de máxima simetrı́a

presente en el grupo. Este ı́ndice se omite en el caso de grupos tetraédricos u octaédricos,
porque en esos casos los ejes son 3 y 4, respectivamente. También se omite el ı́ndice n cuando
x = i o x = s.
La notación de Schönflies es la preferida por los quı́micos para describir la simetrı́a
molecular o cristalina. En Cristalografı́a, por el contrario, se usa más la notación inter-
nacional.
3.5.3. Clases de Laue y sistemas cristalinos
Los grupos puntuales que contienen un centro de inversión se llaman grupos centro-
simétricos (o céntricos); de los 32 grupos puntuales, 11 son centrosimétricos. Estos grupos
son importantes porque, como veremos, los experimentos fı́sicos son invariantes bajo inver-
siones y, por tanto, no revelan la verdadera simetrı́a de los cristales. En otras palabras, un
experimento da el mismo resultado en cristales cuyos grupos de simetrı́a difieran únicamente
en la existencia de un centro de inversión. El conjunto de grupos puntuales que difieren solo
en la presencia de un centro de inversión se llama clase de Laue, y se etiqueta mediante el
MANUALES UEX
sı́mbolo del grupo puntual centrosimétrico que contiene.
Por ejemplo, consideremos el grupo 2. La combinación de este con un centro de

inversión da lugar al grupo 2̄, que es formalmente idéntico al m. Los grupos 2 y m
pertenecen por tanto a la misma clase de Laue. También el grupo 2/m pertenece a
99
✐ ✐
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ella. Puesto que este último es centrosimétrico, la clase de Laue a la que pertenecen los
grupos 2, m y 2/m se etiqueta mediante este último sı́mbolo.
La presencia de elementos de simetrı́a en un grupo puntual impone ciertas restricciones

a los parámetros reticulares. Conviene entonces agrupar los grupos puntuales que den lugar
a parámetros reticulares con las mismas caracterı́sticas, de manera que las clases cristalinas
correspondientes puedan ser descritas mediante celdas unidad del mismo tipo. El conjunto de
grupos puntuales con las mismas caracterı́sticas geométricas se llama sistema cristalino. En
el capı́tulo 1 introdujimos este concepto, aunque ahora queda claro su significado geométrico.
En lo que sigue derivaremos y justificaremos las caracterı́sticas de los siete sistemas cristalinos
que ya conocemos.
Comencemos con los grupos puntuales 1 y 1̄. Estos grupos no tienen ejes de rotación ni
planos de reflexión y, por tanto, no imponen ninguna restricción al valor de las longitudes a,
b y c, ni de los ángulos α, β, γ. El sistema en el que aparecen únicamente las clases cristalinas
1 y 1̄ es entonces el triclı́nico.
La clase cristalina 2/m contiene los grupos 2, m y 2/m, todos ellos compatibles con un
único eje binario. Si tomamos este eje en la dirección del vector �b, entonces los vectores �a
y �c se deben encontrar en un plano reticular perpendicular a �b. Ası́, debe ser α = γ = π2 ,
mientras que β es arbitrario, como también lo son las razones a : b : c. El sistema al que
pertenecen las clases cristalinas 2, m y 2/m es el monoclı́nico.
Las clases cristalinas 222, 2mm y mmm contienen tres ejes de rotación binarios mu-
tuamente perpendiculares entre sı́. Si tomamos los vectores generadores en las direcciones
definidas por estos ejes, entonces debe ser α = β = γ = π2 , mientras que las razones a : b : c
son arbitrarias. El sistema cristalino correspondiente a estas clases es el ortorrómbico.
4
Las siete clases cristalinas 4, 4̄, 4/m, 422, 4mm, 4̄2m y m mm se caracterizan por tener
un único eje cuaternario. Si se toma este en la dirección del eje �c, entonces los ejes �a y �b
deben ser equivalentes por simetrı́a, y se deben situar en un plano perpendicular al eje �c.
Ası́ pues, en este caso, debe ser α = β = γ = π2 y a : b : c = 1 : 1 : c, con c indeterminado.
El sistema correspondiente a estas clases es entonces el tetragonal.
Para las clases cristalinas con un único eje ternario (3, 3̄, 32, 3m y 3̄m) o senario (6,
6
6̄, 6/m, 622, 6mm, 6̄2m y m m) se suele elegir el eje �c paralelo al eje de rotación. Estas
clases pertenecen, respectivamente, al sistema trigonal (caracterizado por una celda con
a : b : c = 1 : 1 : 1 y α = β = γ) y al hexagonal, caracterizado por una celda con α = β = π2
y γ = 2π 3 y razones a : b : c = 1 : 1 : c, con c indeterminado.
Finalmente, los cristales con cuatro ejes ternarios distribuidos según las diagonales de
un cubo (clases 23, 432, 4̄3m, m3̄ y m3̄m) pueden ser descritos mediante un conjunto de
MANUALES UEX
tres vectores ortogonales paralelos a las aristas del cubo. La presencia de los ejes ternarios
asegura que esas tres direcciones son equivalentes, lo que a su vez implica que α = β = γ = π2
y a : b : c = 1 : 1 : 1. El sistema correspondiente es por tanto el cúbico.
Como vemos, la existencia de siete sistemas cristalinos es consecuencia de que solo existen
32 grupos puntuales que dan lugar únicamente a 11 clases de Laue. En la tabla 3.6 se
100
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Grupos puntuales Grupo puntual Sistema

Clase de Laue
Acéntricos Centrosimétricos de la red cristalino
1 1 1̄ 1̄ 1̄ Triclı́nico
2 m 2/m 2/m 2/m Monoclı́nico
222 2mm mmm mmm mmm Ortorrómbico
4 4 4/m 4/m
4/mmm Tetragonal
422 4mm, 42m 4/mmm 4/mmm
3 3 3
3m Trigonal
322 3m 3m 3m
6 3/m 6/m 6/m
6/mmm Hexagonal
622 6mm, 62m 6/mmm 6/mmm
233 m3 m3
m3m Cúbico
432 43m m3m m3m
Tabla 3.6: Clasificacion de los grupos puntuales
recoge una clasificación de los grupos puntuales en centrosimétricos y acéntricos, ası́ como
la distribución de estos en clases de Laue y sistemas cristalinos.
3.6. DERIVACIÓN SISTEMÁTICA DE LAS REDES DE BRAVAIS
El razonamiento anterior permite asociar a cada sistema cristalino una determinada

celda primitiva, que define un tipo de red. Para cada sistema cristalino se pueden elegir
también celdas múltiples. Como sabemos, estas siempre se pueden reducir a celdas primitivas
que, en general, pertenecen a otro sistema cristalino. Surge aquı́ la pregunta de qué celdas
múltiples adoptar para un sistema cristalino dado. El convenio que se utiliza para preservar
la geometrı́a caracterı́stica de cada sistema cristalino es aceptar una celda múltiple, para
un sistema dado, si esa celda no se puede reducir a una celda primitiva del mismo sistema.
Con este convenio, las distintas posibilidades para las celdas primitivas y múltiples en cada
sistema cristalino se traducen en las 14 redes de Bravais tridimensionales posibles, que
derivaremos a continuación.
MANUALES UEX
101
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Para derivar las celdas de Bravais,

tengamos en cuenta las siguientes con-
sideraciones:
a) En primer lugar, una celda cen-
trada en dos pares de caras para-
lelas debe ser necesariamente una
celda tipo F . En efecto, suponga-
mos que una celda es al mismo
tiempo tipo A y tipo B, en cuyo
caso existen nudos de la red en las
Figura 3.25: Equivalencia entre una red F y A
simultáneamente y una red A convencional.
posiciones 0, 21 , 21 y 21 , 0, 12 . Si
se aplica cada una de estas trasla-
ciones a la otra resulta que deben

existir también nudos en 21 , 12 , 0 , de manera que la celda también es tipo C y, por
tanto, tipo F .
b) Por otra parte, una celda que es simultáneamente centrada en el interior y centrada en
una cara puede ser reducida a una celda centrada en una cara convencional. En efecto,

una celda que es tipo I y tipo A, como la de la figura 3.25, tiene nudos en 12 , 12 , 12 y
1 1
0, 2 , 2 . En tal caso, también debe existir un nudo en 12 , 0, 0 , de manera que la red
puede ser descrita mediante una celda tipo A con vectores básicos �a ′ = 21 �a, �b ′ = �b,
�c ′ = �c.
3.6.1. Sistema triclı́nico
En este sistema, la única celda independiente posible es la celda primitiva. Cualquier

otra que se pueda construir puede ser siempre reducida a una celda primitiva perteneciente
al sistema triclı́nico.
3.6.2. Sistema monoclı́nico
En el monoclı́nico, la celda unidad primitiva convencional tiene un eje binario, que se

escoge arbitrariamente paralelo al eje �b. Construyamos una hipotética celda monoclı́nica B
con vectores básicos �a, �b y �c, como la de la figura 3.26a. Si en esta configuración se eligen
unos nuevos vectores básicos definidos como
�a ′ = �a
MANUALES UEX
�b ′ = �b
�a + �c
�c ′ = ,
2
se obtiene una celda primitiva que es también monoclı́nica (representada con lı́nea discon-
tinua en 3.26a). Ası́ pues, una celda monoclı́nica tipo B puede ser reducida a una celda
102 monoclı́nica primitiva, y no es válida por tanto como celda múltiple de este sistema.
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(a) (b)
(c) (d)
Figura 3.26: Equivalencias entre las redes del sistema monoclı́nico.
Consideremos ahora una hipotética celda monoclı́nica tipo C, como se representa en

3.26b. Esta celda se puede reducir a una celda primitiva mediante la transformación
�a + �b
�a ′ =
2
�
�b ′ = −�a + b
2
�c ′ = �c
MANUALES UEX
Pero la nueva celda definida ası́ no es monoclı́nica, puesto que γ ′ = π2 . Además, el eje
binario se orienta ahora en la dirección de la diagonal de la cara definida por los vectores
�a ′ y �b ′ , y no a lo largo del eje �b ′ . Ası́ pues, una celda monoclı́nica tipo C no es reducible
a una celda monoclı́nica primitiva y, por tanto, puede ser considerada como una nueva red
de Bravais. Una hipotética celda A es de hecho equivalente a una celda C, puesto que los
103
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vectores �a y �c son intercambiables en una red monoclı́nica. Por convenio, se suele aceptar la
orientación C.
Consideremos ahora una hipotética celda monoclı́nica tipo I, como en la figura 3.26c.
Introduciendo la transformación
�a ′ = �a
�b ′ = �b
�c ′ = �a + �c,
la celda I original se transforma en una celda monoclı́nica A que, como ya sabemos, equivale
a una celda C. Es decir, una celda monoclı́nica tipo I no es una celda nueva, sino una C (o
una A).
Por último, consideremos una hipotética celda monoclı́nica tipo F , como la de la figura
3.26d. En este caso, la transformación
�a ′ = �a
�b ′ = �b
�a + �c
�c ′ =
2
cambia la celda original a una celda monoclı́nica tipo C, de modo que tampoco la celda
monoclı́nica F genera una nueva celda. Por tanto, solo son posibles dos tipos de celdas
monoclı́nicas, la primitiva P y la centrada en dos caras paralelas C (o A).
3.6.3. Sistema ortorrómbico
La celda ortorrómbica primitiva convencional tiene tres ejes binarios alineados según los
vectores básicos �a, �b y �c. En este caso, es sencillo verificar que las celdas ortorrómbicas C, I
y F son reducibles a celdas primitivas, pero del sistema monoclı́nico. Por tanto, estas celdas
pueden ser consideradas como distintas.
3.6.4. Sistema tetragonal
La celda tetragonal primitiva tiene un eje cuaternario en la dirección del vector �c, de
manera que las caras perpendiculares a los vectores �a y �b son equivalentes. Consideremos
una hipotética celda tetragonal I de vectores básicos �a, �b y �c, como la de la figura 3.27a.
Esta celda se puede transformar en una celda primitiva mediante el cambio
MANUALES UEX
�a ′ = �a
�b ′ = �b
�a + �b + �c
�c ′ =
2
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✐ “Libro”——2021/7/7
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CAPCAP
CAP ÍTULO
3. 3.
ÍTULO
ÍTULO GRUPOS
3.GRUPOS
GRUPOS ESPACIALES
ESTRUCTURA
ESPACIALES
ESPACIALES DE
DE LOS
DE
DE SIMETR
SÓLIDOS
SIMETR
SIMETR ÍA
CRISTALOGRAFÍA,
ÍA
ÍA 101
DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
101 101
(a)
(a)
(a)
(b) (c)
(b)
(b) (c)
(c)
(b) (c)
Figura 3.27: Equivalencias entre las redes del sistema tetragonal.

Figura
Figura
3.27:
3.27:Equivalencias
Equivalencias entre
entre las
las redes
redesdel
delsistema
sistema
tetragonal.
tetragonal.
Figura 3.27: Equivalencias entre las redes del sistema tetragonal.
′ �′ ′
PeroPero
Pero la
la celda
la celdacelda definida
definida
definidaporpor los
porlos vectores
vectores ��aa ′′ ,, ��bbb ′′′ yyy ��cc�c′ ′′ no
losvectores noes
no esestetragonal
tetragonal
tetragonal sino
sino triclı́nica,
sino
triclı́nica, de
triclı́nica,
de de
Pero
manera la que
celda definida
esta celda por los vectores
tetragonal tipo I no �a se, bpuede y �c reducir
no es atetragonal
otra del sino triclı́nica,
mismo sistema yy de
manera
maneraquequeestaesta
celda
celdatetragonal
tetragonaltipotipo II no no se puede puede reducirreducira aotra otradeldel
mismomismosistema
sistema y
manera que
constituye esta celda tetragonal tipo I no se puede reducir a otra del mismo sistema y
constituye unauna
constituye una nueva
nueva
nueva red
reddede
red Bravais.
deBravais.
Bravais.
constituye una
Consideremosnueva red
ahora de
unaBravais.
hipotética celda
Consideremos
Consideremos ahora
ahoraunaunahipotética
hipotética celda celda tetragonal tetragonalC,
tetragonal C,C,que
quequese
seserepresenta
representa
representa en la
la figura
en en figura
la figura
Consideremos
3.27b. Mediante ahora
la una hipotética celda tetragonal C, que se representa en la figura
transformación
3.27b.
3.27b.
Mediante
Mediante la la
transformación
transformación �
3.27b. Mediante la transformación �a + +�bb�
′
�a��aa′′′ = = ��aa + + �bb
�a = 222
2 �
� ′ −�aa +
−� + +�bb�b
b = (3.15)
MANUALES UEX
�b�b′ =
�b =
′′
= −�a2+ �b (3.15)
(3.15)
22 (3.15)
′ 2
�c��cc ′′′ =
= ��cc�c,,,
�c = �c,
la
la celda
la celda tipotipo
celda C se
tipo C
C se reduce
reducea aauna
reduce
se una celda
unacelda primitiva
primitiva que
celdaprimitiva que también
que tambiénes
también esestetragonal.
tetragonal.
tetragonal. Por
PorPor otra parte,
otraotra la
parte,
parte, la la
la celda tipocuaternaria
simetrı́a C se reduce a una celdadel
caracterı́stica primitiva
sistema que
tetragonal también es tetragonal.
implica que una Por otra celda
hipotética parte, la
simetrı́a cuaternaria
simetrı́a cuaternaria caracterı́stica
caracterı́sticadel
del sistema
sistema tetragonal tetragonalimplica implicaque que una
una hipotética
hipotética celdacelda
simetrı́a cuaternaria caracterı́stica del sistema A)tetragonal implicacelda que Funa hipotética celda
A (oA
AB)(o
(o B) es
es simultáneamente
es simultáneamente
B) simultáneamenteuna una celda
unacelda
celda B B
B (o (o
(o A) y,
y, por
y, portanto,
por tanto,una
tanto, unacelda
una F .. FPero
celda una
. Pero
Pero unaunacelda
celdacelda
A (o B) es simultáneamente una celda B (o A) y, por tanto, una celda F . Pero una celda 105
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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#102
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102 102 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
tetragonal
tetragonal tipotipo
F Fdede básicos�a�a,,�b�b yy �c, como
vectoresbásicos
vectores como en en3.27c,
3.27c,sesepuede reducir
puede a una
reducir celda
a una celda
tetragonal
tetragonal I mediante
I mediante la latransformación
transformación (3.15).
(3.15). Ası́
Ası́ pues,
pues,enenelelsistema tetragonal
sistema solosolo
tetragonal están
están
permitidas
permitidas las las celdas
celdas P Pe I.e I.
3.6.5.
3.6.5. Sistema
Sistema cúbico
cúbico
La celda
La celda cúbica
cúbica primitivaconvencional
primitiva convencional tiene
tiene cuatro
cuatroejes ejesternarios
ternariosenenlaslas
direcciones de las
direcciones de las
diagonales
diagonales deldel cubo,
cubo, con
con loslosvectores
vectoresgeneradores ��
generadores �a�a,, bbyy�c�cdefiniendo
definiendo sussus
aristas. PorPor
aristas. simetrı́a,
simetrı́a,
noposible
no es es posible
unauna celda
celda cúbicatipo
cúbica tipoCC (o
(o A
A o B),
B), puesto
puestoque queesta
estaposibilidad
posibilidad implica que que
implica la la
celda
celda es de
es de hecho
hecho tipoF .FLa
tipo . Lacelda
celdacúbica
cúbica F , que
que se se muestra
muestraenenlalafigura
figura3.28a, equivale
3.28a, a a
equivale
una una celda
celda primitiva
primitiva concon simetrı́atrigonal,
simetrı́a trigonal, como
como sese comprueba
compruebadefiniendo
definiendo la transformación
la transformación
(a)(a) (b)
(b)
Figura 3.28:
Figura 3.28:Equivalencias
Equivalencias entre las
las redes
redesdel
delsistema
sistema cúbico.
cúbico.
�b +
+�c�c
�a�a′′ =
22
�b�b′′ = �a +
+ �c�c
22
�a ++�b�b
�c�c′′ =
22
MANUALES UEX
106
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103——#103
#103
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CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 3. 3.GRUPOS
GRUPOSESPACIALES
ESPACIALES DE
DE SIMETR
SIMETRÍA
ÍA 103 103
Del Del mismo

mismo modo,
modo, la lacelda
celdacúbica
cúbicatipo
tipo I,
I, como
como la
la de
delalafigura
figura3.28b, equivale
3.28b, también
equivale a a
también
una una celda
celda trigonal
trigonal definidamediante
definida mediante
�a + ��bb +
+�c�c
�a�a′′ =
=
22
�b�b′′ = −�a + �b�b −
−� −�c�c
=
22
′′ −�a − ��bb +
−� +�c�c
�c�c = = ,,
22
de manera queque
de manera el el
sistema
sistemacúbico
cúbicosolo
solo admite celdas tipo
admite celdas tipoPP, ,FFe eI Ique
que
se se denotan,
denotan, como
como
sabemos, como
sabemos, sc,sc,
como fccfccy ybcc,
bcc,respectivamente.
respectivamente.
3.6.6. Sistema
3.6.6. hexagonal
Sistema hexagonal
Lacelda
La celdahexagonal
hexagonal primitiva
primitiva tienetiene
uneje
un ejesenario
senarioparalelo
paralelo al vector
al vector �c, con
�c, con
π π 2π 2π
aa: :bb==1 1: 1,
: 1,α α
== β= β= y
2 2 γy=γ =
3 3 como
, ,
como
serepresenta
se representaenen la la figura
figura 3.29.
3.29. No No exis-exis-
tenceldas
ten celdasmúltiples
múltiples en en
esteeste sistema.
sistema. En En
efecto,las
efecto, lasposibles
posibles combinaciones
combinaciones I, CI, C
yy FF, ,aunque
aunqueson sonredes
redesde de Bravais,
Bravais, no no
tienenlalasimetrı́a
tienen simetrı́a caracterı́stica
caracterı́stica del del
sis- sis-
temahexagonal
tema hexagonal (esto
(esto es, es, el eje
el eje 6 para-
6 para-
leloaa�c).
lelo �c).
Figura 3.29:
Figura Celda
3.29: hexagonal
Celda hexagonalprimitiva.
primitiva. 3.6.7.Sistema
3.6.7. Sistematrigonal
trigonal
Losparámetros
Los parámetros reticulares
reticulares decel-
de la la cel-
da trigonal primitiva
da trigonal primitiva (o(oromboédrica)
romboédrica)verifican
verifican aa :: bb ::cc==11: 1: 1: 1: 1y yademás
además α =α β==βγ=�=γπ2�=; π2 ;
el eje
el ternario se orienta
eje ternario se orientaenenlaladirección
dirección del
del vector � �
vector �a�a++bb+� +c�.c.LaLacelda
celda trigonal
trigonal puede
puede ser con-
ser con-
siderada como
siderada comounaunacelda
celdahexagonal
hexagonalno no primitiva
primitiva con conun unejeejeternario.
ternario.LaLa figura
figura 3.303.30 muestra
muestra
la orientación de de
la orientación la la
celda
celdaromboédrica
romboédricacon con respecto
respecto aalalahipotética
hipotéticaceldacelda hexagonal
hexagonal a laaque
la que
da lugar. LasLas
da lugar. celdas romboédricas
celdas romboédricaspueden
pueden ser descritas,de
ser descritas, deforma
formaalternativa,
alternativa, mediante
mediante tres tres
celdas hexagonales
celdas hexagonales múltiples
múltiplesdedeorden
ordentres,
tres, con unos
unosvectores
vectoresbásicos
básicos definidos
definidos mediante
mediante las las
relaciones
relaciones

�a�aHH =
 = �a�aR �R
R − bbR

�b�b = =�b�bRR − �cRR
 HH
MANUALES UEX



�c�c = = �a�a + �b − −�c�c
HH R
R R
R RR

�a�aHH = ��
 = bbRR − �cRR



�b�bHH =
= �c�cRR − �aRR



�c�c =
HH = �a�aRR + �bRR −
−�c�cRR
107
✐ ✐
ÍNDICE
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104
Figura 3.30: Equivalencia entre la celda hexagonal y la romboédrica.

o
o 
o �aH = �cR − �aR



��baH = = �cR − ��aR
 �a�HH = �c�aRR −
− �baR

 
 b H = �aR − ��bRR
�b�cH = = �a + �bbR − �cR ,
�cH = �a�aRR −

� R cR ,

 H R + bR − �
pero no existen celdas múltiples con  �cHsimetrı́a �bR − �cR ,
= �aR +trigonal.
pero no existen celdas múltiples con simetrı́a trigonal.
pero no existen celdas múltiples con simetrı́a trigonal.
3.7. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA
3.7. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA
3.7.3.7.1.
GRUPOSNomenclaturaESPACIALES DE SIMETRÍA
3.7.1. Nomenclatura
En el apartado anterior hemos considerado las posibles operaciones puntuales de simetrı́a
3.7.1. Nomenclatura
queEn el apartado
puede tener unanterior hemos considerado
cristal. Además, pueden existirlas posibles
operacionesoperaciones puntuales
no puntuales, como desabemos.
simetrı́a
En
que elpuede
apartado
tener anterior
un cristal.hemos considerado
Además, pueden las posibles
existir operaciones operaciones
no puntuales
puntuales, como de simetrı́a
sabemos.
El conjunto de todas las operaciones de simetrı́a, puntuales o no, de un cristal constituye
que El
puede tenerde
conjunto untodas
cristal.
las Además,
operaciones pueden existir operaciones no de
puntuales, como sabemos.
su grupo espacial de simetrı́a. Por losde simetrı́a,
mismos puntuales
motivos o no,
que hemos un con
visto cristal constituye
relación a los
El conjunto
su de
grupo espacialtodas las operaciones
de simetrı́a. de simetrı́a, puntuales o no, de un cristal constituye
puntuales, el número de gruposPor los mismos
espaciales motivos
posibles que hemos
es finito, visto con relación
y relativamente pequeño.a En los
su grupo espacial
puntuales, el de simetrı́a.
número de grupos Porespaciales
los mismos motivos
posibles es que hemos
finito, y visto conpequeño.
relativamente relaciónEna los
concreto, solo existen 230 grupos espaciales de simetrı́a, que fueron derivados independien-
puntuales,
concreto, elsolo
número
existende230grupos
grupos espaciales
espaciales posibles es finito,
de simetrı́a, y relativamente
que fueron pequeño. En
derivados independien-
temente por Evgraf Fedorov en 1890 y por Arthur Schönflies en 1891.
concreto,
temente soloporexisten
Evgraf 230 grupos
Fedorov espaciales
en 1890 de simetrı́a,
y por Arthur queen
Schönflies fueron
1891. derivados independien-
temente por NoEvgraf
derivaremos
Fedorov sistemáticamente
en 1890 y porlosArthur 230 grupos espaciales
Schönflies aquı́. Solo indicaremos
en 1891.
que la combinación de los 32 grupos puntuales con las 14 celdasaquı́.
No derivaremos sistemáticamente los 230 grupos espaciales Solo indicaremos
de Bravais genera 73
queNoladerivaremos sistemáticamente los 230 grupos espaciales aquı́. Solo indicaremos
grupos espaciales llamados grupos simmórficos. El resto de grupos espaciales segenera
combinación de los 32 grupos puntuales con las 14 celdas de Bravais obtienen 73
que grupos
la combinación
espaciales de los 32grupos
llamados grupos puntualesElcon
simmórficos. lasde14
resto celdas
grupos de Bravais
espaciales se genera 73
obtienen
sustituyendo los ejes de rotación (propios o impropios) por ejes helicoidales del mismo
MANUALES UEX
grupos espacialeslosllamados
sustituyendo ejesde grupos simmórficos.
de reflexión
rotación (propios El restopor
o impropios) de grupos espaciales
ejesteniendo
helicoidales delsemismo
obtienen
orden, y los planos por planos de deslizamiento, en cuenta las
sustituyendo
orden, los ejes de rotación (propios o impropios) por ejes helicoidales del mismo
condiciones de compatibilidad mutua que estas operaciones deben tener entre sı́. las
y los planos de reflexión por planos de deslizamiento, teniendo en cuenta
orden, y los planos
condiciones de reflexiónmutua
de compatibilidad por planos
que estas de operaciones
deslizamiento, debenteniendo
tener entreen sı́.
cuenta las
condiciones de compatibilidad
En la notación internacional,mutua los gruposque espaciales
estas operaciones
se etiquetandeben tener una
mediante entreletra
sı́. que
En la
denota notación
el tipo internacional,
de celda unidad quelos gruposlaespaciales
describe red directa, se etiquetan
seguida demediante
una serie una letra que
de caracteres
En la notación
denota el tipo deinternacional,
celda unidad que losdescribe
gruposlaespaciales
red directa, seseguida
etiquetan mediante
de una serie de una letra que
caracteres
108 denota el tipo de celda unidad que describe la red directa, seguida de una serie de caracteres
✐ ✐
✐ ✐
✐ ÍNDICE
✐
✐ ✐
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 105 — #105 ✐
✐ ✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 105 — #105 ✐ ✐
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 105 — #105 ✐
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✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 105 — #105 ✐
✐
CAPÍTULO 3. GRUPOS “Libro”ESTRUCTURA
— 2021/7/7
ESPACIALES DE LOS —DE SÓLIDOS
12:34
SIMETR —CRISTALOGRAFÍA,
page
ÍA 105 — #105 DIFRACCIÓN Y DEFECTOS 105
✐
✐ CAPÍTULO 3. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA 105 ✐
que describen el conjunto
CAPÍTULO 3. GRUPOS ESPACIALES DE SIMETRÍA mı́nimo de operaciones de simetrı́a que genera todas las que
105
que
CAP describen
ÍTULO 3. el conjunto mı́nimo son de operaciones parade simetrı́a
distintosque generacristalinos:
todas las que
contiene
que describen el grupo. elGRUPOS
conjunto ESPACIALES
Estos caracteres
mı́nimo de distintos DE SIMETR
operaciones delos ÍA
simetrı́a quesistemas
genera todas las que 105
contiene
que describen el grupo. Estos caracteres
el conjunto mı́nimo son de distintos
operaciones paradelossimetrı́a
distintosque sistemas
generacristalinos:
todas las que
contiene
que describen el grupo. Estos caracteres
el conjunto mı́nimo son de distintos
operaciones paradelossimetrı́a
distintosque sistemas
generacristalinos:
todas las que
contiene
Sistema el grupo. Estos caracteres son distintos para los distintos sistemas cristalinos:
triclı́nico
que describen
contiene el grupo.el conjunto
Estos mı́nimo son
caracteres de distintos
operaciones para delossimetrı́a
distintos que generacristalinos:
sistemas todas las que
Sistema triclı́nico
Sistema
contiene triclı́nico
el grupo.
En eltriclı́nico Estos caracteres son distintos para los distintos
sistema triclı́nico solo pueden existir ejes unarios y centros de inversión, correspon- sistemas cristalinos:
Sistema
En elatriclı́nico
Sistema
dientes sistema
los grupos triclı́nico solo Ppueden
espaciales 1 y P 1̄,existir ejes unarios y centros de inversión, correspon-
respectivamente.
En el sistema triclı́nico solo pueden existir ejes unarios y centros de inversión, correspon-
dientes
En a
el los grupos
sistema
Sistema triclı́nico espaciales
triclı́nico solo P 1
puedeny P 1̄, respectivamente.
existir ejes unarios y centros de inversión, correspon-
dientes
En ela sistema
los grupos espaciales
triclı́nico solo Ppueden
1 y P 1̄,existir
respectivamente.
ejes unarios y centros de inversión, correspon-
dientes amonoclı́nico
Sistema los grupos espaciales P 1 y P 1̄, respectivamente.
En el sistema
dientes amonoclı́nico triclı́nico solo pueden
los grupos espaciales P 1 y P 1̄, respectivamente. existir ejes unarios y centros de inversión, correspon-
Sistema
Sistema
dientes
En este monoclı́nico
a loscaso,
grupos el ejeespaciales
binario debe P 1 ycoincidir
P 1̄, respectivamente.
con la dirección del eje �b, de modo que después
Sistema monoclı́nico
En
Sistema
de la este caso,
monoclı́nico el eje binario debe coincidir con laun dirección
sı́mbolodel eje ��b, deque modo quequédespués
Enletra
este mayúscula
caso, el eje solo es necesario
binario debe coincidir especificar con la dirección adicional
del eje �b, de modo indica que despuésope-
de la
Sistema
En
raciones letrade mayúscula
monoclı́nico
este caso,
simetrı́a el eje solo
existen es
binario en necesario
debe
la dirección especificar
coincidir de conesela un sı́mbolo
dirección
eje. Por adicional
del
ejemplo, eje elb, de que
modo
sı́mbolo indica
P que
2/m qué ope-
después
indica
de laEnletra
este mayúscula
caso, el eje solo es necesario
binario debe especificar
coincidir con un
laeje. sı́mbolodel
dirección adicional
eje el�b, dequemodoindica que qué ope-
después
raciones
de
que la letra
la celdade simetrı́a
mayúscula
es primitiva existen
solo es
y queen la dirección
necesario
existe de
especificar
un plano ese un
delaeje. Por
sı́mbolo
reflexión ejemplo,
adicional
perpendicular sı́mbolo
que P
indica
al ejePque 2/m qué
binario. indica
ope-
raciones
de En
la letrademayúscula
este simetrı́a
caso, el ejeexisten
binario
solo esennecesario
la
debe dirección
coincidir decon
especificar ese Por ejemplo,
dirección
un sı́mbolo del eje el
adicional �b, sı́mbolo
dequemodoindica 2/m indica
después
qué ope-
que la celda es primitiva y que existe un plano de reflexión
raciones de simetrı́a existen en la dirección de ese eje. Por ejemplo, el sı́mbolo P 2/m indica perpendicular al eje binario.
que
de lala celda
letra es primitiva
mayúscula soloy que
es existe
necesario un plano
especificar de reflexión
un sı́mbolo
raciones de simetrı́a existen en la dirección de ese eje. Por ejemplo, el sı́mbolo P 2/m indica perpendicular
adicional queal eje
indica binario.
qué ope-
que la celda
Sistema es primitiva y que existe un plano de reflexión perpendicular al eje binario.
ortorrómbico
raciones
que la celdade simetrı́a
es primitiva existen
y queen la dirección
existe un plano de ese de eje. Por ejemplo,
reflexión perpendicularel sı́mboloal ejeP 2/mbinario. indica
Sistema ortorrómbico
Sistema
que En ortorrómbico
la celda
el es primitiva ely que
ortorrómbico, existede
conjunto unsı́mbolos
plano de está reflexión
formadoperpendicular
por al eje binario.
combinaciones de tres
En
Sistema
letras el ortorrómbico,
ortorrómbico el conjunto de sı́mbolos está formado por combinaciones de tres
En que indican las operaciones
el ortorrómbico, el conjuntodedesimetrı́a sı́mbolos a loestá
largo de cada
formado poruno de los ejes binarios.
combinaciones de tres
letras
En
Sistema
Por que
el indican
ortorrómbico,
ortorrómbico
ejemplo, las
el sı́mbolo operaciones
el conjunto
P ca21 indica de de simetrı́a
sı́mbolos
que la acelda a lo largo
está de
formado
es primitiva, cada por uno de los
combinaciones
que de existe ejes binarios.
un planode tres
de
letras
En que indican
el ortorrómbico, las operaciones
elP ca2
conjunto dedesimetrı́a
sı́mbolos loestá
largo de cada
formado poruno los ejes
combinaciones binarios.
de tres
Por
letras ejemplo,
deslizamiento que el
indican
c sı́mbolo
las operaciones
perpendicular 1
al indica
eje de�a , que
simetrı́a
que la
existe celda
a lo
un es
largo
plano primitiva,
de
de cada que
uno
deslizamiento existe
de los
a un
ejes plano
binarios.
perpendicular de
PorEn
letras ejemplo,
que el sı́mbolo
el ortorrómbico,
indican elP ca2
las operaciones 1 indica
conjunto de que
desimetrı́a
sı́mbolos la acelda esformado
loestá
largo primitiva,
de cada porunoque existe
combinaciones
de los un plano
ejes de tres
binarios. de
deslizamiento
al Porejeejemplo, c perpendicular
el sı́mbolo
�b y que existe al
ejeP helicoidaleje
ca21 indica
unoperaciones �a , que existe
que la celda
2simetrı́a un plano de deslizamiento
es�c.primitiva, que existe un plano dea perpendicular
deslizamiento
letras que c
indican perpendicular
las al eje de�a , 1 paralelo
que existe a al
un
lo eje
plano
largo de
de deslizamiento
cada uno de a
los perpendicular
ejes binarios.
al Porejeejemplo, el sı́mbolo
�b y que existe un ejeP helicoidal
ca21 indica que la celda es�c.primitiva, que existe un plano de
deslizamiento c perpendicular
�b y que existe al eje �a,2que 1 paralelo
existe al uneje plano de deslizamiento a perpendicular
al Porejeejemplo,
deslizamiento � el un ejeP helicoidal
sı́mbolo
c perpendicular ca2al 1 eje �a,2que
indica paralelo
1 que al
uneje
la celda
existe es�c.primitiva,
plano que existe
de deslizamiento un plano de
a perpendicular
al eje
Sistema b y que
tetragonalexiste un eje helicoidal 2 1 paralelo al eje �c .
deslizamiento
al �
eje b ytetragonal c perpendicular
que existe al eje �a,2que
un eje helicoidal existe al
1 paralelo uneje plano�c. de deslizamiento a perpendicular
Sistema
al Sistema
eje �b ytetragonal
que
Después
Sistema tetragonal
existe un eje helicoidal 2
de la letra para la celda se especifica qué tipo�cde
1 paralelo al eje . eje cuaternario (propio, impropio
oSistemaDespués
helicoidal) de
tetragonal la
existe letra para
en la la
direccióncelda se especifica qué tipo de eje
se cuaternario (propio,
de ejeimpropio
Después de la letra para la celdadel eje �c. A continuación
se especifica qué tipo de eje indica qué tipo
cuaternario (propio, binario
impropio
oexiste
helicoidal)
Después
Sistema en existe
de
tetragonal
la la
dirección en
letra la
deldirección
para la
eje �acelda
y, del
se eje �c
especifica
finalmente, . A continuación
qué
qué tipo
tipo dede se
eje
eje indica
cuaternario
binario qué tipo
existe delaejedirección
(propio,
en binario
impropio
o helicoidal)
Después existe
de la letra en la dirección
para la �acelda del eje �c. A continuación
se especifica quétipo
tipode se cuaternario
de eje
eje indica qué tipo de ejeimpropio
(propio, binario
existe
o helicoidal)
[110]. en
Debidola dirección
existe
a la
laletra del eje
en la dirección
simetrı́a y,
cuaternaria, finalmente,
del eje no�ces qué
. Anecesario
continuación binario
se indica
especificar existe en
qué tipo de de
las operaciones la dirección
ejesimetrı́a
binario
existe en
Después
o helicoidal) la dirección
de
existe del
para eje
la �
en la direccióna y,
celda finalmente,
se especifica
del eje qué
qué tipo
tipo dede eje
eje binario
cuaternario existe en
(propio, la dirección
impropio
[110].
existe
a[110].lo Debido
largoen del a la�b.simetrı́a
la dirección
eje Por del cuaternaria,
eje
ejemplo, �a ely, sı́mbolo no�cIes
finalmente,
. 4A2necesario
continuación
qué
bc tipoespecificar
indica de eje
que
se indica
la binario
celda
qué tipo de de
lasesoperaciones ejesimetrı́a
binario
existe enenlaeldirección
centrada interior,
oexiste Debido
helicoidal)
en la a la� simetrı́a
existe
dirección en del cuaternaria,
la dirección
eje �a y, del eje no�ces
finalmente, . 4nA2necesario
continuación
qué tipo especificar
de se binario
eje las operaciones
indica qué tipoendelade
existe simetrı́a
ejedirección
binario
aque
[110].lo largoDebido
existe del
un eje la�b.simetrı́a
aeje Por ejemplo,
helicoidal el sı́mbolo
cuaternaria,
4 en la no Ies4n2necesario
dirección bcdel
indica
eje � que laescelda
especificar
c que lasesoperaciones
centradaaenun
perpendicular elplano
de interior,
simetrı́a de
a[110].
lo largo
existe Debido del eje
en la dirección
aeje b. Por ejemplo,
del eje
la� simetrı́a 2 el sı́mbolo
�a y, finalmente,
cuaternaria, I bc indica que
qué tipoespecificar
no es4n2necesario la celda
de eje binario es centrada en el interior,
existe en ladedirección
las operaciones simetrı́a
aque existedel
lo largo
deslizamiento uneje b.helicoidal
Por ejemplo,
diagonal, y que 42existen
en la dirección
el sı́mbolo tambiénI 4n bcdos del eje
indica �cque
planos que laescelda
axiales perpendicular
b es
y centrada
c aenunelplano
perpendiculares interior,
a de
las
aque
[110]. existe
lo largoDebido uneje
del la�b.simetrı́a
aeje helicoidal
Por ejemplo, 42 en
cuaternaria, la dirección
el sı́mbolo del
no Iesn2necesario
bcdos eje �cespecificar
indica quequelaescelda
perpendicular
lasesoperaciones
centrada aenun elplano
de simetrı́a
interior, de
deslizamiento
que
direccionesexiste un
del diagonal,
eje
eje y
helicoidal que 4 existen
en la también
dirección
�b, 2por tanto) y [110],
�a (yejemplo,
del del planos
eje �c que
respectivamente.axiales
es b y c
perpendicular perpendiculares
a un plano a las
de
deslizamiento
aque
lo largo
existe del
un eje
eje �b.helicoidal
diagonal,
Por y que 4 existen
el
en sı́mbolo
la también
direcciónI 42 dos
bcdel planos
indica
eje �cquequeaxiales
laescelda b y
es c perpendiculares
centrada
perpendicular a en
un el a
interior,
plano las
de
direcciones del
deslizamiento diagonal, y que eje �a (y del �b, 2por tanto) y [110], n respectivamente.
existen también dos planos axiales b y c perpendiculares a las
direcciones
que existe del
un
deslizamiento diagonal, y que eje
eje �a (y del
helicoidal �b,
4 por
en tanto)
la y
dirección [110], delrespectivamente.
eje �c que es perpendicular
2existen también dos planos axiales b y c perpendiculares a las a un plano de
direcciones
Sistemas (y del �b, por tanto) y [110], respectivamente.
del ejey�ahexagonal
trigonal
deslizamiento
direcciones deldiagonal, y que
ejey�ahexagonal
(y del � existen
b, por tanto) también
y [110], dosrespectivamente.
planos axiales b y c perpendiculares a las
Sistemas trigonal
Sistemas
direcciones trigonal
del ejey�ahexagonal �b, por tanto) y [110], respectivamente.
(ysedelindica
En estos sistemas
Sistemas trigonal y hexagonal primero el tipo de eje ternario o senario a lo largo de �c,
Sistemas En
seguido estos sistemas
trigonal
del tipo y se indica
hexagonal
de ejesebinario primero el tipo dela eje ternario o senario a lo largo de �c,
En estos sistemas indica segúnprimero �a yel según
tipo de dirección
eje ternario [11̄0]. Por ejemplo,
o senario a lo largo el grupo
de �c,
MANUALES UEX
seguido
Sistemas
P 6 En
mc del
estos tipo
sistemas
trigonal
describe de
y
una eje
se binario
indica
hexagonal
celda primitiva según
primero con �a y
el
un según
tipo
eje dela dirección
eje
helicoidal ternario
6 en [1 1̄0].
o
la Por
senario
direcciónejemplo,
a �clo
, un el
largo
planogrupo
de de�c,
seguido
3
En del tipo
estos sistemasde ejesebinario
indica según
primero �a yel según
tipo dela eje
dirección 3
ternario [11̄0]. Por ejemplo,
o dirección
senario a �clo el grupo
largo de de�c,
P 6 3 mc
seguido
reflexión describe
del tipo
perpendicularuna
de celda
eje primitiva
binario según con �a un
y eje
según helicoidal
la dirección 6 3 en [1 la
1̄0]. Por ejemplo,, un plano
el grupo
P 63Enmc estos
seguido describe
del una
sistemas
tipo de seabinario
celda
eje
laprimitiva
dirección
indica primero
según
de �aun
con �a elysegún
y
un helicoidal
eje
tipo plano
dela eje deternario
dirección
deslizamiento
63 en[11̄0]. senario
Por
c normal
lao dirección a �clo
ejemplo,, un a plano
largo[11̄0].
el de de
grupo �c,
reflexión perpendicular
P 63 mc describe una celda a laprimitiva
direccióncon de �auny eje un helicoidal
plano de deslizamiento
63 en la dirección c normal
�c, una plano
[11̄0]. de
reflexión
seguido perpendicular
del tipo de eje a la dirección
binario según de�a �a
y y un
según plano
la de
dirección
P 63 mc describe una celda primitiva con un eje helicoidal 63 en la dirección �c, un plano de deslizamiento
[1 1̄0]. Por c normal
ejemplo, a [1
el 1̄0].
grupo
reflexión perpendicular a la dirección de �a y un plano de deslizamiento c normal a [11̄0].
P 63 mc describe
reflexión perpendicularuna celda a laprimitiva
direccióncon de �auny eje un helicoidal 63 en la dirección
plano de deslizamiento �c, una plano
c normal [11̄0]. de
reflexión perpendicular a la dirección de �a y un plano de deslizamiento c normal a [11̄0].
109
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✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 106 — #106
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Sistema cúbico
Sistema cúbico
Ahora se especifican, en este orden, las simetrı́as a lo largo del eje �a (equivalente a �b y a
�c) yAhora
de lassedirecciones
especifican, [111] [110]. las simetrı́as a lo largo del eje �a (equivalente a �b y a
en estey orden,
�c) y de las direcciones [111] y [110].
La tabla 3.7 recoge una lista de los 230 grupos espaciales, clasificados en función del
sistema cristalino
La tabla donde
3.7 recoge unaaparecen.
lista de losEn230
esta lista espaciales,
grupos aparecen subrayados
clasificados enlosfunción
gruposdelpuntuales
que carecen
sistema de planos
cristalino donde de reflexión
aparecen. Enoesta
de centros de inversión.
lista aparecen subrayadosAdemás, los grupos
los grupos espaciales
puntuales
que carecen
se pueden obtener
de planos de directamente a partirdedeinversión.
reflexión o de centros la simetrı́a del patrón
Además, de difracción
los grupos espaciales corres-
pondiente
que se puedeny lasobtener
ausencias sistemáticas
directamente aparecen
a partir en negrita.
de la simetrı́a Volveremos
del patrón sobre esta
de difracción propiedad
corres-
al estudiary las ausencias
pondiente caracterı́sticas de la aparecen
sistemáticas difracciónen por cristales.
negrita. Volveremos sobre esta propiedad
A partirlasdel
al estudiar grupo espacial
caracterı́sticas de ladedifracción
un cristalporse cristales.
puede determinar el grupo puntual correspon-
diente
A partir del grupo espacial de un cristal se puedealdeterminar
sin más que omitir el sı́mbolo asociado tipo de red y sustituir
el grupo puntualloscorrespon-
ejes helicoidales
ydiente
planos
sin de
másdeslizamiento por los asociado
que omitir el sı́mbolo ejes propios
al tipoy de
planos
red y de reflexión
sustituir correspondientes.
los ejes helicoidales Por
ejemplo,
y planos delosdeslizamiento
grupos espaciales
por losPejes
4/m,propios
P 42 /m, P 4/n,deP reflexión
y planos 42 /n, I4/m e I41 /a corresponden
correspondientes. Por al
mismo
ejemplo,grupo puntual
los grupos 4/m. P 4/m, P 42 /m, P 4/n, P 42 /n, I4/m e I41 /a corresponden al
espaciales
mismo grupo puntual 4/m.
Grupo
Sistema Grupos espaciales
Grupo
puntual
Sistema Grupos espaciales
puntual
1 P1
Triclı́nico
1 1̄ P 1 P 1̄
Triclı́nico
1̄ 2 PP1̄ 2, P 21 , C2
Monoclı́nico 2m P 2,PPm,
21, PC2c, Cm, Cc
Monoclı́nico m2/m P 2/m, PP 2m, P c, C2/m,
1 /m, Cm, CcP 2/c, P 21 /c, C2/c
2/m P 2/m,
P 222, P 211/m,
P 222 , P C2/m,
21 21 2,PP2/c,
21 2P1211/c, C2/c1, C222, F 222,
, C222
222
P 222, P 2221 , P 21 21 2, P 2I222,
1 21 21I2 1 21 211 , C222, F 222,
, C222
222
P mm2, P mc21I222, I21P21ma2
, P cc2, 21 1 , P ca21 , P nc21 , P mn21 ,
2mm P mm2,P ba2, P 1na2
P mc2 ,
, P cc2,
1 P nn2,
P ma2 Cmm2,
1 , P ca21,Cmc2
P nc211,, PCcc2,
mn21,Amm2,
Ortorrómbico 2mm P ba2, P na21, P nn2, Cmm2, Cmc21 , Ccc2, Amm2,Iba2, Ima2
Abm2, Ama2, Aba2, F mm2, F dd2, Imm2,
Ortorrómbico Abm2, Ama2, PAba2,
P mmm, nnn,F mm2,
P ccm,FP dd2,
ban, Imm2,
P mma, Iba2,PIma2
nna, P mna,
P mmm,P cca, P bam,
P nnn, P ccm, P ccn,
P ban, P bcm,
P mma, P nnm,
P nna, P mmn,
P mna,P bcn,
mmm
P bca,
P cca, P nma,
P bam, P ccn, Cmcm,
P bcm,Cmca,
P nnm,Cmmm,
P mmn, PCccm, bcn, Cmma,
mmm
P bca,Ccca,
P nma,F Cmcm,
mmm, Cmca, F ddd,Cmmm, Immm,Cccm, Ibam,Cmma,Ibca, Imma
Ccca, F mmm, F ddd, Immm, Ibam, Ibca,
Continúa en laImma
siguiente página
MANUALES UEX
Continúa en la siguiente página
110
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
“Libro”
“Libro”——
2021/7/7
2021/7/7
— 12:34
— 12:34
— page
— page
107 —107
#107
— #107
✐✐ ✐ ✐
CAP
CAPÍTULO
ÍTULO3.3. GRUPOS
GRUPOS
ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN 107
ESPACIALES
ESPACIALES
DE SIMETR
DE SIMETR
ÍA ÍA
Y DEFECTOS
107
Tabla
Tabla
3.7 3.7
– Viene
– Viene
de lade
página
la página
anterior
anterior
Grupo
Grupo
Sistema
Sistema Grupos
Grupos
espaciales
espaciales
puntual
puntual
4 4 P 4, PP44,
1 , P 4421, ,PP4432, ,I4,
P 4I4
3 ,1I4, I41
4̄ 4̄ P 4̄, I 4̄P 4̄, I 4̄
4/m
4/m P 4/m,
P 4/m,
P 42 /m,
P 42P/m,
4/n,PP4/n,
42 /n,P I4/m,
42 /n,I4
I4/m,
1 /a I41 /a
P 422,
P 422,
P 42P
1 2,
42P142,
1 22,
P 4P1422,
1 21P
2,4P
1 24122,
22,PP442222,
21 2,PP42423 22,
1 2, P 43 22,
422422
P 43 2P 4
2,
1 3 1I422,
2 2, I4
I422,
1 22 I4 1 22
P 4mm,
P 4mm,
P 4bm, P 4bm,
P 42 cm,
P 4P2 cm,
42 nm,
P 4P24cc,
nm,PP4nc,
4cc,PP424nc,
mc, P 42 mc,
4mm
4mm
Tetragonal
Tetragonal P 42 bc,
P 4I4mm,
2 bc, I4mm,
I4cm, I4cm,
I4 1 md,I4I4
11md,
cd I4 1 cd
P 4̄2m,
P 4̄2m,
P 4̄2c,P P4̄2c,
4̄21 m,
P 4̄2P142
m,1 c,
P 42P 4̄m2,
1 c, PP4̄m2,
4̄c2, PP4̄b2,
4̄c2,P 4̄n2,
P 4̄b2, P 4̄n2,
4̄m4̄m
I 4̄m2,I 4̄m2,
I 4̄c2, II4̄2m,
4̄c2, I 4̄2d
4̄2m, I 4̄2d
P 4/mmm,
P 4/mmm,
P 4/mcc,
P 4/mcc,
P 4/nbm,
P 4/nbm,
P 4/nnc,
P 4/nnc,
P 4/mbm,P 4/mbm,
4 4
P 4/mnc,
P 4/mnc,
P 4/nmm,
P 4/nmm,
P 4/ncc,
P 4/ncc,
P 42 /mmc,
P 42 P
/mmc,
4/2mcm,
P 4/2mcm,
m mm
m mm P 42P/nbc,
42 /nbc,
P 42 /nnm,
P 42 /nnm,
P 42 /mbc,
P 42P/mbc,
42 /mnm,
P 42 /mnm,
P 42 /nmc,
P 42 /nmc,
P 42P 42 /ncm,
/ncm, I4/mmm,
I4/mmm,
I4/mcm,I4/mcm,
I41 /amd,
I41 /amd,
I41 /acdI41 /acd
3 3 P 3, PP313,, PP3321, ,R3
P 32 , R3
3̄ 3̄ P 3̄, R3̄P 3̄, R3̄
Trigonal
Trigonal 32 32 P 312,
P 312,
P 321,P P
321,
31 12,
P 3P1 12,
31 21,
PP 31321,
2 12,PP33
2212,
21, PR32
32 21, R32
3m3m P 3m1,
P 3m1,
P 31m,P P
31m,
3c1, P 31c,
3c1, R3m,
P 31c,R3c
R3m, R3c
3̄m3̄m P 3̄1m,
P 3̄1m,
P 3̄1c,PP3̄1c,
3̄m1,PP3̄m1,
3̄c1, RP3̄m,
3̄c1,RR
3̄c3̄m, R3̄c
6 6 P 6, PP66,
1, P
P 621, PP663 ,2 ,PP646,3 ,PP6564 , P 65
6̄ 6̄ P 6̄ P 6̄
6/m
6/m P 6/m,PP6/m,
63 /mP 63 /m
Hexagonal
Hexagonal 622622 P 622,
P 622,
P 61 22,
P 6P1 22,
62 22,
P 6P2622,
3 22,
PP63622,
4 22,PP664522,
22 P 65 22
6mm
6mm P 6mm,
P 6mm,
P 6cc, P 6cc,
63cm,PP636cm,
3 mc P 63 mc
6̄m6̄m P 6̄m2,P 6̄m2,
P 6̄c2, PP 6̄c2,
6̄2m, PP6̄2m,
6̄2c P 6̄2c
6/mmm
6/mmm P 6/mmm,
P 6/mmm,
P 6/mcc,
P 6/mcc,
P 63/mcm,
P 63 /mcm,
P 63 /mmc
P 63 /mmc
233233 P 23, P
F 23,
23, I23,
F 23,PI23,
21 3, P
I22131 3, I21 3
m3̄m3̄ P m3̄,PPmn3,
3̄, PFn3,
m3̄, FFm
d3,
3̄, Im
F d3,
3̄, PIm
a3,3̄,Ia3
P a3, Ia3
P 432,
P 432,
P 42 32,
P 42F32,
432,FF432,
41 32,
F4 I432,
1 32,PI432,
43 32,PP443132,
32, P 41 32,
432432
Cúbico
Cúbico I413 2I413 2
MANUALES UEX
4̄3m
4̄3m P 4̄3m,
P 4̄3m,
F 43m,F 43m,
I 4̄3m,IP4̄3m,
43n, F
P 4̄3c,
43n,I43d
F 4̄3c, I43d
P m3̄m,
P m3̄m,
P n3n,
P n3n,
P m3̄n,P m
P n3m,
3̄n, P n3m,
F m3̄m,FFmm3̄m,
3̄c, FFd3m,
m3̄c, F d3m,
m3̄m
m3̄m
F d3c,FImd3c,3̄m,Im
Ia3d
3̄m, Ia3d
Tabla
Tabla3.7:
3.7:LosLos
230230
grupos
grupos
espaciales
espaciales
de simetrı́a
de simetrı́a
clasificados
clasificados
por sistemas
por sistemas
cristalinos.
cristalinos.
111
✐✐ ✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 108 — #108
✐ ✐

3.7.2. Posiciones generales y especiales
3.7.2. Posiciones generales

Consideremos un puntoyarbitrario
especiales (x, y, z) de la celda unidad de un cristal que no esté
situado en ninguno de sus elementos de simetrı́a. Debido a la acción de las distintas opera-
Consideremos un punto arbitrario (x, y, z) de la celda unidad de un cristal que no esté
ciones del grupo, en la celda existe un cierto número de posiciones que son equivalentes a
situado en ninguno de sus elementos de simetrı́a. Debido a la acción de las distintas opera-
(x, y, z). Este número se denomina multiplicidad del grupo espacial, y una posición de este
ciones del grupo, en la celda existe un cierto número de posiciones que son equivalentes a
tipo se llama posición general. Si (x, y, z) está situado en uno de los elementos de simetrı́a
(x, y, z). Este número se denomina multiplicidad del grupo espacial, y una posición de este
puntual del cristal (por ejemplo, si es uno de los puntos de un eje de rotación o de un
tipo se llama posición general. Si (x, y, z) está situado en uno de los elementos de simetrı́a
plano de reflexión), entonces algunas operaciones de simetrı́a dejan invariante ese punto, y
puntual del cristal (por ejemplo, si es uno de los puntos de un eje de rotación o de un
el número de posiciones equivalentes a él es menor que la multiplicidad del grupo espacial.
plano de reflexión), entonces algunas operaciones de simetrı́a dejan invariante ese punto, y
Una posición de este tipo se llama posición especial, y su multiplicidad depende del número
el número de posiciones equivalentes a él es menor que la multiplicidad del grupo espacial.
de elementos de simetrı́a que compartan el punto.
Una posición de este tipo se llama posición especial, y su multiplicidad depende del número
de elementos de simetrı́a que
Para comprender este compartan el punto.
concepto, consideremos el grupo espacial P 2/m del sistema
monoclı́nico, que contiene un eje de rotación 2 paralelo al eje �b y un plano m perpendi-
Para comprender este concepto, consideremos el grupo espacial P 2/m del sistema
cular a él, además de un centro de inversión en el punto de intersección de ambos. Las
monoclı́nico, que contiene un eje de rotación 2 paralelo al eje �b y un plano m perpendi-
posiciones equivalentes para este grupo son:
cular a él, además de un centro de inversión en el punto de intersección de ambos. Las
posiciones equivalentes para (x,este
y, z),grupo
(x̄, y,son:
z̄), (x, ȳ, z), (x̄, ȳ, z̄), (3.16)
(x,un
lo que significa que, si existe y,átomo
z), (x̄, y,
enz̄),
una(x,posición
ȳ, z), (x̄,(x,
ȳ, z̄),
y, z) arbitraria, también(3.16)
debe
existir un átomo del mismo tipo en las otras tres. La multiplicidad de este grupo es 4.
lo que significa que, si existe un átomo en una posición (x, y, z) arbitraria, también debe
Consideremos ahora un punto situado sobre el eje de rotación, de la forma (0, y, 0).
existir un átomo del mismo tipo en las otras tres. La multiplicidad de este grupo es 4.
Las posiciones equivalentes de (0, y, 0), según (3.16), son
Consideremos ahora un punto situado sobre el eje de rotación, de la forma (0, y, 0).
Las posiciones equivalentes de (0, y,(0, 0),y,según
0), (0,(3.16),
ȳ, 0), son
de manera que para los puntos del(0, ejey,de

0),rotación
(0, ȳ, 0), existen solo dos posiciones equiva-
lentes, y no cuatro; se trata, por tanto, de posiciones especiales. También los puntos
de manera que para los puntos del eje de rotación existen solo dos posiciones equiva-
del plano m son posiciones especiales, con dos posiciones equivalentes. Como ambas
lentes, y no cuatro; se trata, por tanto, de posiciones especiales. También los puntos
operaciones (eje 2 y plano m) son involutivas, son también posiciones especiales los
del plano m son posiciones especiales, con dos posiciones equivalentes. Como ambas
puntos de los ejes binarios y los planos en cada semitraslación, esto es, las posiciones:
operaciones (eje 2 y plano m) son involutivas, son también posiciones especiales los

puntos de los ejes binarios
1 y los planos 1en cada 1 semitraslación,
1 1 esto es, las posiciones:
, y, 0 , 0, y, , , y, , x, , z
2 2 2 2 2
1 1 1 1 1
, y, 0 , 0, y, , , y, , x, , z
Consideremos ahora 2el centro de inversión,
2 2 cuyas 2 coordenadas
2 son (0, 0, 0). En este
caso, las cuatro posiciones de (3.16) dan el mismo resultado, de forma que el centro
Consideremos ahora el centro de inversión, cuyas coordenadas son (0, 0, 0). En este
MANUALES UEX
de inversión es también una posición especial de multiplicidad 1. Por ser la inversión

caso, las cuatro posiciones de (3.16) dan el mismo resultado, de forma que el centro
una operación involutiva, también son posiciones especiales de multiplicidad uno las
de inversión es también una posición especial de multiplicidad 1. Por ser la inversión
una operación involutiva, también son posiciones especiales de multiplicidad uno las
112
✐ ✐
✐ ✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 109 — #109
✐ ✐
ESTRUCTURA
109
siguientes:

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0, , 0 , 0, 0, , , 0, 0 , , , 0 , 0, , , , 0, , , ,
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Las posiciones equivalentes para cada grupo espacial de simetrı́a están tabuladas (por
ejemplo, en las International Tables of Crystallography) y se suelen describir mediante una
notación debida a Ralph Wyckoff. Para definir propiamente las posiciones de Wyckoff es
necesario conocer elementos de la teorı́a de grupos que están más allá del objeto de este
libro. A efectos prácticos, nos basta aquı́ con indicar que, en esta notación, a cada conjunto
de posiciones equivalentes por simetrı́a puntual se le asocia un número igual a la multiplicidad
de la posición y una letra minúscula: a la posición de menor simetrı́a se le asigna la letra a,
y a las subsiguientes se les asignan las letras b, c, etc.
Por ejemplo, la tabla de posiciones atómicas del grupo P 2/m es:
Multiplicidad Sı́mbolo de Wyckoff Coordenadas
4 4o (x, y, z), (x̄, y, z̄), (x, ȳ, z), (x̄, ȳ, z̄)
1 1
2n x, 2 , z , x̄, 2 , z̄
2m (x, 0, z), (x̄, 0, z̄)
1
2l , y, 12 , 12 , ȳ, 12
2 2
2k 0, y, 1 , 0, ȳ, 1
1 2 1 2
2j 2 , y, 0 , 2 , ȳ, 0
2i (0, y, 0), (0, ȳ, 0)
1 1 1
1h , ,
21 2 12
1g , 0,
2 1 21
1f 0, 2 , 2
1 1
1e , ,0
1 21 2
1d , 0, 0
2 1
1c 0, 0,
1 2
1b 0, 2 , 0
1 1 1
1a 2, 2, 2
Tabla 3.8: Posiciones equivalentes y especiales para el grupo espacial P 2/m.

MANUALES UEX
Por otra parte, conviene mencionar que muchas sustancias se interés biológico (que son,
en general, enantiomorfas) cristalizan en grupos espaciales que carecen de centros de in-
versión y de planos especulares, de los que existen 63; estos son los denominados grupos
acéntricos.
113
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 111 — #111
✐ ✐
4. SIMETRÍA Y PROPIEDADES FÍSICAS
Capı́tulo 4
Simetrı́a y propiedades fı́sicas
4.1. INTRODUCCIÓN
En los capı́tulos anteriores hemos estudiado la estructura de los sólidos cristalinos desde
el punto de vista de sus simetrı́as. Este estudio es importante porque el comportamiento
macroscópico de los sólidos está ı́ntimamente relacionado con su estructura a escala atómica.
Se habla entonces de una correlación microestructura-propiedades, que da sentido a la Fı́sica
del estado sólido.
Muchas magnitudes fı́sicas están descritas por vectores definidos en relación a un cierto
sistema de referencia que debe ser especificado a priori. Un sistema se llama isótropo si el
valor de una magnitud vectorial es independiente de la dirección del espacio en la que se mida
esa magnitud; en este sentido, los lı́quidos y los gases son isótropos. Cuando esto no ocurre,
el comportamiento del sistema ante un agente excitador externo es distinto dependiendo
de en qué dirección actúa este y en qué dirección se midan sus efectos; un sistema de este
tipo se llama anisótropo. Por ejemplo, los cristales cúbicos son isótropos en lo que se refiere
a su comportamiento óptico pero, en general, son anisótropos. Esto mismo le ocurre a los
cristales pertenecientes a los demás sistemas cristalinos y a otros sólidos más exóticos, como
los cristales lı́quidos. De hecho, una de las caracterı́sticas fundamentales del comportamiento
macroscópico de los cristales es su marcada anisotropı́a. En ellos, además, la magnitud
vectorial producida por un cierto agente, también vectorial, externo no es paralela a él,
en general, y la relación entre ambos está descrita por un objeto matemático denominado
tensor de segundo rango. Por ejemplo, la conductividad eléctrica de un cristal, que relaciona
MANUALES UEX
la corriente eléctrica en un conductor con el campo eléctrico que la produce, es un tensor de

segundo rango.
La anisotropı́a en los cristales es un reflejo de sus simetrı́as caracterı́sticas. En este
sentido, si un cristal es invariante bajo las simetrı́as que definen su grupo espacial, también
sus propiedades fı́sicas deben ser invariantes, al menos, bajo algunas de estas simetrı́as. Este
115
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 112 — #112
✐ ✐

hecho impone también una serie de restricciones a la forma de los tensores que representan
a magnitudes fı́sicas en los cristales, como vamos a ver en este capı́tulo.
4.2. MAGNITUDES TENSORIALES
4.2.1. Definición. Notación de Einstein
Sean B una base ortonormal del espacio y f� una función vectorial, referida a dicha base,
definida en términos de una variable �x también vectorial. Usando el desarrollo en serie de
Taylor, cada componente de f� se puede escribir como
3
∂fi
fi (�x) = fi (�x0 ) + (xj − xj,0 )+
j=1
∂xj 0
3
1 ∂ 2 fi
+ (xj − xj,0 )(xk − xk,0 ) + · · · ≡ (4.1)
2 ∂xj ∂xk 0
j,k=1
3 3
1
≡ fi,0 + fij,0 (xj − xj,0 ) + fijk,0 (xj − xj,0 )(xk − xk,0 ) + . . . ,
j=1
2
j,k=1
siendo �x0 = (x1,0 , x2,0 , x3,0 ) un punto de referencia, f�0 ≡ (f1,0 , f2,0 , f3,0 ) = f�(�x0 ) el valor de
la función f� en ese punto y

∂fi
fij,0 ≡
∂xj
2 0
∂ fi
fijk,0 ≡ ,
∂xj ∂xk 0
donde el subı́ndice “0” indica que las derivadas se evalúan en el punto �x0 . El término
independiente de (4.1) está descrito por las tres cantidades {fi,0 }, el término lineal en �x
por los 9 coeficientes {fij,0 }, el cuadrático por los 27 {fijk,0 }, etc. En general, el término
n−ésimo del desarrollo en serie de Taylor de una función vectorial requiere especificar 3n+1
coeficientes.
Consideremos ahora una segunda base ortonormal B ′ relacionada con la base original B
mediante la transformación
B ′ = M · B, (4.2)
siendo M una matriz ortogonal que verifica
MANUALES UEX
M · Mt = I,
donde I es la matriz identidad.
116
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 113 — #113
✐ ✐

CAPÍTULO 4. SIMETRÍA Y PROPIEDADES FÍSICAS 113
En este capı́tulo y los siguientes representaremos los vectores mediante matrices

columna. Ası́, la expresión (4.2) es una notación simplificada para
�a ′1 = M11�a1 + M12�a2 + M13�a3
�a ′2 = M21�a1 + M22�a2 + M23�a3

�a ′3 = M31�a1 + M32�a2 + M33�a3 ,
donde {�a1 ,�a2 ,�a3 } y {�a′1 ,�a′2 ,�a′3 } son las bases B y B ′ , respectivamente, y
 
M11 M12 M13
 
M = M21 M22 M23 
M31 M32 M33
Teniendo en cuenta (4.2), las coordenadas del vector �x en la base B ′ están dadas por
�x ′ = M�x (4.3)
y, análogamente,
f� ′ = M · f�
f� ′0 = M · f�0 (4.4)
También representaremos las coordenadas de los vectores referidas a una base

dada mediante matrices columna. Ası́, la expresión (4.3) es equivalente a
 ′   
x M11 M12 M13 x
 ′   
y  = M21 M22 M23  y 
z′ M31 M32 M33 z
Supongamos ahora que el desarrollo (4.1) se puede truncar en el término lineal. Teniendo
en cuenta que las nueve cantidades {fij,0 } pueden ser consideradas como las componentes
de una matriz T de rango 3 × 3, se puede escribir, en la base B
f� = T · �x, (4.5)
y en la base B ′ ,
f� ′ = T′ · �x ′
MANUALES UEX
esto es, teniendo en cuenta (4.3) y (4.4),
M · f� = T′ · M · �x
o bien, por comparación con (4.5),

t
T′ = M · T · M , 117
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 114 — #114
✐ ✐

es decir, explı́citamente:
3

′
fij,0 = Mik Mjl fkl,0 , (4.6)
k,l=1
donde {Mij } son las componentes de la matriz M.

Ası́ pues, la matriz {fij,0 } que aparece en (4.1) se transforma en el cambio de base (4.2) de
acuerdo con la relación (4.6). Una matriz con esta caracterı́stica se llama tensor de segundo
rango. En este sentido, un vector [como, por ejemplo, (4.3)] puede ser considerado como un
tensor de primer rango, y un escalar como un tensor de rango cero. El tensor de segundo
rango es un objeto matemático independiente del sistema de referencia elegido; únicamente
sus componentes cambian cuando se cambia el sistema de referencia.
Por ejemplo, la matriz de transformación M que aparece en (4.2) no es un tensor
de segundo rango.
Análogamente, se puede comprobar que la transformación para las 27 componentes

{fijk,0 } en el cambio de base (4.2) es
3

′
fijk,0 = Mil Mjp Mkq flpq,0 , (4.7)
l,p,q=1
en cuyo caso se dice que {fijk,0 } constituye un tensor de tercer rango. En general, un tensor
de n−ésimo rango se transforma en un cambio de base según
3

fi′1 i2 ...in = Mi1 j1 Mi2 j2 . . . Min jn fj1 j2 ...jn (4.8)
j1 ,j2 ,...,jn =1
Para simplificar los cálculos que involucren tensores se suele adoptar el convenio de
sumación de Einstein. Este convenio consiste en aceptar que la presencia de dos ı́ndices
repetidos en el mismo miembro de una expresión conlleva sumación con respecto a esos
ı́ndices. Ası́ pues, las expresiones (4.6), (4.7) y (4.8) equivalen respectivamente, en notación
de Einstein, a
′
fij,0 = Mik Mjl fkl,0 ,
′
fijk,0 = Mil Mjp Mkq flpq,0 (4.9)
y
fi′1 i2 ...in = Mi1 j1 Mi2 j2 . . . Min jn fj1 j2 ...jn
Aquı́ hemos introducido los tensores de segundo rango a partir del desarrollo en serie de
Taylor de una función vectorial. En la práctica, los tensores suelen ser magnitudes fı́sicas
MANUALES UEX
que correlacionan dos cantidades vectoriales, o incluso tensoriales. Como veremos más ade-
lante, la permitividad y la conductividad eléctricas, entre otras, son magnitudes tensoriales
que relacionan entre sı́ campos vectoriales definidos en el cristal (en concreto, los vecto-
res desplazamiento eléctrico y densidad de corriente con el campo eléctrico que los crea,
respectivamente) en la forma
118 Ui = Tij Vj (4.10)
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 115 — #115
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4.2.2. Tensores simétricos y antisimétricos. Formas cuadráticas
Consideremos un tensor de segundo rango T y sean {Tij } sus componentes con respecto
a una base ortonormal. Se dice que el tensor T es simétrico si la matriz que lo representa es
simétrica, es decir, si
Tij = Tji ,
en cuyo caso el número de componentes independientes del tensor se reduce de nueve a seis.
Por otra parte, se dice que T es antisimétrico si
Tij = −Tji ,
que implica
Tii = 0, i = 1, 2, 3,
con lo que el número de componentes independientes se reduce a tres. Es relativamente
sencillo demostrar que el carácter simétrico o antisimétrico de un tensor no depende de la
base ortonormal elegida para describir sus componentes.
Los tensores de segundo rango asociados a magnitudes fı́sicas son simétricos. A estos
tensores se les puede dar una interpretación geométrica. En efecto, sean A una matriz 3 × 3
de componentes {Aij } en una base B y �x un vector tridimensional de coordenadas (x1 , x2 , x3 )
en la misma base. Consideremos entonces la ecuación
Aij xi xj = 1, (4.11)
que se escribe explı́citamente
A11 x21 + A22 x22 + A33 x23 + (A12 + A21 )x1 x2 + (A13 + A31 )x1 x3 + (A23 + A32 )x2 x3 = 1 (4.12)
Si la matriz A es simétrica, (4.12) se escribe como
A11 x21 + A22 x22 + A33 x23 + 2A12 x1 x2 + 2A13 x1 x3 + 2A23 x2 x3 = 1, (4.13)
que es la ecuación general de una forma cuadrática. Geométricamente, una forma cuadrática
describe una superficie en el espacio llamada cónica: un elipsoide, un hiperboloide o un
paraboloide.
Consideremos ahora un cambio de base de la forma (4.2). Si {Mij } son las componentes
de la matriz de paso, entonces
xi = Mki x′k , (4.14)
MANUALES UEX
donde {x′i } son las coordenadas de �x en la base B ′ . Sustituyendo (4.14) en (4.11), se tiene
Aij Mki Mlj x′k x′l = 1, (4.15)
que es la ecuación de la forma cuadrática expresada en la base B ′ . La expresión (4.15) se

puede escribir también como
A′kl x′k x′l = 1, 119
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 116 — #116
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donde
A′kl = Aij Mki Mlj
Resulta ası́ que los coeficientes de una forma cuadrática se transforman como las compo-
nentes de un tensor de segundo rango. Inversamente, un tensor de segundo rango se puede
tratar formalmente como la matriz de una forma cuadrática. Por este motivo, la superfi-
cie descrita por la expresión (4.13) se llama representación cuádrica del tensor de segundo
rango. Esta representación es útil porque permite poner de manifiesto de forma gráfica las
simetrı́as caracterı́sticas del tensor.
4.2.3. Ejes y valores principales
Una caracterı́stica importante de las formas cuadráticas es que poseen un sistema de

ejes, llamados principales, tales que la ecuación de la forma cuadrática referida a ellos es
simplemente
Aii x2i = 1,
donde {Aii } se llaman valores principales de la forma cuadrática. Debido a la correspon-
dencia entre un tensor y una forma cuadrática que acabamos de establecer, se dice que un
tensor de segundo rango simétrico posee también un sistema de ejes principales, con relación
a los cuales el tensor se escribe  
T1 0 0
 
 0 T2 0  ,
0 0 T3
donde T1 , T2 y T3 se llaman valores (o componentes) principales del tensor.
El cálculo de los valores principales y de la dirección de los ejes principales de un tensor
es un problema de diagonalización de la matriz que lo representa, puesto que las direcciones
de los ejes principales de un tensor son las de los vectores propios de la matriz asociada a
él. Sea entonces �v = (v1 , v2 , v3 ) un vector definido en el espacio. Este vector es propio de la
matriz T que representa un tensor de segundo rango si y solo si
T · �v = λ�v , (4.16)
donde λ es una cierta constante. Escribiendo explı́citamente las componentes del tensor T,
(4.16) equivale a
Tij vj = λvi ,
esto es,
MANUALES UEX
(Tij − λδij ) vj = 0 (4.17)

La condición (4.17) constituye un sistema lineal homogéneo para las componentes del
vector �v . Para que este sistema tenga soluciones distintas de la trivial es necesario que
Det{Tij − λδij } = 0, (4.18)

120
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 117 — #117
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que es una ecuación de tercer grado en λ llamada ecuación secular. Cada raı́z de esta ecuación
define la dirección de uno de los autovectores �v de la matriz T; las raı́ces son ademas sus
valores principales. En efecto, si la matriz correspondiente al tensor es diagonal en una cierta
base, (4.18) se escribe

T1 − λ 0 0

0 T2 − λ 0 = 0,

0 0 T3 − λ
de modo que la ecuación secular es
(T1 − λ)(T2 − λ)(T3 − λ) = 0,
lo que prueba que sus raı́ces coinciden con los valores principales del tensor.
Los ejes principales de una forma cuadrática son mutuamente ortogonales entre sı́. En
efecto, si λ y λ′ (con λ′ �= λ) son los valores propios asociados a dos vectores propios �v y �v ′
se verifica
Tij vj = λvi (4.19)

Tij vj′ = λ′ vi′ (4.20)
Multiplicando (4.19) por vi′ y (4.20) por vi , y restando ambas expresiones, se tiene
Tij (vj vi′ − vj′ vi ) = (λ − λ′ )vi vi′ (4.21)
Pero el tensor T es simétrico, de manera que Tij = Tji , con lo que el miembro de la
izquierda de (4.21) es cero. En definitiva, puesto que λ′ �= λ, debe ser
vi vi′ ≡ �v · �v = 0,
que demuestra la ortogonalidad de los ejes principales.
4.2.4. Valor de una magnitud en una dirección
Ya hemos indicado que existen magnitudes fı́sicas en los cristales que están definidas
en términos de tensores de segundo rango. Consideremos para fijar ideas la conductividad
eléctrica. Esta magnitud se representa en general mediante un tensor de segundo rango. En
consecuencia, la densidad de corriente eléctrica medida en el cristal es distinta en direcciones
distintas; en particular, es distinta en la dirección del campo aplicado que en otras direc-
MANUALES UEX
ciones. Aunque la conductividad eléctrica solo queda especificada completamente mediante

las componentes del tensor que la representa, en muchas ocasiones conviene cuantificar la
acción del campo eléctrico en la dirección en la que el propio campo está aplicado.
Por ejemplo, la intensidad de corriente en un circuito se mide en la dirección del

campo eléctrico aplicado.
121
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En ese sentido, se define la conductividad σ en la dirección del campo como el cociente

entre la componente de la densidad de corriente paralela al campo y el módulo del campo
eléctrico:
j
σ= (4.22)
E
Explı́citamente, la conductividad j que aparece en (4.22) se puede calcular teniendo en
cuenta que
�
�j · E ji Ei σij Ej Ei
j = = = ,
E E E
con lo que
σij Ei Ej
σ=
E2
4.3. EL PRINCIPIO DE VON NEUMANN
4.3.1. Enunciado del principio
Como vimos en la introducción, las propiedades fı́sicas en los cristales exhiben ciertas
simetrı́as asociadas a la simetrı́a a nivel atómico de estos sistemas. Esta correlación se
describe mediante el principio de von Neumann:
“El valor de una propiedad fı́sica a lo largo de una determinada dirección en un cristal
debe permanecer invariante, al menos, bajo las operaciones de simetrı́a del grupo puntual
del cristal”.
Examinemos en primer lugar qué significa que una propiedad fı́sica sea invariante bajo
una operación de simetrı́a. Supongamos que en un cristal se mide una magnitud vectorial
referida a un cierto sistema de referencia fijo. Supongamos ahora que se aplica la operación
de simetrı́a sobre el cristal y que, tras ello, se vuelve a medir la magnitud a lo largo de
la misma dirección, con respecto al sistema de referencia fijo. Si el valor medido en ambos
casos es el mismo se dice que la magnitud posee esa operación de simetrı́a, o bien que es
invariante bajo la simetrı́a en cuestión.
Tal como lo hemos formulado, el principio de von Neumann no exige que las operaciones
de simetrı́a que dejan invariante una cierta magnitud sean las del grupo puntual, sino que
contengan a estas. De hecho, las propiedades fı́sicas tienen con frecuencia más operaciones
de simetrı́a que el grupo puntual; un ejemplo son las propiedades ópticas de los cristales
cúbicos.
Con relación a los tensores que representan magnitudes fı́sicas, ya hemos justificado que
son simétricos. El principio de von Neumann impone restricciones adicionales a la forma de
MANUALES UEX
estos tensores puesto que, si el cristal tiene operaciones de simetrı́a, el número de componen-
tes independientes del tensor disminuye. En primer lugar, todos los tensores que representen
magnitudes fı́sicas deben ser centrosimétricos. En efecto, si U� y V� son dos magnitudes vec-
toriales fı́sicas relacionadas mediante un tensor {Tij }, sus componentes verifican la relación
(4.10). Si ahora se cambian U � y V� por sus opuestos –U � y −V� , entonces (4.10) sigue siendo
válida con el mismo tensor {Tij }, lo que prueba que este es centrosimétrico.
122
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 119 — #119
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CAPÍTULO 4. SIMETRESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

ÍA Y PROPIEDADES CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
FÍSICAS 119
Por otra parte, si S es la matriz que representa a una determinada operación de simetrı́a
del Por
grupootra parte,de
puntual si S
unescristal,
la matriz que representa
la condición a una determinada
de invariancia operación
bajo S del tensor {Tij }desesimetrı́a
escribe
del grupo puntual de un cristal, la condición de invariancia bajo S del tensor {Tij } se escribe
T = S · T · St, (4.23)
T = S · T · St, (4.23)
relación que debe ser verificada por las matrices S correspondientes a todas las operaciones
relación
del grupoque debe ser verificada por las matrices S correspondientes a todas las operaciones
puntual.
del grupo puntual.
En realidad, basta con imponer la condición (4.23) al conjunto de operaciones del
grupoEn realidad,
puntual cuyabasta con imponer
composición la condición
permite determinar(4.23)
todasallas
conjunto
demás.de operaciones
Estas operacionesdel
grupo
se puntual
llaman cuya composición
generadores del grupo permite
puntual.determinar todas las demás. Estas operaciones
se llaman generadores del grupo puntual.
4.3.2. Forma de los tensores de segundo rango
4.3.2. Forma de los tensores de segundo rango
Estudiemos entonces la forma que adoptan los tensores de segundo rango en los distintos
Estudiemos
sistemas entonces la forma que adoptan los tensores de segundo rango en los distintos
cristalinos.
sistemas cristalinos.
Los únicos grupos puntuales del sistema triclı́nico son el 1 y el 1̄. Puesto que en ambos
Loselúnicos
casos único grupos
generadorpuntuales del sistema
del grupo triclı́nico
es la matriz son el 1 lay el
identidad, 1̄. Puesto
relación que seenverifica
(4.23) ambos
casos el único
trivialmente generador
para cualquierdeltensor
gruposimétrico,
es la matriz identidad,
de manera que lalaforma
relación (4.23)
general de seunverifica
tensor
trivialmente
en el sistemapara cualquier
triclı́nico es tensor simétrico,  de manera que la forma general de un tensor
en el sistema triclı́nico es  T 11 T 12 T 13 
Ttriclı́nico = T11
 
12 T12 22 T1323 
 
Ttriclı́nico = T1312 T23 22 T3323 
T13 T23 T33
El monoclı́nico es compatible con las clases cristalinas 2, m y 2/m, que se caracterizan
porEl la monoclı́nico
presencia de es
uncompatible
eje binario con
que las clasestomar,
se suele cristalinas
como2,sabemos,
m y 2/m, en que se caracterizan
la dirección del eje
�b.
porLalacondición
presenciadedeinvariancia
un eje binario
bajoque se suele
rotación en tomar,
torno alcomo sabemos,
eje binario en la dirección
se escribe, para un del eje
tensor
�b.
{TLa
ij } condición
arbitrario,de invariancia bajo rotación en torno al eje binario se escribe, para un tensor
{Tij } arbitrario,
     
 −1 0 0  T11 T12 T13  −1 0 0  T11 T12 T13 
−1 0
12 T1222 T13 23  −10 10 0  = T11
    
 0 1 0  T11 12 T1222 T13 23  ,
     
 00 10 −1 0  T 12 T
T13 22 T
T23 23   0
T33 0 10 −1 0  = T 12 T
T13 22 T
T23 23  ,
T33
0 0 −1 T13 T23 T33 0 0 −1 T13 T23 T33
MANUALES UEX
que obliga a que

que obliga a que T12 = −T12 = 0
(4.24)
12 = −T23
T23 12 = 0
(4.24)
T23 = −T23 = 0
123
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 120 — #120
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Por otra parte, la invariancia con respecto al eje m perpendicular al eje binario obliga a
que
     
1 0 0 T11 T12 T13 1 0 0 T11 T12 T13
     
0 −1 0 T12 T22 T23  0 −1 0 = T12 T22 T23  ,
0 0 1 T13 T23 T33 0 0 1 T13 T23 T33
que lleva también a las igualdades (4.24). Ası́ pues, los tensores de segundo rango en el
sistema monoclı́nico adoptan, como mı́nimo, la forma
 
T11 0 T13
 
Tmonoclı́nico =  0 T22 0  (4.25)
T13 0 T33
El sistema ortorrómbico tiene tres ejes binarios mutuamente perpendiculares, sin que
existan ejes de orden superior. Consideremos por ejemplo el grupo puntual 222. La inva-
riancia bajo ejes binarios paralelos al eje �b del cristal obliga a que los tensores de segundo
rango sean de la forma (4.25), como mı́nimo. Por otra parte, la existencia de ejes binarios
paralelos a �a y �c obliga respectivamente a que
   
 
1 0 0 T11 0 T13 1 0 0 T11 0 T13
     
0 −1 0   0 T22 0  0 −1 0  =  0 T22 0 
0 0 −1 T13 0 T33 0 0 −1 T13 0 T33
y
     
−1 0 0 T11 0 T13 −1 0 0 T11 0 T13
     
 0 −1 0  0 T22 0   0 −1 0 =  0 T22 0  ,
0 0 1 T13 0 T33 0 0 1 T13 0 T33
que implican
T13 = −T13 = 0 (4.26)
Es fácil (aunque tedioso) demostrar que el resto de grupos puntuales del sistema or-
torrómbico conducen a la misma condición (4.26), con lo que
 
T11 0 0
 
Tortorrómbico =  0 T22 0  (4.27)
MANUALES UEX
0 0 T33
Sistema tetragonal
Consideremos por ejemplo el grupo puntual 4/m. La simetrı́a caracterı́stica del or-
torrómbico obliga a que los tensores en el sistema tetragonal sean, como mı́nimo, de la
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✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 121 — #121
✐ ✐

π
forma (4.27). Por otra parte, la invariancia bajo un giro de ángulo 2 en torno al eje �c
impone la condición adicional
     
0 −1 0 T11 0 0 1 0 0 T11 0 0
     
1 0 0  0 T22 0  −1 0 0 =  0 T22 0  ,
0 0 1 0 0 T33 0 0 1 0 0 T33
esto es,
T11 = T22 (4.28)
El plano m perpendicular al eje 4 (en nuestro caso perpendicular al eje �c) lleva también
a la condición (4.28). De hecho, se puede comprobar que todos los grupos puntuales del
sistema tetragonal deben verificar, como mı́nimo, la condición (4.28), con lo que la forma de
un tensor de segundo rango en este sistema es
 
T11 0 0
 
Ttetragonal =  0 T11 0 
0 0 T33
Sistema cúbico
La simetrı́a caracterı́stica del sistema cúbico es la de cuatro ejes ternarios orientados

según las diagonales del cubo. La invariancia con respecto a un eje ternario en la dirección
[111] implica
     
0 0 1 T11 0 0 0 1 0 T11 0 0
     
1 0 0  0 T11 0  0 0 1  =  0 T11 0 ,
0 1 0 0 0 T33 1 0 0 0 0 T33
que lleva a
T11 = T33 (4.29)
La condición (4.29) es común a todos los grupos puntuales del sistema cúbico, ası́ que
los tensores de segundo rango en este sistema son de la forma
 
T11 0 0
 
Tcúbico =  0 T11 0 
0 0 T11
MANUALES UEX
Sistema hexagonal
El sistema hexagonal se caracteriza por la existencia de un solo eje senario en la dirección

del eje �c. Este sistema carece de la simetrı́a del monoclı́nico de modo que, en este caso,
debemos partir de su forma general para derivar la forma que adoptan los tensores de segundo
125
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 122 — #122
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rango en este sistema. Consideremos entonces el grupo puntual del sistema hexagonal 6/m.
rango
La en este de
condición sistema. Consideremos
invariancia implica entonces el grupo puntual del sistema hexagonal 6/m.
La condición
 de invariancia
  implica    
1 −1 0 T11 T12 T13   1 1 0 T11 T12 T13 
1 −1 0 T11 T12 T13   1 1 0 T11 T12 T13 
1 0 0 T12 T22 T23  −1 0 0 = T12 T22 T23  ,
     
01 00 10 T T12 TT22 T
13 23 0 00 10 = T
T23  −1 33
T12 T T22 TT23  ,
13 23 33
0 0 1 T13 T23 T33 0 0 1 T13 T23 T33
que lleva a
que lleva a T12 = T13 = T23 = 0
T12 =TT1113==TT2223 = 0 (4.30)
(4.30)
T11 = T22
El tensor resultante es compatible además con una simetrı́a de reflexión perpendicular al
eje �cEl, de
tensor
modoresultante esdefinen
que (4.30) compatible además
la forma contensor
de un una simetrı́a de reflexión
de segundo perpendicular al
rango correspondiente al
eje �c, de
grupo modo 6/m
puntual que (4.30) definena la
y, de hecho, forma
todos los de un tensor
tensores de segundo
de segundo rango
rango correspondiente
del sistema al
hexagonal:
grupo puntual 6/m y, de hecho, a todos los tensores de segundo
 rango del sistema hexagonal:
T11 0 0 
Thexagonal = T011 T011 00 
 
(4.31)
 
Thexagonal =  00 T011 T0  (4.31)
33
0 0 T33
Sistema trigonal
Sistema trigonal
Este sistema se caracteriza por tener un único eje ternario. Es sencillo comprobar que
Este sistema
un tensor se caracteriza
de la forma por tener
(4.31) también un único
describe eje ternario.
las propiedades Es sencillo
fı́sicas comprobar
de los cristales que
de este
un tensor de la forma (4.31) también describe las propiedades fı́sicas de los cristales de este
sistema.
sistema.
En definitiva, la forma que adoptan los tensores simétricos de segundo rango en los
En definitiva,
distintos sistemas la forma que
cristalinos adoptan los en
se esquematiza tensores
la tablasimétricos
4.1. de segundo rango en los
distintos sistemas cristalinos se esquematiza en la tabla 4.1.
4.4. EJEMPLOS DE TENSORES DE SEGUNDO RANGO
4.4. EJEMPLOS DE TENSORES DE SEGUNDO RANGO
4.4.1. El tensor de permitividad eléctrica
4.4.1. El tensor de permitividad eléctrica
Consideremos un sólido sometido a un campo eléctrico E. � Debido a que en el interior del
Consideremos
sólido existen cargasun sólido sometido
(bien libres, a unencampo
como eléctrico
los metales, � ligadas),
E.
bien Debido aelque en elseinterior
sólido del
comporta
asólido existen
efectos cargasde(bien
eléctricos modo libres, comoal en
distinto los metales,
medio exterior.bien
En ligadas), el su
particular, sólido se comporta
relación con las
a efectos
cargas eléctricos
libres de modo
existentes distinto por
está descrita al medio exterior.
el vector En particular,
desplazamiento eléctrico � definido
su relación
D, con lasa
cargas libres existentes está descrita por el �
vector
partir del campo eléctrico local y la polarización P mediante desplazamiento eléctrico �
D, definido a
partir del campo eléctrico local y la polarización P� mediante
D� = ǫ0 E � + P� ,
MANUALES UEX
D� = ǫ0 E � + P� ,
siendo ǫ0 la constante dieléctrica del vacı́o. Por otra parte, la polarización también se rela-
siendo
ciona conǫ0 la
el constante dieléctrica
campo eléctrico localdel vacı́o. Por
aplicado. otra parte,
En medios la polarización
lineales, esta relacióntambién
es de laseforma
rela-
ciona con el campo eléctrico local aplicado. En medios lineales, esta relación es de la forma
P� = αE,�
P� = αE,�
126
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CAPÍTULO 4. SIMETRESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

ÍA Y PROPIEDADES CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
FÍSICAS 123
Coeficientes Forma general

Sistema Simetrı́a caracterı́stica Coeficientes Forma general
Sistema Simetrı́a caracterı́stica independientes del tensor
independientes del tensor
 
T11 0 0 
T 11 0 0 
Cúbico Cuatro ejes ternarios 1  00 T
 0 
Cúbico Cuatro ejes ternarios 1  T11
11 0  
0 0 T11
 0 0 T11 
T11 0 0 
T11 0 0 
Tetragonal Un eje cuaternario 2  00 T
 0 
Tetragonal Un eje cuaternario 2  T11
11 0  
0 0 T33
 0 0 T33 
T11 0 0 
Tres ejes binarios T
 11 0 0 
Ortorrómbico Tres ejes binarios 3  00 T
 22 0 
Ortorrómbico perpendiculares 3  T22 0  
perpendiculares 0 0 T33
 0 0 T 33 
T11 0 T13 
T 11 0 T 13 
Monoclı́nico Un eje binario 4  0 T22 0 
 
Monoclı́nico Un eje binario 4  0 T22 0 
T13 0 T33
T13 0 T33 
T11 T12 T13 
Un centro de inversión
Un centro de inversión T11 T12 T13 
Triclı́nico 6 T
 T22 T23 
T12
Triclı́nico 6 
o ninguna simetrı́a 12 T22 T23 
o ninguna simetrı́a T13 T23 T33
T13 T23 T33 
T11 0 0 
T11 0 0 
Hexagonal Un eje senario 2  00 T
 11 0 
Hexagonal Un eje senario 2  T11 0  
0 0 T33
 0 0 T 33 
T11 0 0 
T 11 0 0 
Trigonal Un eje ternario 2  0 T11 0 
 
Trigonal Un eje ternario 2  0 T11 0 
0 0 T33
0 0 T33
Tabla 4.1: Forma de los tensores de segundo rango en los sistemas cristalinos.
Tabla 4.1: Forma de los tensores de segundo rango en los sistemas cristalinos.
donde α se llama polarizabilidad eléctrica. La relación entre los vectores campo eléctrico
donde α se llama polarizabilidad eléctrica. La relación entre los vectores campo eléctrico
local y desplazamiento eléctrico es entonces
local y desplazamiento eléctrico es entonces
� = ǫE,
D �
� = ǫE,
D �
donde ǫ se denomina permitividad eléctrica del sólido. En medios isótropos, la permitividad

donde ǫ se denomina permitividad eléctrica del sólido. En medios isótropos, la permitividad
MANUALES UEX
eléctrica es un escalar y los vectores D� yE � son simplemente proporcionales. En un caso

eléctrica es un escalar y los vectores D� yE � son simplemente proporcionales. En un caso
general, D � y �
E
general, D � yE� no son paralelos, sino que se relacionan
no son paralelos, sino que se como
relacionan como
Di = ǫij Ej ,
Di = ǫij Ej ,
de forma que la permitividad eléctrica es un tensor de segundo rango.
de forma que la permitividad eléctrica es un tensor de segundo rango.
127
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 124 — #124
✐ ✐

El tensor permitividad debe ser simétrico. En efecto, la energı́a infinitesimal por unidad
de volumen almacenada en un sólido sometido a un campo eléctrico es
dU = Ei dDi = ǫij Ei dEj ,
con lo que
∂2U ∂2U
= ǫij = = ǫji (4.32)
∂Ei ∂Ej ∂Ej ∂Ei
Desde el punto de vista fı́sico, (4.32) indica que la energı́a almacenada es la misma con
independencia de qué componente del campo se aplica en primer lugar. Estas consideraciones
de tipo energético imponen condiciones adicionales a los signos y magnitudes de algunas
componentes de la permitividad. Por ejemplo, la energı́a eléctrica almacenada en un sólido
por unidad de volumen es
E�
1
U= ǫij Ei dEj = ǫij Ei Ej − ǫii Ei2 , (4.33)
0 2
y esta cantidad debe ser positiva con independencia del campo eléctrico aplicado. Por ejem-
plo, si el campo tiene la dirección del eje OX (en cuyo caso E2 = E3 = 0), debe ser
ǫ11 > 0
El mismo razonamiento se puede seguir para campos aplicados en las direcciones OY y

OZ, de manera que también
ǫ22 > 0
ǫ33 > 0
Las componentes no diagonales del tensor permitividad no tienen un signo definido,

aunque también están sometidas a restricciones. Por ejemplo, supongamos que se aplica un
campo eléctrico en la dirección [110], en cuyo caso E1 = E2 y E3 = 0. La condición de
positividad de (4.33) obliga entonces a que
ǫ11 + ǫ22 > −4ǫ12 (4.34)
Para campos en la dirección [11̄0] se debe verificar
ǫ11 + ǫ22 > 4ǫ12
que combinada con (4.34) lleva a
ǫ11 + ǫ22 > 4|ǫ12 |

MANUALES UEX
Análogamente:
ǫ11 + ǫ33 > 4|ǫ13 |

ǫ22 + ǫ33 > 4|ǫ23 |,
y existen más simplificaciones dependiendo de las simetrı́as particulares del grupo puntual
128 del cristal.
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 125 — #125
✐ ✐

4.4.2. El tensor de conductividad térmica
Consideremos ahora un sistema sometido a un gradiente de temperatura. En este sistema,

la energı́a térmica se transfiere de la región a mayor temperatura a la de menor temperatura,
de manera que el efecto del gradiente de temperatura es producir un flujo de calor. En medios
isótropos, el flujo de calor es proporcional al gradiente de temperatura y está dirigido en
sentido contrario a él:
�
�jQ = −χ∇T, (4.35)
donde χ se llama conductividad térmica; la expresión (4.35) se llama ley de Fourier. En
sólidos cristalinos, el flujo de calor y el gradiente de temperatura que lo crea no son paralelos,
y la conductividad térmica constituye un tensor de segundo rango:
jQ,i = −χij ∇j T (4.36)
En los sistemas fı́sicos no solo aparece un flujo de calor como consecuencia de

un gradiente de temperatura. También puede existir transferencia de calor debido a la
existencia de un campo eléctrico de manera que, en general, se puede escribir
jQ,i = −χij ∇j T + πil El , (4.37)
donde {πil } son unos ciertos coeficientes que también constituyen un tensor de se-
gundo rango. Este fenómeno constituye el efecto Peltier. Análogamente, un gradiente
de temperatura entre los extremos de un sólido da lugar a un campo eléctrico entre
esos dos extremos; se trata del efecto Seebeck. Ambos se llaman genéricamente efectos
termoeléctricos, y tienen una gran importancia tecnológica.
Como el de permitividad eléctrica, el tensor de conductividad térmica es simétrico. En

aquel caso, el carácter simétrico se debe al cambio de energı́a en el sistema al aplicar las
componentes del campo eléctrico en cualquier orden. De hecho, esta caracterı́stica es común
a todas las propiedades de equilibrio de los cristales. Las componentes del tensor de conduc-
tividad térmica constituyen un tipo cualitativamente distinto de magnitud fı́sica. En efecto,
estos son coeficientes de transporte para los que las leyes de la Termodinámica clásica no son
aplicables, y se deben estudiar en el contexto de la Termodinámica de procesos irreversibles.
En este formalismo, las magnitudes relevantes no son los potenciales termodinámicos, sino
los flujos �j de ciertas magnitudes (calor, materia, etc.) que se relacionan con las fuerzas
motrices {X � n } que los causan como
MANUALES UEX
ji = Lij χj ,
donde {Lij } se llaman coeficientes fenomenológicos; la relación (4.37) es un ejemplo de

correlación entre flujos y fuerzas motrices. Los coeficientes fenomenológicos {Lij } están
sometidos al principio de Onsager, que establece que
Lij = Lji 129
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“Libro” —
“Libro” — 2021/7/7
2021/7/7 —
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126 #126
#126
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126126 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
Supongamos
Supongamos ahoraque
ahora queelelsistema
sistema no está
estásometido
sometidoa aunun campo
campo eléctrico, de manera
eléctrico, que que
de manera
la relación
la relación entreelelflujo
entre flujode
decalor
calor yy el gradiente
gradientededetemperatura
temperatura es es
de de
la forma
la forma(4.36). Las Las
(4.36).
componentes
componentes deldel gradientede
gradiente detemperatura
temperatura conconrespecto
respectoa aununsistema
sistema de de
referencia arbitrario
referencia arbitrario
pueden
pueden serser consideradas,de
consideradas, de hecho,
hecho, como
como fuerzas
fuerzasgeneralizadas
generalizadas independientes.
independientes. Es decir:
Es decir:
debido a la anisotropı́a cristalina, la componente según OX del gradiente
debido a la anisotropı́a cristalina, la componente según OX del gradiente de temperatura, de temperatura,
porpor ejemplo,
ejemplo, puededar
puede darlugar
lugaraa flujos
flujos de
de calor
calorno nosolo
soloenenla la
dirección
dirección OX, OX,sinosino
también en en
también
las las direcciones
direcciones OYOYy yOZ. OZ.LasLas relaciones
relaciones de
de Onsager
Onsagerimplican
implican entonces
entonces
χχijij ==χχjiji, ,
queque
justifica
justifica
que
queel eltensor
tensorde
deconductividad
conductividad térmica
térmicasea
seasimétrico.
simétrico.
4.4.3.
4.4.3.
El El
tensor
tensordedetensiones
tensiones
Cuando
Cuando ununsólido
sólidosesesomete
somete aa fuerzas
fuerzas externas,
externas,o ocuando
cuando puede
puede ejercer
ejercerfuerzas
fuerzas
sobresobre
el el
mediomedioquequelo lorodea,
rodea,sesedicediceque
que se se encuentra
encuentra en enestado
estadodedetensión.
tensión. LasLas fuerzas
fuerzasque que
actúanactúan
sobresobre
el cuerpo
el cuerpo sonsonenengeneral
generalde de dos
dos categorı́as.
categorı́as. Por
Porunaunaparte,
parte, existen
existen fuerzas
fuerzasvolumétricas
volumétricas
(como(como el el
peso)
peso)que queactúan
actúan en en todo
todo el espacio
espacio ocupado
ocupadopor porel el sólido
sólidoy cuyo
y cuyo módulo
módulo
es es
proporcional
proporcional al alvolumen
volumende de este.
este. PorPor otra
otra parte,
parte,laslasfuerzas
fuerzas ejercidas
ejercidas sobre sobre
un sólido
un sólido
(o (o
parteparte
de de
él)él)
porporel elmedio
medioque que lo lo rodea
rodea se
se aplican
aplicanenensussussuperficies
superficies y son
y son proporcionales
proporcionales al al
áreaárea
de de
la la
región
regiónsobre
sobrelalaqueque se se ejercen.
ejercen. La
La fuerza
fuerzaporporunidad
unidad de de superficie
superficie ejercida
ejercida
por por
o sobre
o sobreunun objeto
objetosesellama
llamatensión
tensión mecánica.
mecánica. Las
Lastensiones
tensiones queque actúan
actúan sobresobre
un cuerpo
un cuerpo se se
describen
describen mediante
medianteununtensor tensorde de segundo
segundo rango
rangollamado
llamadotensortensor de de tensiones.
tensiones.
Imaginemos
Imaginemos un un elemento
elemento de volu-
de volu-
mencúbico,
men cúbico, como como el que
el que se representa
se representa
enenlalafigura
figura 4.1,4.1,
concon aristas
aristas paralelas
paralelas a a
losejes
los ejescartesianos.
cartesianos. El medio
El medio material
material
querodea
que rodeaa este a este elemento
elemento ejerceejerce
una una
cierta
cierta tensión
tensión sobre
sobre cada cada
unaunade sus deca-
sus ca-
ras.Consideremos
ras. Consideremos para para
fijarfijar
ideasideas
la ca-la ca-
raradel
delcubocubo perpendicular
perpendicular al ejealOZ.
eje OZ.
La La
tensión
tensión que quese se ejerce
ejerce sobresobre
estaesta
cara cara
se se
puededescomponer
puede descomponer como comosuma suma
de tresde tres
componentes,
componentes, unaunade de ellasellas perpendicu-
perpendicu-
lara ala lacara
lar cara deldelcubocubo (σnz(σennz laenfigura
la figura
4.1)y ylaslasotras
4.1) otras dosdos (τzx(τyzxτzy y ) τpara-
zy ) para-
lelas
lelas a a ella.
ella. El El mismo
mismo razonamiento
razonamiento es es
MANUALES UEX
Figura
Figura4.1: Estado
4.1: Estadodedetensión
tensión enen un
un elemento
elemento
de devolumen
volumendedeun unsólido.
sólido. válidopara
válido para laslas caras
caras del del
cubocubo perpen-
perpen-
dicularesa las
diculares a las direcciones
direcciones OX OX y OYy , OY ,
naturalmente.
naturalmente. LasLastensiones
tensionesperpendiculares
perpendiculares aacada cadaunaunadedeestas estas carascaras
(σnx(σ, σnxny, σynyσnzy )σse
nz ) se
llaman
llamantensiones
tensionesnormales,
normales,yylas las paralelas
paralelas sesellaman
llamantensiones
tensiones de de cizalladura.
cizalladura. En estas
En estas últi- últi-
mas, el primer
mas, el primerı́ndice
ı́ndiceindica
indicalala dirección normalaalalacara
dirección normal carasobre sobre la la
queque están
están definidas
definidas y el y el
130
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 127 — #127
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segundo en qué dirección cartesiana de esa cara actúa la tensión en cuestión. Ası́, τzx es la
tensión de cizalladura en la dirección OX que actúa sobre la cara perpendicular al eje OZ.
Por conveniencia se utiliza en ocasiones una nomenclatura distinta para las componentes
normales y de cizalladura del tensor de tensiones. Según esta nomenclatura, los ejes OX, OY
y OZ se etiquetan mediante los números 1, 2 y 3. Las tensiones normales σnx , σny y σnz se
escriben entonces en la forma σ11 , σ22 y σ33 , respectivamente. Las tensiones de cizalladura,
por su parte, se representan como
τxy ≡ σ12
τxz ≡ σ13
τyz ≡ σ23 ,
y ası́ sucesivamente, de modo que el tensor de tensiones se escribe como

 
σ11 σ12 σ13
 
σ = σ21 σ22 σ23 
σ31 σ32 σ33
Las tensiones {σij } que acabamos de definir constituyen también las componentes de un
tensor de segundo rango. En efecto, consideremos un punto P de un sólido y un elemento
de superficie dS en torno a él. Si n̂ es el vector normal a la superficie dS que pasa por P , la
i−ésima componente de la fuerza ejercida sobre este elemento de superficie es
dFi = σij nj dS
Ası́, las cantidades {σij } relacionan

las componentes de dos vectores según
una expresión de la forma (4.10), de
modo que constituyen un tensor de se-
gundo rango. Además, este tensor es
simétrico. En efecto, consideremos un
sólido en equilibrio sometido a un esta-
do de tensión en el que las componentes
{σij } son independientes de la posición
dentro del sólido; ese estado de tensión
se denomina homogéneo. En estas con-
diciones, calculemos los momentos de
MANUALES UEX
fuerza con respecto a un eje paralelo a

Figura 4.2: Equilibrio de un elemento de OX que pase por el centro del cubo (cf.
volumen en un sólido. fig. 4.2). En las caras perpendiculares
al eje OX solo las componentes de ci-
zalladura σ23 y σ32 dan momentos de fuerza no nulos. Además, teniendo en cuenta que el
elemento de volumen en cuestión está en equilibrio, ambos momentos de fuerza deben ser 131
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“Libro” — —
“Libro” 2021/7/7 — 12:34
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#128
— #128
✐
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128
128 ESTRUCTURA DE LOSDE
LOS SÓLIDOS
iguales
igualesenenmódulo
móduloy de sentido
y de contrario
sentido lo que,
contrario lo teniendo en cuenta
que, teniendo la geometrı́a
en cuenta de la figura
la geometrı́a de la figura
4.2,
4.2,implica
implica
σ23 =σ23
σ32= σ32
y,y,por
porextensión,
extensión,
σij =σσijji= σji
paralas
para lascomponentes
componentes
de de cizalladura.
cizalladura.
4.4.4.ElEltensor
4.4.4. tensor
de de deformaciones
deformaciones
Las posibles
Las posibles
deformaciones
deformaciones
de un de un
sólidosólido
también
también
están descritas
están descritas
mediantemediante
un tensor
un tensor
de segundo
de segundo
rango. Pararango.de-Para de-
mostrarlo,
mostrarlo,
consideremos
consideremos
dos puntos dos Ppuntos P
y Q eny unQ en
sólido
un ysólido
sea d�ry elsea
vector
d�r elque
vector que
los une,
loscomo
une, secomo
representa
se representa
en la figura
en la figura
4.3. Referido
4.3. Referido
a un sistema
a un sistema
cartesiano,cartesiano,
este vector
este vector
es de laesforma
de la forma
Figura4.3:
Figura 4.3: Deformación
Deformación de unde elemento
un elemento
de de d�r = dx
d�r· î=+dx
dy ·· îĵ+
+ dy
dz · k̂ĵ + dz · k̂
volumen
volumen en sólido.
en un un sólido.
Supongamos
Supongamos
que el que
sólidoel experi-
sólido experi-
mentamenta
una cierta
una deformación
cierta deformación
de modode modo
que
queelelpunto
puntoP Ppasa
pasa
a ocupar
a ocupar
la posición
la posición P ′ , separada
P ′ , separada de P
de P por por el vector
el vector
�δP =�δPuî=
+uv ĵî + w
v ĵk̂,+ wk̂,
donde,
donde,dado dadoquequeP Pes es
arbitrario
arbitrario
dentro
dentro
del sólido,
del sólido,
u ≡ u(x,
u ≡y,u(x,
z), vy,≡z),v(x,
v y,
≡z)v(x,
y wy, ≡
z) y w ≡
w(x,
w(x,y,y,z).z).Supongamos
Supongamos también
también
que,que,
comocomo
consecuencia
consecuencia
de la deformación,
de la deformación,
el puntoelQpunto
pasa Q pasa
aaocupar
ocuparlalaposición Q′ Q
posición ′
separada
separada
de ladeoriginal
la original
un vector
un vector
�δQ =�δQ
u′ î=+uv′′îĵ+
+vw′ ĵ′ k̂+ w′ k̂
Para
Paradesplazamientos
desplazamientosinfinitesimales,
infinitesimales,
se puede
se puede
escribir
escribir
∂u ∂u ∂u ∂u ∂u ∂u
u′ =uu′ = dy + dy dz
+ u +dx +dx + + dz
∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z
∂v ∂v ∂v ∂v ∂v ∂v
v ′ =vv′ = dy + dy dz
+ v +dx +dx + + dz
MANUALES UEX
∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z
∂w ∂w ∂w ∂w ∂w ∂w
w′ =w′w=+ w +dx +dx +dy + dy dz,
+ dz,
∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z
estoes,es,enenforma
esto forma matricial,
matricial,
�δQ =�δQ
�δP=+�δPP· +
d�r,P · d�r,
132
✐
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ÍNDICE
“Libro” —
“Libro” — 2021/7/7
2021/7/7 —
— 12:34
12:34——page 129129
page ——#129
#129
✐ ✐ ✐
CAP
CAP ÍTULO SIMETRESTRUCTURA
ÍTULO4.4.SIMETR ÍA Y
ÍA
DE LOS SÓLIDOS
Y PROPIEDADES
PROPIEDADES CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
FÍSICAS
FÍSICAS 129 129
donde
donde  

∂u
∂u ∂u
∂u ∂u∂u

∂x ∂y ∂z 

 ∂x ∂y ∂z 

∂v ∂v ∂v 

 ∂v ∂v ∂v 
P =
P =   (4.38)(4.38)
∂x ∂y ∂z  
 ∂x ∂y ∂z
  
∂w ∂w ∂w  

 ∂w ∂w ∂w 
∂x
∂x ∂y∂y ∂z∂z
LaLa matrizP P(4.38)
matriz (4.38)sesepuede
puede descomponer
descomponer enensuma
sumadede
una matriz
una simétrica
matriz y una
simétrica y matriz
una matriz
antisimétrica como
antisimétrica como
PP==EE++R,R,
DeDehecho,
hecho,cualquier
cualquier matriz
matriz se
se puede
puededescomponer
descomponercomo suma
como de una
suma matriz
de una matriz
simétricay yuna
simétrica unaantisimétrica.
antisimétrica.
concon  � �� 
∂u
∂u ∂u+ ∂v∂v 1 1 ∂u∂u
11 �∂u ∂w ∂w �
+ + + 
 ∂x 22 ∂y∂y ∂x∂x 2 �2 ∂z ∂z ∂x � ∂x 
 �� ∂x
 � � ∂w  
 1 ∂v ∂u � ∂v∂v 1 1 ∂v �
E =1 ∂v + ∂u ∂v ∂w
+ +   (4.39)(4.39)
E =  2 ∂x + ∂y ∂y∂y 2 2 ∂z ∂z ∂y  
2 �∂x ∂y � �� ∂y 
 1� ∂w ∂u �
 1 ∂w + ∂u 11 ∂w∂w+ ∂v∂v ∂w∂w   
∂x + ∂z
22 ∂x ∂z 22 ∂y∂y
+∂z
∂z ∂z ∂z
y y  � � �� 
 11 �∂u
∂u ∂v∂v � 1 1 ∂u ∂u ∂w ∂w �
 00 22 ∂y
−− − − 

 � � ∂y ∂x∂x 2 �2 ∂z ∂z ∂x � ∂x 
� 
 1� ∂v ∂u � 1 1 ∂v ∂v ∂w ∂w
�  
R =1 ∂v − ∂u 0 −   (4.40)(4.40)
R =  2 ∂x − ∂y 0 −
2 2 ∂z ∂z ∂y ∂y 
2 �∂x ∂y � � �  
 1� ∂w ∂u � 1 �∂w ∂v �
 1 ∂w − ∂u  
1 ∂w− ∂v 0 0

2 ∂x − ∂z 2 ∂y − ∂z
2 ∂x ∂z 2 ∂y ∂z
SeSepuede
puede demostrar
demostrar que quela matriz R R
la matriz
definida en (4.40) es tal que I
definida en (4.40) es tal que I + R des- + R des-
cribe
cribeel el
giro deldel
giro vector d�r según
vector un cier-
d�r según un cier-
totoángulo, aunque la demostración
ángulo, aunque la demostración está está
fuera
fueradeldelobjeto
objeto de este libro.
de este La matriz
libro. La matriz
E,E,que es simétrica por construcción,
que es simétrica por construcción, se se
llama tensor de deformaciones
llama tensor de deformaciones del sóli- del sóli-
do.
do.ParaParacomprender
comprender su significado
su significadofı́si- fı́si-
MANUALES UEX
cococonsideremos
consideremos un un
elemento
elemento de super-
de super-
ficie
ficie rectangular de lados dxdyyendyelen el
rectangular de lados dx y
plano
planoOXY OXY . Supongamos
. Supongamos en primer lu- lu-
en primer
Figura 4.4: Deformación isomorfa de un gar que este elemento se deforma
gar que este elemento se deforma longitu- longitu-
Figura 4.4: Deformación isomorfa de un
elemento de superficie rectangular. dinalmente
dinalmente en en
las las
direcciones
direcciones OX OX y OYy OY
elemento de superficie rectangular.
manteniendo su forma rectangular,
manteniendo su forma rectangular, comocomo
133
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro”
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130 ESTRUCTURA DESLOS
ÓLIDOS
SÓLIDOS
se representa
se representa en
enlalafigura
figura4.4. EnEn
4.4. taltal
caso, la deformación
caso, axialaxial
la deformación en la en
dirección OX es,OX
la dirección por es, por
definición,
definición, ∂u
dx
∂u
dx∂u ∂u
ǫxxǫ≡ ∂x ∂x =
xx ≡ dx dx ∂x =
∂x
y,y, análogamente,
análogamente,
∂v
∂y dy dy∂v
∂v
ǫyyǫ≡ ≡ ∂y= =, ∂v ,
yy dy
dy ∂y ∂y
de manera que las componentes diagonales
de manera que las componentes diagonales del del tensor (4.39)
tensor describen
(4.39) las deformaciones
describen las deformaciones
axiales de un elemento de volumen del
axiales de un elemento de volumen del sólido.sólido.
Figura
Figura4.5:
4.5:Distorsión de un
Distorsión de elemento de superficie
un elemento rectangular.
de superficie rectangular.
Supongamos ahora
Supongamos ahoraque
queel el
elemento
elementode superficie experimenta
de superficie una distorsión
experimenta sin expansión
una distorsión sin expansión
neta, como la representada en la figura 4.5. En estas condiciones, los ángulos
neta, como la representada en la figura 4.5. En estas condiciones, los ángulos α y β verifican,
α y β verifican,
respectivamente,
respectivamente,
∂v ∂v
α =α = ≈
tantan α
∂x ∂x ≈ α
∂u ∂u
tantan
β =β = ≈ β,
∂y ∂y ≈ β,
con lo
con lo que
que
∂u ∂u ∂v ∂v
+ + = α= +α
β+β
MANUALES UEX
∂y ∂y ∂x ∂x
Ası́ pues,
Ası́ pues, las
lascomponentes
componentes nonodiagonales de la
diagonales dematriz (4.39)(4.39)
la matriz constituyen una medida
constituyen de
una medida de
la variación angular que experimenta un ángulo inicialmente recto durante la deformación.
la variación angular que experimenta un ángulo inicialmente recto durante la deformación.
Como para
Como para eleltensor
tensordedetensiones,
tensiones,para describir
para el tensor
describir de deformaciones
el tensor se suelese suele
de deformaciones
adoptar el convenio de etiquetar los ejes OX, OY y OZ mediante
adoptar el convenio de etiquetar los ejes OX, OY y OZ mediante los ı́ndices los ı́ndices 1, 2 y 1,
3, 2 y 3,
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respectivamente. Además, las componentes no diagonales del tensor se escriben en la forma

ǫij , con i �= j. Con esta notación, el tensor de deformaciones se escribe
 
ǫ11 ǫ12 ǫ13
 
E = ǫ12 ǫ22 ǫ23  ,
ǫ13 ǫ23 ǫ33
donde los coeficientes {ǫij } están definidos en (4.39).
4.5. TENSORES DE TERCER RANGO. PIEZOELECTRICIDAD
4.5.1. El efecto piezoeléctrico
En los apartados anteriores solo hemos considerado tensores de segundo rango, que re-
lacionan entre sı́ las componentes de dos vectores. Sin embargo, en el estudio fı́sico de los
sólidos pueden aparecer tensores de rango superior al segundo. Por ejemplo, en algunos cris-
tales, la acción de un campo de tensiones externo da lugar a la aparición de una polarización
eléctrica; este hecho constituye el efecto piezoeléctrico directo. En el caso de tensiones unia-
xiales σ aplicadas en las direcciones [111] de un cristal cúbico, la polarización piezoeléctrica
es paralela a la tensión aplicada y su módulo es proporcional a esta:
P = d · σ, (4.41)
donde d se denomina módulo (o coeficiente) piezoeléctrico.
La tensión que aparece en (4.41) se debe tomar con su signo correspondiente. Ası́,
(4.41) es válida para tensiones de tracción; si la tensión es de compresión, entonces se
invierte el signo de la polarización.
Pero la tensión aplicada sobre un cristal en condiciones arbitrarias está descrita, como he-
mos visto, por un tensor de segundo rango. Ası́ pues, las componentes del vector polarización
se relacionan con las del tensor de tensiones como
Pi = dijk σjk , (4.42)
donde las 27 cantidades {dijk } se llaman módulos piezoeléctricos.

Consideremos para fijar ideas un cristal sometido a una tensión uniaxial en la dirección
del eje OX, de manera que la única componente no nula del tensor de tensiones es σ11 . Las
MANUALES UEX
componentes de la polarización son entonces
P1 = d111 σ11
P2 = d211 σ11
P3 = d311 σ11 ,
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lo que da significado fı́sico a los módulos piezoeléctricos d111 , d211 y d311 y, por extensión a
los módulos de la forma {dijj }, con i, j = 1, 2, 3. Estos módulos correlacionan la polarización
inducida por tensiones uniaxiales a lo largo de cada uno de los ejes cartesianos.
Supongamos ahora que se somete el cristal a tensiones de cizalladura en el plano per-
pendicular al eje OZ. En ese caso, solo son no nulas las componentes σ12 y σ21 del tensor
de tensiones (que, además, son iguales en equilibrio), de manera que las componentes de la
polarización son
P1 = d112 σ12 + d121 σ21 = (d112 + d121 )σ12
P2 = d212 σ12 + d221 σ21 = (d212 + d221 )σ12 (4.43)
P3 = d312 σ12 + d321 σ21 = (d312 + d321 )σ12
Las cantidades d112 + d121 , d212 + d221 y d312 + d321 representan ası́ la proporcionalidad
entre cada componente de la polarización y la tensión de cizalladura aplicada. Las ecua-
ciones (4.43) indican que existe una arbitrariedad en la definición de los pares de módulos
(d112 , d121 ), (d212 , d221 ) y (d312 , d321 ). En la práctica, esta arbitrariedad se elimina haciendo
dijk = dikj , (4.44)
lo que define una simetrı́a para el conjunto de módulos piezoeléctricos.

Estos módulos constituyen un tensor de tercer rango llamado tensor piezoeléctrico. Para
demostrarlo, basta con comprobar que los módulos piezoeléctricos se transforman bajo un
cambio de base de acuerdo con la relación (4.9). Sean entonces dos bases ortonormales B y B ′
relacionadas mediante una matriz de paso de componentes {Mij }, y sean P� y P� ′ los vectores
polarización referidos a ambas bases. Según (4.3), las componentes de ambos vectores están
relacionadas como
Pi′ = Mij Pj
′
Análogamente, llamemos {σij } y {σij } a las componentes del tensor de tensiones referidas
a ambas bases, que están relacionadas mediante
′
σij = Mik Mjl σkl
o bien
′
σkl = Mik Mjl σij
Teniendo en cuenta (4.42) se tiene entonces:
Pi′ = Mij Pj = Mij djkl σkl = Mij djkl Mrk Msl σrs
′
≡ d′irs σrs
′
,
MANUALES UEX
donde {d′irs } son los módulos piezoeléctricos referidos a la base ortonormal B ′ . Entonces la
relación entre los módulos en las dos bases es
d′irs = Mij Mrk Msl djkl ,
que es formalmente idéntica a (4.9), lo que prueba que los módulos piezoeléctricos forman
136 un tensor de tercer rango. Esta demostración se puede generalizar: cualquier objeto {Bijk }
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que relacione un vector {Ai } con un tensor de segundo rango {Cij } como
Ai = Bijk Cjk
es un tensor de tercer rango.
4.5.2. El principio de von Neumann en tensores de tercer rango
El principio de von Neumann es válido también para magnitudes descritas mediante

tensores de tercer rango. No obstante, el proceso que seguimos para tensores de segundo
rango no se puede aplicar aquı́, porque las componentes {dijk } no tienen forma matricial.
Existe un procedimiento, llamado reducción de Voigt, que permite expresar un

tensor de rango superior al segundo mediante una matriz de rango 3 × 3, aunque su
descripción está fuera del objeto de este libro. En cualquier caso, el procedimiento que
hemos utilizado antes para transformar los tensores de segundo rango no se aplica a las
matrices de Voigt.
Para tensores de tercer rango (o superiores) hay que utilizar desarrollos analı́ticos gene-
rales. Consideremos entonces un tensor de tercer rango de componentes {Tijk } y sea {Sij } la
matriz de una cierta operación de simetrı́a puntual del cristal. Las componentes del tensor
transformado por esta operación de simetrı́a son
′
Tprs = Spi Srj Ssk Tijk (4.45)
El principio de von Neumann obliga a que los tensores original y transformado por la
operación de simetrı́a sean iguales:
′
Tijk = Tijk ,
condición que permite determinar la forma particular del tensor de tercer rango.
Por ejemplo, consideremos la clase cristalina 222, del sistema ortorrómbico, con tres ejes
binarios mutuamente perpendiculares. El transformado del módulo piezoeléctrico d111 según
el eje 2 � OZ es
d′111 = S11
3
d111 = −d111 ,
puesto que los demás sumandos que aparecen en (4.45) son nulos para esa operación de
simetrı́a. El principio de von Neumann obliga entonces a que
d111 = 0
MANUALES UEX
Análogamente, la existencia de un eje 2 � OZ implica
d112 = d122 = d133 = d211 = d212 = d222 = d233 = d313 = d323 = 0,
ası́ que las 18 componentes independientes del tensor piezoeléctrico [con el convenio (4.44)]
quedan reducidas a 8. 137
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Calculemos ahora el tensor transformado por el eje 2 � OX. Por ejemplo, para la com-
ponente d113 del tensor se tiene
d′113 = S11
2
S33 d113 = −d113 ,
de modo que
d113 = 0
y también
d223 = d311 = d322 = d333 = 0
Ası́, los únicos módulos piezoeléctricos no nulos para este grupo puntual de simetrı́a son
d123 , d213 y d312 que son, además, compatibles con el eje 2 � OY restante.
4.6. TENSORES DE CUARTO RANGO. ELASTICIDAD
Para completar esta descripción de algunas magnitudes fı́sicas tensoriales abordemos el

comportamiento elástico de los cristales. Los cristales se deforman cuando son sometidos a
tensiones externas. Las caracterı́sticas de esta deformación dependen de la intensidad de las
tensiones aplicadas. Ası́, para tensiones pequeñas la deformación es reversible (en el sentido
de que el sólido recupera su forma original cuando se retira la tensión) y, además, la magnitud
de la deformación ǫ es proporcional a la tensión aplicada. Este régimen de deformación se
llama régimen elástico; si la tensión y la deformación son uniaxiales la relación entre ellas
es
ǫ = Cσ, (4.46)
denominada ley de Hooke. El coeficiente C que aparece en (4.46) se llama constante elástica
del cristal; su inverso es el módulo de Young.
En general, las deformaciones y las tensiones en un cristal no son uniaxiales, sino que
están descritas, respectivamente, por los tensores de deformación y de tensión, que son de
segundo rango. En el régimen elástico la relación entre las componentes de ambos tensores
es de la forma
ǫij = Cijkl σkl , (4.47)
donde las 81 cantidades {Cijkl } son las constantes elásticas del cristal. La expresión (4.47)
se llama ley de Hooke generalizada.
Las constantes elásticas {Cijkl } definidas en (4.47) constituyen las componentes de un
tensor de cuarto rango, como se puede demostrar sin más que repetir el argumento utiliza-
do en la demostración del carácter tensorial de los módulos piezoeléctricos. Este tensor se
MANUALES UEX
denomina tensor de constantes elásticas o, sencillamente, tensor elástico. Sus componentes

también verifican ciertas condiciones de simetrı́a. Por ejemplo, si el cristal está sometido a
cizalladura en un plano perpendicular al eje OZ las únicas componentes no nulas del tensor
de tensiones son σ12 y σ21 , iguales entre sı́. Entonces la deformación axial ǫ11 es
138 ǫ11 = C1112 σ12 + C1121 σ21 = (C1112 + C1121 )σ12 ,
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y vuelve a aparecer la ambigüedad de la que hablamos en la sección 4.5.1 más arriba. Esta
ambigüedad se suele resolver tomando C1112 = C1121 y, por extensión,
Cijkl = Cijlk (4.48)
Supongamos ahora que el cristal se somete a una tensión uniaxial en la dirección del
eje OZ, por ejemplo. En tal caso se tiene para las componentes ǫ12 y ǫ21 del tensor de
deformaciones
ǫ12 = C1233 σ33

ǫ21 = C2133 σ33 ,
y expresiones análogas para el resto de componentes no diagonales del tensor. Pero este
tensor es simétrico, de manera que C1233 = C2133 y, por extensión,
Cijkl = Cjikl (4.49)
Las expresiones (4.48) y (4.49) reducen el número de componentes independientes del

tensor de constantes elásticas de 81 a 36, y este número se puede reducir aún más en
virtud del principio de von Neumann. El caso lı́mite corresponde al cristal isótropo, cuyo
comportamiento elástico está descrito por un tensor de constantes elásticas que tiene solo
dos componentes.
MANUALES UEX
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5. DIFRACCIÓN POR SÓLIDOS CRISTALINOS
Capı́tulo 5
Difracción por sólidos cristalinos
5.1. INTRODUCCIÓN
Durante mucho tiempo, la labor fundamental de la Cristalografı́a fue estudiar la geo-

metrı́a externa de los cristales. Este estudio no fue en un principio más que una descripción
de tamaños de caras y ángulos de cristales macroscópicos, puesto que la naturaleza a escala
atómica de los sólidos cristalinos era desconocida. El desarrollo de la teorı́a atómica cons-
tituyó un hito en este estudio al poner de manifiesto que la materia era discreta a escala
microscópica. Pero el verdadero avance en la comprensión y descripción fı́sica de los cristales
está asociado a un histórico experimento de Friedrich, Knipping y Laue, quienes revelaron
la simetrı́a de los cristales mediante la difracción de un haz de rayos X por un cristal de
sulfato de cobre.
La referencia completa es W. Friedrich, P. Knipping y M. Laue, “Interferenz-
Erscheinungen bei Roentgen-strahlen” (“Fenómenos de interferencia por rayos X ”),
Ann. Physik 346, 971-988 (1913).
En efecto, las medidas de densidad de sólidos cristalinos habı́an revelado que la distancia
tı́pica entre átomos debı́a ser del orden de 1 Å. Además, muchos fı́sicos pensaban que los
cristales debı́an de exhibir una cierta regularidad en su estructura atómica. La idea funda-
mental de Laue y sus colaboradores fue suponer que una disposición regular y ordenada de
átomos separados entre sı́ una distancia tı́pica del orden de 1 Å deberı́a actuar como una
rejilla de difracción para radiaciones electromagnéticas cuyas longitudes de onda fueran de
MANUALES UEX
ese orden. El experimento fue llevado a cabo con éxito el 21 de abril de 1912: el diagrama
de difracción de rayos X de un cristal de CuSO4 era discreto, lo que demostraba que los
agentes dispersores (los átomos del cristal en este caso) se disponı́an ordenadamente. El ex-
perimento de Laue y colaboradores constituyó la primera evidencia experimental del orden
microscópico de los cristales.
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El experimento puso de manifiesto, además, que los rayos X eran un tipo de

radiación electromagnética, lo que se desconocı́a hasta ese momento.
Basándose en estos resultados, William Henry Bragg y William Lawrence Bragg resolvie-
ron la primera estructura cristalina en 1913. En la actualidad, la difractometrı́a de rayos X
sigue siendo una herramienta fundamental en Cristalografı́a, entre otros aspectos. Además
de ella existe una mirı́ada de técnicas experimentales que permiten acceder no solo a la es-
tructura de los distintos tipos de sólidos, sino también a su comportamiento dinámico bajo
agentes excitadores.
5.2. INTERACCIÓN RADIACIÓN-MATERIA. DIFRACTOMETRÍA
En términos muy generales, las técnicas experimentales que permiten estudiar la estruc-
tura atómica de los sólidos se basan en distintas formas de interacción radiación-materia. En
todas estas técnicas se “bombardea” el sólido objeto de estudio con una radiación o un haz
de partı́culas de determinadas caracterı́sticas. El análisis del haz emergente (bien reflejado,
bien transmitido) permite obtener información acerca de la estructura del sólido en cuestión.
En general, las técnicas de caracterización microestructural pueden ser catalogadas, depen-
diendo de la naturaleza de la interacción, en técnicas de formación de imágenes y técnicas
espectroscópicas.
5.2.1. Técnicas de formación de imágenes
En este tipo de técnicas se forma una representación bidimensional, precisa y a escala,

del cristal en el espacio directo. En general esta imagen no es óptica (es decir, no es una
fotografı́a), sino que registra la variación de una propiedad fı́sica en el sólido. La calidad
de un dispositivo de formación de imágenes se describe mediante su poder de resolución,
definido como la menor distancia entre puntos del sólido que puede ser distinguida a través
de la variación de la magnitud fı́sica que permite crear la imagen. En los sólidos, este poder
de resolución debe ser del orden del angstrom para que la técnica sea efectiva.
La formación de imágenes en el estudio de los sólidos presenta algunas dificultades. Por
ejemplo, la longitud de la radiación con la que se excita el sólido debe ser del orden del poder
de resolución (esto es, del orden del angstrom). Además, es necesario un sistema focalizador
que actúe como una lente para el haz utilizado y que lo proyecte en un determinado medio.
Este hecho limita los posibles agentes excitadores a los electrones, pues constituyen la única
radiación con longitudes de onda adecuadas y que, además, puede ser focalizada mediante
MANUALES UEX
un conjunto de bobinas magnéticas.

Finalmente, dado que la imagen generada no es óptica, es necesario interpretar la in-
formación contenida en el haz emergente en términos de las caracterı́sticas geométricas del
sólido. Esta correspondencia se establece mediante un código de representación adecuado,
que se construye a partir de los mecanismos de interacción entre la radiación utilizada y la
materia.
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CAPÍTULO 5. DIFRACCIÓN POR SÓLIDOS CRISTALINOS 139
5.2.2. Técnicas espectroscópicas
Mediante este tipo de técnicas, entre las que se encuentra la difractometrı́a, se obtie-
ne información sobre la estructura del sistema comparando la distribución energética en
las radiaciones incidente y emergente. En otras palabras, se investiga el rango de energı́as
absorbidas por el sólido en el proceso de interacción radiación-materia (espectroscopia de
absorción), o las que son emitidas cuando la radiación incidente excita los constituyentes
atómicos (espectroscopia de emisión). El rango de energı́as utilizado depende del tipo de
estudio que se quiera realizar; en la mayor parte de los casos de interés en Cristalografı́a
estructural basta con excitar el sólido con energı́as del orden del electrón-voltio.
Las técnicas espectroscópicas aplicadas a los sólidos presentan una particularidad debida
a la invariancia traslacional de estos. Si en un caso general solo se estudia el cambio de
energı́a en los haces incidente y emergente, en los sólidos también es útil estudiar el cambio
en el vector de onda de la radiación. En este sentido, la espectroscopia de los sólidos es
doble. En un proceso elemental de interacción radiación-materia, la energı́a de la radiación
cambia según
E ′ = E ± Ω,
donde Ω es un cuanto de energı́a emitido o absorbido por el sólido. Los procesos en los que
E ′ = E se llaman elásticos, mientras que si E ′ �= E se habla de procesos inelásticos, con
emisión o absorción de cuantos de energı́a. El vector de onda, por su parte, cambia como
�k ′ = �k ± �q + G,
� (5.1)
� es un vector de la red recı́proca. Más adelante

donde �q es un vector de dispersión y G
volveremos a la expresión (5.1).
5.2.3. Difractometrı́a
La difractometrı́a es una técnica espectroscópica en la que los haces dispersados por la

materia interfieren dando lugar a un patrón de máximos y mı́nimos de intensidad carac-
terı́stico del sistema en estudio. La difracción solo se produce cuando el medio dispersor
tiene una longitud tı́pica del orden de la longitud de onda de la radiación incidente. Por
otra parte, la interferencia solo se da entre haces dispersados coherentemente, que guardan
una relación de fase bien definida con el haz incidente. Los haces dispersados incoherente-
mente, por el contrario, dan lugar a una radiación de fondo difusa que no permite obtener
información estructural.
En difractometrı́a únicamente son relevantes los procesos elásticos, en los que solo cambia
MANUALES UEX
el vector de onda de la radiación dispersada con respecto al de la incidente. En este sentido, se

trata de una espectroscopia direccional, cuyo marco de representación es el espacio recı́proco.
La figura 5.1 muestra esquemáticamente un experimento de difracción tı́pico. La distri-
bución de vectores de onda en el haz que emerge tras interaccionar con el sólido contiene
la información estructural sobre el sistema. Esta distribución constituye el llamado patrón
o espectro de difracción del sólido para la radiación incidente utilizada. En ocasiones, este 143
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140 140 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
Figura
Figura5.1:
5.1:Esquema
Esquema de
de un experimento
experimentodededifracción.
difracción.
patrón
patrón
se focaliza
se focaliza con conayuda
ayudadedeun un sistema
sistema adecuado
adecuado yyseseproyecta
proyecta enen unauna pantalla
pantalla parapara
obtener
obtener
unauna representación
representaciónbidimensional
bidimensional llamada llamada diagrama
diagramadededifracción
difracción deldelsólido.
sólido.
En ge-
En ge-
neral,
neral,
la información
la información contenida
contenidaeneneleldiagrama
diagrama de de difracción
difracciónestá
estáreducida
reducida conconrespecto
respecto a la a la
del patrón.
del patrón.
Formalmente,
Formalmente, el el
espectro
espectrodededifracción
difracción de un un sólido
sólidosesepuede
puededescribir,
describir, comocomo veremos,
veremos,
como como
la transformada
la transformada dede Fourier
Fourierde delalamagnitud
magnitud fı́sica
fı́sicasensible
sensiblealaltipo
tipodederadiación
radiación utilizada:
utilizada:
potencial
potencial
electrostático
electrostático para
paradifracción
difracciónelectrónica,
electrónica, densidad
densidaddedeelectrones
electrones paraparala difracción
la difracción
de rayos
de rayosX oX potencial
o potencialnuclear nuclearpara para la la difracción
difracción de de neutrones.
neutrones.LaLapotencia
potencia del del
método
método
de difracción
de difracción en en el elestudio
estudiodedelos los sólidos
sólidos se debe
debe aa que, que,enenprincipio,
principio, es esposible
posible obtener
obtener
información
información sobresobre la lapropiedad
propiedadfı́sica
fı́sica que
que difracta
difracta (y, (y, por
portanto,
tanto,información
información estructural
estructural
relevante)
relevante)
mediante
mediante la latransformada
transformadainversa inversa de Fourier
Fourierdel delpatrón
patróndede difracción.
difracción. PesePese a sua su
aparente
aparente
simplicidad
simplicidad formal,
formal,este
esteprocedimiento
procedimiento no no esesviable
viableenenlalapráctica
práctica debido
debido a que a que
los los
datosdatos
experimentales
experimentales dededifracción
difracciónsolo solo contienen
contienen información
informaciónacerca
acerca dede loslos
módulos
módulos de las
de las
componentes
componentes de de Fourier,
Fourier,nonosobresobresus susfases.
fases.
OtraOtracaracterı́stica
caracterı́stica dedeloslospatrones
patrones de de difracción
difracción de delos
loscristales
cristaleses es
su su carácter
carácter discreto,
discreto,
que que
se debe
se debea laa simetrı́a
la simetrı́a dedetraslación
traslaciónde de los
los sólidos.
sólidos. Ya Yajustificamos
justificamos enenel capı́tulo
el capı́tulo 2 que2 que
las las
componentes
componentes de deFourier
Fourierdedeununsistema
sistema periódico
periódico forman
formanun unconjunto
conjunto discreto.
discreto. Además,
Además, la la
difracción
difracción
permite
permite reconstruir
reconstruirtridimensionalmente
tridimensionalmente lala estructura estructuradeldel sólido,
sólido, a diferencia
a diferencia de de
las imágenes,
las imágenes, queque sonson bidimensionales.
bidimensionales. No No obstante,
obstante, los loshaces
hacesdifractados
difractados contienen
contienen infor-
infor-
mación
mación
de haces
de haces queque inciden
incidenenenelelcristal
cristal por
por muchos
muchos puntos.
puntos.En Enotras
otraspalabras,
palabras, la difracción
la difracción
proporciona
proporciona información
informacióndedecarácter
carácterglobal,
global, y no no existe
existeuna unacorrespondencia
correspondencia locallocal
punto punto
a a
punto,
punto,
como como en enlaslasimágenes.
imágenes.
La difractometrı́a
La difractometrı́a enen lalaFı́sica
Fı́sicadedeloslossólidos
sólidos utiliza
utilizafundamentalmente
fundamentalmente trestres
tipostipos
de haces.
de haces.
La radiación
La radiación más más
utilizada
utilizadason sonloslosrayos
rayos X X , cuya
cuya longitud
longituddedeonda ondaes esidónea
idónea para paraproducir
producir
MANUALES UEX
difracción.
difracción.
LasLas técnicas
técnicas dededifractometrı́a
difractometrı́a de de rayos
rayos X Xsonsonmuymuyvariadas
variadas y hany han conseguido
conseguido un un
altoalto
gradogrado
de deespecialización
especializacióny ysofisticación.
sofisticación. En número
númerode deaplicaciones
aplicaciones le sigue
le sigue la difracto-
la difracto-
metrı́a
metrı́a
de electrones
de electrones dede energı́as
energı́aspor porencima
encima de 100 100 eV.eV.Estas
Estasenergı́as
energı́assonson muy muysuperiores
superiores a a
las energı́as
las energı́as
caracterı́sticas
caracterı́sticas dedeloslossólidos,
sólidos, dede modo
modo que quelalainteracción
interacción entre
entre estos
estos
y losy los
electro-
electro-
nes es
nesmuy
es muyintensa.
intensa. EnEn general,
general,un unhazhazde de electrones
electrones solo solopenetra
penetraligeramente
ligeramente en enlos los
sólidos,
sólidos,
144
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 141 — #141
✐ ✐

lo que hace que la difractometrı́a de electrones se utilice sobre todo en modo de reflexión
para estudios estructurales. Finalmente, también se utiliza la difractometrı́a de neutrones.
La interacción de estas partı́culas con la materia es débil, puesto que solo son sensibles al
potencial nuclear (que no es relevante en Cristalografı́a), a los campos magnéticos atómicos
o, en el caso de sólidos con orden magnético, a los momentos magnéticos.
Existen técnicas de microscopı́a electrónica de transmisión que permiten también

obtener diagramas de difracción de electrones. Para aplicar estas técnicas es necesario
disponer de muestras muy delgadas preparadas convenientemente.
5.2.4. Teorı́a cinemática de la difracción
El tratamiento matemático de la difracción de radiación electromagnética por sólidos

es complejo. Para abordarlo se suele aceptar la llamada teorı́a cinemática de la difracción.
Esencialmente, esta teorı́a trata la interacción radiación - materia como un proceso con dos
etapas. La primera de ellas es la interacción de la radiación con cada átomo del sistema en
estudio. Esta primera etapa corresponde entonces a un cierto proceso de dispersión atómica,
que se describe formalmente mediante un parámetro llamado factor atómico de dispersión.
La segunda etapa consiste en la interferencia de los haces dispersados, que da lugar
a máximos de intensidad en ciertas direcciones del espacio. Esta etapa tiene un carácter
puramente geométrico, independiente del mecanismo fı́sico que dispersa los haces; las carac-
terı́sticas de la interferencia dependen solo de la distribución espacial de centros dispersores.
La teorı́a cinemática de la dispersión se basa en una serie de hipótesis simplificadoras. La
primera de ellas es la hipótesis de dispersión débil. En un sólido, los átomos en la superficie
reciben mayor intensidad que los situados en el interior, debido a que los haces incidentes
son parcialmente absorbidos cuando atraviesan el cristal. La hipótesis de dispersión débil
acepta que la atenuación de los haces en el cristal es pequeña, de manera que la amplitud
incidente es la misma en todos los átomos. Además, la hipótesis de dispersión débil permite
despreciar los procesos de dispersión múltiple (esto es, la dispersión del propio haz disper-
sado). En consecuencia, el haz emergente del cristal consta de una componente transmitida
prácticamente sin atenuación más el conjunto de haces dispersados una única vez.
La segunda hipótesis se llama hipótesis de superposición, que establece que la amplitud
del haz emergente es igual a la suma de las amplitudes de los haces dispersados por cada
átomo. Esta hipótesis constituye una simplificación importante, ya que implica que la for-
mación del sólido no modifica el poder dispersor de los átomos. Esto es válido en buena
aproximación en sólidos metálicos e iónicos. En los covalentes, en cambio, la formación del
MANUALES UEX
enlace modifica sustancialmente la distribución electrónica y, por tanto, también el poder

dispersor de los átomos.
La tercera es la hipótesis de onda plana, que acepta que el análisis de los haces inciden-
te y difractado se realiza a una distancia del sólido lo suficientemente grande como para
que ambos se puedan tratar como ondas planas. Se trata en definitiva de la condición de
Fraunhoffer para la difracción.
145
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“Libro”——2021/7/7
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✐ ✐

142 142 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
En En
los los siguientes
siguientes apartadosconsideraremos
apartados consideraremos primero
primeroelelproceso
procesodede
la la
dispersión de rayos
dispersión de rayos
X por
X por cargas
cargas puntuales,que
puntuales, quesesepuede
puede generalizar
generalizar fácilmente
fácilmentea adistribuciones
distribucionesdiscretas o o
discretas
continuas
continuas de carga.
de carga. AA continuaciónabordaremos
continuación abordaremos el
el proceso
procesodededispersión porpor
dispersión un un
átomo, por por
átomo,
una una celda
celda unidad
unidad y porununcristal
y por cristalcompleto,
completo, junto
junto con
conlaslasparticularidades
particularidades de de
la difracción
la difracción
de rayos X por cristales. Por último trataremos brevemente las difractometrı́as de
de rayos X por cristales. Por último trataremos brevemente las difractometrı́as de electroneselectrones
y neutrones.
y neutrones.
5.3.5.3. DISPERSI
DISPERSI ÓN
ÓN DEDERAYOS
RAYOSX
X POR
POR CARGAS
CARGASPUNTUALES
PUNTUALES
5.3.1.
5.3.1. Dispersión
Dispersión Thomson
Thomson
Ladispersión
La dispersión elástica
elástica de de
un unhaz haz
de de
rayosXXpor
rayos porunaunacargacarga puntual
puntual fue fue
eses-
tudiadateóricamente
tudiada teóricamente porpor primera
primera vez vez
porJoseph
por JosephJ.J.Thomson.
Thomson. Consideremos
Consideremos
unaonda
una ondaelectromagnética
electromagnética (que(que supon-
supon-
dremosplana
dremos planay ynono polarizada)
polarizada) de fre-
de fre-
cuenciaωωque
cuencia queincide
incide sobre
sobre unauna partı́cu-
partı́cu-
lala de
decarga
cargaq qy ymasamasa mm situada
situada en elen el
origendel
origen delsistema
sistema de de referencia,
referencia, como como
seindica
se indicaenenlalafigura
figura 5.2.5.2. Supongamos
Supongamos
ademásque
además quelala
ondaonda se se propaga
propaga en laendi-
la di-
Figura
Figura
5.2:5.2:
Esquema
Esquema
dede
la ladispersión
dispersiónThomson.
Thomson. recciónpositiva
rección positiva deldel
ejeeje
OX. OX.En En tal caso,
tal caso,
elelcampo
campoeléctrico
eléctrico asociado
asociado a esta
a esta ondaonda
se puede escribir
se puede como
escribir como
�E
E�i (�rr,,t)
i (� t) =
=E� 0i
0iee
i(kx−ωt)
i(kx−ωt)
,,
donde � 0i E
E
donde �es0i la
es amplitud
la amplitud dedelalaonda
ondaincidente.
incidente. Este Este campo
campoejerce
ejerceuna
una fuerza
fuerza sobre
sobre la partı́cu-
la partı́cu-
la, que pasa
la, que pasaa describir una
a describir unaoscilación
oscilaciónde de frecuencia
frecuencia ω. ω.Según
SegúnelelElectromagnetismo
Electromagnetismo clásico,
clásico,
estaesta
partı́cula
partı́cula cargada
cargaday yacelerada
aceleradasese comporta
comporta como como unaunafuente
fuentesecundaria
secundaria de de radiación
radiación
electromagnética
electromagnética quequeemite
emiteenentodastodas las
las direcciones
direcciones del delespacio.
espacio.EnEnparticular,
particular, el campo
el campo
creado porpor
creado ellaellaen en
ununpunto
punto�r �resesproporcional
proporcional a la la aceleración
aceleracióndedelala carga
carga y está
y está polarizado
polarizado
en elenplano definido
el plano por
definido loslosvectores
por vectores�r�ryyE �E
�ii.. Además,
Además, lalafrecuencia
frecuenciadeldelcampo
camposecundario
secundarioes laes la
mismamismaquequela della del
incidente,
incidente,alaligual
igualqueque el
el módulo
módulo deldelvector
vectordedeonda.
onda.Orientemos
Orientemos entonces
entonces
los ejes
los ejes
OY OY y OZ y OZdedemanera
maneraque queelel punto
punto de observación
observaciónseseencuentre
encuentre en en
el plano
el plano
OXY OXY, ,
como como
se representa
se representa enenla lafigura
figura5.2.
5.2.EnEn esas
esas condiciones,
condiciones, elelcampo
campoeléctrico
eléctrico
secundario
secundarioestáestá
dadodado
porpor
MANUALES UEX
E�E
�dd =
=E �E
�0d0de
i(kr−ωt+α)
i(kr−ωt+α)
,,
donde �k se�korienta
donde se orienta
enen
la la
dirección
direcciónde
deobservación
observación yy ααes
eseleldesfase
desfaseproducido
producidoporpor
la interacción
la interacción
con con
la carga
la cargapuntual.
puntual.
DeDeacuerdo
acuerdoconconThomson,
Thomson, esteeste desfase
desfaseeses
α
α = π,
π, (5.2)(5.2)
146
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 143 — #143
✐ ✐
ESTRUCTURA
CAPÍTULO 5. DIFRACCI ÓN PORDE LOS SÓLIDOS
SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
CRISTALINOS 143
mientras que las amplitudes incidente y dispersada, para ondas incidentes no polarizadas,
se relacionan según
1/2
1 q 2 1 + cos2 2θ
E0d = E0i , (5.3)
r mc2 2
donde c es la velocidad de la luz en el vacı́o y 2θ es el ángulo que forman la dirección de
observación y la dirección de propagación de la onda incidente.
En un caso general, es
1 q2
E0d = sin φE0i ,
r mc2
donde φ es el ángulo que forma la dirección de observación con la aceleración del
electrón.
A efectos prácticos, conviene expresar (5.3) en términos de intensidades:
q 4 1 + cos2 2θ
Id = Ii , (5.4)
m2 r 2 c4 2
donde Ii es la intensidad de la radiación incidente. Según (5.4), la intensidad dispersada por
2 2
una partı́cula puntual es proporcional al cociente qm de la partı́cula. Esto hace que en
los átomos la contribución de los protones (de masa 1837 veces mayor que la electrónica)
a la intensidad difractada sea despreciable frente a la de los electrones. Por otra parte, el
2
término 1+cos2
2θ
se llama factor de polarización. Debido a este término, la intensidad de
la radiación dispersada es máxima en la dirección de propagación de la onda incidente y
mı́nima en la dirección perpendicular a ella.
En definitiva, el haz dispersado elásticamente por una carga puntual está parcialmente
polarizado aun cuando el incidente no lo esté. Además, la relación (5.2) indica que la radia-
ción dispersada es coherente con respecto a la incidente, puesto que existe una relación de
fase bien definida entre ambas.
La dispersión Thomson es muy difı́cil de observar en experimentos debido a que los
electrones en los sólidos se encuentran ligados con mayor o menor intensidad a los núcleos
atómicos. En general, este efecto podrı́a ser detectado en sólidos formados por átomos ligeros,
puesto que sus electrones están más débilmente ligados a los núcleos; el inconveniente es que
en esas condiciones es más probable que los electrones sean dispersados inelásticamente. La
dispersión Thomson solo predomina sobre la dispersión inelástica a frecuencias en el rango
óptico e inferiores.
5.3.2. Efecto Compton

MANUALES UEX
Además de mediante el proceso elástico que acabamos de exponer, la radiación puede

ser dispersada inelásticamente por cargas puntuales. Un proceso de este tipo es el efecto
Compton, que consiste en la dispersión de un fotón de frecuencia en el rango de los rayos
X por un electrón libre. En esta dispersión, el fotón cede parte de su energı́a al electrón, de
modo que este proceso es efectivamente inelástico.
147
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 144 — #144
✐ ✐

El estudio riguroso del efecto Com-

pton debe ser abordado en el marco
de la Electrodinámica cuántica. Noso-
tros seguiremos aquı́ un procedimien-
to semiclásico que permite derivar los
mismos resultados para la variación de
Figura 5.3: Esquema de la dispersión Compton.
energı́a en la dispersión Compton. Con-
sideremos entonces que un fotón de
energı́a ω moviéndose en la dirección de un cierto vector �s0 incide sobre un electrón li-
bre inicialmente en reposo y lo dispersa, como se representa en la figura 5.3. La conservación
de la energı́a obliga a que

ω + me c2 = ω ′ + p2e c2 + m2e c4 ,
donde pe y ω ′ son el momento del electrón después de la colisión y la frecuencia del fotón
dispersado, respectivamente. De aquı́:
2
p2e c2 = (ω − ω ′ ) + me c2 − m2e c4 (5.5)
Por otra parte, la conservación del momento lineal exige que
ω ω ′
�s0 = �s + �pe , (5.6)
c c
donde �s es la dirección de emergencia del fotón dispersado, representado en la figura 5.3. De
(5.6) resulta
p�e c = ω�s0 − ω ′�s,
o bien
p2e c2 = 2 ω 2 + 2 ω ′2 − 22 ωω ′ cos θ, (5.7)
donde θ es el ángulo de emergencia del fotón dispersado. De las relaciones (5.5) y (5.7)
resulta
c c
− = (1 − cos θ),
ω ′ ω me c
esto es,
h
∆λ = λ′ − λ = (1 − cos θ) (5.8)
me c
La relación (5.8) permite calcular la diferencia entre la longitud de onda de un fotón
dispersado por efecto Compton y la incidente. Según esta expresión, ∆λ es independiente
MANUALES UEX
de la longitud de onda incidente. Además, el cambio relativo de longitud de onda es máximo

para θ = π, esto es, cuando el electrón es retrodispersado. En cambio, para θ = 0 es ∆λ = 0.
En general, ambos procesos de dispersión (elástica e inelástica) se dan simultáneamente
en los sólidos, aunque el efecto Compton predomina para energı́as altas o números atómicos
bajos, cuando los electrones están débilmente ligados a los átomos (lo que contribuye a
148 que sea difı́cil medir dispersiones elásticas). Desde el punto de vista de la difractometrı́a,
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 145 — #145
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la dispersión Compton es incoherente, a diferencia de la elástica, puesto que no es posible

establecer una relación entre las fases de las ondas incidente y dispersada. Debido a ello,
los haces dispersados por este efecto no producen interferencia; las intensidades Compton
dan lugar a un fondo de radiación en los diagramas de difracción (claramente reconocible
cuando los átomos involucrados son ligeros) pero no contribuyen a los máximos. De ahora en
adelante ignoraremos el efecto de este tipo de radiación incoherente, y solo consideraremos
procesos de dispersión elástica.
5.4. DISPERSIÓN DE RAYOS X POR DISTRIBUCIONES DE CARGA
Antes de estudiar la dispersión de radiación por átomos conviene considerar procesos de

dispersión por distintas distribuciones de carga. Debido a que, en buena aproximación, los
centros dispersores (esencialmente los átomos) se pueden considerar como entes en reposo, el
problema puede ser tratado como estacionario, lo que simplifica notablemente la descripción
formal.
5.4.1. Dispersión por una distribución discreta de cargas
El caso más sencillo corresponde a

la dispersión por dos cargas puntuales.
Consideremos dos centros dispersores
localizados en O y O′ , como se indica
en la figura 5.4. Por simplicidad supon-
gamos que el medio en que se encuen-
tran tiene ı́ndice de refracción n = 1.
Si sobre ellos incide una onda plana de
longitud λ, ambos centros pasan a ser
fuentes secundarias de ondas esféricas,
como hemos visto. Dado que las ondas
Figura 5.4: Dispersión de una onda que pasan por O y por O′ recorren dis-
electromagnética por dos centros dispersores. tintos caminos ópticos, entre ellas apa-
rece un desfase que produce la interfe-
rencia de las dos ondas. La diferencia de camino óptico entre los haces es, según la figura
5.4,
∆l = R(cos α + cos β), (5.9)
donde α y β están representados en la figura y R� es el vector que une los centros dispersores.
MANUALES UEX
� �
Por otra parte, si ki y kf son los vectores de onda de los haces incidente y dispersado,
respectivamente, entonces
� = 2π R cos α
�ki · R
λ
y
�kf · R� = − 2π R cos β,
λ 149
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 146 — #146
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puesto que solo estamos considerando dispersión elástica. La diferencia de camino óptico
(5.9) es entonces
λ � � � � λ �
∆l = ki · R − kf · R = �q · R, (5.10)
2π 2π
donde
�q = �ki − �kf (5.11)
se llama vector de dispersión. El módulo del vector �q es
1/2 2π 1/2
q = ki2 + kf2 − 2ki kf cos 2θ = [2(1 − cos 2θ)] ,
λ
es decir,
2π
q=2 sin θ, (5.12)
λ
donde 2θ es el ángulo que forman los haces incidente y dispersado.
Por otra parte, el desfase entre las dos ondas dispersadas es, según (5.10),
2π �
δ= ∆l = �q · R,
λ
de manera que, si la onda dispersada por O es de la forma
�
ψ1 = ψ01 eikf ·�r ,
la dispersada por O′ es
� �
ψ2 = ψ02 eikf ·�r ei�q·R ,
La onda dispersada neta se escribe entonces

� �
ψd = ψ1 + ψ2 = ψ01 eikf ·�r 1 + f ei�q·R , (5.13)
donde
ψ20
f= (5.14)
ψ10
es el cociente entre las amplitudes de las ondas que forman el haz
dispersado.

�
Según (5.13), la onda dispersada se modifica en un factor 1 + f ei�q·R por la existen-
cia de los dos centros dispersores. Este resultado se puede generalizar a situaciones en las
que existen varios centros. Ası́, consideremos un conjunto de N centros dispersores en las
posiciones {R� j }. La amplitud de la onda dispersada se modifica entonces en un factor:
N

MANUALES UEX
�
f (�q) = fj ei�q·Rj , (5.15)
j=1
donde fj , que según (5.14) es el cociente entre la amplitud dispersada por el centro j-ésimo
y la dispersada por una partı́cula puntual, se llama amplitud de dispersión. Puesto que en
situaciones reales los centros dispersores son los electrones de los átomos, el factor fj coincide
150 con el número de electrones que tiene un átomo dispersor.
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 147 — #147
✐ ✐

El factor f (�q) definido en (5.15) se llama factor de dispersión. En términos del factor de
dispersión, la intensidad difractada se puede calcular como
� �
I(�q) ∝ |f (�q)|2 = ∗ i�
fl fm e q·(Rl −Rm ) (5.16)
l,m
La intensidad (5.16) depende únicamente de las separaciones {R �l − R� m } entre pares

de partı́culas, y no de sus posiciones individuales. Además, I(�q) es una cantidad real y
positiva, mientras que las amplitudes de dispersión (5.15) son cantidades complejas cuyas
fases contienen información acerca de las posiciones de las partı́culas dispersoras.
En los experimentos de difracción se miden intensidades, y no amplitudes. Es-
to hace que se pierdan los valores de las fases que aparecen en (5.15) y, en principio,
también información sobre las posiciones de las partı́culas. Este hecho constituye el pro-
blema de las fases, que es la principal dificultad que conlleva la resolución de estructuras
cristalinas mediante difractometrı́a de rayos X.
5.4.2. Dispersión por una distribución continua de cargas
El resultado (5.15) se puede generalizar también a situaciones en las que los centros
dispersores forman una distribución continua. Consideremos un elemento de volumen d�r
localizado en una posición �r medida desde un origen arbitrario. La amplitud de dispersión
del elemento diferencial de volumen es en ese caso
df (�q) = ρ(�r)ei�q·�r d�r,
donde ρ(�r) es la densidad de centros dispersores. La amplitud de dispersión por la distribu-
ción completa es entonces
f (�q) = ρ(�r)ei�q·�r d�r, (5.17)
y contiene información acerca de la distribución de los centros dispersores a través de ρ(�r).

La expresión (5.17) se puede escribir como
f (�q) = F[ρ(�r)], (5.18)
donde F denota la transformada de Fourier. La intensidad difractada, por otra parte,

se relaciona con (5.18) como
I(�q) ∝ |f (�q)|2
que, como vimos en el apartado 2.6 del capı́tulo 2, es independiente de la elección del
MANUALES UEX
origen en el espacio directo.
5.5. DISPERSIÓN ATÓMICA DE RAYOS X
Pasemos a estudiar ahora la dispersión de rayos X por átomos, que es esencialmente

electrónica como sabemos. La interacción de rayos X con los electrones produce dispersiones 151
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 148 — #148
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Thomson y Compton simultáneas. De estas dos contribuciones, solo la coherente (esto es, la
correspondiente a la dispersión elástica) da lugar a interferencia entre los haces dispersados
y, por tanto, a fenómenos de difracción.
5.5.1. Factor atómico de dispersión
Un electrón de función de onda ψe (�r) se puede representar mediante la cantidad
ρe (�r) = |ψe (�r)|2 ,
tal que
dPe (�r) = ρe (�r)d�r
es la densidad de probabilidad de encontrar al electrón en un elemento de volumen d�r
centrado en el punto �r. Según (5.17), la amplitud de dispersión por este electrón está dada
por
fe (�q) = ρe (�r)ei�q·�r d�r, (5.19)
donde la integral se extiende a todo el espacio.
Esta amplitud de dispersión electrónica se puede calcular analı́ticamente en algu-

nos casos. Por ejemplo, supongamos que el electrón se encuentra en un nivel s. En ese
caso, la densidad ρe (�r) tiene simetrı́a esférica y (5.19) se escribe
∞
sin qr
fe (q) = Ue (r) dr, (5.20)
0 qr
donde
Ue (r) = 4πr2 ρe (r)
es la llamada función de distribución radial. Para átomos con electrones en niveles p, d
y f , la densidad electrónica ya no tiene simetrı́a esférica, y tampoco la tiene la amplitud
de dispersión.
Consideremos ahora un átomo de número atómico Z, y sean ψ1 (�r), ψ2 (�r), ..., ψZ (�r) las
funciones de onda de sus electrones, de manera que
ρj (�r)d�r = |ψj (�r)|2 d�r
es la probabilidad de encontrar el j-ésimo electrón en el volumen d�r en torno al punto �r. La

densidad electrónica en el átomo es entonces
MANUALES UEX
Z

ρa (�r) = ρj (�r), (5.21)
j=1
y el factor de dispersión correspondiente es

fa (�q) = ρa (�r)ei�q·�r d�r,
152
✐ ✐
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“Libro” —
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#149
✐ ✐
CAP
CAP ÍTULO
ÍTULO 5. 5.DIFRACCI
DIFRACCIÓN
ÓN POR
POR SÓLIDOS
ÓLIDOSCRISTALINOS
CRISTALINOS 149 149
queque se llama
se llama factoratómico
factor atómico de
de dispersión.
dispersión. Teniendo
Teniendoenencuenta (5.21),
cuenta el factor
(5.21), atómico
el factor de de
atómico
dispersión
dispersión se se escribetambién
escribe también
ZZ

(�
fa (� = ffe,je,j(�q(�
qq)) = )q )
j=1
j=1
Además,
Además,
el el
factor
factoratómico
atómicode
de dispersión
dispersión para
para�q� q==�0�0(esto
(esto
es,es,
cuando
cuando
no existe
no existe
dispersión)
dispersión)
es es
ffaa(�0) =
= ρρaa(�r(�r)d�
)d�
r r==Z,Z, (5.22)(5.22)
donde
donde
Z es
Z es
el el
número
númeroatómico
atómico del
del átomo
átomo dispersor.
dispersor.
Losfactores
Los factores atómicos
atómicos de dispersión
de dispersión
sesepueden
pueden calcular
calcular si sesiconocen
se conocen las fun-
las fun-
cionesdede
ciones onda
onda electrónicas
electrónicas en losen áto-
los áto-
mos.
mos. Como
Como en en el caso
el caso electrónico,
electrónico, el fac-el fac-
toratómico
tor atómico de de dispersión
dispersión solosolo
tienetiene
sisi-
metrı́a
metrı́a esférica
esférica si lasitiene
la tiene la densidad
la densidad de de
cargaelectrónica,
carga electrónica, aunque
aunque las correccio-
las correccio-
nespor
nes por anisotropı́a
anisotropı́a sonson muymuy pequeñas.
pequeñas.
Debido
Debido a ello,
a ello, en en muchos
muchos casoscasos el factor
el factor
atómicodede
atómico dispersión
dispersión se ajusta
se ajusta a una a una
función
función analı́tica
analı́tica de de la forma
la forma
4 4

2 2
sin θsin θ
faf(q) = = aj aexp
a (q) j exp −bj−bj + c, + c,
j=1j=1
λ λ
Figura 5.5:
Figura Factor
5.5: Factoratómico
atómicode
dedispersión para
dispersión para
definidaenentérminos
definida términos de deuna una
serieserie
de de
distintos
distintoselementos.
elementos.
parámetrosllamados
parámetros llamados coeficientes
coeficientes de de
Cromer-Mann,
Cromer-Mann, quequeestán
estántabulados
tabulados para la mayor
para la mayorparte
partedede loslos átomos.
átomos. La La figura
figura 5.5 muestra
5.5 muestra
la variación deldel
la variación factor
factoratómico
atómicodede dispersión factorsenλsen
conelelfactor
dispersión con θ θ
λ para
para
distintos
distintos
elementos.
elementos.
Esta Esta
magnitud
magnitud adquiere
adquieresusuvalor
valormáximo
máximo [igual,
[igual, según
según(5.22),
(5.22),al alnúmero
número atómico
atómicodel del
elemento]
elemento]
parapara
q =q 0= y0 decrece
y decrecemonótonamente
monótonamente con senθθ
con senλλ . .La
Laforma
formaparticular
particular de de la curva
la curva depende
depende de de
factores
factorescomo
comoel elnúmero
númerode deelectrones en capas
electrones en capasinternas,
internas,el eltamaño
tamaño deldel centro
centro dispersor
dispersor o o
de si
de este es es
si este neutro
neutroo ono.
no.
PorPor
simplicidad,
simplicidad,en
enadelante
adelante supondremos queelelfactor
supondremos que factor atómico
atómico de dispersión
de dispersión solo solo
depende deldel
depende módulo
módulodel
delvector
vector de
de dispersión.
dispersión.
MANUALES UEX
5.5.2. Factor
5.5.2. térmico
Factor térmicoatómico
atómico
EnEn el el
estado
estadofundamental
fundamental de de un sólido, los
un sólido, losátomos
átomosquequelo lo forman
forman se encuentran
se encuentran fijos fijos
en en
las las
posiciones
posicionesdeterminadas
determinadas por por el grupo
grupo espacial
espacialdedesimetrı́a.
simetrı́a.SinSin embargo,
embargo, cuando
cuando la la
temperatura
temperatura es es
finita,
finita,lalaenergı́a
energı́atérmica perturbalos
térmica perturba losconstituyentes,
constituyentes, y estos
y estos tienden
tienden a oscilar
a oscilar
en torno
en tornoa las posiciones
a las posicionesde deequilibrio. Las oscilaciones
equilibrio. Las oscilacionesdedeloslos constituyentes
constituyentes de cristal
de un un cristal
se se
153
✐ ✐
ÍNDICE
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✐ ✐

propagan en forma de ondas llamadas reticulares, y desempeñan un papel muy importante

en los fenómenos de transporte de energı́a.
Desde el punto de vista de la difracción, las vibraciones reticulares modifican las densida-
des de carga electrónica en los átomos y, por tanto, las intensidades de los haces dispersados
por ellos. Para estudiar el efecto de la temperatura aceptemos en primer lugar la hipótesis
de movimiento rı́gido, según la cual la nube electrónica de los átomos se mueve rı́gidamente
con los núcleos durante su vibración térmica. Supongamos también que no existe correlación
entre el movimiento de los distintos átomos.
Esta última hipótesis es muy restrictiva, ya que los átomos en los cristales inter-
accionan fuertemente entre sı́.
Sea p(�r ′ ) la probabilidad de encontrar el centro de un átomo en el punto �r ′ a una

temperatura finita. En ese caso, la densidad electrónica en el punto �r para un átomo agitado
térmicamente es
ρa,t (�r ) = ρa (�r − �r ′ )p(�r ′ )d�r ′ , (5.23)
donde ρa (�r − �r ′ ) es la densidad electrónica medida en �r cuando el centro del átomo se

encuentra en �r ′ , y la integral se extiende a todo el espacio. Teniendo en cuenta la definición
del producto de convolución (2.19), la expresión (5.23) se puede escribir también como
ρa,t (�r ) = (ρa ⊗ p)(�r )
El factor atómico de dispersión del átomo en movimiento térmico se escribe entonces

como
fa,t (�q ) = fa (�q )D(�q ),
donde
′
D(�q ) = p(�r ′ )ei�q·�r d�r ′ ,
que es la transformada de Fourier de la probabilidad p(�r ′ ), se llama factor de Debye-Waller.

La probabilidad p(�r ′ ) aumenta con la temperatura y disminuye con la masa atómica
y con la intensidad del enlace atómico. Si aceptamos que el movimiento de los átomos es
isótropo, entonces p(�r ′ ) tiene simetrı́a esférica y se puede describir mediante una función
gaussiana de la forma
1 −r′2 /2u
p(r′ ) = √ e , (5.24)
2πu
donde
u = �r′2 �
MANUALES UEX
es el desplazamiento cuadrático medio del átomo respecto de su posición de equilibrio, donde

fijamos arbitrariamente el origen del sistema de referencia para simplificar las expresiones.
La transformada de Fourier de (5.24) es

u sin2 θ
D(�q ) = exp − q 2 = exp −8π2 u 2 , (5.25)
154 2 λ
✐ ✐
ÍNDICE
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 151 — #151
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ESTRUCTURA
CRISTALINOS 151
que es función únicamente del módulo del vector de dispersión. La expresión (5.25) se suele
escribir también como
sin2 θ
D(�q ) = exp −B 2 , (5.26)
λ
donde
B = 8π2 u
se llama factor térmico atómico isótropo (o global).
Según (5.26), el factor de Debye-Waller produce una atenuación de la intensidad, que es
tanto más relevante cuanto mayor sea el cociente sinλ θ . En general, u oscila entre 0.0025 Å2
y 0.04 Å2 en la mayor parte de los sólidos inorgánicos, ası́ que el factor térmico se encuentra
en el rango 0.20 – 3.16 Å2 . En algunos sólidos orgánicos, en cambio, u puede ser del orden
de 0.25 Å2 , en cuyo caso se pueden medir factores térmicos de hasta 20 Å2 .
En general, la vibración de los átomos en los cristales no es equivalente en todas
las direcciones del espacio. En sólidos anisótropos se suele aceptar que la probabilidad
p tiene forma gaussiana en cada dirección. En ese caso, las superficies con igual proba-
bilidad ya no son esferas sino los llamados elipsoides térmicos, centrados en la posición
de equilibrio de los átomos. Cuando el sistema es anisótropo la expresión equivalente a
(5.26) es

1 2 2 2

D(�q ) = exp − u11 qx + u22 qy + u33 qz + 2u12 qx qy + 2u13 qx qz + 2u23 qy qz
2
Los seis parámetros {uij } se llaman desplazamientos térmicos anisótropos, y definen

la longitud de los semiejes del elipsoide térmico y su orientación. Estos parámetros
juegan un papel muy importante en la resolución estructural de sólidos cristalinos.
5.6. DISPERSIÓN DE RAYOS X POR UN CRISTAL
5.6.1. Ecuaciones de Laue
Pasemos a estudiar ahora la dispersión de rayos X por un cristal completo. Debido a

la simetrı́a de traslación es conveniente comenzar calculando la intensidad dispersada por
una celda unidad. Consideremos entonces una celda unidad con N átomos y sea ρj (�r − R � j)
�
la densidad electrónica del átomo j-ésimo, centrado en Rj . Si aceptamos que las nubes de
carga atómicas no difieren mucho en el cristal de las de los átomos libres, la densidad de
carga en la celda unidad se puede escribir como
N
MANUALES UEX

ρcelda (�r ) = � j ),
ρj (�r − R
j=1
de manera que el factor de dispersión, que llamaremos F (�q ), es

N N

F (�q ) = � j )ei�q·�r d�r =
ρj (�r − R � j )ei�q·�r d�r
ρj (�r − R (5.27)
j=1 j=1 155
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Introduzcamos el cambio de variable
�j,
�rj = �r − R
en cuyo caso (5.27) se transforma en

N
N

� �
F (�q ) = ρj (�rj )ei�q·(�rj +Rj ) d�rj = ei�q·Rj ρj (�rj )ei�q·�rj d�rj ,
j=1 j=1
esto es,
N
�
F (�q ) = ei�q·Rj fa,j (q), (5.28)
j=1
donde fa,j (q) es el factor atómico de dispersión del átomo j-ésimo. El factor (5.28), que
es la transformada de Fourier de la densidad electrónica en la celda unidad del cristal, se
llama factor de estructura del sólido. En él, el factor atómico de dispersión de cada átomo
de la celda está modulado por un factor de fase que depende de la posición R � j del átomo en
cuestión.
Aceptamos implı́citamente que el factor atómico que aparece en (5.28) está co-
rregido con el factor de Debye-Waller. El subı́ndice “t” no aparece para simplificar la
notación.
Consideremos por último la densidad de electrones ρ(�r ) asociada al cristal completo.

Teniendo en cuenta la definición de la función reticular L(�r ) [cf. ec. (2.22)] podemos escribir
ρcristal (�r ) = ρcelda (�r ) ⊗ L(�r ),
de manera que la amplitud de dispersión del cristal completo es

Fcristal (�q ) = F (�q )L∗ (�q ) = F (�q ) � hkl ),
δ(�q − G (5.29)
� hkl
G
donde F (�q ) está dado por (5.28), L∗ (�q ) es la función reticular en el espacio recı́proco y los
vectores {G� hkl } son los de la red recı́proca del cristal.
La expresión (5.29) es clave para entender la difracción de rayos X por un cristal. En
efecto, en sistemas no periódicos (por ejemplo, los átomos) la dispersión de los haces inci-
dentes da lugar a intensidades difractadas en la dirección del vector �q, que es arbitraria. En
un sólido cristalino, en cambio, la simetrı́a de traslación hace que la intensidad difractada
MANUALES UEX
solo sea distinta de cero cuando el vector de dispersión coincida con alguno de los vectores
de la red recı́proca del cristal. Es decir: el patrón de difracción de un sólido cristalino es
discreto. Esta conclusión era de esperar, como discutimos en el apartado 2.5.1 del capı́tulo
2. La condición necesaria para que exista difracción es entonces:
� hkl
�q = G (5.30)
156
✐ ✐
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para algún vector G� hkl . Los nudos de la red recı́proca marcan ası́ las direcciones a lo largo
de las cuales pueden existir haces difractados por el cristal. Teniendo en cuenta (5.11), el
vector de dispersión se puede escribir como
2π
�q =(ŝ0 − ŝ),
λ
donde ŝ0 y ŝ son dos vectores unitarios en las direcciones de los haces incidente y dispersado,
respectivamente. Por otra parte, los vectores de la red recı́proca son de la forma
� hkl = h�a∗ + k�b∗ + l�c ∗
G
Multiplicando (5.30) por los vectores básicos �a, �b y �c resulta
�a · (ŝ0 − ŝ) = hλ
�b · (ŝ0 − ŝ) = kλ
�c · (ŝ0 − ŝ) = lλ,
llamadas ecuaciones de Laue. Las soluciones de estas ecuaciones marcan las direcciones de
los posibles haces difractados.
5.6.2. Factor de estructura
Como acabamos de ver, en el estudio de la difracción por un cristal solo tiene sentido
considerar los factores de estructura (5.28) calculados para los vectores de la red recı́proca.
Estos factores se pueden escribir como
N

� hkl ) ≡ Fhkl = � �
F (G eiGhkl ·Rj fa,j (Ghkl ) (5.31)
j=1
� hkl y R
o bien, teniendo en cuenta las expresiones para los vectores G �j,
N

Fhkl = fa,j (Ghkl ) e2πi(hxj +kyj +lzj ) , (5.32)
j=1
� hkl .
donde estamos suponiendo que fa,j depende únicamente del módulo del vector G
El factor de estructura es una cantidad compleja cuyas partes real e imaginaria son,
respectivamente,
N

R[Fhkl ] = fa,j (Ghkl ) cos 2π(hxj + kyj + lzj )
j=1
y
MANUALES UEX
N

I[Fhkl ] = fa,j (Ghkl ) sin 2π(hxj + kyj + lzj )
j=1
aunque, en general, se suele expresar en forma polar como
Fhkl = |Fhkl |eiφhkl ,
donde φhkl es la fase del factor de estructura. 157
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— #154
— #154
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154
ESTRUCTURA DE SLOS
ÓLIDOS
SÓLIDOS
5.6.3.La
5.6.3. La esfera
esfera de
de Ewald
Ewaldyylalaesfera
esferalı́mite
lı́mite
ExisteExiste un procedimiento
un procedimiento geométri-geométri-
co relativamente
co relativamente sencillo,
sencillo, debidodebido
a Paul a Paul
Ewald,
Ewald, que que permite
permite determinar
determinar las di- las di-
recciones
recciones de losdehaces
los haces difractados
difractados en un en un
cristal
cristal sobresobre
el queelincide
que incide una radiación
una radiación
de longitud
de longitud de onda
de onda λ. Enλ. En efecto,
efecto, consi- consi-
deremos
deremos una unaesferaesfera
virtualvirtual en el espacio
en el espacio
recı́proco
recı́proco centrada
centrada en el cristal
en el cristal y con ra- y con ra-
2π 2π
dio dio
λ , yλ tomemos
, y tomemosel origen
el origen
del sistema
del sistema
de referencia
de referencia en unenpunto
un punto
de su superfi-
de su superfi-
cie. cie.
EstaEstaesferaesfera
se llama
se llama
esferaesfera
de Ewald de Ewald
(o de(o reflexión).
de reflexión).Por construcción,
Por construcción, los los
Figura
Figura 5.6: ConstruccióndedeEwald.
5.6: Construcción Ewald. puntos
puntosde la
de superficie
la superficie
de la de
esferala esfera
de de
EwaldEwalddelimitan
delimitan
todastodas
las orientaciones
las orientaciones
posibles
posibles para para el vector
vector de deonda
ondadedela laradiación
radiacióndispersada
dispersada por por
el cristal.
el cristal.
La condición
La condiciónde de
difracción
difracción obliga
obliga aa que
queelelvector
vectordededispersión
dispersiónseaseaigualigual
a algún
a algún
vector vector
de la deredlarecı́proca.
red recı́proca.
EnEntérminos
términos de la la esfera
esferade deEwald,
Ewald,sese produce
produce difracción
difraccióncadacadavez que
vez uno
quede uno losdenudos
los nudos
de de
lalared
redrecı́proca
recı́proca toque
toquelalaesfera;
esfera;laladirección
dirección
deldel
vector
vectorde dispersión
de dispersión coincide
coincide
con lacon del nudo
la del nudo
enencuestión.
cuestión. En efecto,
efecto,según
segúnlalafigura
figura5.6,
5.6,
cuando
cuando los los
puntos
puntosO yO hkly del
hklespacio
del espacio
recı́procorecı́proco
seseencuentren
encuentren en la la superficie
superficiededelalaesfera
esferade de
Ewald,
Ewald, el vector
el vectorde dispersión
de dispersión
�q es un �q es
vector
un vector
dedelala redred recı́proca
recı́proca yy seseverifica
verificalalacondición
condiciónde dedifracción.
difracción.El hazEl difractado
haz difractado se encuentra
se encuentra
entonces
entonces en en la dirección
dirección(hkl)
(hkl)medida
medida desde
desdeel origen.
el origen.
4π4π
Supongamos
Supongamos ahora ahoraquequeGG >
hkl λ λ
hkl > para
paraun un
cierto
cierto
nudonudo(hkl)(hkl)
de lade redlarecı́proca.
red recı́proca.En tal En tal
caso
casono nopuede
puede existir
existir un
unhazhazdifractado
difractado enen
la dirección
la dirección correspondiente,
correspondiente, puestopuesto
que eseque nudoese nudo
4π 4π
nunca
nunca se se puede
puede apoyar
apoyar en enlalaesfera
esferadede Ewald.
Ewald. Ası́Ası́
pues,pues,
una unaesferaesfera
de radio
de radioλ tangente
λ tangente
a alalaesfera
esfera de de Ewald
Ewald en enun unnudo
nudodedela la redred recı́proca
recı́proca delimita
delimita las direcciones
las direcciones a lo de
a lo largo largo de
las
lasqueque pueden existir haces
pueden existir hacesdifractados,
difractados, para
para unauna orientación
orientación dadadada del cristal
del cristal con respecto
con respecto
alalhaz
haz incidente; esta esfera
incidente; esta esferasesedenomina
denomina esfera
esfera lı́mite.
lı́mite. Por Porotra otra
parte,parte, si la longitud
si la longitud de la de la
radiación
radiación incidente
incidente eses λλ>>2a 2a máx
máx , donde
, donde amáx
amáx es elesparámetro
el parámetro reticular
reticular más largo,
más largo, entonces entonces
eleldiámetro
diámetro de la la esfera
esferade deEwald
Ewaldesesmenor menor queque el mı́nimo
el mı́nimo perı́odo
perı́odo del espacio
del espacio recı́proco,
recı́proco,
GG∗mı́n
∗
mı́n, ,yy en
en ese caso tampoco
ese caso tampocoexisten
existen haces
haces difractados.
difractados.
Esta
Esta es la
la razón
razónpor
porlalacual
cualnono
se se puede
puede obtener
obtener el patrón
el patrón de difracción
de difracción de un de un
cristal
cristal con
con luz visible.
visible.
MANUALES UEX
Como
Como vemos,
vemos, lalalongitud
longituddedeondaonda determina
determina la cantidad
la cantidad de información
de información accesible
accesible
enenun
unexperimento
experimento dededifracción.
difracción.EnEn condiciones
condiciones ideales,
ideales, la longitud
la longitud de ondade onda deberı́a
deberı́a ser ser
lolosuficientemente pequeñacomo
suficientemente pequeña comopara
para solo
solo dejar
dejar fuera
fuera de ladeesfera
la esfera
lı́mitelı́mite las reflexiones
las reflexiones
cuyo
cuyo factor
factor de estructura
estructurasea seapróximo
próximo a cero.
a cero.
158
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 155 — #155
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5.6.4. Ley de Bragg
W. L. Bragg desarrolló en 1912 (an-

tes de la formulación de Laue) un méto-
do para determinar la dirección de los
haces difractados por un cristal. En la
interpretación de Bragg, la difracción se
debe a la reflexión del haz incidente por
planos reticulares de una cierta familia.
Consideremos la situación de la figura
5.7, que representa la incidencia de un
haz en la dirección definida por el vector
Figura 5.7: Reflexión por dos planos
ŝ0 , con un ángulo θ sobre una familia de
pertenecientes a la familia (hkl).
planos reticulares de ı́ndices (hkl) y es-
paciado dhkl . La diferencia de camino
óptico recorrido por las ondas reflejadas en D y B es
AB + BC = 2dhkl sin θ,
y la interferencia entre ambas es constructiva (dando lugar a un haz difractado) si esta

diferencia es igual a un número entero de veces la longitud de onda. Ası́, el ángulo θ, llamado
ángulo de Bragg, verifica
2dhkl sin θ = nλ, (5.33)
donde n es un número natural. La expresión (5.33) se llama ley de Bragg.
Según la construcción de la figura 5.7, el ángulo que forman entre sı́ los haces
incidente y difractado es 2θ.
La deducción de Bragg es incorrecta desde el punto de vista fı́sico, puesto que los planos
reticulares no pueden reflejar la radiación incidente. Son los átomos contenidos en esos planos
los que dispersan la radiación, cuya interferencia da lugar a los haces difractados. Pese a
esto, la ley de Bragg es consistente con la condición de difracción en su forma (5.30). En
efecto, (5.30) implica que también
q = Ghkl
esto es, según (5.12),
2π 2π
2 sin θ = , (5.34)
λ dhkl
MANUALES UEX
� hkl . La expresión
donde dhkl es la distancia entre planos de la familia descrita por el vector G
(5.34) es formalmente idéntica a la ley de Bragg para n = 1. De hecho, la ley de Bragg
en su forma (5.33) se puede deducir si tenemos en cuenta que, de hecho, el vector nG � hkl
�
representa la misma familia de planos que el vector Ghkl .
159
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 156 — #156
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5.6.5. Zonas de Brillouin
Existe una tercera forma de expresar la condición de difracción. En efecto, teniendo en

cuenta (5.11), la condición de difracción equivale a
�ki = �kf + G
� hkl , (5.35)
De aquı́:
ki2 = kf2 + G2hkl + 2�kf · G
� hkl
o bien, teniendo en cuenta que en la difracción solo intervienen haces dispersados elástica-
mente,
G2hkl + 2�kf · G
� hkl = 0 (5.36)
La expresión (5.36) se puede modificar teniendo en cuenta que, si (5.35) se cumple para
un cierto vector G� hkl , se cumple también para el vector −G
� hkl dada la simetrı́a de inversión
de la red recı́proca. Ası́, (5.36) equivale a
G2hkl − 2�kf · G
� hkl = 0,
esto es,
� hkl = 1 G2hkl
�kf · G (5.37)
2
La expresión (5.37) indica que un haz es difractado en la dirección de un vector de onda
�kf si la proyección de �kf sobre un vector G � hkl de la red recı́proca tiene una longitud igual
�
a la mitad del módulo de Ghkl . En otras palabras, los haces difractados son aquellos cuyos
vectores de onda se apoyan en los planos mediatrices definidos por pares de vectores de la
red recı́proca. Puesto que estos planos son precisamente los que definen el contorno de la
primera zona de Brillouin del espacio recı́proco, la condición de difracción (5.30) indica que
existe difracción en las direcciones que se apoyen en ese contorno.
De hecho, esta propiedad es general: cualquier tipo de excitación caracterizada por

un vector de onda apoyado en el contorno de zona de Brillouin experimenta procesos
de difracción en el sólido.
5.6.6. Sólidos de tamaño finito
En los apartados anteriores hemos aceptado implı́citamente el modelo de sólido ideal,

infinito y carente de defectos. Este modelo es útil en muchos casos porque, en general, la
MANUALES UEX
fracción de átomos superficiales en los sólidos es muy inferior a los que contiene su volumen.
Sin embargo, existen ocasiones en que el carácter finito de los sólidos no puede ser ignorado;
la difracción de rayos X es uno de estos casos.
Como acabamos de ver, la intensidad difractada por sólidos ideales solo es distinta de cero
en las direcciones definidas por los nudos de la red recı́proca. Estos nudos están descritos por
puntos matemáticos de extensión nula, distribuidos uniforme e indefinidamente de acuerdo
160
✐ ✐
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✐ ✐

con la geometrı́a de la red recı́proca. Este esquema anterior sigue siendo válido en los sólidos
de tamaño finito. En particular, la amplitud de difracción se calcula como la transformada
de Fourier de la densidad de carga. Sin embargo, esta se escribe ahora como
ρf (�r) = (ρcristal ⊗ Lf )(�r),
donde Lf (�r) es la función reticular de un sólido de tamaño finito. La amplitud de dispersión

por un sólido finito es entonces
Ff (�q) = F (�q) · L∗f (�q)
Esta amplitud sigue siendo discreta, y solo existe intensidad difractada en la dirección
de los vectores de la red recı́proca, como en los sólidos ideales. La diferencia con el caso ideal
es que, como vimos en el capı́tulo 2, los nudos de la red recı́proca tienen ahora un tamaño
finito que se relaciona con la forma geométrica del cristal en el espacio directo. Ası́ pues, en
los experimentos de difracción se miden intensidades en regiones que subtienden un cierto
ángulo sólido en torno a la dirección de un vector G � hkl dado.
5.7. EFECTOS DE LA SIMETRÍA EN EL PATRÓN DE DIFRACCIÓN
La simetrı́a caracterı́stica de los cristales afecta a sus patrones de difracción. Por ejem-
plo, el carácter discreto del patrón de difracción es consecuencia directa de la invariancia
traslacional, como hemos visto. Además existen otros efectos que pondremos de manifiesto
en este apartado.
5.7.1. Ley de Friedel
Consideremos en primer lugar un vector de la red recı́proca G � hkl y su opuesto, −G

� hkl .
Los factores de estructura asociados a ellos son, respectivamente,
N

� hkl ) = Fhkl = �
F (G fa,j (Ghkl ) eiGhkl ·�rj (5.38)
j=1
y
N

� hkl ) = Fh̄k̄l̄ = �
F (−G fa,j (Ghkl ) e−iGhkl ·�rj (5.39)
j=1
Puesto que estamos aceptando que los factores atómicos de dispersión solo dependen del
módulo de los vectores G� hkl , las partes reales e imaginarias de (5.38) y (5.39) se relacionan
MANUALES UEX
como
N
R[Fhkl ] = fa,j (Ghkl ) cos 2π(hxj + kyj + lzj ) = R[Fh̄k̄l̄ ] (5.40)
j=1
y
N

I[Fhkl ] = fa,j (Ghkl ) sin 2π(hxj + kyj + lzj ) = −I[Fh̄k̄l̄ ], (5.41)
j=1 161
✐ ✐
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y, por tanto, sus fases se relacionan como
φhkl = φh̄k̄l̄
En lo sucesivo dejaremos de escribir la dependencia de fa,j con el módulo de los

vectores de la red recı́proca por simplicidad, salvo cuando sea necesario evitar confu-
siones.
� hkl y
Calculemos ahora las intensidades difractadas en las direcciones de los vectores G
�
–Gh̄k̄l̄ , que son proporcionales a los factores de estructura correspondientes:
Ihkl ∝ |Fhkl |2 = R[Fhkl ]2 + I[Fhkl ]2 (5.42)
Ih̄k̄l̄ ∝ |Fh̄k̄l̄ |2 = R[Fh̄k̄l̄ ]2 + I[Fh̄k̄l̄ ]2

Pero, teniendo en cuenta (5.40) y (5.41)
Ih̄k̄l̄ ∝ R[Fh̄k̄l̄ ]2 + I[Fh̄k̄l̄ ]2 = R[Fhkl ]2 + I[Fhkl ]2 (5.43)
o bien, puesto que los factores de proporcionalidad que aparecen en (5.42) y (5.43) son los
mismos,
Ihkl = Ih̄k̄l̄ , (5.44)
de modo que la intensidad difractada es la misma en direcciones opuestas del espacio recı́pro-
co. El resultado (5.44) constituye la ley de Friedel, que indica que el patrón de difracción
de un cristal es invariante bajo inversiones. Es importante remarcar que al derivar este re-
sultado no hemos considerado explı́citamente la simetrı́a de la red directa, de manera que
la ley de Friedel es válida con independencia de que el cristal sea o no centrosimétrico.
Al fin y al cabo, la red recı́proca es siempre centrosimétrica, lo sea o no el cristal

completo.
5.7.2. Determinación de la clase de Laue de un cristal
Consideremos ahora un cristal que contiene una operación de simetrı́a descrita por el
operador de Seitz {S/�τ }, de manera que los puntos �r y
�r ′ = S�r + �τ (5.45)
son equivalentes. El factor de estructura en este sólido está dado por (5.31), donde la suma
MANUALES UEX
se extiende a todos los átomos de la celda unidad. En particular, podemos calcular el factor
de estructura a partir de los puntos de la forma (5.45), en cuyo caso se tiene
� hkl ) = N fa,j eiG� hkl ·�r ′j = N fa,j eiG� hkl ·(S�rj +�τ ) =
F (G j=1 j=1
(5.46)
� N � � hkl S)eiG� hkl ·�τ ,
= eiGhkl ·�τ j=1 fa,j eiGhkl ·S�rj = F (G
162
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ESTRUCTURA
CRISTALINOS 159
� hkl S) se refiere al factor de estructura obtenido modificando el vector

donde la notación F (G
� hkl con la parte no traslacional de la operación de simetrı́a. En forma polar,
G
� hkl )| = |F (G
|F (G � hkl S)| (5.47)
φ(G � hkl S) + G
� hkl ) = φ(G � hkl · �τ (5.48)
Estas relaciones indican que las operaciones de simetrı́a en un cristal no cambian el

módulo del factor de estructura correspondiente a un vector G � hkl dado, aunque sı́ su fase.
Si la operación en cuestión es puntual, entonces la fase tampoco cambia.
Las condiciones (5.47) y (5.48) se pueden utilizar para identificar la clase de Laue a la que
pertenece un cristal. Para ello hay que fijarse en los factores de estructura correspondientes
a distintos vectores de la red recı́proca. Por ejemplo, consideremos un cristal cuyo grupo
espacial sea P 2, del sistema monoclı́nico, de manera que las posiciones (x, y, z) y (−x, y, −z)
son simétricamente equivalentes. En tal caso:
 
−1 0 0
G� hkl S = G
� hkl S � = (hkl)  
 0 1 0  = (h̄k l̄),
2b
0 0 −1
de manera que (5.47) y la ley de Friedel indican que en este cristal
|Fhkl | = |Fh̄kl̄ | = |Fh̄k̄l̄ | = |Fhk̄l |, (5.49)
De hecho, (5.48) indica que las fases son también iguales, puesto que no existen
operaciones no puntuales. Ası́ pues, las igualdades (5.49) son ciertas para los factores
de estructura completos.
en cuyo caso se dice que las reflexiones con ı́ndices (hkl), (h̄k l̄), (h̄k̄ l̄) y (hk̄l) son equivalentes
por simetrı́a. Si el grupo espacial es P m (también del sistema monoclı́nico), entonces las
posiciones equivalentes son (x, y, z) y (x, −y, z); el razonamiento que hemos seguido antes
lleva también a las igualdades (5.49), y se obtiene el mismo resultado para el grupo espacial
P 2/m, que es también del monoclı́nico. Ası́ pues, las clases cristalinas P 2, P m y P 2/m
poseen patrones de difracción con la simetrı́a (5.49), que coincide con la de la clase de Laue
2/m.
Como vemos, los experimentos de difractometrı́a no permiten distinguir entre

grupos puntuales que difieran entre sı́ en la presencia de un centro de inversión. Esto
es consecuencia directa de la ley de Friedel.
MANUALES UEX
Este procedimiento se puede aplicar sistemáticamente al resto de grupos puntua-

les para obtener las once clases de Laue. Por ejemplo, es fácil verificar que las clases
cristalinas P 222, P mm2 y P mmm tienen patrones de difracción con las simetrı́as
|Fhkl | = |Fhk̄l̄ | = |Fh̄kl̄ | = |Fh̄k̄l |, (5.50)

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más las inversiones correspondientes, de acuerdo con la ley de Friedel. La simetrı́a

descrita por (5.50) corresponde a la de la clase de Laue mmm.
5.7.3. Extinciones sistemáticas
La presencia de ciertas operaciones de simetrı́a en el grupo espacial de un cristal hace

que los factores de estructura (5.31) se anulen sistemáticamente para algunas reflexiones.
En ese caso no se observa intensidad difractada a lo largo de direcciones del espacio recı́pro-
co predichas por las ecuaciones de Laue. Estas extinciones sistemáticas surgen cuando se
utilizan celdas múltiples para describir la red directa del cristal; en ese caso, las extinciones
sistemáticas afectan a vectores G � hkl distribuidos por todo el volumen del cristal. También
surgen cuando existen operaciones de simetrı́a no puntuales, aunque en ese caso las refle-
xiones ausentes están restringidas a un plano o a una dirección del espacio recı́proco. Las
extinciones sistemáticas permiten distinguir si una operación está o no presente en el grupo
espacial del cristal y, por tanto, contribuyen a identificarlo.
Consideremos entonces una operación de simetrı́a descrita por un operador de Seitz {S/�τ }
y supongamos que, para una cierta reflexión (hkl), la parte no traslacional del operador es
tal que
G� hkl = G
� hkl S (5.51)
En este caso, la relación (5.46) lleva a que Fhkl = 0 (esto es, a que no hay intensidad
difractada en esa dirección) a menos que
� hkl · �τ = 2πp,
G (5.52)
donde p es un número entero. Ası́ pues, las reflexiones (hkl) para las que se verifique (5.51)
pero no (5.52) están sistemáticamente ausentes en el patrón de difracción del sólido.
Veamos cómo utilizar este resultado para identificar operaciones de simetrı́a. Conside-
remos en primer lugar las extinciones debidas a la existencia de celdas múltiples. En estos
casos, las operaciones de simetrı́a que transforman los nudos de la celda primitiva (del mismo
sistema cristalino) en la celda múltiple se pueden escribir como una parte no traslacional
igual a la identidad más un vector de traslación que depende del tipo de celda múltiple en
cuestión. Por ejemplo, para una celda tipo I este vector es

1 1 1
�τ = , ,
2 2 2
La operación identidad verifica (5.51) trivialmente. Por otra parte, la condición (5.52)
MANUALES UEX
implica que solo se observan las reflexiones (hkl) para las que

1 h+k+l
(h�a∗ + k�b∗ + l�c ∗ ) · (�a + �b + �c) = 2π = 2πp
2 2
esto es, las reflexiones para las que
164 h + k + l = 2p
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ESTRUCTURA
CRISTALINOS 161
Alternativamente, el patrón de difracción de un cristal descrito por una celda múltiple

tipo I carece de las reflexiones para las que
h + k + l = 2p + 1,
que es la condición de extinción para esta celda.

En una celda C, el vector de traslación es
� �
1 1
�τ = , , 0 ,
2 2
y (5.52) lleva a que, en las reflexiones permitidas,

� �
1 h+k
(h�a∗ + k�b∗ + l�c ∗ ) · (�a + �b) = 2π = 2πp,
2 2
de modo que la condición de extinción es ahora
h + k = 2p + 1
En una celda tipo F , existen tres vectores de traslación:

� �
1 1
�τ1 = 0, ,
2 2
� �
1 1
�τ2 = , 0,
2 2
� �
1 1
�τ3 = , ,0 ,
2 2
y (5.52) se debe verificar para los tres vectores. Las reflexiones que aparecen en el diagrama
de difracción en un cristal con celda tipo F verifican simultáneamente las condiciones:

h + k = 2n 
h + l = 2m ,


k + l = 2p
de forma que están extinguidas las reflexiones para las que (hkl) tengan distinta paridad.
Esto es, (h, k, l) no son todos pares o todos impares.
Consideremos ahora las extinciones asociadas a operaciones no puntuales de simetrı́a.

MANUALES UEX
Para un plano de deslizamiento a, que supondremos perpendicular al eje �c, la condición

(5.51) para la parte no traslacional de la operación lleva a que
 
1 0 0
 
(hkl) 0 1 0  = (hk l̄) = (hkl),
0 0 −1
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✐ ✐
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de manera que las posibles reflexiones ausentes son necesariamente de la forma (hk0). Por
otra parte, la condición (5.52) obliga a que
1 h
(h�a∗ + k�b∗ ) · �a = 2π = 2πp,
2 2
ası́ que si esta operación está presente solo las reflexiones (hk0) con h par son observadas.
Alternativamente, las reflexiones (hk0) con h impar están sistemáticamente ausentes del
patrón de difracción.
Para un eje helicoidal 41 , que supondremos también paralelo al eje �c, la condición (5.51)
es  
0 −1 0
 
(hkl) 1 0 0 = (k h̄l) = (hkl),
0 0 1
que obliga a que las reflexiones ausentes sean de la forma (00l). Por otra parte, la condición
(5.52) exige que en las condiciones (00l) presentes se verifique
l ∗ l
�c · �c = 2π = 2πp,
4 4
con lo que la condición de extinción para esta operación es
l �= 4p
El procedimiento se puede extender a todas las posibles celdas múltiples (incluidas las
celdas A, B y R) y al resto de operaciones no puntuales de simetrı́a. La tabla 5.1 recoge
todas las condiciones de extinción sistemática.
5.7.4. Determinación del grupo espacial de simetrı́a
Como veremos en el capı́tulo siguiente, la difractometrı́a de rayos X es una potente he-

rramienta utilizada en la determinación de estructuras cristalinas, que consiste en identificar
la posición de cada átomo de la unidad asimétrica de un cristal. En la resolución estructural,
el paso previo es determinar el grupo espacial de simetrı́a. A este respecto, la clase de Laue
se puede determinar, como sabemos, identificando las reflexiones equivalentes por simetrı́a.
Por otra parte, el examen de las extinciones sistemáticas permite comprobar la existencia
de determinadas operaciones no puntuales de simetrı́a en el grupo espacial. De este modo
se pueden identificar 58 grupos espaciales (con la única ambigüedad de contener o no un
centro de inversión). Estos grupos están destacados en negrita en la tabla 3.7.
MANUALES UEX
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Elemento de simetrı́a Reflexión Condición de extinción
P Ninguna
I h + k + l = 2p + 1
A k + l = 2p + 1
Celda unidad B hkl h + l = 2p + 1
C h + k = 2p + 1
F h, k, l con distinta paridad
R h − k + l �= 3p
a h = 2p + 1
Plano de deslizamiento b k = 2p + 1
hk0
� (001) n h + k = 2p + 1
d h + k �= 4p
b k = 2p + 1
Plano de deslizamiento c l = 2p + 1
0kl
� (100) n k + l = 2p + 1
d k + l �= 4p
a h = 2p + 1
h0l
� (010) n h + l = 2p + 1
d h + l �= 4p
b h = 2p + 1
hhl
� (110) n h + l = 2p + 1
d 2h + l �= 4p
21 , 42 , 63 l = 2p + 1
31 , 32 , 62 , 64 l �= 3p
Eje helicoidal � �c 00l
41 , 43 l �= 4p
61 , 65 l �= 6p
21 , 42 h = 2p + 1
Eje helicoidal � �a h00
41 , 43 h �= 4p
21 , 42 k = 2p + 1
Eje helicoidal � �b 0k0
MANUALES UEX
41 , 43 k �= 4p
Eje helicoidal � [110] 21 hh0 h = 2p + 1
Tabla 5.1: Condiciones de extinción sistemática.
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El resto de grupos espaciales se puede identificar en la mayor parte de los casos a partir
del grupo puntual correspondiente, que se determina a partir de la forma que adoptan los
tensores que describen propiedades fı́sicas. Finalmente, los grupos centrosimétricos y acéntri-
cos se pueden discriminar atendiendo a ciertas caracterı́sticas de la distribución estadı́stica
de intensidades en los patrones de difracción.
5.8. DIFRACCIÓN DE ELECTRONES
La difracción de rayos X es, con diferencia, la más ampliamente utilizada en la carac-

terización de los sólidos cristalinos. No obstante, en algunas ocasiones se utilizan también
técnicas de difracción de electrones y de neutrones, cuyas caracterı́sticas comentaremos a
continuación.
La difracción de electrones fue demostrada experimentalmente por Davisson y Germer en
1927 en un célebre experimento que, además de comprobar la doble naturaleza corpuscular
y ondulatoria de los electrones, proporcionó una potente herramienta de caracterización
estructural.
La referencia completa es C. J. Davisson y L. H. Germer, “Reflection of electrons
by a crystal of nickel”, Proc. Nat. Ac. Sci. USA 14, 317-322 (1928).
Una diferencia fundamental entre la difracción de rayos X y la de electrones es que

estos interaccionan fuertemente con la materia, de forma que los haces de electrones son
absorbidos con facilidad. Esto hace que la difracción de electrones solo pueda ser utilizada
en el modo transmisión, en láminas muy delgadas del orden de 10−7 -10−5 cm de grosor.
El rango de energı́as utilizadas en difracción de electrones depende de la resolución que se
desee obtener. La llamada difracción de electrones de alta energı́a (HEED, del inglés “High
Energy Electron Diffraction”) utiliza haces de entre 50 y 120 keV de energı́a (que puede
llegar incluso a 1 MeV en algunos microscopios electrónicos) y permite obtener longitudes
de onda del orden de λ = 0.05 Å. Por otra parte, la difracción de baja energı́a (LEED,
del inglés “Low Energy Electron Diffraction”) emplea potenciales del orden de 10–300 V y
obtiene haces de λ ≈ 1 − 4 Å.
En un sólido, la dispersión de los electrones por un átomo se produce debido a su inter-
acción con el potencial electrostático atómico φ(�r), que es la suma de los debidos al núcleo
atómico y a la nube electrónica. La interacción con los núcleos atómicos es elástica. En efec-
to, dado que la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones, esta interacción
no conlleva prácticamente pérdida de energı́a. La interacción con la nube electrónica, en
MANUALES UEX
cambio, dispersa inelásticamente los electrones incidentes, puesto que en este caso las masas
de las partı́culas involucradas son similares.
Cuando se observan en un microscopio, estos electrones son focalizados en pun-

tos distintos y producen un efecto llamado aberración cromática por analogı́a con la
aberración cromática óptica.
168
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El potencial electrostático atómico φ(�r) se relaciona con la densidad de carga mediante

la ecuación de Poisson
1
∇2 φ(�r) = − [ρn (�r) + ρe (�r)] ,
ǫ
donde ǫ es la constante dieléctrica del sólido y ρn (�r) y ρe (�r) son las densidades de carga
nuclear y electrónica, respectivamente. Puesto que los núcleos atómicos se pueden considerar
puntuales a efectos de difracción, la función ρn (�r) se puede escribir como
ρn (�r) = Zeδ(�r), (5.53)
donde e es el valor absoluto de la carga del electrón. La transformada de Fourier de la

densidad nuclear (5.53) es

F[ρn (�r)] = Ze δ(�r)ei�q·�r d�r = Ze
En realidad, la nube electrónica tiene un tamaño finito, lo que introduce una

cierta componente geométrica en las amplitudes de dispersión de electrones (como en
las de rayos X). No obstante, por simplicidad, se suele aceptar que las nubes electrónicas
tienen simetrı́a esférica.
Definamos el factor atómico de dispersión de electrones, por analogı́a con el caso de los
rayos X, como la transformada de Fourier del potencial electrostático:

fae (q) = φ(�r)ei�q·�r d�r,
donde �q es el vector de dispersión de los electrones. Entonces

φ(�r) = fae (q)e−i�q·�r d�q, (5.54)
de manera que sustituyendo (5.54) en la ecuación de Poisson resulta

1
∇2 fae (q)e−i�q·�r d�q = − [ρn (�r) + ρe (�r)]
ǫ
Por otra parte, las densidades de carga ρn (�r) y ρe (�r) se pueden calcular a partir de las
transformadas inversas de Fourier del número atómico y del factor atómico de dispersión,
respectivamente. Entonces:
MANUALES UEX

1
∇2 fae (q)e−i�q·�r d�q = − Ze e−i�q·�r d�q − e faX (q)e−i�q·�r d�q (5.55)
ǫ
Pero
∇2 fae (q)e−i�q·�r d�q = − q 2 fae (q)e−i�q·�r d�q,
169
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con lo que (5.55) se escribe

1
q 2 fae (q)e−i�q·�r d�q = (Ze − efaX (q)) e−i�q·�r d�q,
ǫ
de donde
Ze − efaX (q) 1 Ze − efaX (q)
fae (q) = = 2 , (5.56)
ǫq 2 16π2 ǫ sinλ2 θ
llamada fórmula de Mott. La fórmula de Mott relaciona los factores atómicos de dispersión
de rayos X y de electrones. Según (5.22), la fórmula de Mott no permite calcular el factor
atómico de dispersión de electrones para �q = �0, aunque en ese caso se puede utilizar la
condición
fae (0) = φ(�r)d�r
Con respecto a la difracción por un cristal, la discusión del apartado 5.6 sigue siendo
válida para electrones. En particular, las ecuaciones de Laue determinan también las di-
recciones de los haces de electrones difractados. La principal diferencia con la difracción de
rayos X está en la difractometrı́a de electrones de alta energı́a, en la que la longitud de onda
es sensiblemente menor que los parámetros reticulares tı́picos. La curvatura de la esfera de
Ewald en estos casos es mucho menor que la distancia tı́pica entre planos de la red recı́proca.
A efectos prácticos, la esfera de Ewald se puede considerar entonces como un plano, y las
direcciones de los haces difractados corresponden a todos los puntos que se encuentren, para
las condiciones del experimento, en ese plano.
5.9. DIFRACCIÓN DE NEUTRONES
El neutrón es una partı́cula pesada eléctricamente neutra, con espı́n 21 y momento

magnético µ = 1.932µN , donde µN es el magnetón nuclear. Los experimentos de difracción
de neutrones requieren haces de alta energı́a que se obtienen en reactores nucleares. Como
veremos en el capı́tulo siguiente, estos producen neutrones rápidos cuya energı́a puede dis-
minuir mediante colisiones en un medio llamado moderador (normalmente, agua pesada o
grafito), tras las cuales el haz aparece normalmente termalizado (esto es, con una distribución
maxwelliana de velocidades).
La interacción de los neutrones con la materia tiene dos componentes: la interacción
nuclear con los núcleos atómicos y la interacción con los momentos magnéticos atómicos en
átomos con capas electrónicas parcialmente llenas (como los metales de transición).
La interacción neutrón-núcleo está gobernada por las fuerzas nucleares, que son de muy
corto alcance. Debido a que el tamaño del núcleo es del orden de 10−15 m (esto es, varios
MANUALES UEX
órdenes de magnitud menor que las longitudes de onda tı́picas de los neutrones), este se puede
considerar puntual. El factor de dispersión de neutrones es entonces isótropo e independiente
del factor sinλ θ . Por convenio, se acepta que la amplitud de dispersión de neutrones (que tiene
dimensiones de longitud y se mide en general en unidades de 10−12 cm) es positiva si existe
un cambio de fase de π radianes entre las ondas incidente y dispersada.
170
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
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✐ ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS ✐
CAP ÍTULO
Por 5. DIFRACCI
otra parte, ÓN POR
la interacción conSlos
ÓLIDOS
momentosCRISTALINOS
magnéticos nucleares está gobernada 167
porPor
el momento angular
otra parte, I del núcleo
la interacción con atómico.
los momentosEn efecto, cuandonucleares
magnéticos un neutrón
estáinteracciona
gobernada
1
con un
porPor núcleo
el momento el momento
angular I angular
del neto
núcleo del sistema
atómico. En núcleo
efecto, + neutrón
cuando un puede ser
neutrón
otra parte, la interacción con los momentos magnéticos nucleares está gobernada J + =I+ 2
interacciona
1 1
[con un
con
por eldegeneración 2(I + 1)]
núcleo el momento
momento angular odelJ−núcleo
I angular = neto
I − atómico.
(con
2 del degeneración
sistema núcleo +
En efecto, 2I). En un
cada
neutrón
cuando caso,
puede serelinteracciona
neutrón Jneutrón
+ = I +es2
dispersado de forma 1
[con un
con degeneración
núcleo 2(Idistinta.
el momento o JSi− llamamos
+ 1)] angular = neto
I − 2 delb+sistema
(con (b − ) anúcleo
la amplitud
degeneración +2I). de cada
En dispersión
neutrón caso,
puede coherente
serel Jneutrón de1
+ = I +es2
neutrones
dispersado
[con cuando el distinta.
de forma
degeneración 2(Imomento
+ 1)] o JSi−angular
= I − es
llamamos1 Jb++ (J
(b − ),
) aentonces la amplitud
la amplitud de cada de dispersión
dispersión coherente neta
de
2 (con degeneración 2I). En caso, el neutrón es
se puede escribir
neutrones
dispersado cuando como:
el distinta.
de forma momentoSiangular
llamamoses Jb++ (J
(b− ),
) aentonces la amplitud
la amplitud de dispersión
de dispersión coherente neta
de
se puede escribir
neutrones cuandocomo: b = p b + p
el momento angular es J+++(J− ),− entoncesb − , la amplitud de dispersión neta
se puede
donde p+escribir
y p− son,como: b =las
respectivamente, p+probabilidades
b + + p− b − , de que el momento angular del
sistema
donde psea y Jp+ y J
son,
− . Estas b =
probabilidades
respectivamente, p
las b + + p− b − ,
+son
probabilidades de que el momento angular del
+ −
sistema
donde psea
+ yJp +−yson,
J− . Estas probabilidades
respectivamente, las son
probabilidades
2(I + 1) I + 1 de que el momento angular del
p+ =
sistema sea J+ y J− . Estas probabilidades son =
2(2I
2(I ++1) 1) 2I I ++11
p+ = =
y 2(2I
2(I ++1) 1) 2I I ++11
p+ = 2I+ 1) = 2I I+ 1
y p− = 2(2I =
2(2I2I+ 1) 2I I+ 1
y p− = =
2(2I2I+ 1) 2I I+ 1
p −
Existe también una amplitud de2(2I= dispersión =
+ 1) incoherente,
2I + 1 que no da lugar a máximos
identificables pero que contribuye a un fondo de radiación.
Existe también una amplitud de dispersión incoherente, que no da lugar a máximos
identificables pero que
Existe también unacontribuye
amplitud adeun fondo deincoherente,
dispersión radiación. que no da lugar a máximos
identificables pero que contribuye a un fondo de radiación.
MANUALES UEX
171
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
ÍNDICE
6. TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN DIFRACTOMETRÍA
Capı́tulo 6
Técnicas experimentales en
difractometrı́a
6.1. INTRODUCCIÓN
Las técnicas de difractometrı́a, en particular de rayos X y de neutrones, constituyen

potentes herramientas de caracterización estructural de sólidos cristalinos. En efecto, en el
capı́tulo anterior pusimos de manifiesto la relación que existe entre la intensidad de los haces
de rayos X difractados y las posiciones de los átomos en la celda unidad del cristal. Para la
difracción de neutrones se puede establecer una relación análoga.
Dependiendo del tipo de sistema en el que estemos interesados, y de la información
relevante en cada caso, existen diversas técnicas de difractometrı́a de rayos X, electrones
y neutrones. Los sistemas objeto de estudio pueden ser sólidos cristalinos, policristales o
muestras en forma de polvo. Estos últimos son importantes en Quı́mica inorgánica y Far-
macologı́a, puesto que no siempre se dispone de muestras cristalinas de calidad y tamaño
adecuados para realizar experimentos convencionales. Naturalmente, describir el formalismo
de resolución de estructuras cristalinas, o de análisis cuantitativo de un sólido polifásico,
está fuera del objeto de este libro. En este capı́tulo solo trataremos algunas técnicas ex-
perimentales en difractometrı́a de rayos X, y abordaremos brevemente las de electrones y
neutrones.
MANUALES UEX
✐ 173 ✐
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 170 — #170
✐ ✐

6.2. GENERACIÓN DE RAYOS X
6.2.1. Generación de rayos X en fuentes convencionales
Las fuentes convencionales de rayos

X son los llamados tubos de rayos X ,
cuya estructura se esquematiza en la fi-
gura 6.1. Estos tubos contienen un fila-
mento delgado, que actúa como cátodo
y que emite electrones por efecto ter-
moiónico cuando circula por él una co-
rriente eléctrica suficientemente inten-
sa. Estos electrones son acelerados por
un alto voltaje hasta que inciden sobre
un ánodo metálico. La generación de ra-
yos X en este tipo de fuentes tiene lu-
gar por dos mecanismos distintos. En
primer lugar, la colisión con los átomos
del ánodo metálico frena los electrones
del haz incidente, lo que genera una ra-
diación electromagnética de frecuencia
Figura 6.1: Esquema de un tubo de rayos X. en el rango de los rayos X. Este me-
canismo se llama frenado, y da lugar a
un espectro continuo llamado radiación
blanca o radiación de frenado (o, en ocasiones, “brehmsstrahlung”) del ánodo metálico utili-
zado. Si toda la energı́a transportada por un electrón se transforma en radiación, la energı́a
máxima de los fotones generados es
Emáx = hνmáx = eV, (6.1)

donde e es el valor absoluto de la carga del electrón, V el voltaje acelerador, νmáx la fre-
cuencia máxima de los fotones y h la constante de Planck. La longitud de onda mı́nima de
los fotones del espectro de frenado del metal está dada entonces por
hc
λmı́n = , (6.2)
eV
donde c es la velocidad de la luz en el vacı́o. De esta forma, la longitud de onda mı́nima
MANUALES UEX
generada en un tubo de rayos X es inversamente proporcional al potencial acelerador.

No toda la energı́a transportada por el haz de electrones se invierte en producir rayos X.
Por ejemplo, el bombardeo por el haz de electrones aumenta la temperatura del ánodo, que
debe ser refrigerado convenientemente (en general, por agua). Además, existen otros meca-
nismos de pérdida de energı́a, como las posibles ionizaciones del ánodo, colisiones múltiples,
etc. Debido a estas pérdidas de energı́a, la longitud de onda mı́nima obtenida en un tubo
174
✐ ✐
ÍNDICE
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“Libro”——2021/7/7
“Libro”
“Libro” 2021/7/7
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page ———
171
171 #171
#171
#171
✐ ✐ ✐
CAP ÍTULO
CAP
CAP ÍTULO
ÍTULO 6.6.6.TTTÉCNICAS
ÉCNICASEXPERIMENTALES
ÉCNICAS EXPERIMENTALES EN
EXPERIMENTALES EN
EN DIFRACTOMETRÍA ÍA
DIFRACTOMETR
DIFRACTOMETR ÍA 171 171
171
de
dederayosrayos
rayos XXes Xeses mayorque
mayor
mayor que(6.2)
que (6.2)enen
enunun factor
factoraproximadamente
unfactor aproximadamente
aproximadamente igual igual
igual a 1.5.
a a1.5.La La
1.5. figura
Lafigura 6.2 6.2
figura 6.2
esquematiza
esquematiza
esquematiza elespectro
espectro
elelespectro continuode
continuo
continuo de rayos
derayos
rayosX XX(en
(en
(enforma
forma
forma dededecurvas
curvas
curvas intensidad
intensidad
intensidad deldelhaz
delhazfrente
hazfrente a aa
frente
longitud
longitud
longitud deonda)
dedeonda)onda) para
para
para variosvoltajes
varios
varios voltajes aceleradores.
voltajesaceleradores.
aceleradores. ParaPara
Para cadacada
cada voltaje
voltaje
voltaje acelerador
acelerador
acelerador aparece, en enen
aparece,
aparece,
efecto,
efecto,una
efecto, una longitud
unalongitud de
longituddedeonda onda mı́nima
ondamı́nima y
mı́nimay yun un máximo
unmáximo de intensidad.
máximodedeintensidad.
intensidad.Tanto Tanto la longitud
Tantolalalongitud mı́nima
longitudmı́nima mı́nima
como
como
como lacorrespondiente
correspondientealal
lalacorrespondiente almáximo
máximode
máximo de intensidad
intensidaddisminuyen
deintensidad disminuyen
disminuyen alalaumentar
alaumentar
aumentar el voltaje.
elelvoltaje.
voltaje.
SiSiSi
elelpotencial
elpotencial
potencial acelerador
acelerador
acelerador es loesessufi-
lolosufi-
sufi-
cientemente
cientemente intenso,
intenso,
cientemente intenso, aparece un segun- apareceapareceun segun-
un segun-
do
dodo mecanismo
mecanismo
mecanismo dede producción
deproducción
producción de rayos
dederayosrayos
X, asociado
X,X,asociado a
asociadoa alas las transiciones
lastransiciones entre
transicionesentre or- or-
entre or-
bitales
bitales
bitales atómicos
atómicos
atómicos que que experimentan
que experimentan
experimentan los los los
electrones
electrones del ánodo
del ánodometálico.
electrones del ánodo metálico. En efec- metálico.En efec-
En efec-
to,
to,to,cuando
cuando
cuando son son
son excitados
excitados
excitados porpor el
por haz in-
elelhaz hazin- in-
cidente, estos
cidente,estos
cidente, electrones
estoselectrones promocionan
electronespromocionan
promocionana a a
niveles
niveles
niveles dedede mayormayor
mayor energı́a y, al
energı́a
energı́a y,y,desexci-
alaldesexci-
desexci-
tarse,
tarse,
tarse, emitenemiten
emiten fotonesfotones
fotones de defrecuencia
defrecuencia
frecuencia en enen
elelel
rango
rango de los
de rayos
los rayos
rango de los rayos X. Puesto que X. Puesto
X. Puestoque las
quelas las
energı́as de
energı́asdedelos
energı́as los orbitales
losorbitales atómicos
orbitalesatómicos del
atómicosdel del
ánodo
ánodo
ánodo están
están
están cuantizadas,
cuantizadas,
cuantizadas, solosoloson son
solo posi-
sonposi-posi-
blesbles
bles unas unas
unas transiciones
transiciones
transiciones determinadas,
determinadas,
determinadas, ası́ ası́ ası́
Figura
Figura
Figura 6.2:
6.2:
6.2: Espectros
Espectros
Espectros deradiación
dede radiaciónblanca
radiación blanca
blancaen enen
un tubo derayos
rayos que que el espectro
el espectro de los
de
que el espectro de los rayos X genera- rayos
los X
rayos genera-
X genera-
ununtubo
tubo dederayos XXX paradistintos
para
para distintosvoltajes.
distintos voltajes.
voltajes.
dos
dosdos mediante
mediante
mediante este segundo
este
este segundo
segundo mecanismomecanismo
mecanismo
es discreto.
esesdiscreto.
discreto.Las Las energı́as
Lasenergı́as de
energı́asde los fotones
delos losfotones
fotones
emitidos
emitidos
emitidos son
son caracterı́sticas
son caracterı́sticas
caracterı́sticas del del mate-
delmate-mate-
rialrialque que formaforma el ánodo;
el
rial que forma el ánodo; este espectro este
ánodo; espectro
este espectro
discreto
discreto
discreto sesellama
sellama
llama espectro
espectro
espectro caracterı́stico
caracterı́stico
caracterı́stico
del
del metal,
delmetal, y aparece
metal,y yaparece superpuesto
aparecesuperpuesto
superpuesto al es-alales- es-
pectro
pectro
pectro dededefrenado.
frenado.
frenado. LosLos haces
Los producidos
haces
haces producidos
producidos
por
porpor elelmecanismo
elmecanismo
mecanismo dede excitación
deexcitación
excitación son sonmás
sonmásmás
intensos
intensos que los
que producidos
los
intensos que los producidos por frena-producidos por frena-
por frena-
do,
do,do, de
dedemaneramanera
manera que que el el
que espectro
elespectro
espectro de rayos
dederayos
rayos
XXX generados
generados
generados enenunenun tubo
untubo tiene
tubo la forma
tiene
tiene lalaforma
forma
que
queque sesese
representa
representa
representa enen laenfigura
lalafigura 6.3.6.3.
figura 6.3.
Las Las lı́neas
lı́neasdel espectro
del espectro
Las lı́neas del espectro caracterı́sti- caracterı́sti-
caracterı́sti-
co
coco sesese
etiquetan
etiquetan
etiquetan mediante
mediante
mediante las las
letras
lasletras K, K,
letras K,
LLLyy M , que
yMM, ,que corresponden
quecorresponden
correspondena alas a las tran-
lastran-
tran-
MANUALES UEX
siciones
siciones
siciones dedede orbitales
orbitales
orbitales de de alta
dealta energı́a
alta a aa
energı́a
energı́a
los losorbitales
orbitales con n
con =
los orbitales con n = 1 (orbitales K), n 1 =(orbitales
1 (orbitalesK), K),
nnn === 22(orbitales
2 (orbitales L) oL) n o=
(orbitales L) o n = 3 (orbitales n3 =(orbitales
3 (orbitales
Figura
Figura
Figura 6.3:
6.3:
6.3: Esquemadede
Esquema
Esquema deunun espectro
unespectro
espectro
caracterı́stico de rayos X, sobreimpuesto al de
MM M).).Además,
). Además,
Además, si si
lasila
transición
latransición
transicióntiene lugar
tiene
tiene lugar
lugar
caracterı́sticodederayos
caracterı́stico rayosX,X,sobreimpuesto
sobreimpuestoalaldede
frenado. entre
entre
entre dos
dosdos orbitales
orbitales
orbitales adyacentes,
adyacentes,
adyacentes, la lı́nea
la la lı́nea
lı́nea
frenado.
frenado.
correspondiente
correspondiente
correspondiente se seetiqueta
seetiqueta
etiquetamediante mediante
mediante el elel
175
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“Libro”
“Libro”——2021/7/7 ——
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12:34 172 —
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— #172
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172
ESTRUCTURA DESLOS
ÓLIDOS
SÓLIDOS
subı́ndice α;
subı́ndice α; sisi lalatransición
transicióntiene
tiene lugar
lugarentre dosdos
entre orbitales separados
orbitales por unpor
separados tercero, la lı́neala lı́nea
un tercero,
seetiqueta
se etiqueta mediante
medianteelelsubı́ndice
subı́ndice β. β.
EsEs decir: la lı́nea
decir: Kα corresponde
la lı́nea Kα corresponde a la transición
a la transición n = 2 an = 2 a
nn== 1;
1; la lı́nea
lı́nea K Kββcorresponde
corresponde a la
a la transición
transición n =n3= a n3 =
an1, = 1, ysucesivamente.
y ası́ ası́ sucesivamente. Las lı́neas
Las lı́neas
más
más utilizadas
utilizadas en enlaladifractometrı́a
difractometrı́a de de rayos
rayos X son
X son las lı́neas
las lı́neas Kα delKαcobre
del cobre (λ = 1.5418
(λ = 1.5418 Å) y Å) y
del
del molibdeno
molibdeno (λ (λ==0.7107
0.7107Å)Å)que
que son,
son, en en realidad,
realidad, dobletes.
dobletes.
2
De hecho,
hecho,elelorbital
orbitaldedenúmero
número cuántico
cuántico principal
principal n es n2nes 2n2 veces
veces degenerado,
degenerado, de de
manera que cada
manera que cadaunaunadedelaslas lı́neas
lı́neas deldel espectro
espectro caracterı́stico
caracterı́stico consta
consta de varias
de varias lı́neas de
lı́neas de
longitudes de onda
longitudes de ondamuy
muypróximas
próximas entre
entre sı́. Estas
sı́. Estas longitudes
longitudes solo
solo se se suelen
suelen discernir
discernir en en
algunos ánodos.
algunos ánodos.
Los
Los tubos derayos
tubos de rayosXXconvencionales
convencionales presentan
presentan una unaserieserie de limitaciones.
de limitaciones. En primer
En primer lugar, lugar,
lalaintensidad máximaque
intensidad máxima quesesepuede
puede alcanzar
alcanzar estáestá limitada
limitada parapara
evitarevitar
que elque el ánodo
ánodo se caliente
se caliente
enenexceso, lo que
exceso, lo quepodrı́a
podrı́aproducir
producir fallos
fallos de de funcionamiento,
funcionamiento, o incluso
o incluso su fusión.
su fusión. Por
Por otra otra parte,
parte,
lala generación
generación dede rayos
rayosXXeneneste
este tipo
tipo de de tubos
tubos no esnoun es proceso
un proceso muy eficiente,
muy eficiente, y la mayor
y la mayor
parte
parte de energı́adel
de la energı́a delhaz
hazdedeelectrones
electrones incidente
incidente se pierde
se pierde en forma
en forma de calor.
de calor. Finalmente,
Finalmente,
existe
existe una limitación
limitaciónadicional
adicionaldebido
debido a que
a que las las longitudes
longitudes de onda
de onda que seque se pueden
pueden generargenerar
son
son las
las caracterı́sticas delmetal
caracterı́sticas del metal usado
usado como
como ánodo,
ánodo, lo puede
lo que que puede constituir
constituir una importante
una importante
desventaja cuandoseserequieran
desventaja cuando requieran longitudes
longitudes de onda
de onda particulares
particulares para para estudios
estudios especı́ficos.
especı́ficos.
6.2.2.
6.2.2. Radiación sincrotrón
Radiación sincrotrón
Desde Desde los años

los años 80 han 80 recibido
han recibido
un creciente
un creciente auge auge los rayos
los rayos X genera-
X genera-
dos dosen un en sincrotrón,
un sincrotrón, que seque se llaman
llaman
comúnmente
comúnmente radiación
radiación sincrotrón
sincrotrón y re- y re-
suelven
suelven algunas
algunas limitaciones
limitaciones de los de
tulos tu-
bos bos convencionales.
convencionales. La figura
La figura 6.4 repre-
6.4 repre-
sentasenta el esquema
el esquema de unde un sincrotrón.
sincrotrón. En En
él,haz
él, un un dehaz de electrones
electrones es acelerado
es acelerado por por
un acelerador
un acelerador lineallineal y, a continuación,
y, a continuación,
por unporciclotrón
un ciclotrón (o similar)
(o similar) hasta adqui-
hasta adqui-
rir una
rir una energı́a
energı́a del orden
del orden de 1En
de 1 GeV. GeV. En
este este
momentomomento penetranpenetran en el del
en el anillo anillo del
sincrotrón,
sincrotrón, de varias
de varias decenas decenas de metros
de metros
de radio.
de radio. En elEn el interior
interior del se
del anillo anillo
crea se crea
un alto
un alto vacı́ovacı́o
para paraevitarevitar colisiones
colisiones del del
MANUALES UEX
Figura 6.4: Representación

Figura 6.4: Representacióndede unun sincrotrón.
sincrotrón. haz haz de electrones
de electrones con partı́culas.
con otras otras partı́culas.
Además,
Además, el sincrotrón
el sincrotrón dispone dispone
de unade una
serie
serie de
de imanes
imanes que quegeneran
generanunun campo
campo magnético
magnético intenso
intenso parapara
confinarconfinar
el hazeldehaz de electrones
electrones
en
en una
una órbita circular(o(oelı́ptica
órbita circular elı́ptica
enen algunos
algunos casos).
casos). EsteEste
campo campo magnético
magnético está diseñado
está diseñado de de
forma
forma que los los electrones
electronesdel delhaz
hazsonson continuamente
continuamente acelerados
acelerados en lasendirecciones
las direcciones radial (para
radial (para
176 mantener
mantener la la trayectoria
trayectoriacurva)
curva) y tangencial
y tangencial (para
(para compensar
compensar las pérdidas
las pérdidas por radiación),
por radiación), lo lo
✐✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 173 — #173
✐ ✐

CAPÍTULO 6. TÉCNICAS EXPERIMENTALES EN DIFRACTOMETRÍA 173
que produce la emisión de fotones. Si la velocidad de los electrones es próxima a la de la luz,

los fotones emitidos tienen frecuencias en el rango de los rayos X. La teorı́a de la relatividad
especial demuestra que la potencia emitida en forma de radiación electromagnética por una
partı́cula de carga q y masa en reposo m0 moviéndose en una órbita circular es
4
2q 2 c E
P= , (6.3)
3R2 m0 c2
donde E es la energı́a de la partı́cula y R el radio de su órbita. La radiación sincrotrón forma

un espectro continuo de longitudes de onda; la longitud utilizada en un espectro de difracto-
metrı́a se selecciona mediante el uso de un monocromador orientado convenientemente con
respecto al haz, como veremos.
La expresión (6.3) justifica por qué, en la práctica, solo se usan electrones (y

positrones) para generar radiación sincrotrón. En efecto, para partı́culas más masivas
el cociente mE0 c2 es muy pequeño, y la potencia irradiada también.
En este rango de velocidades la radiación sincrotrón está fuertemente distorsionada de-

bido a efectos relativistas, y forma un cono estrecho paralelo a la velocidad instantánea de
los electrones. La amplitud angular ∆φ de este cono se relaciona con el cociente entre la
energı́a de los electrones y su energı́a en reposo mediante
m 0 c2
φ≈
E
Ası́ pues, la aceleración de electrones en un sincrotrón produce un haz de radiación muy
intenso (de hecho, órdenes de magnitud más intenso que los generados en los tubos conven-
cionales de rayos X) y fuertemente focalizado en la dirección de movimiento de los electrones.
De esta forma se resuelven las principales limitaciones que presenta la generación convencio-
nal de rayos X, porque se pueden obtener haces de alta intensidad en un rango relativamente
amplio de longitudes de onda. Además, con relación a las fuentes convencionales, los haces
de sincrotrón están altamente colimados, y están polarizados linealmente en el plano de la
órbita de los electrones.
La principal limitación de estas fuentes es que el equipamiento asociado a ellas es com-
plejo, muy costoso de construir y mantener. Esto hace que las fuentes de sincrotrón no sean
construidas por laboratorios o instituciones individuales, sino por organismos de investiga-
ción a escala nacional o internacional. En Europa existen varios centros relevantes, como el
BESSY II (en Berlı́n, Alemania), el DORIS III (en Hamburgo, Alemania), el DIAMOND
MANUALES UEX
(en Didcot, Reino Unido), el ELETTRA (en Trieste, Italia) o los sincrotrones LURE y SO-
LEIL (en Orsay, Francia), aunque el más comúnmente accesible en el ámbito de la Fı́sica de
la materia condensada es el ESRF (del inglés “European Synchrotron Radiation Facility”)
de Grenoble, Francia. En España se inauguró en 2010 el sincrotrón ALBA (Cerdanyola del
Vallés, Barcelona), que permite realizar estudios de Ciencia de materiales, Cristalografı́a
macromolecular o Fı́sica nuclear, entre otros. 177
✐ ✐
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“Libro” —
“Libro” — 2021/7/7
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— #174
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174
DE LOS SÓLIDOS
6.3.ÓPTICA
6.3. ÓPTICA DE
DE RAYOS
RAYOS XX
ElElespectro
espectro de de rayos
rayos XX obtenido
obtenidomediante
mediante tubos
tubos convencionales
convencionales o mediante
o mediantesincrotrón
sincrotrón
nonopuede
puedeserserutilizado
utilizado directamente
directamenteenenexperimentos
experimentos de dedifractometrı́a. En efecto,
difractometrı́a. la ley la
En efecto, deley de
Braggindica
Bragg indica que
que solo
solo existe
existe difracción
difraccióndedehaces
hacespara
paraciertas combinaciones
ciertas de longitud
combinaciones de
de longitud de
onday yángulo
onda ángulode de difracción.
difracción. En
Engeneral,
general,loslos
experimentos
experimentos de difractometrı́a se realizan
de difractometrı́a para para
se realizan
distintasorientaciones
distintas orientaciones relativas
relativasdel
delhaz
hazincidente
incidente y ely cristal (esto(esto
el cristal es, para distintos
es, para valoresvalores
distintos
deldelángulo
ángulo dede difracción),
difracción), pero
perocon conuna
unalongitud
longitud de deonda fija.fija.
onda Puesto que en
Puesto queel enespectro
el espectro
dederayos
rayosXXlala intensidad
intensidad máxima
máximacorresponde
corresponde a la lı́nea
a la caracterı́stica
lı́nea Kα , K
caracterı́stica α , suele
esta esta suele
ser la ser la
longitud
longitudde deonda
onda elegida. Además,elelhaz
elegida. Además, hazincidente
incidente debe debe
estarestar colimado
colimado de manera
de manera que laque la
dispersión
dispersiónangular
angular sea lo lo más
máspequeña
pequeñaposible.
posible.LosLos dispositivos
dispositivos incorporados
incorporados a unaafuente
una fuente
dederayos
rayosXXparapara optimizar
optimizar losloshaces,
haces,generalmente
generalmente filtros,
filtros, monocromadores
monocromadores y colimadores,
y colimadores,
constituyen
constituyenlala componente ópticadedelalafuente.
componente óptica fuente.
6.3.1.
6.3.1.Filtros
Filtros de
de rayos X
rayos X
Los
Losfiltros
filtros de
de rayos
rayos XX son
sonmateriales
materialesque
que absorben
absorben selectivamente
selectivamente la parte
la parte del espectro
del espectro
dederayos
rayosXX que
que nono es útil,
útil, aa lalavez
vezque
quepermiten
permiten la transmisión
la transmisión de lademayor
la mayor
parte parte
de losde los
fotones
fotonescon
conlala longitud de onda
longitud de ondadeseada.
deseada.LaLa absorción
absorción de rayos
de rayos X un
X por pormaterial
un material sigue la
sigue la
llamada
llamadaleyleydede Lambert
Lambert,, que
queseseescribe
escribecomo
como
I0 eI−µ
I(x)= =
I(x) 0e
−µ m ρx
m ρx
, ,
dondedonde I(x)I(x)es laes intensidad

la intensidad medida medida
cuando
cuando los rayos
los rayos X han X atravesado
han atravesado una una
distancia
distancia x enxlaenmuestra,
la muestra, I0 inten-
I0 es la es la inten-
sidadsidad
del del
haz haz incidente,
incidente, ρ es laρ densidad
es la densidad
deldel material
material y µmy, µllamado
m , llamado
coeficiente
coeficiente
de de absorción
absorción másico,
másico,
es unesparámetro
un parámetro
caracterı́stico
caracterı́stico del material
del material que depen-
que depen-
de dede dela longitud
la longitud de onda de ondade la deradia-
la radia-
ciónción
incidente.
incidente.Los Losvalores valores
de µmdepara µm para
distintos
distintosmateriales
materiales estánestán
tabulados,
tabulados,
y y
su dependencia
su dependencia con lacon longitud
la longitud
de onda de onda
se representa
se representa con contrazotrazodiscontinuo
discontinuo
en en
la figura
la figura6.5. 6.5.
En esta
En estafigurafigura
se muestra
se muestra
la función
la funciónµm (λ)µmpara
(λ) parael nı́quel,
el nı́quel,
super-super-
MANUALES UEX
puesta
puestacon con
el espectro
el espectro de rayos
de rayos
X obte- X obte-
Figura
Figura6.5:
6.5: Variación delcoeficiente
Variación del coeficientedede
nido nido
en unen tubo
un tuboconvencional
convencional con áno-
con áno-
absorción
absorciónmásico
másico con
con la longitud
longitudde deonda
onday yborde
borde
do do de cobre
de cobre (lı́nea
(lı́nea
continua).
continua).
La curva La curva
dedeabsorción
absorciónpara
para el
el nı́quel (lı́neadiscontinua).
nı́quel (lı́nea discontinua).
µmµ (λ)
m (λ)
tienetiene
dos dos
ramas ramascontinuas
continuas
sepa- sepa-
radasradas
porporun salto
un salto
abrupto abrupto
llamadollamado
bor- bor-
178 dedededeabsorción.
absorción. EnEn cada
cada unauna de delas
lasramas
ramascontinuas,
continuas, µm µvarı́a
m varı́acon conla longitud
la longitud
de onda de onda
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aproximadamente como
µm (λ) = kZ 3 λ3 ,
donde Z es el número atómico del elemento que forma el filtro y k es una constante. El borde
de absorción, en general, no es único, y los filtros tienen una serie de bordes de absorción que
aparecen a determinadas longitudes de onda. Estas longitudes de onda corresponden a los
electrones que son excitados de sus niveles a otros de energı́a mayor. Ası́, cuando los fotones
incidentes tienen exactamente esa longitud de onda tiene lugar una absorción resonante de
radiación, acompañada de la fotoionización del filtro y de fluorescencia.
En general, la posición de los bordes de absorción se desplaza hacia la izquierda al
aumentar el número atómico promedio del filtro. Si el filtro está formado por un único
elemento, este se elige de manera que uno de sus bordes de absorción se encuentre entre las
lı́neas Kα y Kβ del espectro caracterı́stico del metal que forma el ánodo. De este modo se
puede eliminar la indeseable lı́nea Kβ sin afectar mucho la intensidad del pico Kα . Esta es
la situación que se representa en la figura 6.5.
También en general, el número atómico del elemento utilizado como filtro debe ser una
unidad menor que el del ánodo cuya lı́nea Kβ se quiere filtrar. Esta regla es cierta para
Z ≤ 70; en la figura 6.5, por ejemplo, el filtro de nı́quel (Z = 28) elimina la mayor parte de
la lı́nea Kβ del cobre (Z = 29). Para los elementos de la segunda fila de la tabla periódica,
los elementos con números atómicos Z − 1 y Z − 2 pueden ser utilizados para eliminar la
lı́nea Kβ del elemento de número atómico Z. Ası́, tanto el niobio (Z = 41) como el zirconio
(Z = 40) pueden filtrar la lı́nea Kβ del molibdeno (Z = 42).
Aunque la eficiencia de estos filtros no es del 100 %, sı́ que permiten eliminar buena
parte de la radiación de frenado, además de los picos no útiles del espectro caracterı́stico.
La porción de radiación de frenado que no se filtra constituye una pequeña fracción de la
intensidad de la lı́nea Kα , y puede ser tratada como un fondo de radiación.
6.3.2. Monocromadores
Una forma más efectiva de producir haces de rayos X con una distribución estrecha de
longitudes de onda es utilizar un monocromador. Estos dispositivos permiten incluso separar
el doblete de lı́neas Kα1 y Kα2 , lo que no se puede conseguir con filtros. La mayor parte de
los difractómetros de última generación dispone al menos de dos juegos de monocromadores,
llamados primario y secundario, que depuran muy eficazmente el espectro continuo de los
rayos X.
Los monocromadores más sencillos están formados por un monocristal cuya orientación
con respecto a la muestra puede ser ajustada con precisión. La ley de Bragg indica que,
MANUALES UEX
cuando una radiación policromática incide sobre un cristal, solo se observan haces difractados
a ángulos de dispersión θ que dependen de cada longitud de onda. Ası́ pues, fijar un ángulo
θ equivale a escoger una longitud de onda particular del haz incidente.
Las caracterı́sticas que debe tener un monocromador dependen del tipo de aplicación.
En general, el cristal que lo forma debe ser mecánicamente resistente y estable bajo el haz de
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176 176 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
radiación.
radiación. Además,
Además, loslos planosdel
planos delcristal
cristal monocromador
monocromador deben
debentener unun
tener espaciado apropiado
espaciado apropiado
parapara permitir
permitir seleccionarlalalongitud
seleccionar longitud dede onda
onda adecuada
adecuadaparaparavalores
valores razonables del del
razonables ángulo
ángulo
θ. hecho,
θ. De De hecho,esteeste ángulodebe
ángulo debeser
serelelmı́nimo
mı́nimo posible,
posible, para
parareducir
reducirla la
pérdida de de
pérdida intensidad
intensidad
por por polarización
polarización deldel haz.
haz.
6.3.3.
6.3.3. Colimadores
Colimadores
Los Los colimadoresson

colimadores sondispositivos
dispositivos cuya
cuya función
función es
es definir
definirununhaz
hazestrecho
estrechode de
rayos X, X,
rayos
estoesto
es, es,
un unhazhazconconla lamenor
menordivergencia
divergencia angular
angular posible.
posible.EnEnsusuversión
versiónmás sencilla,
más que que
sencilla,
se representa
se representa en enla la figura6.6,
figura 6.6,un
uncolimador
colimador consta
consta de
deununcilindro
cilindrocon
con dosdos
aperturas
aperturas s1 ys1s2y s2
que que
permiten
permiten el paso
el pasodeldelhaz,
haz,y yuna
unatercera
tercera llamada
llamada guardia
guardiaque,
que,sinsin
alterar
alterar
el tamaño
el tamaño
del del
haz haz
definido
definido
porporlaslas
otras
otrasdos,
dos,elimina
eliminalala radiación
radiación dispersada
dispersadaporporla la
apertura
aperturaprincipal
principal
másmás
alejada
alejada
del del
focofoco
de de
rayos
rayosX.X.Estas
Estasaperturas
aperturas suelen
suelen ser
sercirculares,
circulares,aunque
aunque su su
forma
formapuede
puede
variar.
variar.
Figura
Figura6.6:
6.6:Esquema
Esquema de un
un colimador
colimadordedehaces.
haces.
La divergencia
La divergenciaangular
angularγ γdeldelhaz
hazde
de rayos
rayos X aa la
la salida
salidadedeununcolimador
colimadorse puede
se puede
estimar
estimar
a partir
a partir
del del
esquema
esquemadedelalafigura
figura6.6.
6.6. En
En efecto,
efecto, sisi ll eseslaladistancia
distanciaentre
entre
laslas
dosdos
aperturas
aperturas
principales
principales
y dyes
d es
su su
diámetro,
diámetro,entonces
entonces
γ dd
tan
tan =
=
2 ll
o bien, teniendo
o bien, en en
teniendo cuenta
cuentaque
queelelángulo
ángulo γγ es pequeño,
pequeño,
γ γγ
tan
tan ≈ ,,
2 22
de manera queque
de manera
dd
γγ ≈ 2
ll
Valores
Valores tı́picos para d y l son 0.5 y 50 mm, respectivamente, dedemanera
tı́picos para d y l son 0.5 y 50 mm, respectivamente, maneraqueque
γ ≈γ0.02
≈ 0.02
rad.rad.
MANUALES UEX
6.4.6.4.
TÉCNICAS DE
TÉCNICAS DEDIFRACTOMETR ÍA DE
DIFRACTOMETRÍA DERAYOS
RAYOSXXEN
EN MONOCRISTA-
MONOCRISTA-
LES LES
Cada Cadaunauna
de de
laslas
técnicas
técnicasdesarrolladas
desarrolladas para obtenerelelpatrón
para obtener patróndede difracción
difracción de sólido
de un un sólido
estáestá
especialmente
especialmente optimizada
optimizadapara
paraun
un tipo
tipo de análisis
análisisparticular.
particular.Exponer
Exponer concon detalle
detalle cadacada
técnica
técnica está fuera de la intención de este libro. Aquı́ únicamente presentaremos algunas de de
está fuera de la intención de este libro. Aquı́ únicamente presentaremos algunas
180
✐ ✐
ÍNDICE
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✐ ✐
ESTRUCTURA
CAPÍTULO 6. TÉCNICAS DE LOS SÓLIDOSEN
EXPERIMENTALES CRISTALOGRAFÍA,
DIFRACTOMETRDIFRACCIÓN
ÍA Y DEFECTOS
177
las más relevantes, poniendo de manifiesto sus caracterı́sticas y sus condiciones óptimas de
aplicabilidad.
Comencemos describiendo las técnicas de difractometrı́a en monocristales. La condición
de difracción indica que solo existen haces difractados en las direcciones definidas por los
nudos de la red recı́proca del cristal (que tengan factores de estructura no nulos, natural-
mente). En términos de la esfera de Ewald, la condición de difracción se satisface cuando un
nudo de la red recı́proca se apoya en su superficie. Si el experimento de difracción se realiza
con una radiación monocromática de longitud de onda λ, entonces existe una única esfera de
Ewald de radio 2π λ . En ese caso, la probabilidad de que un nudo de la red recı́proca se apoye
en la superficie de esta esfera es pequeña. Por otra parte, para obtener datos estructurales
o composicionales acerca de un cristal se necesita disponer de todas las reflexiones posibles
incluidas en la esfera lı́mite. La razón se puede comprender a partir de la ecuación (5.16) del
capı́tulo 5. En esta expresión, la intensidad del haz difractado en una cierta dirección G� hkl
se relaciona con las posiciones de los átomos en la celda unidad. Mediante un conjunto de
factores de estructura suficientemente grande es posible plantear un sistema de ecuaciones
no lineales que permitan calcular, en principio, las posiciones atómicas.
Pese a que esto tiene sentido desde el punto de vista formal, la resolución de
este sistema de ecuaciones es inviable en la práctica, como indicamos en 5.4.1 con
relación al problema de las fases. Por eso es necesario desarrollar métodos alternativos
para determinar las posiciones atómicas en la celda unidad. Este proceso constituye la
resolución estructural, el paso previo para el estudio fı́sico de los solidos.
En un sentido amplio, existen dos formas de medir las intensidades difractadas dentro
de la esfera lı́mite, procedimiento llamado en este contexto “barrido del espacio recı́proco”.
La primera forma pasa por utilizar una radiación policromática, de manera que con una
orientación fija del cristal se satisfaga la ley de Bragg para distintos valores del ángulo de
difracción. En este caso existen varias esferas de Ewald de distintos radios, lo que aumenta la
probabilidad de que los nudos de la red recı́proca se apoyen en la superficie de alguna de ellas.
Esta filosofı́a constituye el llamado método de Laue, y fue el empleado por este en su histórico
experimento. Las aplicaciones del método de Laue con fuentes convencionales son escasas,
debido sobre todo a que las intensidades generadas en los tubos de rayos X son pequeñas y a
la dificultad que supone interpretar y analizar los datos experimentales. Su principal utilidad
en difractometrı́a de rayos X aparece cuando se usa con radiación sincrotrón, sensiblemente
más intensa. En estos casos, el método de Laue se aplica en el estudio de moléculas pequeñas
y en Cristalografı́a macromolecular (de proteı́nas, por ejemplo).
MANUALES UEX
En cambio, el método de Laue es la técnica estándar de adquisición de datos

experimentales en difractometrı́a de neutrones, como veremos más adelante.
La segunda forma se basa en utilizar una radiación monocromática y variar controlada-

mente la orientación del cristal con respecto al haz incidente. En términos de la esfera de
Ewald, este procedimiento equivale a mover los nudos de la red recı́proca con respecto a esta,
181
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✐ ✐

y permite que muchos de estos nudos se apoyen alguna vez en la superficie de la esfera. Este
método es, con diferencia, el más ampliamente utilizado en Cristalografı́a para la resolución
de estructuras, porque el análisis de los resultados experimentales es más sencillo que en el
caso anterior.
Las distintas técnicas y dispositivos de difractometrı́a de haces monocromáticos se distin-
guen entre sı́, esencialmente, en el mecanismo de orientación del cristal y en el procedimiento
utilizado para adquirir los datos experimentales. En la primera mitad del siglo XX, los haces
difractados solo podı́an ser recogidos en placas o pelı́culas fotográficas, y todos los disposi-
tivos de difractometrı́a se denominaban genéricamente cámaras. La ventaja de las cámaras
es que permiten adquirir simultáneamente un gran número de reflexiones repartidas por un
volumen grande del espacio recı́proco. Su principal desventaja es que necesitan un proce-
dimiento de extracción de intensidades integradas a partir de las imágenes recogidas. En
general, esto se consigue mediante un algoritmo de barrido y de integración adecuado, que
no suele ser sencillo.
El creciente desarrollo de métodos computacionales trajo consigo la posibilidad de orien-
tar con precisión las muestras mediante un dispositivo mecánico controlado por ordenador
y, con ello, el auge de los denominados difractómetros. Con respecto a las cámaras, la des-
ventaja de los difractómetros es que no permiten explorar simultáneamente, sino punto a
punto, el espacio recı́proco. Su ventaja fundamental es que no requieren procedimientos de
extracción de intensidades, puesto que estas se miden directamente.
6.4.1. El método de cristal giratorio: cámara cilı́ndrica y cámara de Weissenberg
El método de cristal giratorio constituyó durante años la técnica estándar para medir
las intensidades difractadas por un cristal. Aunque no se suele usar mucho en la actualidad,
conviene estudiar este método para comprender la filosofı́a de este tipo de procedimientos.
La geometrı́a más común para el método del cristal giratorio es la de la cámara cilı́ndrica,
en la que la muestra se monta con uno de los ejes de su celda unidad sobre un eje rotatorio
perpendicular al haz de rayos X incidente. En ese caso, existe una familia de planos reticulares
del espacio recı́proco que son perpendiculares al eje de rotación. La intersección de estos
planos con la esfera de Ewald constituye un conjunto de circunferencias paralelas entre sı́
cuyo radio disminuye con la distancia al centro de esa esfera, como se indica en la figura
6.7a. En esta técnica el cristal gira en torno al eje de la cámara, de modo que cada vez que
un nudo de la red recı́proca interseca la esfera de Ewald se observa un haz difractado en la
dirección del nudo en cuestión; esta situación se esquematiza en la figura 6.7b. Si se enrolla
una pelı́cula cilı́ndrica de radio rf en torno a la muestra con su eje coincidente con el eje
MANUALES UEX
de giro, como en la figura 6.8, los puntos que definen estas circunferencias se recogen en la
pelı́cula y, al desenrollarse esta, forman lı́neas rectas paralelas que contienen las manchas
de difracción. Por ejemplo, la figura 6.9 muestra un diagrama de cristal giratorio de una
proteı́na. En esta figura está claro, además, que las lı́neas rectas recogidas en la pelı́cula no
son equidistantes.
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“Libro”——2021/7/7
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CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 6. 6.TÉCNICAS
TÉCNICASEXPERIMENTALES
EXPERIMENTALES EN
ENDIFRACTOMETRÍA ÍA
DIFRACTOMETR 179 179
(a) (a)
Intersección
Intersección
de de
planos
planosreticulares
reticularescon
con la
la (b)
(b) Dirección
Direccióndedeloslos
haces
haces difractados
difractados
en laen la
esfera
esfera
dede
Ewald.
Ewald. cámara
cámara cilı́ndrica.
cilı́ndrica.
Figura
Figura
6.7:
6.7:
Construcción
Construcciónde
de Ewald
Ewald para
para elelmétodo
métododedecristal
cristal
giratorio.
giratorio.
A partir
A partirde de
laslas
fotografı́as
fotografı́asobtenidas
obtenidas en en una
una cámara
cámaracilı́ndrica
cilı́ndricase se
puede
puededeterminar
determinarel el
espaciado
espaciado
de la
de familia
la familiadedeplanos
planosdeldelespacio
recı́proco que queestá
estádifractando
difractando y, ay,partir
a partir
de él,
de él,
los parámetros
los parámetrosreticulares
reticularesdel delcristal.
cristal. En
En efecto,
efecto, consideremos
consideremoslalasituaciónsituación
de de
la figura
la figura
6.8, 6.8,
donde
donde
df es
df laes distancia
la distanciamedidamedidasobresobre la
la pelı́cula entrelalalı́nea
pelı́cula entre lı́neacorrespondiente
correspondiente al n-ésimo
al n-ésimo
plano de la
plano de familia
la familiay la
y lalı́nea
lı́neacentral
central(o (o ecuador).
ecuador). Si Si ααff eseselelángulo
ángulodedeemergencia
emergencia del del
haz haz
correspondiente
correspondiente medido
medidosobre sobrelalalı́nea
lı́neacentral
central dede la
la pelı́cula,
pelı́cula,entonces
entonces
ddff
tan αf =
tan
rrff
MANUALES UEX
Figura
Figura6.8:
6.8:Geometrı́a
Geometrı́a de
de la cámara
cámarade
decristal
cristalgiratorio
giratorio
y, por otraotra
y, por parte,
parte,
nd∗uvw
nd ∗
uvw
sin
sinααff = 2π , ,
2π
λλ 183
✐ ✐
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✐ ✐

donde d∗uvw es el espaciado de la familia de planos del espacio recı́proco perpendicular al

haz indicente y [uvw] son los ı́ndices de Miller de la dirección del haz incidente. De aquı́,

2π 2π df
d∗uvw = sin αf = sin arctan
nλ nλ rf
que, variando controladamente la orientación de la muestra, permite calcular el parámetro

reticular en la dirección del eje de rotación.
El método de la cámara rotatoria
tiene la desventaja de que no permite
obtener un mapa detallado del espacio
recı́proco. Esto se debe a que todos los
nudos de la red recı́proca contenidos en
un plano son proyectados sobre la mis-
ma lı́nea en la pelı́cula fotográfica. Por
tanto, al realizar el experimento de di-
fracción se pierde la información sobre
dos de los ı́ndices de estos puntos. Una
modificación de la cámara rotatoria que
resuelve este problema es la cámara de
Weissenberg. En ella, la muestra se des-
plaza paralelamente al eje de rotación a
la vez que rota. De este modo, los nu-
dos de la red recı́proca contenidos en
un único plano que intersecan la esfera
Figura 6.9: Diagrama de cristal giratorio de de Ewald en tiempos distintos dan lu-
una proteı́na. gar a haces que se proyectan en puntos
distintos de la pelı́cula, lo que evita el
solapamiento de los nudos y permite medir independientemente cada reflexión.
6.4.2. La cámara de precesión
En la cámara de precesión, el cristal se orienta en primer lugar de manera que uno de

los ejes de su celda unidad sea paralelo al haz incidente. De este modo existe una familia de
planos del espacio recı́proco perpendiculares a este haz. La figura 6.9a muestra esta situación,
con un plano de la familia llamado plano de orden cero tangente a la esfera de Ewald en el
punto O. En esta configuración, el vector normal a la familia de planos n̂ contiene al punto
MANUALES UEX
O, y las intersecciones de este vector normal y del haz incidente con la pantalla (puntos NF
y OF , respectivamente) coinciden.
A continuación se gira el cristal, de forma que el vector normal a la familia de planos
forma ahora un ángulo µ con él. Al mismo tiempo, la pelı́cula se mueve paralelamente a
la familia de planos, y a una distancia constante de esta. En este caso, que se representa
184 en la fig. 6.9b, el plano del espacio recı́proco que pasa por O ya no es tangente a la esfera
✐ ✐
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#181
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
EXPERIMENTALES EN
de Ewald;
de Ewald; su interseccióncon
su intersección conesta
estaesesahora
ahora una circunferencia.
circunferencia.Todos Todos loslosnudosnudos del del
espacio
espacio
recı́proco
recı́proco contenidos
contenidos enenesta
estacircunferencia
circunferencia (por ejemplo,
ejemplo,elelpunto
puntoP Penen la lafigura 6.9b)
figura dan dan
6.9b)
lugarlugar a haces
a haces difractadosque
difractados queseserecogen
recogen enen la pelı́cula
pelı́culaaalololargo
largodedeunauna lı́nea queque
lı́nea también
también
es una
es una circunferencia.Con
circunferencia. Conestaestanueva
nueva configuración,
configuración, sesegira
giraelelcristal
cristaly la y la pelı́cula en la
pelı́cula en la
dirección del haz de rayos X incidente. Cuando el vector normal a la
dirección del haz de rayos X incidente. Cuando el vector normal a la familia de planos ha familia de planos ha
recorrido
recorrido un un ángulo
ángulo ππ conrespecto
con respectoaasu su posición
posición original,
original,lalasituación
situaciónes es
la representada
la representada en en
la figura
la figura 6.9c,
6.9c, y ely cı́rculo
el cı́rculosesecompleta
completacuando
cuando se vuelve
vuelveaatener
tenerlalaposición
posición de dela figura 6.9b.6.9b.
la figura
(a)
(b)
MANUALES UEX
(c)
Figura 6.9:6.9:
Figura Disposición
Disposicióndedeloslosplanos
planosdifractantes
difractantes yy de
delalaesfera
esferadedeEwald
Ewalden en el método
el método de lade la
cámara
cámara de precesión.
precesión.
185
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#182
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182 182 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
Lafigura
La figura6.10
6.10 esquematiza
esquematiza la pelı́cu-
la pelı́cu-
lalafotográfica
fotográficacon conlaslas proyecciones
proyecciones de lade la
interseccióndeldelplano
intersección plano difractante
difractante con con
lala esfera
esferadedeEwald
Ewald en en cuatro
cuatro situacio-
situacio-
nes. Las
nes. Lascircunferencias
circunferencias superior
superior e in-e in-
feriorcorresponden,
ferior corresponden, respectivamente,
respectivamente, a a
lasfiguras
las figuras6.9b
6.9b y 6.9c,
y 6.9c, mientras
mientras que que
las las
otrasdos
otras doscorresponden
corresponden a posiciones
a posiciones en en
las que
las quelalaproyección
proyección de de la normal
la normal so- so-
breelelplano
bre planodede la la figura
figura coincide
coincide con con
la la
direccióndel
dirección delhaz
haz incidente.
incidente.
Cuandoelel
Cuando cristal
cristal ha ha descrito
descrito unaunare- re-
Figura 6.10:
Figura Proyecciones
6.10: Proyeccionessobre
sobrelalapelı́cula
pelı́cula de
de volución
volución completa
completa en en torno
torno al al
haz, haz,
la la
unauna
cámara dede
cámara precesión.
precesión. interseccióndeldel
intersección plano
plano de de la red
la red recı́pro-
recı́pro-
cayylalaesfera
ca esferadede Ewald
Ewald ha ha descrito
descrito una una
circunferencia cuyo
circunferencia cuyoradio
radiocoincide
coincideconcon elel diámetro delalaintersección,
diámetro de intersección, y está
y está dadodado
porpor
4π sin
sinµµ
R
R== ,, (6.4)(6.4)
λλ
de manera
de manera quequetodos
todosloslosnudos
nudosdedelos
losplanos
planos del espaciorecı́proco
del espacio recı́procoquequese se encuentren
encuentren a unaa una
distancia igual
distancia iguala (6.4)
a (6.4)hanhanatravesado
atravesado enen algún momentolalaesfera
algún momento esferadede Ewald
Ewald y, por
y, por tanto,tanto,
dan dan
lugar a haces
lugar a hacesdifractados.
difractados.
En las figuras
En las 6.9b
figuras 6.9by 6.9c
y 6.9cmostramos
mostramos únicamente
únicamente lalaprecesión
precesióndeldel plano
plano de de orden
orden cero.
cero. En En
realidad existe
realidad toda
existe todaunaunafamilia
familiadedeplanos
planos que intersecanlalaesfera
que intersecan esferadede Ewald,
Ewald, queque generan
generan un un
conjunto
conjuntode cı́rculos concéntricos
de cı́rculos concéntricosde deradios
radios distintos cuandoelelsistema
distintos cuando sistema precesa.
precesa. ParaPara facilitar
facilitar
el análisis deldel
el análisis diagrama
diagramasesesuelesueleretener
retener solo traza del
solo la traza delplano
planodedeordenorden cero.
cero. En En general,
general,
las reflexiones
las reflexionesde deprimer
primerorden
ordenyysuperiores
superiores se filtran
filtran utilizando
utilizandouna una pantalla
pantalla metálica
metálica con con
una una
apertura
aperturaanular
anularquequesolo
solopermite
permiteelel paso
paso del hazdifractado
del haz difractadoque quese se quiere
quiere retener,
retener, como como
se indica en en
se indica la figura
la figura6.11.
6.11.LaLadistancia
distancia ss de
de la pantalla
pantallametálica
metálicaa ala la muestra
muestra depende
depende del del
radio rs del
radio rs del
anillo
anillo
dede orden
ordencero,
cero,naturalmente.
naturalmente. De De hecho,
hecho,según
segúnla lageometrı́a
geometrı́ade de
la figura
la figura
6.11,6.11,
se verifica
se verifica
ss =
= rs cot
cotµµ
Como Comola cámara
la cámara
giratoria,
giratoria,laladedeprecesión
precesión también
también permite
permitecalcular
calculardedeforma
formarelativamen-
relativamen-
te sencilla
te sencilla
los los
parámetros
parámetrosreticulares
reticularesaapartir
partir de los
los correspondientes
correspondientes enenel espacio
el espacio
recı́proco.
recı́proco.
En efecto,
En efecto,consideremos
consideremoslalasituación
situación de
de la
la figura
figura 6.12. Seana∗a∗el elparámetro
6.12.Sean parámetro reticular
reticular
del del
MANUALES UEX
espacio
espacio
recı́proco
recı́proco
enen
una
unacierta
ciertadirección
dirección (en
(en la figura,
figura,perpendicular
perpendicular al al
hazhaz
de de
rayos
rayos
X) yX) y
df ladfdistancia
la distancia entre
entre
dos
dosmanchas
manchascontiguas
contiguas en lala pelı́cula
pelı́culaenenlaladirección
direcciónde de
eseese
parámetro.
parámetro.
Según
Según
el teorema
el teorema dede
Thales,
Thales,seseverifica
verifica
aa∗∗ df
df
2π
2π = ,,
λλ
ff
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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#183
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✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
EXPERIMENTALES EN
Figura 6.11:
Figura 6.11:Filtro
Filtrode
de reflexiones en lalacámara
reflexiones en cámaradedeprecesión.
precesión.
Figura 6.11: Filtro de reflexiones en la cámara de precesión.
Figura 6.12:
Figura Esquema
6.12: para
Esquema paraelelcálculo
cálculode
de los
los parámetros reticularesenen
parámetros reticulares la la cámara
cámara de precesión.
de precesión.
Figura 6.12: Esquema para el cálculo de los parámetros reticulares en la cámara de precesión.
donde f esf la
donde es distancia
la distanciadedelalamuestra
muestraaa la la pelı́cula. Entonces
pelı́cula. Entonces
donde f es la distancia de la muestra a la pelı́cula. Entonces
MANUALES UEX
2π df
df
aa∗∗ =
= 2π df ,,
∗
a = λ ff ,
λ f
que que
permite calcular
permite el el
calcular parámetro
parámetroreticular
reticular correspondiente
correspondiente enenelelespacio
espacio directo
directo si sesiconoce
se conoce
que
el sistemapermite
cristalino
el sistema calcular el
al al
cristalino queparámetro
que reticular
pertenece
pertenece correspondiente en el espacio directo si se conoce
elel cristal.
cristal.
el sistema cristalino al que pertenece el cristal.
187
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
“Libro” —
“Libro”
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page ——
184 #184
— #184
#184
✐ ✐ ✐

184184
184 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADE DE
ESTRUCTURA LOSLOS
DE SÓLIDOS
LOS SSÓLIDOS
ÓLIDOS
6.4.3.
6.4.3.
6.4.3. Difractómetrosde
Difractómetros
Difractómetros demonocristal
de monocristal
monocristal
Una
UnaUna alternativaaaalas
alternativa
alternativa lascámaras
las cámaras son
cámaras sonlos losdifractómetros,
los difractómetros,
difractómetros, que que
quetienentienen
tienen contadores
contadores
contadores de fotones
de
de fotones
fotones
en en
en lugarlugar
lugar dede
de pelı́culasyyyen
pelı́culas
pelı́culas en los
en que
los que las intensidades
que las intensidadesdifractadas
intensidades difractadas
difractadas se se miden
se miden
miden con conmucha
con muchamayor
mucha mayor
mayor
precisión
precisión
precisión que
queque enen
en laslascámaras.
las cámaras.Sin
cámaras. embargo,
embargo,como
Sinembargo, comohemos
como hemos
hemos dicho,
dicho,
dicho, nono permiten
no permiten
permiten medir simultánea-
medir
medir simultánea-
simultánea-
mente
mente
mente todas
todas
todas laslasreflexiones,
las reflexiones,sino
reflexiones, una
unaaauna,
sino una una,en
una, enun
en unproceso
un proceso
proceso que queimplica
que implica
implica un uncierto
un cierto tiempo.
cierto tiempo.
tiempo.Esta EstaEsta
restricción
restricción
restricción nonoes
no esesmuymuyimportante
muy importante en
importante en cristales
cristalesestables,
cristales estables,
estables, aunque
aunque
aunque sı́ puede
sı́sı́ puede
puede serloserlo
cuando
serlo cuando
cuando existeexiste
existe
daño
daño
daño por
porpor irradiaciónen
irradiación
irradiación enelel
en el cristal.
cristal. Pese
cristal. Pese
Peseaaaello,ello,los
ello, losdistintos
los distintos
distintos tipos
tipos
tipos de de difractómetros
de difractómetros
difractómetros son los son
son loslos
dispositivos
dispositivos
dispositivos másutilizados
más
más utilizadosen
utilizados la
en la actualidad
actualidaden
la actualidad enenestudios
estudios
estudios estructurales
estructurales
estructurales de sólidos
de
de sólidoscristalinos.
sólidos cristalinos.
cristalinos.
EnEnEnesencia,
esencia,
esencia, un un difractómetro
un difractómetro
difractómetro consta consta
consta
dedede
unauna
una fuente
fuente
fuente y un yy un
detector
un detector
detectorde rayosde
de rayos
rayos
X, X, X,
ununungoniómetro
goniómetro
goniómetro quequeque
orienta
orienta
orienta convenien-
convenien-
convenien-
temente
temente
temente el el
cristal
el cristal
cristal y un yy un
ordenador
un ordenador
ordenador que que que
controla
controla
controla el el
movimiento
el movimiento
movimiento del delgoniómetro
del goniómetro
goniómetro
y ydel
y del
deldetector
detector
detector y que, yy que,
que,
en ocasiones,
en
en ocasiones,
ocasiones, rea- rea-rea-
liza
liza
liza
el elel
análisis
análisis
análisis preliminar
preliminar
preliminar de los de
dedatos.
los
los datos.
datos.
EnEnEngeneral,
general,
general, el contador
elel contador
contador de fotones
de
de fotones
fotones
es unes es un
un
escintilador
escintilador
escintilador o un oo un un
contador
contador
contador proporcio-
proporcio-
proporcio-
nal,
nal,
nal,dede de
manera
manera
manera quequeque
la señal
la
la señal
señal
detectada
detectada
detectada
sesese
ajusta
ajusta
ajusta a una
aa una
una distribución
distribución
distribución de Poisson.
de
de Poisson.
Poisson.
ElElEl
ruido
ruido
ruido de dede
fondo fondo
fondo se minimiza
se
se minimiza
minimiza en parteen
en parte
parte
utilizando
utilizando
utilizando colimadores
colimadores
colimadores del delhaz
del hazinciden-
haz inciden-
inciden-
te,te,
te,
o obien
o bien
bien mediante
mediante
mediante rendijas
rendijas
rendijas colocadas
colocadas
colocadas
Figura
Figura
Figura 6.13:
6.13:
6.13:Esquema
Esquema
Esquemade de la
la geometrı́a
geometrı́a
geometrı́a
delante
delante
delante dede de
la ventana
la
la ventana
ventana del del
contador.
del contador.
contador.
ecuatorial
ecuatorial
ecuatorialen en
enun
un
undifractómetro.
difractómetro.
difractómetro.
LosLos
Los difractómetros
difractómetros
difractómetros actuales
actuales
actualesutilizan utilizan
utilizan
lalala
llamada
llamada
llamada geometrı́a
geometrı́a
geometrı́a ecuatorial,
ecuatorial
ecuatorial en ,la, en
en lala
que
que
que loslos
los
haceshaces
haces difractados
difractados
difractados se midense
se miden
miden
en en en
elelel
plano
plano
plano definido
definido
definido porporpor
el hazelel haz
incidente
haz incidente
incidente y yy
elelel
detector,
detector,
detector, como como
como se indica
se
se indica
indicaen laen enfigu-
la
la figu-
figu-
rarara
6.13.
6.13.
6.13.EnEn En
ella, ella,
ella,
P representa
PP representa
representa un punto
unun punto
punto
que
que
que verifica
verifica
verifica la condición
la
la condición
condición de difracción,
de
de difracción,
difracción,
dededemanera
manera
manera quequeque el haz
elel haz
haz
difractado
difractado
difractado puedepuedepuede
ser
ser
ser
detectado
detectado
detectado porque porque
porque estáestá
está
contenido
contenido
contenido en en en
elelel
plano
plano
plano ecuatorial.
ecuatorial.
ecuatorial. Mediante
Mediante
Mediante la orien-la
la orien-
orien-
tación
tación
tación adecuada
adecuada
adecuada del del
cristal
del cristal
cristal
con con respecto
con respecto
respecto
Figura
Figura
Figura 6.14:
6.14: Esquema
6.14:Esquema
Esquemadel del difractómetro
deldifractómetro
difractómetro de de
de
alalal
haz
haz
hazincidente
incidente
incidente se consigue
se
se consigue
consigue que que la
que ma- la
la ma-
ma-
MANUALES UEX
cuatro
cuatro cı́rculos.
cuatrocı́rculos.
cı́rculos.
yor
yor
yorparte
parte
parte de de los
de los los
nudosnudos
nudosde ladederedla
larecı́pro-
red
red recı́pro-
recı́pro-
cacaca
intersequen
intersequen
intersequen la esfera
la
la esfera
esfera
de Ewald
de
de Ewald
Ewaldy, pory,y, por
por
tanto,
tanto,
tanto, un
unun
barrido
barrido
barridoefectivo
efectivo
efectivodel del
del espacio
espacio
recı́proco.
recı́proco.
El
ElElsistema
sistema
sistemamás
más
másutilizado
utilizado
utilizado es es el
el
el difractómetro
difractómetro
difractómetrodede decuatro
cuatro
cuatro cı́rculos,
cı́rculos,
cı́rculos, quequeque
se representa
se
se representa
representa en laen en lala
figura
figura
figura 6.14.
6.14.
6.14.El
ElElcı́rculo
cı́rculo
cı́rculoprincipal
principal
principal contiene
contiene
contienelala lamuestra
muestra
muestray yla y lala
cabeza
cabeza
cabeza goniométrica,
goniométrica,
goniométrica, y describe
yy describe
describe
188 un
ununángulo
ángulo
ánguloχχ χen
enentorno
torno
tornoal al
al haz
haz
haz incidente.
incidente.
incidente.El El
Elsistema
sistema
sistematienetiene
tiene también
también
también un un eje
un ejeperpendicular
eje perpendicular
perpendicular al al al
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“Libro”——2021/7/7
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#185
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
EXPERIMENTALES EN
plano
plano ecuatorial
ecuatorial y, y,
porportanto,
tanto,a aloslos haces
haces incidentes
incidentes yydifractado;
difractado;la la rotación del del
rotación sistema
sistema
en torno
en torno a este
a este ejeeje describeelelángulo
describe ángulo ω.
ω. LaLa rotación
rotación de
delalamuestra
muestraenen torno al eje
torno a modo
al eje a modo
de huso
de huso describe
describe el el ánguloΦ,Φ,como
ángulo como en en la
la cámara
cámara giratoria.
giratoria.Ası́
Ası́pues,
pues, loslos
cuatro
cuatrogiros del del
giros
difractómetro
difractómetro sonsonloslos correspondientes aa los
correspondientes los giros
giros del
del cristal,
cristal,χχy yΦ,Φ,
la la
rotación del del
rotación sistema,
sistema,
ω, yω,layorientación
la orientación
deldel detectorcon
detector conrespecto
respecto al hazhaz incidente,
incidente,2θ.
2θ.
(a)
(a)Representación en el
Representación en el espacio
espacioreal.
real.
(b)Representación
(b) Representación en el
el espacio
recı́proco.
Figura
Figura 6.15:
6.15: Descripcióndedelos
Descripción losángulos
ángulos de
de orientación
orientación en
enun
undifractómetro
difractómetrode de
cuatro cı́rculos.
cuatro cı́rculos.
En En
general, solo
general, se senecesitan
solo necesitandosdos giros,
giros, más la correcta
más la correctaorientación
orientacióndeldel detector,
detector, parapara
que que
un un
nudo de de
nudo la la
redredrecı́proca
recı́procainterseque
interseque la esfera
esfera dedeEwald
Ewaldenenel el plano
plano ecuatorial
ecuatorial del del
MANUALES UEX
difractómetro. PorPor
difractómetro. ejemplo,
ejemplo,paraparaχχ==00 solosolo se necesita
necesitaun uncierto
ciertogiro
giro ω (o
ω (o un un cierto
cierto girogiro
Φ), Φ),
como se indica
como en en
se indica la la
figura
figura6.15b,
6.15b,enenlala que
que se representa
representauna unaproyección
proyección deldel sistema
sistema sobre
sobre
el plano ecuatorial.
el plano Este
ecuatorial. Estemovimiento
movimientoproduce
produce un un haz
haz difractado,
difractado,aunque
aunque esteeste
no no se detecta
se detecta
porque no no
porque se encuentra
se encuentracontenido
contenidoen en elel plano ecuatorial.ElElhaz
plano ecuatorial. hazsesepuede
puede restringir
restringir a este
a este
plano mediante
plano medianteunungiro
giroχ,χ,como
comoseseindica
indica enen 6.15a,
6.15a, yydisponiendo
disponiendoel el detector
detector a una un ángulo
ángulo 2θ 2θ
adecuado.
adecuado.SinSin
embargo,
embargo,el elacceso
accesoaalala dirección del haz
dirección del hazdifractado
difractadopuede
puedeserser difı́cil
difı́cil debido
debido 189
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 186 — #186
✐ ✐

a interferencias con el resto de dispositivos presentes, a un alineamiento incorrecto de estos,

etc. Por ese motivo se incluye un cuarto giro que permita una cierta acomodación en caso
de dificultades de detección.
En ocasiones, se utiliza también el difractómetro de tres cı́rculos que carece del
grado de libertad asociado al ángulo ω, de manera que el sistema está fijo con su plano
χ perpendicular al haz incidente.
6.5. TÉCNICAS DE DIFRACTOMETRÍA DE RAYOS X EN POLICRISTA-

LES
6.5.1. Caracterı́sticas de la difractometrı́a de policristal
Para que la difractometrı́a de monocristal tenga éxito se necesitan cristales de calidad

suficientemente alta y de tamaño adecuado. En muchas ocasiones, las sustancias sintéticas
se obtienen en forma de polvo y no es posible disponer de monocristales del tamaño requeri-
do para un estudio de difractometrı́a convencional. Otras veces la muestra en estudio es un
policristal formado por granos de distintos tamaños que se ajustan a una cierta distribución.
En ambos casos, además, las muestras pueden ser polifásicas, lo que supone un grado adicio-
nal de dificultad. Para tratar estas situaciones se han desarrollado técnicas alternativas de
difractometrı́a de policristal (o de polvo). En un principio, estas técnicas se utilizaban con
carácter descriptivo para identificar fases o para realizar análisis cuantitativos. En los últi-
mos años, el avance de la informática y la disponibilidad de fuentes de rayos X más potentes
han permitido desarrollar estrategias de resolución estructural basadas en difractometrı́a de
polvo.
Un policristal (o un polvo de monocristal) está formado por un conjunto de pequeños
monocristales, llamados granos o cristalitos, orientados aleatoriamente. Esta caracterı́stica
hace que la condición de difracción se verifique, aun con una radiación incidente mono-
cromática y una orientación fija de la muestra, para distintos vectores de la red recı́proca.
Ası́ pues, una diferencia esencial entre la difractometrı́a de policristal y la de monocristal
es que, en la primera, los vectores de dispersión ya no constituyen un conjunto discreto (el
correspondiente a la red recı́proca), sino que se distribuyen con orientaciones prácticamente
aleatorias con respecto al haz incidente. Podemos visualizar el proceso de difracción por un
policristal utilizando un conjunto de esferas de radios Ghkl para todos los posibles ı́ndices
(hkl), concéntricas y centradas en el origen del espacio recı́proco, como se indica en la figura
6.16a. Según la construcción de Ewald, se observan haces difractados cuando los vectores de
MANUALES UEX
dispersión coinciden con la intersección de la esfera de Ewald con estas esferas concéntricas.
En este caso, la condición de difracción ya no se verifica para un único punto en la esfera de
Ewald, sino para una serie de circunferencias sobre esa esfera. De hecho, estas circunferencias
determinan unos conos concéntricos, los conos de difracción, cuyos ápices coinciden con la
muestra. Toda la superficie de estos conos da lugar a haces difractados, como se indica en
la figura 6.16b. Además, la intensidad difractada, que solo depende en general del módulo
190
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“Libro”——2021/7/7
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CAPCAP ÍTULO
EXPERIMENTALES EN
de vectores
de los los vectores
de de
la la
redredrecı́proca,
recı́proca,eses la
la misma
misma en
en cualquier
cualquiersección que
sección contenga
que al eje
contenga al de
eje de
cadacada cono.
cono.
(a)(a)
Esferas dedeEwald
Esferas Ewalden endifracción de policristal.
difracción de policristal.Por
Porsimplicidad,
simplicidad,
se se
representa
representasolo
solo una
una de las esferas,
de las esferas,dederadio
radioG.G.
(b)(b)
Conos difracción. Como
Conosdededifracción. Como antes, soloseserepresenta
antes, solo representaunun cono.
cono.
Figura 6.16:
Figura Representación
6.16: Representaciónde
delala difracción de policristal
difracción de policristalenenel el espacio
espacio recı́proco.
recı́proco.
OtraOtra
caracterı́stica
caracterı́sticaque
quedefine
definelala difractometrı́a
difractometrı́a dede policristal
policristalesesqueque la la intensidad
intensidad di- di-
fractada en en
fractada unaunadeterminada
determinadadirección
dirección (en
(en la superficie
superficiedeldelcono
conodedela la figura
figura 6.16b)
6.16b) puede
puede
provenir de más
provenir de de
de más ununnudo
nudodedelalared
redrecı́proca. Por ejemplo,
recı́proca. Por ejemplo,lalafigura
figura 6.176.17 esquematiza
esquematiza una una
situación en la
situación en que existen
la que existencuatro
cuatronudos
nudos dede la red
red recı́proca
recı́proca(N(N ,N
1 ,1N , 3Ny3 Ny4N
2 , 2N 4 ) equidistantes
) equidistantes
MANUALES UEX
del origen del del

del origen espacio recı́proco
espacio recı́procoyyque,
que,por
por tanto, contribuyena alalaintensidad
tanto, contribuyen intensidad difractada.
difractada. Ası́ Ası́
pues, la intensidad
pues, la intensidadpuede
puedeaparecer
apareceramplificada
amplificada en en un
unfactor
factorque
quedepende
depende de de la multiplicidad
la multiplicidad
de planos
de planosequivalentes
equivalentesporporsimetrı́a.
simetrı́a. Esta
Esta multiplicidad dependedeldelgrupo
multiplicidad depende grupo espacial
espacial de la
de la
sustancia.
sustancia.
PesePese
a estas diferencias,
a estas diferencias,laladifractometrı́a
difractometrı́a de policristal
policristalsesepuede
puede estudiar
estudiar formalmente
formalmente coco-
mo la
modelamonocristal.
de monocristal. PorPorejemplo,
ejemplo,esesposible
posible irradiar
irradiar lalamuestra
muestracon con radiación
radiación policromática
policromática
191
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188 188 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
Figura 6.17:
Figura Superposición
6.17: Superposiciónde
de reflexiones endifractometrı́a
reflexiones en difractometrı́adede policristal.
policristal.
con con
longitudes
longitudes de deonda
onda enenununcierto
ciertorango,
rango, como
como en en elelmétodo
métododedeLaueLaue de de la difractometrı́a
la difractometrı́a
de monocristal.
de monocristal. EnEn esteestecaso
casoexiste
existeuna una esfera de Ewald
esfera de Ewaldpor porcada
cadalongitud
longitud de de
onda onda incluida
incluida
en elenhaz, y cada
el haz, y cada unaunadedeellas
ellasproduce
produce un un cono de de difracción
difracciónpara
paraunun valor
valor dado dadode GdehklG. hkl .
En consecuencia,
En consecuencia, para
paraununGG hklhkldado
dadoexisten
existen haces difractadosenendistintas
haces difractados distintas direcciones
direcciones {2θi{2θ
}, i },
cadacada
unounode de
ellos concon
ellos una unalongitud
longitudde de onda
onda distinta. Losmétodos
distinta. Los métodosque que utilizan
utilizan un unhazhazpoli-poli-
cromático y analizan
cromático y analizan la la
longitud
longitudde deonda
onda (o,(o, de modo
modoequivalente,
equivalente,la la energı́a)
energı́a) de de la radiación
la radiación
dispersada
dispersadase llaman
se llaman métodos
métodosdispersivos
dispersivos en en energı́a.
energı́a. En Engeneral,
general,el el análisis
análisis de de
los los resultados
resultados
obtenidos
obtenidosmediante
mediante estaestatécnica
técnicaesescomplejo.
complejo.
PorPor el contrario,
el contrario, cuando
cuandoseseutilizautiliza una
una radiación monocromática
radiación monocromática existe
existe un un único
único conocono
de difracción
de difraccióncorrespondiente
correspondientea acada cada módulo
módulo G Ghkl
hkl,, yy cada
cadaángulo
ángulodede Bragg
Bragg corresponde
corresponde
unı́vocamente
unı́vocamente a uno
a uno
dede estos
estosGG hkl . .De
hkl Deesta
esta forma
forma sese puede
puedeexplorar
explorar unaunaregión
región
apreciable
apreciabledel del
espacio
espacio
recı́proco,
recı́proco,variando
variandoelelángulo
ángulode de difracción
difracción en
enun unrango
rangoadecuado.
adecuado. LasLas
técnicas
técnicas
en las
en las
que que
se utiliza
se utiliza
unauna radiación
radiaciónmonocromática
monocromática y se mide midelalaintensidad
intensidad difractada
difractada para para
distintos
distintos
ángulos
ángulos
se denominan
se denominangenéricamente
genéricamente métodosmétodos dispersivos
dispersivosenenángulos.
ángulos. Estos
Estosmétodos
métodos son,son,
con con
diferencia,
diferencia,loslos
más
másutilizados
utilizadosen enlala caracterización
caracterización estructural
estructuraldede sólidos
sólidos
cristalinos.
cristalinos.De De
aquı́aquı́
en adelante
en adelante nosnosrestringiremos
restringiremosúnicamente
únicamente aa ellos.
ellos.
6.5.2.
6.5.2.
Cámaras
Cámaras
de de
difracción
difraccióndedepolicristal:
policristal: el método
método de
deDebye-Scherrer
Debye-Scherrer
Comencemos,
Comencemos, comocomoantes,
antes,describiendo
describiendo las distintas
distintascámaras
cámarasdededifracción.
difracción.La Lamanera
manera
másmás
sencilla
sencilla
de deobtener
obtenerel elpatrón
patrónde de difracción
difracción de
de un
un policristal
policristalcon
conunaunacámara
cámara consiste
consiste
en colocar
en colocarla pelı́cula
la pelı́culaenenlaladirección
dirección perpendicular
perpendicular alalhaz hazdederayos
rayosXX incidente,
incidente, y con
y con
la la
muestra
muestrasituada
situadaentre
entreambos.
ambos.EstosEstos dispositivos
dispositivos se se llaman
llamancámaras
cámarasde detransmisión
transmisión y, siy, si
MANUALES UEX
bienbien
permiten
permiten medir
medir todo
todoelelcı́rculo
cı́rculoresultante
resultante dede la
la intersección
interseccióndeldelcono
conode dedifracción
difracción
con con
la esfera
la esfera
de de
Ewald,
Ewald, tienen
tienenlaladesventaja
desventaja de de que
que elel ángulo
ángulodededifracción
difracción
2θ 2θestáestá
limitado.
limitado.
Tı́picamente,
Tı́picamente,esteeste
ángulo
ángulosuele
sueleserserde 45◦◦ en
de 45 en el mejor
mejorde delos
loscasos.
casos.LaLamedición
medición de ángulos
de ángulos
altosaltos
se puede
se puedeconseguir
conseguircolocando
colocandolala pelı́cula
pelı́cula también
tambiénperpendicular
perpendicular al al
hazhaz
incidente
incidente peropero
entreentre
esteeste
y laymuestra.
la muestra. Este
Estetipo
tipodedecámaras
cámaras se llaman
llamande dereflexión.
reflexión.EnEn
ellas
ellas
el problema
el problema es eles el
192 inverso:
inverso:
los los
ángulos
ángulos2θ2θ porpordebajo
debajode deunun cierto
cierto valor
valor no
nosesepueden
puedenmedir
medirexperimentalmente.
experimentalmente.
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CAPCAP ÍTULO
EXPERIMENTALES EN
Como Como vemos,

vemos, cada
cada unadedeestas
una estastécnicas
técnicas solo
solo es
es útil
útil cuando
cuandoelelángulo
ángulode dedifracción
difracción pueda
pueda
estarestar limitado
limitado a valores
a valores bienbienbajos
bajosoobien
bien altos.
altos.
UnUn dispositivo
dispositivoqueque permite
permite regis-
regis-
trarelelpatrón
trar patróndededifracción
difracción de po-
de un un po-
licristalenenununamplio
licristal amplio rango
rango de ángulos
de ángulos
dede difracción
difracciónesesla lacámara
cámara de de Debye-
Debye-
Scherrer .En
Scherrer. Enestaestacámara,
cámara, la pelı́cula
la pelı́cula
esesuna
unatira
tirarectangular
rectangular enrollada
enrollada en laen la
superficiededeunun
superficie tambor
tambor cilı́ndrico
cilı́ndrico en cu-
en cu-
yoyocentro
centrosesecoloca
coloca la la muestra,
muestra, como como
se se
indicaenenlalafigura
indica figura 6.18.
6.18. La La cámara
cámara tie- tie-
nene también
tambiénununcolimador,
colimador, queque delimi-
delimi-
tatalaladirección
direccióndeldelhazhaz incidente,
incidente, y unay una
“trampa”enenlala
“trampa” dirección
dirección deldelhazhaz trans-
trans-
mitido.LaLaintersección
mitido. intersección de de los los
conosconos
de de
Figura 6.18:
Figura Cámara
6.18: Cámara dedeDebye-Scherrer.
Debye-Scherrer. difraccióncon
difracción conla lapelı́cula
pelı́cula da dalugarlugar
enen-
toncesa auna
tonces unaserie
serie
de de anillos
anillos concéntri-
concéntri-
cos, cos,
representados
representadosenenla lafigura
figura6.19,
6.19,cada
cada uno de los
uno de los cuales
cualescorresponde
corresponde a una
a una reflexión
reflexión de de
Bragg particular.
Bragg particular.
Figura
Figura
6.19:
6.19:
Anillos
Anillosconcéntricos
concéntricos caracterı́sticos
caracterı́sticos del
delmétodo
métododede
Debye
Debye
- Scherrer.
- Scherrer.
La pelı́cula se se
La pelı́cula puede
puedecolocar
colocarde deforma
forma que su extremo
que su extremocoincida
coincidacon conla la dirección
dirección del del
haz haz
incidente
incidentey abrir unun
y abrir agujero
agujeroenenlaladirección
dirección del haz
haz transmitido,
transmitido,o obien bienal al contrario,
contrario, en cuyo
en cuyo
casocaso
el agujero coincide
el agujero coincideconconlaladirección
dirección del
del haz incidente.
incidente.Sin Sinembargo,
embargo, la la forma
forma tradicional
tradicional
de colocar
de colocar la pelı́cula
la pelı́culacorresponde
corresponde alal llamado método de
llamado método deStraumanis,
Straumanis, en en el que
el que se abren
se abren
dos dosagujeros
agujerosen enla la
pelı́cula
pelı́culaaproximadamente
aproximadamente aa un un cuarto
cuartoy ytrestrescuartos
cuartos de desu su longitud
longitud
total. LosLos
total. agujeros
agujerosse se
hacen
hacencoincidir
coincidir con
con la
la dirección
dirección de delos
loshaces
hacesincidente
incidente y transmitido.
y transmitido.
EstaEstageometrı́a
geometrı́aes es
la la
utilizada
utilizadaeneneleldiagrama
diagrama de de la
la figura
figura6.19.
6.19.LaLaventaja
ventaja deldel método
método de de
MANUALES UEX
Straumanis
Straumanis es que proporciona
es que proporcionauna unacalibración intrı́nsecadedelaslasposiciones
calibración intrı́nseca posiciones angulares
angulares de los
de los
arcos queque
arcos se forman
se forman sobre
sobrelalapelı́cula,
pelı́cula,que
que pueden sertraducidos
pueden ser traducidosa aespaciados
espaciados interplanares
interplanares
(y, por tanto,
(y, por a ı́ndices
tanto, a ı́ndicesdedeMiller)
Miller) dede forma relativamentesencilla.
forma relativamente sencilla.EnEn efecto,
efecto, si Ssi esS laes la
distancia
distanciaentre dosdos
entre arcos
arcosasociados
asociados alal mismo cono de
mismo cono de difracción
difracciónmedida
medida sobre
sobre la pelı́cula
la pelı́cula
cilı́ndrica, como
cilı́ndrica, comoen en
la la
figura
figura6.20,
6.20,yyRR es es el
el radio de lalacámara,
radio de cámara,entonces
entonces
193
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐ ✐
190190
JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ ESTRUCTURA DE DE
ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
SS 4θ4θ
== , , (6.5) (6.5)
2πR 2π2π
2πR
donde
donde θ esθ el
es ángulo
el ángulo de Bragg
de Bragg y 2θ yel 2θ el
queque forman
forman los los
haceshaces incidente
incidente y difrac-
y difrac-
tado.
tado. Según
Según (6.5),
(6.5), si sesiescoge
se escogeel radioel radio
dede la la cámara
cámara de manera
de manera que su quevalorsu valor
seaseaunun múltiplo
múltiplo de 180
entero
entero 180
de, entonces
π π , entonces
existe
existe unauna relación
relación simplesimple
entreentre
la dis-la dis-
tancia
tancia S yS ely ángulo
el ángulo de difracción
de difracción me- me-
dido
dido en en grados.
grados. En En general,
general, este radio
este radio
se sesuele
suele
tomartomar igualigual
a 57.29a 57.29mm omm a o a
114.59
114.59 mm.mm. LasLas cámaras
cámaras de mayor
de mayor rara-
diodiosonson preferibles
preferibles porque
porque permiten
permiten re- re-
Figura
Figura 6.20:
6.20:Esquema
Esquema parapara calcular espaciados
calcular espaciados solver
solver mejor
mejor el doblete
el doblete Kα1 K y αK1 αy2 . K
Sinα2 . Sin
interplanares
interplanaressegún
segúnelel método de Straumanis.
método de Straumanis.
embargo,
embargo, requieren
requieren mayores
mayores tiempostiemposde de
exposición
exposición e implican
e implican mayoresmayoresniveles niveles
de de
fondo,
fondo,puesto
puestoqueque loslos rayos
rayos X X deben
debenviajar
viajaruna unamayormayor distancia
distancia hastahasta producir
producir una una
impresión
impresiónenenlalapelı́cula.
pelı́cula.
EnEnla lafigura
figura6.19
6.19 se se observa,
observa, enen torno
tornoalalagujero
agujero correspondiente
correspondiente al haz
al haz transmitido,
transmitido,
quequealgunos
algunosanillos
anillos aparecen
aparecen comocomo dobletes
dobletesenenlalapelı́cula.
pelı́cula.EstosEstos dobletes
dobletes se deben
se deben a las a las
contribuciones
contribucionesdedelas laslı́neas
lı́neas Kα11 yy K Kαα22 de
delos
losgeneradores
generadores convencionales,
convencionales, que queno seno pueden
se pueden
discriminar
discriminargeneralmente
generalmente mediante
mediante filtros
filtrosdederayos
rayosX X peropero
queque sı́ aparecen
sı́ aparecen resueltas
resueltasen en
difracción
difraccióndedepolicristal
policristal de de alto ángulo.
ángulo.En Enefecto,
efecto,diferenciando
diferenciando la ley
la ley
de Bragg
de Bragg para para
n = 1n = 1
se se
tiene
tiene
cos
cosθθ
2d
2dhkl
hklcos θdθ==λ λ dθdθ
cosθdθ = dλ,
= dλ,
sinsin
θθ
esto es,es,
esto
dλdλ
dθ==tan
dθ tanθθ , , (6.6) (6.6)
λλ
queque
indica
indicaque,
que,para
paraunauna longitud
longitud dedeonda
ondadada,
dada,lala separación
separación angular
angular entreentre
lı́neaslı́neas obtenidas
obtenidas
concon
distintas
distintaslongitudes
longitudes de de onda aumentacon
onda aumenta conlalatangente
tangente deldel ángulo
ángulo de difracción.
de difracción.
Por Porejemplo,
ejemplo,enen el
el caso de un
caso de unánodo
ánododedecobre,
cobre, enen el que
el que el doblete
el doblete Kα1 K −αK1 α−2 K α2 está
está
◦ ◦
separado
separadopor por0.0038
0.0038 Å,
Å, la
la separación angularentre
separación angular entre arcos
arcos es ∆θ
es ∆θ =0.0240
=0.0240 para para
θ = 10 θ ◦= 10◦
y ∆θ 0.8009◦ ◦para
y ∆θ==0.8009 para θθ == 80◦◦.. La
La presencia
presenciadededobletes
dobletes determina
determina ası́ claramente
ası́ claramente cuál cuál
dedeloslosagujeros
agujeroscorresponde
corresponde al al haz
haztransmitido.
transmitido.
Además,
Además,(6.6)
(6.6)justifica por qué
justifica por quélas
lascámaras
cámaras dede mayor
mayor radio
radio permiten
permiten resolver
resolver mejormejor
MANUALES UEX
loslos
dobletes.
dobletes.En Enefecto,
efecto, cuanto mayorsea
cuanto mayor seaelelvalor
valor∆θ, ∆θ, mayor
mayor es también
es también la separación
la separación
∆S∆Sdedeloslosarcos
arcoscorrespondientes
correspondientes en enlalapelı́cula
pelı́culacilı́ndrica.
cilı́ndrica.
LaLaventaja
ventajafundamental
fundamental de la la cámara
cámaradedeDebye-Scherrer
Debye-Scherrer es que
es que permite
permite explorar
explorar un un
amplio
ampliorango
rangodede ángulos
ángulos 2θ. Su
Su principal
principaldesventaja
desventaja
es es
queque
no no recoge
recoge todotodo el cono
el cono de de
difracción,
difracción,sino
sinosolo
solouna
una porción de este.
porción de este.Sin
Sinembargo,
embargo, puesto
puesto queque la intensidad
la intensidad difractada
difractada
194
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 191 — #191
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CAP
CAPÍTULO ESTRUCTURA
ÍTULO6.6. TTÉCNICAS
DE LOS SÓLIDOS EN
ÉCNICAS EXPERIMENTALES
EXPERIMENTALES EN
CRISTALOGRAFÍA,
DIFRACTOMETR
DIFRACTOMETR
DIFRACCIÓN
ÍA Y DEFECTOS
ÍA 191
191
esCAP ÍTULO 6. TÉCNICASdel

esisótropa
isótropaenenlalasuperficie
EXPERIMENTALES
superficie del cono
cono de
de difracción
EN DIFRACTOMETR
en la
difracción en la mayor parte
mayor
ÍA
partededelos casos(y,(y,191
loscasos por
por
tanto, solo suelen ser relevantes la posición de los arcos y sus intensidades relativas),
tanto, solo suelen ser relevantes la posición de los arcos y sus intensidades relativas), esta esta
es isótropa
limitación
limitación nonoen la superficie
suele
sueleser
sermuy del cono de difracción en la mayor parte de los casos (y, por
muysevera.
severa.
tanto, solo suelen ser relevantes la posición de los arcos y sus intensidades relativas), esta
limitación
6.5.3. no suele ser
6.5.3.Difractómetros
Difractómetros demuy
de severa.
policristal
policristal
Como
6.5.3.Como enendifracción
difracción
Difractómetros dede monocristal,
monocristal, las distintas cámaras
depolicristal cámarasde depolicristal
policristalrequieren
requierenutilizar
utilizar
pelı́culas
pelı́culasmásmásoomenos
menos sofisticadas.
sofisticadas. EnEn la actualidad,
actualidad, estas estas cámaras
cámarashan hansido sidosustituidas
sustituidas
Como en difracción
mayoritariamente
mayoritariamente por de monocristal,
pordifractómetros
difractómetros delas
de distintas (o
policristal cámaras
(o de de policristal
de polvo).
polvo). Para
Paraobtenerrequieren
obtener utilizar
elelpatrón
patróndede
pelı́culas más
difracciónsesesigue
difracción o menos
siguelalamisma sofisticadas.
misma estrategia En la actualidad,
estrategia que para los estas cámaras
los monocristales.
monocristales.En han
Enlos sido sustituidas
losdifractómetros
difractómetros
mayoritariamente por la difractómetros de policristal (o de polvo). Para obtenercada el patrón de
dedepolicristal
policristalsesemidemide intensidad relativa
la intensidad relativa de cada
cada cono cono dede difracción
difracciónpara para cadaposición
posición
difracción
angular.Este se sigue
Este laconstituye,
misma estrategia
hechoconstituye, como yaya que para los
sabemos, la monocristales. En los difractómetros
angular. hecho como sabemos, la principal
principal desventaja
desventajadel deldifractómetro
difractómetro
de policristal
frente se mide la intensidad relativa de cada cono de difracción para cada posición
frente a alalacámara
cámara convencional.
convencional.
angular. Este
Puestoque hecho constituye,
queenendifracción
difracción de decomo ya sabemos,
policristal el ángulola principal desventaja del difractómetro
Puesto policristal el ángulo 2θ 2θ yy lala intensidad
intensidadrelativa
relativadel delhaz
haz
frente a
difractado la cámara
se pueden convencional.
medir en cualquier sección que contenga al eje del cono de difracción,
difractado se pueden medir en cualquier sección que contenga al eje del cono de difracción,
Puesto que en difracción es demás
policristal el ángulo 2θ y la intensidad relativa del haz
el eldifractómetro
difractómetro dedepolicristal
policristal es más sencillo que
sencillo que el
el de
de monocristal.
monocristal.En Enelelprimero,
primero,eleldetector
detector
difractado
está acopladose pueden
al brazo medir
del en cualquier
goniómetro y sección
se mueve que contenga
simplemente al eje
en del
un cono
cı́rculo decentrado
difracción,
enen
está
el
acoplado al brazo del goniómetro y se que
mueve simplemente en un cı́rculo centrado
la difractómetro de policristal
muestra y restringido a un es más que
plano sencillo
contieneeleldehaz monocristal.
incidente. En El el primero,esel un
resultado detector
perfil
laestá
muestra y restringido
acoplado al brazo del a ungoniómetro
plano queycontiene
se mueve el simplemente
haz incidente. El
en el resultado
undecı́rculo es un perfil
centrado en
continuo de intensidad difractada en función del ángulo 2θ, como la figura 6.21. En
continuo
la muestra de intensidad
y restringido difractada
a un planoen función
que del
contiene ángulo
el haz 2θ, como
incidente. Elel de la
resultado figura
es un6.21. En
perfil
esta figura, obtenida con la lı́nea Kα del cobre, cada máximo representa la intensidad de un
esta figura,de
continuo obtenida
intensidad con difractada
la lı́nea Kαendel cobre,del
función cada máximo
ángulo representa
2θ, como el de lala intensidad
figura 6.21.de Enun
cono de difracción.
esta figura, obtenida con la lı́nea Kα del cobre, cada máximo representa la intensidad de un
MANUALES UEX
Figura 6.21: Diagrama de difracción de polvo de la cimetidina (C10 H16 N6 S).

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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 192 — #192
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6.6. DIFRACTOMETRÍA DE NEUTRONES
6.6.1. Generación de neutrones
Los haces de neutrones se generan en reacciones nucleares de fisión o mediante el bom-

bardeo de núcleos atómicos por partı́culas pesadas, generalmente protones. El rango de
energı́as y la distribución de velocidades de los haces producidos por estas dos fuentes son
muy distintos, por lo que ambos tipos de haces se utilizan en aplicaciones particulares en
Cristalografı́a. Un reactor nuclear produce un flujo continuo de neutrones térmicos durante
su operación, y constituye por tanto una fuente estacionaria de neutrones. Por su parte,
el bombardeo de núcleos produce pulsos de neutrones, cuyas distribuciones de velocidad
dependen de la frecuencia de las partı́culas incidentes. Las técnicas de difractometrı́a ba-
sadas en haces estacionarios son esencialmente análogas a las de rayos X, mientras que las
basadas en pulsos requieren del llamado análisis de tiempo de vuelo (TOF, del inglés “time
of flight”). Una caracterı́stica de los haces de neutrones es que son mucho menos intensos
que los haces de rayos X en general, porque los procesos de generación de estos haces son
también menos eficientes.
Los reactores nucleares que producen haces de neutrones se basan en reacciones de fi-
sión controlada, como los destinados a la producción de energı́a. Ası́, los núcleos fisibles de
235
U se hacen inestables cuando absorben un neutrón, y se fisionan en núclidos de menor
número atómico liberando en promedio 2.5 neutrones rápidos en el proceso. De estos, 1.5
son reabsorbidos para mantener la reacción, de manera que cada evento de fisión produce
en la práctica un único neutrón, con una energı́a del orden de 2 MeV. Para la mayor parte
de las aplicaciones en Cristalografı́a se requieren neutrones con una energı́a muchı́simo me-
nor (aproximadamente 36 meV para una longitud de onda de 1.5 Å), ası́ que los neutrones
producidos en la fisión deben ser decelerados mediante colisiones inelásticas con elemen-
tos ligeros (tı́picamente hidrógeno, deuterio o berilio) que actúan como moderadores de la
reacción. Los neutrones en equilibrio térmico con los moderadores y a temperatura próxima
a la ambiental se llaman neutrones térmicos. Su distribución de velocidades es, en buena
aproximación, maxwelliana. La energı́a mı́nima del haz termalizado Emı́n (correspondiente
a la máxima longitud de onda λmáx ) depende de la temperatura del moderador. Si este se
mantiene a temperaturas bajas mediante un baño frı́o (a temperaturas del orden de 20 K),
entonces los neutrones tienen Emı́n ≈ 7 meV (λmáx ≈ 3.5 Å), y se llaman neutrones frı́os.
Por el contrario, si la temperatura a la que se mantienen los moderadores es alta (tı́picamen-
te del orden de 2000 K), los neutrones generados tienen Emı́n ≈ 700 meV (λmáx ≈ 0.5 Å),
y se llaman neutrones calientes.
MANUALES UEX
Por otra parte, el bombardeo por partı́culas es un proceso estocástico que genera diversos
residuos de desintegración de un núcleo de número atómico grande. Por ejemplo, el bombar-
deo de un núcleo de 238 U con protones de 1 GeV de energı́a hace que el núcleo se excite y
se desintegre emitiendo protones, piones, muones, neutrinos y 25 neutrones. La mayor parte
de estos tienen energı́as comparables a las de los neutrones térmicos producidos en reactores
convencionales, pero otros, llamados neutrones rápidos o epitérmicos, retienen la mayor par-
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te de la energı́a de los protones incidentes, que alcanza valores tan altos como 100 MeV. Este
tipo de fuentes se denominan también fuentes pulsadas, debido a que los protones incidentes
se producen en sincrotrones y, por tanto, se emiten en haces de aproximadamente 50 Hz de
frecuencia.
6.6.2. Óptica de neutrones
Los haces de neutrones obtenidos por cualquiera de estos métodos se transforman en

haces monocromáticos usando filtros o monocromadores, cuya acción ya conocemos. Los
principales dispositivos ópticos utilizados en difractometrı́a de neutrones están diseñados
para preservar el mayor número de neutrones del haz incidente, tanto si este es generado en
reactores como por bombardeo de partı́culas Estos dispositivos son los espejos y las guı́as
de neutrones.
Como en la óptica visible, los espejos son dispositivos que reflejan los haces de neutrones.
Para comprender su funcionamiento tengamos en cuenta que la dispersión de un neutrón por
un núcleo atómico del espejo a una distancia r de él está descrita, en primera aproximación,
por el potencial de Fermi
2π2
V (r) = bδ(r), (6.7)
M
donde M es la masa del neutrón y b es el parámetro de impacto de la colisión. El potencial
medio al que está sometido el haz de neutrones se obtiene promediando (6.7), y está dado
por
2π2
U= bρ,
M
donde ρ es la densidad atómica. Si la energı́a cinética del neutrón incidente es menor que la
energı́a potencial promedio, esto es, si
2�k02
K= < U,
2M
donde �k0 es el vector de onda del neutrón incidente, entonces este no puede penetrar en el
espejo y es completamente reflejado. El valor crı́tico del módulo del vector de onda incidente
para el cual existe reflexión total del neutrón incidente es

kc = 2 πbρ,
y el ángulo crı́tico de reflexión es entonces

kc bρ
MANUALES UEX
sin θc = =λ
k0 π
En general, los espejos de neutrones están formados por un sustrato vı́treo recubierto
con nı́quel natural o enriquecido con el isótopo 58 Ni, que es el dispersor de neutrones más
efectivo. Para este elemento, un valor tı́pico del ángulo crı́tico es
θc = 0.12(◦ /Å)λ(Å), 197
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Los espejos se distribuyen convenientemente en la trayectoria de los haces de forma que

los divergentes puedan revertir al haz incidente, lo que mejora sensiblemente el rendimiento
del proceso.
Las guı́as de neutrones son espejos curvados que pueden transportar neutrones térmicos
o frı́os a lo largo de grandes distancias con mı́nimas pérdidas, a la vez que eliminan los
neutrones rápidos y la radiación γ.
6.6.3. Técnicas de tiempo de vuelo
La difractometrı́a de neutrones generados en fuentes pulsadas utiliza sobre todo técnicas

de tiempo de vuelo en las que, fijo el ángulo de difracción por la posición del detector, se
mide el tiempo de llegada de cada neutrón dispersado. Los neutrones en un pulso se generan
simultáneamente, pero son dispersados por el cristal y detectados en tiempos distintos debido
a que su velocidad no es uniforme. El tiempo de vuelo thkl de cada neutrón (esto es, el tiempo
de detección de cada punto del patrón de difracción) está relacionado con el espaciado
atómico de los planos dispersores mediante la ley de Bragg. En efecto,
λ h 1 hthkl 1
dhkl = = = , (6.8)
2 sin θ mv 2 sin θ mL 2 sin θ
donde v es la velocidad del neutrón y L es la distancia entre la fuente de neutrones y el
detector.
Las técnicas de tiempo de vuelo presentan una serie de ventajas sobre la difractometrı́a
convencional. Por ejemplo, (6.8) puede ser aplicada para la mayor parte de los neutrones
que forman el haz incidente. Además, la técnica se puede mejorar utilizando cámaras am-
bientales, que trabajan en condiciones experimentales particulares (alta temperatura, alta
presión, etc.). En la actualidad, existen muchas estrategias de resolución y/o refinamiento
estructural en condiciones de tiempo de vuelo. En particular, el conocido método de Rietveld
fue diseñado originalmente para el tratamiento de patrones de difracción de neutrones en
estas condiciones.
6.7. DIFRACTOMETRÍA DE ELECTRONES
Las técnicas de difractometrı́a de electrones son muy distintas de las de rayos X y neutro-
nes, tanto en formalismo como en su aspecto técnico. Esta difractometrı́a no se suele utilizar
para resolver estructuras cristalinas, debido a que la intensidad de los haces difractados
no está tan ı́ntimamente relacionada con las posiciones atómicas como en los dos primeros
MANUALES UEX
casos.
Las particularidades de la difractometrı́a de electrones están asociadas a dos factores.
En primer lugar, los electrones son partı́culas cargadas que interaccionan fuertemente con la
materia. La longitud de penetración de un haz de electrones es, por tanto, pequeña. Debido a
la fuerte absorción de los electrones, los haces utilizados en difractometrı́a tienen en general
energı́as mayores, y longitudes de onda menores, que las de los rayos X. Por ejemplo, un haz
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de 1 MeV de energı́a (tı́pica en los microscopios electrónicos) tiene una longitud de onda de
λ = 0.0035 Å. Este hecho hace que en la ley de Bragg el ángulo de difracción sea también
pequeño para una familia de planos dada, de modo que, formalmente, es
sin θ ≈ θ,
en cuyo caso la ley de Bragg se escribe
λ = 2dhkl θ
Por otra parte, la fuerte absorción que hemos mencionado obliga a que las muestras para
difractometrı́a de electrones sean muy delgadas, con grosores del orden de algunos angstroms.
A efectos prácticos se puede considerar entonces que las muestras de difractometrı́a de
electrones son sólidos bidimensionales. Según vimos en el capı́tulo 2, un sólido de estas
caracterı́sticas tiene una red recı́proca infinita en la que los nudos se alargan en la dirección
perpendicular a la del cristal en el espacio real. Además, el radio de la esfera de Ewald se
hace arbitrariamente grande en el lı́mite λ → 0, de manera que esta tiende a un plano. Ası́
pues, la condición de difracción se verifica cuando la esfera (plano) de Ewald interseca un
nudo del espacio recı́proco del cristal. En tal caso, aparecen haces dispersados en todo el
plano de Ewald que corresponde, de hecho, a una sección del espacio recı́proco perpendicular
al haz de electrones. Ası́ pues, la segunda caracterı́stica de la difractometrı́a de electrones es
que genera un “mapeado” de secciones del espacio recı́proco.
En términos generales, la difractometrı́a de electrones aparece asociada al microscopio
electrónico de transmisión (TEM, del inglés “Transmission Electron Microscopy”). En este,
los electrones son generados por emisión termoiónica en un filamento (generalmente de LaB6 )
y, a continuación, se aceleran en un tubo (la columna del microscopio) hasta incidir en una
muestra delgada preparada convenientemente. Parte del haz incidente se transmite a través
de la muestra mientras que, para una orientación dada de esta, aparecen haces difractados
en determinadas direcciones.
MANUALES UEX
199
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ÍNDICE
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7. ENLACE CRISTALINO
Capı́tulo 7
Enlace cristalino
7.1. INTRODUCCIÓN
La estructura de los sólidos cristalinos se debe a las interacciones de enlace que man-
tienen unidos a sus constituyentes atómicos. Es interesante entonces estudiar este tipo de
interacciones ası́ como su correlación con la estructura a escala atómica y, por tanto, con el
comportamiento macroscópico de los sólidos.
En este sentido hay que distinguir en primer lugar entre los conceptos de enlace cris-
talino y de enlace intramolecular. En la Fı́sica de los sólidos se consideran únicamente las
interacciones entre constituyentes del sólido, sean estos átomos o moléculas neutras (como
en cristales moleculares, covalentes o metálicos) o iones (como en los iónicos), sin tener en
cuenta la estructura de estos constituyentes y el enlace que los mantiene ligados.
A veces, los enlaces intramoleculares y el cristalino en un sólido se establecen por

un mecanismo similar. Sin embargo, la descripción del enlace intramolecular está fuera
del objeto de este libro.
Todos los enlaces en los sólidos se forman debido al balance entre interacciones atractivas
y repulsivas. En efecto, que dos constituyentes (supongamos para fijar ideas que son átomos)
formen enlace requiere que exista una cierta interacción atractiva entre ellos, que hace que
los átomos tiendan a acercarse entre sı́. En general, la interacción atractiva tiene carácter
electrostático y determina el tipo de enlace caracterı́stico del sólido.
Las fuerzas magnéticas tienen un efecto muy débil en el enlace en condiciones

MANUALES UEX
normales, y las gravitatorias son completamente despreciables.
Pero la interacción atractiva no es la única que interviene en la formación del enlace. De

hecho, si solo existiese este tipo de interacción se producirı́a el colapso del sólido. Además
de la atractiva existe una interacción repulsiva entre los átomos que, como veremos, se debe
al principio de exclusión de Pauli. Esta contribución es universal, lo que justifica que los
201
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distintos tipos de enlace se diferencien esencialmente en la componente atractiva, y de corto

alcance. El balance entre las componentes atractiva y repulsiva hace que los constituyentes se
sitúen a determinadas distancias (llamadas distancias de enlace) y formando determinados
ángulos, que dan lugar a la estructura de equilibrio del sólido.
Otra caracterı́stica del enlace cristalino es que suele estar asociado a los electrones de los
constituyentes del sólido, sobre todo a los más externos. Los núcleos atómicos y los electrones
en capas internas no desempeñan un papel importante. Por este motivo, el conjunto núcleo
atómico + electrones internos (que se denomina “core” en el contexto de la Fı́sica atómica
y “partı́cula reticular” en el de la Fı́sica del estado sólido) se suele considerar como un todo
unitario descrito por la Mecánica Clásica. Esto hace que en el estado fundamental del sólido
las partı́culas reticulares puedan ser totalmente localizadas con energı́a cinética cero en los
nudos de la red.
Debemos mencionar por último que los distintos tipos de enlace cristalino que describi-
remos aquı́ no se dan en sentido estricto en los sólidos reales. El enlace cristalino tiene en
realidad carácter mixto. Ası́, los sólidos caracterizados por un enlace iónico presentan tam-
bién un cierto grado de covalencia, que aumenta con la carga efectiva de los iones; lo mismo
ocurre en los metales. Además, las interacciones de van der Waals están siempre presentes
en los sólidos reales. En lo sucesivo ignoraremos estos efectos para mantener la discusión lo
más sencilla posible.
7.2. ENERGÍA DE COHESIÓN
Se llama energı́a de cohesión a la que hay que suministrar a un cristal para separar sus
componentes atómicos con la configuración electrónica del estado fundamental a distancia
infinita. Debido a que el sólido es más estable que el conjunto de sus constituyentes aislados,
la energı́a de cohesión es negativa, y sus valores absolutos oscilan entre 0.1 eV en sólidos
moleculares (cuyo enlace es débil, como veremos) y decenas de electronvoltios en algunos
cristales iónicos o covalentes. La tabla 7.1 recoge valores de la energı́a de cohesión para
distintos elementos quı́micos. En esta tabla se observa cómo cambia el valor de la energı́a
de cohesión entre columnas de la tabla periódica. Los cristales covalentes (C, Si o N) tienen
un enlace intenso, y sus energı́as de cohesión son muy altas. Los metales tienen un tipo de
enlace distinto, y sus energı́as de cohesión son moderadas (salvo los metales de transición,
que están más fuertemente ligados que los alcalinos o los alcalinotérreos). Finalmente, los
cristales de los gases nobles tienen enlaces débiles y, por tanto, sus energı́as de cohesión son
muy inferiores a las de los demás elementos.
MANUALES UEX
En cristales iónicos se utiliza normalmente el concepto de energı́a reticular, de-

finida como la energı́a que se debe suministrar al cristal para separarlo en sus iones
constituyentes aislados y con idéntica configuración electrónica. La energı́a reticular
difiere de la energı́a de cohesión en los potenciales de ionización correspondientes.
Como hemos dicho, al calcular energı́as de cohesión se suele suponer que las partı́culas
202 reticulares permanecen estáticas en sus posiciones de equilibrio. Esto no es cierto en rigor,
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CAPÍTULO 7. ENLACE CRISTALINO 199
Alcalino- Metales de Gases

Alcalinos Halógenos No metales
térreos transición nobles
Li 1.63 Be 3.32 Fe 4.28 F 0.84 Ne 0.02 C 7.37

Na 1.11 Mg 1.51 Ag 2.95 Cl 1.40 Ar 0.08 Si 4.63
K 0.93 Ca 1.84 Au 3.81 Br 1.22 Xe 0.12 N 4.92
Rb 0.85 Sr 1.72 Pt 5.84 I 1.11 Kr 0.16 O 2.60
Cs 0.80 Ba 1.90 Zn 1.35 Rn 0.20 Te 2.19
Ra 1.66 Hg 0.67
Mo 6.82
Os 8.17
W 8.90
Tabla 7.1: Valor absoluto de la energı́a de cohesión (en eV/átomo) de distintos elementos.
puesto que un conjunto de partı́culas en reposo vioları́a el principio de incertidumbre. En

realidad, las partı́culas reticulares ocupan una región del espacio definida salvo una cierta
incertidumbre (que supondremos lineal) ∆x. La incertidumbre en su cantidad de movimiento
2
es entonces del orden de ∆x , y, por tanto, la de su energı́a cinética es del orden de M(∆x) 2,
donde M es la masa reducida del átomo. Este valor se llama energı́a del punto cero, y su
contribución a la energı́a total del sólido debe ser tenida en cuenta. Por tanto la energı́a
de cohesión se debe definir en sentido estricto como la disminución en la energı́a potencial
causada por el enlace menos esta energı́a cinética adicional. No obstante, esta contribución
es tanto menor cuanto mayor es la masa del átomo. Salvo en el caso de cristales de los gases
nobles más ligeros los errores introducidos al ignorar su efecto son inferiores al 1 %, por lo
que no se suele tener en cuenta.
7.3. REPULSIÓN DE BORN
Comencemos a estudiar la cohesión de los sólidos calculando la componente repulsiva de

la interacción de enlace. Para ello consideremos el proceso ideal de formación de un enlace
entre dos constituyentes del sólido (de nuevo supondremos que son átomos, por simplicidad)
que se acercan desde una distancia de separación infinita. Conforme disminuye la distancia
entre los átomos aumenta el solapamiento entre las funciones de onda de sus electrones. Pero
MANUALES UEX
el principio de exclusión de Pauli impide que dos electrones se puedan encontrar en el mismo
estado; es decir, las funciones de onda de estos electrones no pueden tener un solapamiento
arbitrariamente grande. En consecuencia, cuando los átomos del sólido se acercan, algunos
de los electrones implicados en el enlace promocionan a niveles de mayor energı́a, lo que
puede estar acompañado de una reorientación de sus espines. Esto aumenta la energı́a del
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sistema, lo que equivale a una interacción repulsiva a distancias cortas llamada repulsión
de Born. Aunque aquı́ hemos considerado el enlace entre dos átomos, la repulsión de Born
es universal, y está presente en todos los sólidos con independencia de la naturaleza de
sus constituyentes. Los distintos tipos de enlace surgen entonces como consecuencia de los
diferentes tipos de interacción atractiva que pueden darse.
La repulsión de Born es especialmente importante en cristales de los gases nobles donde,
debido a su estructura de niveles completos, existe un ancho intervalo de energı́as entre los
últimos niveles ocupados y los primeros desocupados. También es importante en cristales
iónicos, cuyos constituyentes (iones) tienen la misma configuración de capas cerradas de los
gases nobles.
En 1918, Max Born y Alfred Landé demostraron que la energı́a de repulsión asociada al
solapamiento de las funciones de onda electrónicas se puede escribir en primera aproximación
como
B
Urep = n , (7.1)
r
donde B es una constante positiva y n, llamado coeficiente de repulsión de Born, es un
número entero tal que n ≤ 12 que depende de la naturaleza de los iones. Este potencial
de Born-Landé decrece rápidamente con la distancia. Una forma alternativa de (7.1) es el
potencial de Born-Mayer
Urep = λe−r/ρ ,
donde λ es una constante que mide la intensidad de la interacción y ρ es un parámetro
que mide su alcance. Ambos potenciales dan predicciones cuantitativas de similar calidad,
aunque ninguno de ellos describe de forma correcta el complicado proceso cuántico de la
repulsión de Born. En este capı́tulo utilizaremos uno u otro indistintamente para simplificar
los cálculos en la medida de lo posible.
7.4. INTERACCIÓN DE VAN DER WAALS-LONDON: CRISTALES MOLE-

CULARES
El primer tipo de enlace cristalino que consideraremos es el enlace molecular, caracterı́sti-

co de los gases nobles y de sólidos formados por moléculas neutras ligadas internamente por
enlaces intensos (por ejemplo, H2 , N2 , Cl2 , O2 , F2 , Br2 , I2 , y la mayor parte de las moléculas
orgánicas). Los constituyentes del cristal tienen altas energı́as de ionización en ambos casos.
En lo sucesivo nos referiremos por simplicidad a los cristales de gases nobles, cuyas nubes
de carga electrónica son similares a las de los átomos aislados.
MANUALES UEX
Excluimos todos los isótopos del helio por el papel que desempeñan los efectos
cuánticos en este elemento. En particular, ningún isótopo del helio es sólido a presión
atmosférica: se necesitan 25 atm para solidificar el 4 He, y 33 atm para el 3 He.
Los cristales de los gases nobles son aislantes térmicos y eléctricos, transparentes y tienen
temperaturas de fusión bajas. Las capas electrónicas externas de los átomos aislados están
204
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CAPÍTULO 7. ENLACEESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
CRISTALINO 201
completamente llenas, y la distribución de carga electrónica tiene simetrı́a esférica. En el
cristal, los átomos
completamente se disponen
llenas, formando
y la distribución estructuras
de carga cúbicas
electrónica tiene compactas; todos
simetrı́a esférica. Enlos
el cristales
3 4
de cristal,
los gases nobles,seexcepto
los átomos disponenelformando
He y elestructuras
He, tienen estructura
cúbicas compactas;fcctodos
con base monoatómica.
los cristales
Endelalos gases7.2
tabla nobles,
se resumen el 3 He y propiedades
excepto algunas el 4 He, tienen fı́sicas
estructura fcc concristales.
de estos base monoatómica.
En la tabla 7.2 se resumen algunas propiedades fı́sicas de estos cristales.
Parámetros del potencial
r0 (Å) Ucoh (eV/átomo) Tf (K) Parámetros
r0 (Å) Ucoh (eV/átomo) Tf (K) ǫ (·10−3 del
eV)potencial
σ (Å)
−3
ǫ (·10 eV) σ (Å)
He Lı́quido a presión nula 0.08 2.56
He Lı́quido a presión nula 0.08 2.56
Ne 3.13 -0.02 24 3.13 2.74
Ne 3.13 -0.02 24 3.13 2.74
Ar 3.76 -0.08 84 10.44 3.40
Ar 3.76 -0.08 84 10.44 3.40
Kr 4.01 -0.12 117 14.06 3.65
Kr 4.01 -0.12 117 14.06 3.65
Xe 4.35 -0.17 161 20.00 3.98
Xe 4.35 -0.17 161 20.00 3.98
Tabla 7.2: Algunas propiedades fı́sicas de cristales de los gases nobles.

Tabla 7.2: Algunas propiedades fı́sicas de cristales de los gases nobles.
Debido
Debidoaalala alta simetrı́adedelaslas
alta simetrı́a distribuciones
distribuciones de carga
de carga eléctrica
eléctrica en losnobles,
en los gases gaseslanobles, la
cohesión
cohesiónenenlos los cristales
cristales dedeestos
estoselementos
elementos se debe
se debe a la inducción
a la inducción de dipolos
de dipolos eléctricos. eléctricos.
La La
interacción entre ellos (llamada interacción de van der Waals-London)
interacción entre ellos (llamada interacción de van der Waals-London) da lugar al enlace da lugar al enlace
molecular.
molecular.Consideremos
Consideremos para parafijar
fijar ideas
ideas dosdos átomos
átomos de unde gasunnoble
gas situados
noble situados a una distancia
a una distancia
RR que queseaseagrande
grande en comparación
comparación con conloslos radios
radios atómicos.
atómicos. Si las Si las distribuciones
distribuciones de carga de en carga en
loslos
dos dosátomos
átomosfuesen rı́gidaslalainteracción
fuesen rı́gidas interacción entreentre
ambos ambos
serı́a serı́a nula, debido
nula, debido a que el apotencial
que el potencial
electrostático
electrostáticode de una distribuciónesférica
una distribución esférica de carga
de carga electrónica
electrónica se apantalla
se apantalla completamentecompletamente
conconel elpotencial
potencial electrostático
electrostático deldelnúcleo.
núcleo.
En En tal caso,
tal caso, los átomos
los átomos de cristales
de cristales inertes noinertes no
podrı́anser
podrı́an seratraı́dos
atraı́dos mutuamente
mutuamente y, y,
porportanto, no existirı́an
tanto, estas sustancias
no existirı́an en estado
estas sustancias ensólido.
estado sólido.
Pero Pero
las distribuciones atómicas
las distribuciones atómicas de de
cargacarga
no sonnorı́gidas,
son rı́gidas, y en unseátomo se
y en un átomo
puedepuede
inducir un cierto
inducir unmomento
cierto momentodipo- dipo-
lar eléctrico si cerca de él existe
lar eléctrico si cerca de él existe otro otro
átomo; en este
átomo; ensegundo átomo, el
este segundo pri- el pri-
átomo,
Figura7.1:
Figura 7.1:Esquema
Esquema de delos
losdipolos
dipolos inducidos
inducidos meromero
también induce un momento
también induce un momento dipo- dipo-
en cristales de gases nobles.
en cristales de gases nobles. lar eléctrico, naturalmente. Ambos mo-
lar eléctrico, naturalmente. Ambos mo-
mentos eléctricos cambian el potencial
mentos eléctricos cambian el potencial
electrostático produciendo una atracción entre los átomos. Esta interacción dipolo inducido-
electrostático produciendo una atracción entre los átomos. Esta interacción dipolo inducido-
dipolo inducido se puede modelar aceptando que cada átomo se comporta como un oscilador
MANUALES UEX
dipolo inducido se puede modelar aceptando que cada átomo se comporta como un oscilador
armónico lineal formado por dos partı́culas de cargas +q y −q y separadas una determinada
armónico lineal formado por dos partı́culas de cargas +q y −q y separadas una determinada
distancia xi que oscilan en la dirección del eje OX, como se representa en la figura 7.1.
distancia xi que oscilan en la dirección del eje OX, como se representa en la figura 7.1.
Si los osciladores que representan a los átomos de gases nobles no interaccionasen entre
sı́Si(lolos
queosciladores
ocurrirı́a si que representan
las partı́culas fueran a los átomos
neutras), de gases nobles
el hamiltoniano no interaccionasen
del sistema serı́a entre
sı́ (lo que ocurrirı́a si las partı́culas fueran neutras), el hamiltoniano del sistema serı́a
1 2 1 2 1 2 1 2
H0 = 1p1 +2 2 Cx 1 1 + 22M p21+ 22Cx2 ,1 2
H0 = 2M p + Cx + p + Cx , 205
2M 1 2 1 2M 2 2 2
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 202 — #202
✐ ✐

donde {pi } representan los momentos conjugados de las posiciones {xi } y M es la masa
reducida de cada átomo. En estas condiciones
cada oscilador describirı́a un movimiento
C
armónico simple de frecuencia ω0 = M , y la energı́a del estado fundamental del sistema
de osciladores serı́a
1
U0 = 2 · ω0 = ω0
2
Ahora bien: debido a que las partı́culas que forman los osciladores están cargadas, los
dipolos 1 y 2 están sometidos a interacción electrostática mutua. Teniendo en cuenta la
geometrı́a de la figura 7.1, el hamiltoniano asociado a esta interacción es
2
1 q q2 q2 q2
Hint = − − +
4πǫ0 R R + x2 R − x1 R + x2 − x1
que, si suponemos que |x1 |, |x2 | ≪ R, podemos desarrollar en primer orden como
2q 2 x1 x2
Hint ≈ −
4πǫ0 R3
El hamiltoniano de los dos dipolos que interaccionan es por tanto:
1 2 1 2 1 2 1 2 2q 2 x1 x2
H = H0 + Hint = p1 + Cx1 + p + Cx − (7.2)
2M 2 2M 2 2 2 4πǫ0 R3
El hamiltoniano (7.2) se puede simplificar introduciendo las variables xs y xa definidas
como
1
xs,a = √ (x1 ± x2 )
2
xs y xa corresponden a las coordenadas normales de los modos simétrico y anti-

simétrico de los osciladores.
y sus momentos conjugados correspondientes, ps y pa . En términos de estas variables, (7.2)

se escribe

1 2 1 2q 2 2 1 2 1 2q 2
H= ps + C− x + p + C + x2 ,
2M 2 4πǫ0 R3 s 2M a 2 4πǫ0 R3 a
que corresponde a dos osciladores armónicos independientes de frecuencias
1/2
1 2q 2
ω± = C± ,
M 4πǫ0 R3
es decir, 2
q2 1 2q 2
MANUALES UEX
ω± ≈ ω0 1± − + O(R−9 )
4πǫ0 CR3 8 4πǫ0 CR3
La energı́a mı́nima del sistema sometido a interacción dipolo inducido-dipolo inducido
es entonces
2
1 1 2q 2
U = (ω+ + ω− ) = ω0 1 − + O(R−9 ) = U0 + ∆U (7.3)
206 2 8 4πǫ0 CR3
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 203 — #203
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CAPÍTULO 7. ENLACEESTRUCTURA CRISTALINO DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS 203
Según (7.3), la interacción entre estos dipolos eléctricos inducidos conlleva un cambio en
Según (7.3), la interacción entre estos dipolos eléctricos inducidos conlleva un cambio en
Según (7.3),
la energı́a la interacción
del sistema entre estos
de osciladores, dadodipolos
en primeraeléctricos inducidos por
aproximación conlleva un cambio en
Según
la energı́a del(7.3), la interacción
sistema entre estos
de osciladores, dado dipolos eléctricos
en primera inducidos conlleva
aproximación por un cambio en
la energı́a del sistema de osciladores, dado en primera
2 aproximación por
la energı́a del sistema de osciladores,1 dado 2q en22primera 2 aproximación A por
∆U = − 1 2q2 3 2 ω0 ≡ − 6 A (7.4)
∆U = − 18 4πǫ2q 0 CR2
2 ω0 ≡ R −
A 6 (7.4)
1 2q
∆U = − 8 4πǫ0 CR3 ω0 ≡ − 6R 3 A (7.4)
∆U = −
La energı́a (7.4) es negativa y, por8 tanto,8 4πǫ CR ω 0 ≡ − R (7.4)
La energı́a (7.4) es negativa y, por 4πǫ0corresponde
0
CR3 a unaRinteracción
6 atractiva; además
6 tanto, corresponde a una interacción atractiva; además
La energı́a (7.4)
es inversamente es negativaay,Rpor
proporcional 6 tanto, corresponde a una interacción atractiva;
, tanto,
lo que corresponde
indica que a
su una interacción
alcance es corto. además
La interacción
La energı́a (7.4)
es inversamente es negativaay,Rpor
proporcional 6 , lo que indica que su alcance es corto. La interacción
atractiva; además
descrita
es por el término
inversamente (7.4) es alaRinteracción
proporcional 6 , lo que de
indicavan der
que Waals-London.
su alcance es Tengamos
corto. La en cuenta
interacción
es inversamente
descrita por el términoproporcional
(7.4) es ala Rinteracción
, lo que indica de van que dersuWaals-London.
alcance es corto. La interacción
Tengamos en cuenta
descrita
que, por ellatérmino
tal como (7.4) es la la
hemos deducido, interacción
energı́a (7.4)de van der Waals-London.
es independiente tanto Tengamos
de la existenciaen cuenta
o no
que,descrita
tal como porla el hemos
términodeducido,
(7.4) es la lainteracción
energı́a (7.4)de van esder Waals-London.
independiente tantoTengamos en cuenta o no
de la existencia
que,solapamientos
de tal como la hemos deducido,
parciales entre lasla energı́a
funciones (7.4)de es
ondaindependiente
electrónicastanto comode delalaexistencia
naturalezao no de
que, tal como la parciales
de solapamientos hemos deducido,
entre las la energı́a
funciones (7.4)deesonda
independiente
electrónicas tanto comode lade existencia o no de
la naturaleza
los constituyentesparciales
de solapamientos y, por loentre
tanto,lasesfunciones
universal,depresente en todos los
onda electrónicas comosistemas condensados.
de la naturaleza de
los de solapamientosy,parciales
constituyentes entre lasesfunciones
por lo tanto, universal, de presente
onda electrónicas
en todoscomo de la naturaleza
los sistemas de
condensados.
los importancia
La constituyentes y, porde
relativa lo latanto, es universal,
interacción de vanpresente en todos losensistemas
der Waals-London el enlacecondensados.
depende de
La los constituyentes
importancia y, pordelolatanto,
relativa es universal,
interacción de van presente en todos los sistemas
der Waals-London en el enlacecondensados.
depende de
la
Laexistencia
importancia o norelativa
de otrasdeinteracciones
la interacciónatractivas
de van der deWaals-London
mayor intensidad. en elEn general,
enlace se trata
depende de
La importancia
la existencia o no relativa
de otrasdeinteracciones
la interacciónatractivas
de van derde Waals-London
mayor intensidad. en el enlace dependese
En general, detrata
la existencia
de o no de débil
una contribución otras al
interacciones atractivas de mayor intensidad. En general, se trata
enlace cristalino.
de la
una existencia o no dedébil
contribución otrasalinteracciones atractivas de mayor intensidad. En general, se trata
enlace cristalino.
de unaAhora podemos tratar
contribución débil alel enlace
problema de la cohesión en cristales moleculares. La energı́a
cristalino.
de una contribución
Ahora podemos tratar débil al
el enlace
problema cristalino.
de la cohesión en cristales moleculares. La energı́a
netaAhora
de dos podemos
átomos tratar
de gasesel problema de la cohesión
nobles separados una distanciaen cristales
R en moleculares.
un cristal esLa energı́a
igual a la
neta de Ahora
dos podemos
átomos de tratar
gasesel nobles
problema de la cohesión
separados en cristales
una distancia R moleculares.
en un cristalLaesenergı́a igual a la
neta de
suma deldos átomos
término de gases
atractivo nobles
(7.4) y delseparados
potencial una distancia
repulsivo R en un cristal
correspondiente. es igual a la
En particular, si
sumanetadeldetérmino
dos átomos de gases
atractivo (7.4)nobles
y delseparados
potencialuna distancia
repulsivo R en un cristal En
correspondiente. es igual a la si
particular,
describimos
suma del términola componente
atractivo repulsiva
(7.4) y del mediante
potencial el repulsivo
potencial correspondiente.
de Born-Landé (7.1), esta energı́a
En particular, si
suma del término
describimos atractivorepulsiva
la componente (7.4) y delmediante
potencialelrepulsivo
potencial correspondiente.
de Born-Landé En(7.1),
particular, si
esta energı́a
describimos la componente repulsiva mediante el potencial de Born-Landé (7.1), esta energı́a
es
es describimos la componente repulsiva mediante Bel potencial
A de Born-Landé (7.1), esta energı́a
es U (R) = B − A,
es U (R) = RBnn −RA6 6 ,
que se suele escribir, para n = 12, enU (R) = B R − AR ,
Ula forma
(R) = Rnnequivalente
− R66 ,
que se suele escribir, para n = 12, en la forma R equivalente
equivalente R
que se suele escribir, para n = 12, en la forma σ 12 σ 66
que se suele escribir, para n = U12, (R)en=la4ǫforma
σequivalente
12− σ , (7.5)
U (R) = 4ǫ R σ 12 − R σ 6 , (7.5)
U (R) = 4ǫ σR 12 − σ R6 , (7.5)
U (R)
llamado potencial de Lennard–Jones (o potencial = 4ǫ R −
6–12).R , (7.5)
llamado potencial de Lennard–Jones (o potencial R R EnEn
6–12).
la figura 7.2 se representa este
la figura 7.2 se representa este
llamado potencial
potencial, de Lennard–Jones
que usaremos en lo sucesivo(opara potencial
cristales6–12). En la figura 7.2 se representa este
moleculares.
llamado potencial de Lennard–Jones (o potencial
potencial, que usaremos en lo sucesivo para cristales moleculares. 6–12). En la figura 7.2 se representa este
potencial,Se que
suele usaremos
tomar n en 12
= lo porque
sucesivoestepara cristales
valor justifica moleculares.
adecuadamente las observaciones
potencial, que usaremos en lo sucesivo para cristales moleculares.
Se suele tomar n = 12 porque este valor justifica adecuadamente las observaciones
Se suele tomar
experimentales n = reales,
en gases 12 porque este valor
además justifica adecuadamente
de simplificar mucho los cálculos las observaciones
teóricos.
Se suele tomar
experimentales n =reales,
en gases 12 porque este valor
además justifica adecuadamente
de simplificar mucho los cálculos las observaciones
teóricos.
experimentales en gases reales, además de simplificar mucho los cálculos teóricos.
experimentales en gases reales, además de simplificar En mucho
(7.5), loslas
cálculos
cantidadesteóricos.
ǫ y σ son
En (7.5), las cantidades ǫ y σ son
parámetros
En (7.5),ajustables
las cantidades que se ǫ yrelacio-
σ son
En (7.5), lasajustables
parámetros cantidadesque ǫ y seσ son
relacio-
parámetros
nan con la ajustables
distancia yque se relacio-
la energı́a de
parámetros
nan con la ajustables
distancia quey se la relacio-
energı́a de
enlace.
nan conEnlaefecto, distanciael potencial
y la energı́ade Len-de
nan
enlace.con la Endistancia
efecto, ely potencial
la energı́a de de Len-
enlace. En efecto,
nard–Jones presenta el unpotencial
mı́nimodepara Len-
enlace.
nard–Jones En efecto, el potencial
presenta un mı́nimode Len- para
nard–Jones presenta un mı́nimo para
nard–Jones = 21/6 σ1/6
R0presenta un mı́nimo para
≈ 1.12σ,
R0 = 2 σ ≈ 1.12σ,
R0 = 21/6 σ ≈ 1.12σ,
que corresponde R0 = 21/6 a la σ≈ 1.12σ, de enla-
distancia
que corresponde a la distancia de enla-
queentre
ce corresponde a la distancia
los dos átomos. Por otra departe,
enla-
MANUALES UEX
que
ce corresponde
entre los dosa átomos.la distancia Pordeotraenla-parte,
el
ce valor
entre los del dos
potencial
átomos.para Por esa
otradistan-
parte,
ceelentre los dos átomos. Por
valor del potencial para esa distan- otra parte,
el valor
cia es la del potencial
energı́a del par parade esa distan-
átomos en
elciavalores del potencialdelpara
la energı́a paresa de distan-
átomos en
cia es la energı́a del par de átomos en
equilibrio:
ciaequilibrio:
es la energı́a del par de átomos en
equilibrio:
equilibrio: U (R0 ) = −ǫ (7.6)
Figura 7.2: Potencial de Lennard-Jones. U (R0 ) = −ǫ (7.6)
U (R ) = −ǫ (7.6)
Figura 7.2: Potencial de Lennard-Jones.
Figura 7.2: Potencial de Lennard-Jones. U (R 0
0 ) = −ǫ (7.6) 207
Figura 7.2: Potencial de Lennard-Jones.
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 204 — #204
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En un cristal ligado mediante enlace molecular (llamado sencillamente cristal molecular),

el cálculo de la energı́a de cohesión pasa por evaluar la energı́a de interacción (7.5) entre
todos los pares de átomos. La energı́a de interacción de un átomo i con todos los demás es

σ 12 σ 6
Ui = 4ǫ − , (7.7)
rij rij
j�=i
donde rij es la distancia de separación entre el átomo i y un átomo j arbitrario. Esta energı́a
es independiente del átomo i tomado como referencia, siempre que se desprecien efectos de
superficie. Ası́ pues, la energı́a de interacción entre todos los pares de átomos se puede
expresar como
12 6
N σ σ
Utot = 4ǫ − , (7.8)
2 rij rij
j�=i
En (7.8) despreciamos la energı́a cinética de las partı́culas reticulares, que es

independiente de la posición de estas. Además aparece el factor 12 para no contar dos
veces la energı́a del mismo par.
donde N es el número total de partı́culas del sólido. Cada distancia rij se puede expresar
en términos de la distancia entre primeros vecinos R como
rij = pij R, (7.9)
donde {pij } son un conjunto de coeficientes geométricos. Introduciendo estas cantidades,

(7.8) queda

σ 12 σ 6 σ 12 σ 6
Utot = 2N ǫ − = 2N ǫ A12 − A6 , (7.10)
pij R pij R R R
j�=i
donde
An = p−n
ij
j�=i
Las cantidades An dependen exclusivamente de la estructura de cada sólido. En parti-

cular, las sumas que aparecen en (7.10) son

A12 = j�=i p−12
ij = 12.13188
(7.11)
A6 = j�=i p−6
ij = 14.45392
para una estructura tipo fcc con base monoatómica,

MANUALES UEX
A12 = 9.11418
(7.12)
A6 = 12.2533
para una bcc con base monoatómica, y
A12 = 12.13229
(7.13)
208 A6 = 14.45489
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 205 — #205
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para una hcp.

Las sumas (7.11), (7.12) o (7.13) permiten entonces calcular la energı́a de cohesión de
los cristales moleculares con estas estructuras. Por ejemplo, la distancia de enlace R0 está
dada por
1/6
R0 2A12
= (7.14)
σ A6
Esta distancia se calcula imponiendo las condiciones:

∂U
=0
∂R R0

∂ 2 U
>0
∂R2 R0
Esto es, para una estructura fcc de base monoatómica:

R0
= 1.09 (7.15)
σ
Los valores experimentales determinados a partir de los resultados de la tabla 7.2 son
R0
σ = 1.14 (Ne), 1.11 (Ar), 1.10 (Kr), 1.09 (Xe), lo que indica un acuerdo excelente entre el
modelo, pese a su sencillez, y los experimentos. Las ligeras desviaciones (más importantes en
los átomos ligeros) respecto al valor (7.15) se pueden explicar mediante efectos cuánticos que
no estamos teniendo en cuenta en este tratamiento. En efecto, como vimos en la introducción,
la energı́a del punto cero del cristal es tanto más importante cuanto menor es la masa de
los átomos que lo forman. Debido a que esta energı́a es positiva, su aumento se traduce en
una contribución repulsiva adicional que hace aumentar la distancia de enlace hasta valores
mayores de los dados por (7.15).
La energı́a de cohesión de los cristales de gases nobles se calcula sustituyendo el valor de
las sumas (7.11) en (7.10) y teniendo en cuenta (7.14). Se obtiene ası́
ǫN A26
Ucoh = Utot (R0 ) = − , (7.16)
2 A12
esto es, para una estructura fcc de base monoatómica,
Ucoh = −8.6N ǫ
MANUALES UEX
Los valores experimentales de UNcoh

ǫ para los distintos gases nobles son –6.4 (para el Ne),
–7.7 (para el Ar), –8.5 (para Kr y Xe), que también se ajustan razonablemente bien, bajo
las limitaciones del modelo, a los resultados experimentales de la tabla 7.2. Nuevamente,
la desviación con respecto a los valores experimentales es tanto mayor cuanto menor es la
masa de los constituyentes.
209
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 206 — #206
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Los resultados (7.14) y (7.16) corresponden a un potencial de Lennard-Jones. Para

un exponente del término repulsivo n arbitrario es:
1/(n−6)
R0 nAn
=
σ 6A6
6/(n−6)
6 6A6
Ucoh = −2ǫN 1 − A6
n nAn
Otro parámetro que se puede medir experimentalmente para comprobar la validez del
modelo teórico es el módulo de compresibilidad isotermo B, definido como

∂P
B = −V
∂V T
El inverso del módulo de compresibilidad es el módulo de rigidez χ:

1 ∂V
χ=− ,
V ∂P T
que mide el cambio de volumen de un cristal con la presión aplicada.
El módulo de compresibilidad se puede calcular en términos de ǫ y σ. Suponiendo que el

sólido se encuentra en su estado fundamental (T = 0 K), la presión que se ejerce sobre él es
∂U
P =− ,
∂V
siendo U la energı́a total del sistema. Entonces

∂ 2 U
B=V ,
∂V 2 R0
donde el subı́ndice indica que la derivada se debe evaluar en el estado de equilibrio del
sistema. Por ejemplo, para un sólido molecular fcc con base monoatómica descrito mediante
el potencial de Lennard-Jones resulta, utilizando (7.10) y (7.14),
5/2
4ǫ A6
B = 3 A12 (7.17)
σ A12
La tabla 7.3 recoge los módulos de compresibilidad experimentales de los gases nobles, ası́
como los valores teóricos obtenidos a partir de (7.17). De nuevo, el acuerdo es razonablemente
MANUALES UEX
bueno y las principales discrepancias aparecen en los cristales de los elementos más ligeros.
7.5. INTERACCIÓN ELECTROSTÁTICA: CRISTALES IÓNICOS
El enlace iónico aparece en sólidos cuyos constituyentes son elementos con muy distinta
electronegatividad, como los haluros alcalinos (NaCl, LiF, CsCl, etc). Estos sólidos, llamados
210
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✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 207 — #207 ✐
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Ne Ar Kr Xe
Ne Ar Kr Xe
Experimental 1.1 2.7 3.5 3.6
Experimental
Teórico 1.1
1.81 2.7
3.18 3.5
3.46 3.6
3.81
Teórico 1.81 3.18 3.46 3.81
Tabla 7.3: Valores teóricos [ecuación (7.17)] y experimentales para el módulo de compresibilidad
Tabla 7.3: Valores teóricos [ecuación
(en GPa)(7.17)] y experimentales
de cristales para el módulo de compresibilidad
de gases nobles.
(en GPa) de cristales de gases nobles.
cristales iónicos, están formados por cationes y aniones dispuestos de forma que la repulsión
cristales
coulombianaiónicos,
entreestán
ionesformados
del mismo porsigno
cationes y aniones dispuestos
es compensada de formaentre
por la atracción que losla repulsión
de signo
coulombiana
opuesto. entrecaso,
En este ionesla del mismo signo
componente es compensada
atractiva del enlacepor la atraccióncoulombiana.
es puramente entre los de signo
opuesto. En este caso, la componente atractiva del enlace es puramente coulombiana.
Las estructuras cristalinas NaCl y CsCl que estudiamos en el capı́tulo 1 son
ejemplosLasarquetı́picos
estructuras de cristalinas NaCl y CsCl que estudiamos en el capı́tulo 1 son
cristales iónicos.
ejemplos arquetı́picos de cristales iónicos.
Las caracterı́sticas del enlace iónico se pueden comprender fácilmente en el caso del NaCl.
LosLas caracterı́sticas
metales del enlace
alcalinos poseen un iónico se pueden
único electrón decomprender
valencia, mientras fácilmente
queen el caso
a los del NaCl.
halógenos les
Los metales alcalinos poseen un único electrón de valencia, mientras que
falta un electrón para completar su última capa. Por ejemplo, las configuraciones electrónicas a los halógenos les
faltasodio
del un electrón parason
y del cloro completar
1s 2s psu3súltima
2 2 6 1
y 1s capa.
2
2s p Por
2 6
3s pejemplo,
2 5 las configuraciones
, respectivamente. Ası́, si seelectrónicas
transfiere
2 2 6 1
del sodio y del
un electrón del cloro son 1s
elemento 2s p 3s
alcalino y 1s2 2s2se
al halógeno p6 3s 2 5
p , respectivamente.
forman dos iones (Na+ yAsı́, Cl−sien se este
transfiere
caso)
+ −
un electrón del elemento alcalino al halógeno se forman dos iones (Na
con la configuración electrónica de capas cerradas de los gases nobles. Por tanto, cabe esperar y Cl en este caso)
con la configuración electrónica de capas cerradas de los gases nobles. Por
que en un cristal iónico la distribución de carga electrónica en cada ion tenga simetrı́a casi tanto, cabe esperar
que en uny cristal
esférica, que soloiónico la distribución
se deforme ligeramente de carga
cercaelectrónica
de los átomos en cada ion tenga
vecinos. simetrı́a casi
Esta configuración
esférica,
es, y quelasolo
en efecto, que sese deforme
observa ligeramente cerca dede
mediante difracción losrayos
átomos vecinos.
X, como Estalaconfiguración
revela figura 7.3.
es, en efecto, la que se observa mediante difracción de rayos X, como revela
Suponiendo que la distribución de carga es esférica, la energı́a de interacción coulombiana la figura 7.3.
Suponiendo que la distribución
entre los dos iones del NaCl es de carga es esférica, la energı́a de interacción coulombiana
entre los dos iones del NaCl es e2
UCoul = − e2 , (7.18)
UCoul = − 4πǫ0 R , (7.18)
4πǫ0 R donde R es la distancia que separa los
donde La
iones. R es la distancia
energı́a (7.18) es,quecon separa
mucho,los
iones. La energı́a (7.18) es,
la predominante en un cristal iónico, con mucho,
la
puestopredominante en un cristal
que la interacción de van iónico,
der
puesto
Waals-London representa solo un 1dero
que la interacción de van
2Waals-London
% de la energı́a representa
puesta ensolo juego unal1es-o
2tablecer
% de laelenergı́a puesta en juego
enlace. Ası́ pues, la energı́a al es-
tablecer el enlace. Ası́ pues,
de interacción en una molécula aislada la energı́a
de interacción
de NaCl en una
está dada pormolécula aislada
MANUALES UEX
de NaCl está dada por

e2
U (R) = − e2 + λe−R/ρ , (7.19)
U (R) = − 4πǫ0 R + λe−R/ρ , (7.19)
donde hemos4πǫ 0R
modelado la componen-
donde
te repulsiva mediante ellapotencial
hemos modelado componen- de
te repulsiva por
Born-Mayer mediante el potencial de
simplicidad.
Figura 7.3: Distribución de carga electrónica en
Figura 7.3: Distribución de carga electrónica en
un cristal de NaCl.
Born-Mayer por simplicidad. 211
un cristal de NaCl.
✐ ✐
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✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 208 — #208
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Ignoramos nuevamente la contribución de energı́a cinética de los iones, que es

inversamente proporcional a su masa y, por tanto, pequeña en este caso.
La separación de equilibrio entre los

dos iones (es decir, la distancia de enla-
ce) corresponde al mı́nimo de la curva
U (R). En la figura 7.4 se representan
las contribuciones atractiva y repulsiva
a la energı́a, junto con la energı́a total
(7.19).
Veamos entonces cómo aplicar las
ideas anteriores, válidas para una
molécula aislada, a un cristal de NaCl.
En este, los seis vecinos más próximos
de cada catión Na+ son cationes Cl− (y
viceversa), de modo que la interacción
Figura 7.4: Componentes repulsiva y atractiva electrostática anión-catión es máxima,
y energı́a total en el enlace entre dos iones. y no existe contacto anión-anión o ca-
tión-catión. Por otra parte, la interac-
ción entre un ion cualquiera de la estructura y los demás que no sean sus vecinos próximos
es exclusivamente coulombiana, mientras que la interacción entre primeros vecinos incluye
tanto interacción electrostática como repulsión de Born. La energı́a de interacción entre dos
iones del cristal es, por tanto,

 e2
−
 + λe−R/ρ entre primeros vecinos
 4πǫ0 R
Uij =

 e2
±
 en otro caso,
4πǫ0 rij
y la energı́a de interacción entre el ion i-ésimo y todos los demás iones del cristal es
�
Ui = Uij
j�=i
que, despreciando efectos de superficie, debe ser independiente del ion tomado como refe-
rencia. La energı́a total de un cristal con 2N iones es
Utot = N Ui
MANUALES UEX
Utilizando nuevamente la notación (7.9), siendo R la distancia entre primeros vecinos,

resulta � �
−R/ρ αe2
Utot = N zλe − ,
4πǫ0 R
212
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 209 — #209
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donde z es el número de coordinación (dependiente de la estructura cristalina) y α, llamada

constante de Madelung, está dada por
(±1)
α= (7.20)
pij
j�=i
Si R0 es la distancia de enlace, se debe verificar

dUtot
= 0,
dR R0
es decir,
N αe2 N zλ −R0 /ρ
− e = 0,
4πǫ0 R02 ρ
o bien
ραe2
R02 e−R0 /ρ = , (7.21)
4πǫ0 zλ
que define implı́citamente la separación de equilibrio R0 . De aquı́, la energı́a de cohesión del
cristal se calcula como

N αe2 ρ
Ucoh = Utot (R0 ) = − 1− , (7.22)
4πǫ0 R0 R0
cuyo primer término, atractivo y de origen exclusivamente electrostático, se llama energı́a de
Madelung. Este término constituye la principal contribución a la energı́a de cohesión puesto
que, como veremos, Rρ0 ≈ 0.1.
La energı́a de cohesión (7.22) y la distancia de enlace, implı́cita en (7.21), se expresan
en términos de la constante de Madelung α. Según su definición, esta depende únicamente
de las caracterı́sticas geométricas del cristal y, por tanto, tiene un valor bien definido para
cada estructura cristalina. Ası́, α = 1.748 para una estructura tipo NaCl, α = 1.638 para la
estructura ZnS (blenda), α = 1.763 para la estructura tipo CsCl, etc.
La serie (7.20) que define la constante de Madelung tiene una convergencia len-
ta y condicional, lo que significa que su valor depende del orden en que se dispongan
los sumandos. Para comprender esto tomemos como referencia un ion Na+ en la es-
tructura NaCl. En torno a él se encuentran 6 iones Cl− a una distancia R0 (es decir,
con {pij } = 1); estos seis iones Cl− dan lugar a un sumando +6 en la serie (7.20).
√
A continuación aparecen 12 iones Na+ a una distancia 2R0 del ion de referencia,
√
que contribuyen con un término −6 2 a la constante de Madelung. A continuación
√
aparecen 8 iones Cl− , cada uno a distancia 3R0 del Na+ original, y luego 6 Na+ , a
distancia 2R0 , y ası́ sucesivamente. En definitiva, los primeros términos de serie que
MANUALES UEX
define la constante de Madelung para el NaCl son

√
√ 8 3 6
α=6−6 2+ − + · · · = 6.000 − 8.485 + 4.620 − 3.000 + . . . , (7.23)
3 2
de modo que la serie (7.23) tiene, en efecto, una convergencia lenta.
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 210 — #210
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Para resolver este problema de convergencia debemos tener en cuenta que, en crista-
les ideales, la suma de una serie infinita según un cierto orden corresponde en realidad
a la construcción del cristal como una superposición de cristales finitos cada vez de ma-
yor tamaño. Se puede demostrar que, si las interacciones electrostáticas son de alcance
suficientemente corto, el valor lı́mite de energı́a para cada par de iones no depende del
modo en que se construya el cristal infinito. En cambio, si el alcance de la interacción
es grande (y este es el caso de la interacción coulombiana), entonces se debe ir cons-
truyendo el cristal infinito de forma que se tengan distribuciones arbitrarias de carga
superficial. Eligiendo adecuadamente la forma de esas cargas superficiales se puede con-
seguir que la energı́a de cada par de iones se aproxime a cualquier valor. Ésta es la causa
fı́sica de la convergencia lenta de (7.23).
La solución a este problema es entonces sumar la serie (7.23) de forma que las
cargas superficiales de los cristales progresivamente mayores den una contribución nula
a la energı́a total del sistema. El método más comúnmente utilizado se debe a Haakon
M. Evjen, y consiste en descomponer el cristal en celdas eléctricamente neutras, cuyas
distribuciones de carga tengan la simetrı́a del cristal.
La energı́a de un “subcristal” formado por n de estas celdas es entonces n veces
la energı́a de una celda más la energı́a de interacción celda–celda. La energı́a de cada
celda se puede calcular fácilmente, puesto que contiene un número finito (y, además,
relativamente pequeño) de iones. Por otra parte, la interacción celda–celda disminuye
con una cierta potencia de la distancia (con la quinta potencia en el caso de un cristal
cúbico), con lo que la suma que define esta energı́a converge rápidamente y, en el lı́mite
de cristal infinito, es independiente del orden en que se realice la suma. Cuando algún
ion se encuentre en el lı́mite entre celdas, su carga debe distribuirse entre ellas de forma
que se mantenga la simetrı́a de las cargas.
En el ejemplo del NaCl, el método de Evjen considera cubos concéntricos que rodean
a un ion de referencia. Las cargas situadas en las caras se cuentan como compartidas por
dos celdas, las de las aristas por cuatro celdas, y las de los vértices por ocho celdas. El

primer cubo intercepta 6 cargas negativas − 21 en las caras, 12 cargas positivas + 41
1
en las aristas, y 8 cargas negativas − 8 en los vértices. La contribución del primer
cubo a α es, por tanto
6 12 8
2
α1 = − √4 + √8 = 1.456
1 2 3
El siguiente cubo (que encierra al primero) consta de 26 cubos como el primero en
torno a él. La contribución de este cubo da α = 1.75, próximo ya al real (α = 1.747565).
MANUALES UEX
Debemos tener en cuenta también que, según (7.22), la energı́a de cohesión del cristal está
definida en términos de ρ y de λ, que aparecen en la expresión para R0 . Estos parámetros
se obtienen a partir de medidas del módulo de compresibilidad del cristal. En efecto, es
lógico razonar que si se intentan acercar los iones aplicando presiones externas, la resistencia
que ofrece el cristal esté relacionada con los parámetros que describen la parte repulsiva
214 del potencial. El módulo de compresibilidad de un cristal de NaCl, calculado según un
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 211 — #211
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procedimiento análogo al descrito en 7.4, está dado por

1 αe2 R0
B= − 2 ,
4πǫ0 18R04 ρ
de donde
ρ 72πǫ0 R04 B
=2+
R0 αe2
Por ejemplo, para el NaCl, es B(0 K) ≈ 1.97 · 1010 N·m–2 , R0 ≈ 3.14 Å y α ≈ 1.75.
Ası́, para este compuesto, resulta ρ ≈ 0.30 Å y, según (7.21), Ucoh = –7.26 eV/molécula, en
buen acuerdo con el valor experimental extrapolado a 0 K (–7.397 eV/molécula). Conocido
ρ se puede calcular λ a partir de (7.21). El parámetro ρ toma valores parecidos en un gran
número de sólidos iónicos; el parámetro λ, en cambio, tiene una gran variabilidad.
7.6. INTERACCIÓN DE INTERCAMBIO: CRISTALES COVALENTES
El tercer tipo de enlace cristalino que consideraremos es el enlace covalente. De forma

muy general, este enlace aparece cuando los átomos comparten pares de electrones. Los
electrones compartidos se tienden a distribuir en la región entre los núcleos atómicos, de
forma que la densidad de carga –e|ψ|2 , donde ψ es la función de onda electrónica, es más alta
en esa región. Como en el enlace iónico, el origen fı́sico del enlace covalente es la tendencia
de los átomos a cerrar sus capas adoptando la configuración de un gas noble. Debido a
ello, el enlace covalente se satura, en el sentido de que un átomo solo puede establecer un
número limitado de enlaces hasta completar sus capas externas. La figura 7.5 representa la
distribución de carga electrónica en un cristal de germanio.
Otra caracterı́stica fundamental del
enlace covalente es su alta intensidad.
Ası́, la energı́a de cohesión en un cristal
de carbono (en forma diamante) es de
7.3 eV/átomo. Además, el enlace cova-
lente es direccional. Por ejemplo, el car-
bono puede participar en cuatro enlaces
covalentes formando ángulos de 109.5◦,
dando lugar al ordenamiento tetraédri-
co caracterı́stico del diamante, del sili-
cio, del germanio y de muchos compues-
Figura 7.5: Distribución electrónica en un
tos orgánicos. Por su parte, el azufre y
MANUALES UEX
cristal de germanio.
el teluro forman enlaces a 105◦ y 102.6◦,
respectivamente.
El enlace covalente está ı́ntimamente relacionado con el fenómeno de la hibridación

de orbitales atómicos, responsable de estos ordenamientos tetraédricos.
215
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 212 — #212
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El modelo que hemos utilizado para explicar la cohesión en cristales iónicos es razona-
blemente exacto porque la configuración de los electrones de valencia en estos sólidos no
difiere mucho de la de los iones aislados. Esto deja de ser cierto en los cristales covalentes,
que tienen una distribución electrónica radicalmente distinta a la de los átomos aislados de
la misma sustancia. Esto hace que el cálculo de la energı́a de cohesión en estos sólidos no
pueda consistir sencillamente en el de la energı́a potencial clásica de un conjunto de átomos
ligeramente deformados colocados en la estructura cristalina adecuada. Por el contrario,
incluso los modelos más sencillos deben considerar el comportamiento de los electrones de
valencia sometidos al potencial periódico de las partı́culas reticulares. Por esta razón, no
existe ningún modelo de cohesión en sólidos covalentes que se pueda exponer de manera
sencilla.
No obstante, la teorı́a de la cohesión en sólidos covalentes tiene bastantes puntos
en común con la teorı́a del enlace quı́mico en moléculas, que no expondremos aquı́.
El modo en que la interacción electrostática aparece en el enlace covalente es bastante

sutil. Consideremos como ejemplo el caso del diamante. Supongamos que se coloca un grupo
de átomos de carbono en los nudos de una red tipo diamante, con parámetros reticulares
tan grandes que la energı́a del conjunto sea simplemente la suma de las energı́as de los
átomos aislados. En tal caso, la energı́a de cohesión del sistema es cero. Sólo hay cohesión
si la energı́a del conjunto se puede reducir, disminuyendo la constante de red a su valor
observado. Esto da lugar a cierto solapamiento de las funciones de onda atómicas, centradas
en los distintos nudos. Las capas electrónicas llenas dan lugar a repulsión de Born y, por
tanto, a un aumento en la energı́a del sistema, como sabemos. En cambio, los electrones
se pueden reorganizar con cierta flexibilidad en las capas atómicas externas parcialmente
desocupadas, dado que existen estados vacı́os con energı́as parecidas.
Como consecuencia de este solapamiento en capas no completas, los electrones pueden
formar estados deslocalizados en torno a una partı́cula reticular concreta. La contribución
atractiva al enlace covalente proviene de la reorganización de estos electrones en configura-
ciones de menor energı́a que la de los átomos aislados. A su vez, este proceso tiene su origen
en la ruptura de la degeneración de los niveles atómicos individuales, que pasan a formar un
estado de menor energı́a (llamado enlazante) y otro de mayor energı́a (llamado antienlazan-
te). El estado enlazante es un singlete (antisimétrico) de espı́n, en el que los electrones están
acoplados a S = 0; el estado antienlazante es un triplete (simétrico) de espı́n, con S = 1.
Según esto, el cambio de energı́a, y por tanto la parte atractiva del enlace, está asociado al
espı́n neto de los electrones involucrados en el enlace. Esta interacción electrostática asocia-
MANUALES UEX
da al estado de espı́n se llama interacción de intercambio, y tiene un origen electrostático

aunque su naturaleza sea netamente cuántica.
Además de la contribución de intercambio que acabamos de mencionar existe una

contribución al enlace que proviene de las energı́as cinéticas electrónicas. En efecto,
según el principio de incertidumbre, cuanto menos localizado se encuentre un electrón,
216
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 213 — #213
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menor es su momento electrónico, y menor también por tanto su energı́a cinética. El

resultado neto es una disminución adicional de la energı́a del sistema.
Veamos entonces cómo tratar un ca-
so sencillo: el del enlace covalente en
una molécula de H2 , formada por dos
átomos de hidrógeno en su estado fun-
damental (configuración 1s) que com-
pletan sus capas para formar un enlace
de 4.5 eV de energı́a. La figura 7.6 re-
presenta la configuración geométrica de
este sistema.
Figura 7.6: Configuración geométrica de la
La ecuación de Schrödinger estacio-
molécula de H2 .
naria para la molécula es
2 2
− ∇1 ψ + ∇22 ψ + Ut ψ = Eψ, (7.24)
2M
donde M es la masa del átomo de hidrógeno, ∇21 y ∇22 denotan los laplacianos con respecto
a las posiciones de los electrones 1 y 2 y Ut es la energı́a potencial total del sistema que,
para la configuración de la figura 7.6, se escribe
2
1 e e2 e2 e2 e2 e2
Ut = + − − − −
4πǫ0 rab r12 r1a r2a r2b r1b
Las distancias {rij } están definidas en la figura 7.6. Debido a los términos de repulsión
electrón-electrón, la ecuación (7.24) no es separable, y para resolverla se deben utilizar
métodos numéricos. En concreto, se suele utilizar el llamado método del enlace de valencia,
o método HLSP (de Heithler, London, Slater y Pauling), que considera a las moléculas
formadas por cores atómicos y electrones de valencia, responsables del enlace.
El problema se resuelve entonces utilizando la teorı́a de perturbaciones estacionarias.
Dado que, en su estado fundamental, la molécula de H2 está formada por dos átomos de
hidrógeno neutros en el estado de menor energı́a, el hamiltoniano no perturbado corresponde
a un sistema de dos átomos de hidrógeno separados una distancia infinita, cuya ecuación de
Schrödinger, que se obtiene de (7.24) sin más que hacer r2a , r1b , rab , r12 → ∞, se escribe
2 2 e2 1 2 2 e2 1
− ∇1 ψ0 − ψ0 − ∇2 ψ0 − ψ0 = 2E0 ψ0 ,
2M 4πǫ0 r1a 2M 4πǫ0 r2b
donde E0 es la energı́a del estado fundamental de un átomo de hidrógeno aislado. La función
de onda de orden cero, solución de esta ecuación no perturbada, es el producto de las
MANUALES UEX
funciones de onda del estado fundamental de los átomos de hidrógeno

ψ1 = ψa (1)ψb (2),
que corresponde al caso en que los electrones 1 y 2 están ligados respectivamente a los
núcleos a y b; o bien
ψ2 = ψa (2)ψb (1),
217
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 214 — #214
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Utilizamos aquı́ la notación
ψ(i) ≡ ψ(�ri )
para simplificar las expresiones que aparecerán más adelante.
que corresponde al caso en que es el electrón 2 el que está ligado al núcleo a. Ambas funciones
de onda dan lugar a un nivel de energı́a 2E0 que es, por tanto, doblemente degenerado.
La teorı́a de perturbaciones de niveles degenerados establece entonces que la energı́a del
hamiltoniano perturbado se obtiene en primer orden de la siguiente ecuación secular

H −E H12 − ES12
11
= 0, (7.25)
H12 − ES12 H11 − E
con
Hij = ψi∗ Hψj d�ri d�rj
y
S12 = ψ1∗ ψ2 d�r1 d�r2 , (7.26)
siendo H el hamiltoniano completo del sistema. La expresión (7.26) se puede escribir también
como

S12 = ψa (1)ψb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 =

2
= ψa (1)ψb (1)d�r1 ψb (2)ψa (2)d�r2 = Sab ,
donde
Sab = ψa (i)ψb (i)d�ri
se llama integral de solapamiento. Esta integral representa el grado en que los orbitales de
electrones en torno a los dos átomos de la molécula han solapado, ocupando la misma región
del espacio.
Las soluciones de (7.26) para E son
H11 + H12
E1 =
1 + S12
H11 − H12
E2 = ,
1 − S12
MANUALES UEX
y las funciones de onda perturbadas son, en primer orden,

ψ1 + ψ2
φ1 = (7.27)
2(1 + S12 )
ψ1 − ψ2
φ2 = (7.28)
218 2(1 − S12 )
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 215 — #215
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Según (7.27) y (7.28), φ1 es espacialmente simétrica bajo intercambio de electrones, mien-

tras que φ2 es antisimétrica. El principio de exclusión obliga entonces a que las funciones de
onda de espı́n asociadas a cada una de ellas sean antisimétrica y simétrica, respectivamente.
Por tanto, las funciones de onda completas son de la forma:
ψ1 + ψ2 1
ψ1total = � √ [σ+ (1)σ− (2) − σ+ (2)σ− (1)]
2(1 + S12 ) 2

σ+ (1)σ+ (2)


ψ1 − ψ2
ψ2total = � √1 [σ+ (1)σ− (2) + σ+ (2)σ− (1)]
2(1 − S12 )  2


σ− (1)σ− (2)
La función ψ1total representa ası́ un estado singlete, que se denota como 1 Σ+ total
g , y la ψ2
corresponde a un triplete 3 Σ+ u . En ambas expresiones, σ± son las funciones propias del
operador de espı́n con autovalor ± 2 .
Las funciones de onda (7.27) y (7.28) no contienen información acerca de a qué núcleo se
asocia cada electrón de la molécula. Esta caracterı́stica de las funciones de onda en sistemas
de muchas partı́culas es consecuencia de la indistinguibilidad de las partı́culas en Mecánica
Cuántica, que es la responsable a su vez del fenómeno del intercambio. Aun cuando el
sistema de dos átomos se puede construir aceptando que un electrón, digamos el número
1, se encuentra en las proximidades del núcleo a, y el número 2 en las proximidades de b,
existe una cierta probabilidad de que la situación sea la inversa, esto es, que los electrones
1 y 2 estén asociados respectivamente a los núcleos b y a. Esta dos configuraciones tienen
distintas energı́as electrostáticas, como veremos. Es importante remarcar que el fenómeno
del intercambio no se puede considerar un proceso fı́sico real, ya que no es posible determinar
en qué estado (es decir, próximo a qué núcleo) se encuentra cada uno de los electrones.
Volvamos al análisis de las energı́as para el hamiltoniano perturbado. El hamiltoniano
total se puede descomponer como
H = Ha (1) + Hb (2) + H ′ ,
con
2 2 e2 1
Ha (1) = − ∇1 − ,
2M 4πǫ0 r1a
2 2 e2 1
Hb (2) = − ∇2 −
2M 4πǫ0 r2b
y
MANUALES UEX
� �
e2 1 1 1 1
H′ = + − −
4πǫ0 rab r12 r2a r1b
Aquı́
H(i) ≡ H(�pi , �ri )
219
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 216 — #216
✐ ✐

Entonces:

H11 = ψa (1)ψb (2)[Ha (1) + Hb (2) + H ′ ]ψa (1)ψb (2)d�r1 d�r2 =

= |ψb (2)|2 d�r2 ψa (1)Ha (1)ψa (1)d�r1 + |ψa (1)|2 d�r1 ψb (2)Hb (2)ψb (2)d�r2 +

+ ψa (1)ψb (2)H ′ ψa (1)ψb (2)d�r1 d�r2 = 2E0 + Q,
donde Q se llama integral de Coulomb:

e2 e2 1 e2 1
Q= + |ψa (1)|2 |ψb (2)|2 d�r1 d�r2 − 2 |ψa (1)|2 d�r1
4πǫ0 rab 4πǫ0 r12 4πǫ0 r1b
La integral de Coulomb engloba la contribución al enlace covalente de todas las inter-
acciones electrostáticas que no existen en los átomos aislados: repulsión entre los núcleos,
repulsión de nubes de carga electrónica y atracción de la nube de un átomo por la del otro.
Por otra parte:

H12 = ψa (1)ψb (2)Ha (1)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 +

+ ψa (1)ψb (2)Hb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 − (7.29)

e2 1 1 1 1
− ψa (1)ψb (2) + − − ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2
4πǫ0 r2a r1b r12 rab
La última integral en (7.29) se puede escribir como

e2
I= ψa (1)ψb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 +
4πǫ0 rab

e2 1 e2 1
+ ψa (1)ψb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 − ψa (1)ψb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 −
4πǫ0 r12 4πǫ0 r2a

e2 1
− ψa (1)ψb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 ,
4πǫ0 r1b
es decir, teniendo en cuenta que los dos últimos sumandos son iguales,

e2 2 e2 1
I= Sab + ψa (1)ψb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 −
4πǫ0 rab 4πǫ0 r12

e2 1
−2Sab ψa (2)ψb (2)d�r2
4πǫ0 r2a
MANUALES UEX
Por otro lado, para los dos primeros términos de (7.29), que son equivalentes, se puede
escribir

ψa (1)ψb (2)Ha (1)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2 =

2
= E0 ψa (1)ψb (1)d�r1 ψa (2)ψb (2)d�r2 = E0 Sab ,
220
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 217 — #217
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 217 — #217 ✐
✐ ✐
CAPÍTULO 7. ENLACE CRISTALINO

217
con lo que
con lo que 2
H12 = 2E0 Sab +I
2
H12 = 2E0 Sab +I
y, finalmente,
y, finalmente, Q±I
E1,2 = 2E0 + Q ± I2
E1,2 = 2E0 + ± Sab 1
2
1 ± Sab
Debido a que el valor de la integral de solapamiento es pequeño en general, se suele
Debido
aceptar a que el valor de la integral de solapamiento es pequeño en general, se suele
la aproximación
aceptar la aproximación Sab ≈ 0,
Sab ≈ 0,
con lo que
con lo que E1,2 ≈ 2E0 + Q ± I,
E1,2 ≈ 2E0 + Q ± I,
con
2
con e 1
I ≈ e2 1 ψa (1)ψb (2)ψa (2)ψb (1)d�r1 d�r2
I≈ 4πǫ 0 r 12 ψ (1)ψ (2)ψ (2)ψ (1)d� r1 d�r2
a b a b
La integral I se llama integral 4πǫ0 rde 12 intercambio, y su signo es negativo. Dado que la
La integral
integral I se llama
de intercambio integral
da lugar a la de intercambio,
principal y su signo
contribución al enlacees negativo.
covalente Dado conviene queque
la
integral
nos de intercambio
detengamos da lugar Consideremos
en su estudio. a la principal contribución
entonces las alenergı́asenlace covalente
E1 − 2E0conviene= Q + que I y
nos
E2 −detengamos
2E0 = Q − Ienpuestas su estudio.
en juegoConsideremos
en el enlace,entonces descritaslasenenergı́as
términosEde 1 −las 2Eintegrales
0 = Q +Q I ye
E − 2E =
I.2La integral
0 Q de Coulomb varı́a con rab y puede ser negativa. La integral de intercambio ese
− I puestas en juego en el enlace, descritas en términos de las integrales Q
I. La integral
siempre negativade Coulomb
y se verifica varı́a
quecon|I| r≫ y puede
ab |Q|. ser negativa.
Ası́ pues, E2 es mayor La integral de intercambio
que la energı́a es
de los dos
siempre aislados
átomos negativayycorresponde
se verifica que por|I| ≫ |Q|.
tanto a unAsı́ pues,excitado
estado E2 es mayor que no quetiene
la energı́a
mı́nimos de locales,
los dos
átomos tiende
aunque aislados y corresponde
a cero para rab →por ∞,tanto
lo queaindica
un estado que la excitado
molécula queseno tieneespontáneamente
disocia mı́nimos locales,
aunque tiende
en ese lı́mite. a cero para rab → ∞, lo que indica que la molécula se disocia espontáneamente
en ese
Porlı́mite.
el contrario, E1 es menor que la energı́a que poseen los átomos aislados. La curva
Por 0elfrente
E1 −2E contrario, E1 es menor
a rab presenta que laabsoluto
un mı́nimo energı́a para que poseen
rab = 0.80 los Å
átomos
de valoraislados.
–3.2 eV, Lavalores
curva
E
que1 −2E frente a rpróximos
son0 bastante ab presenta un mı́nimo
(teniendo enabsoluto
cuenta las para rab = 0.80
hipótesis Å de valor –3.2
simplificadoras del eV, valoresa
modelo)
que son bastante próximos
los experimentales 0.74 Å y (teniendo
–4.75 eV. Este en cuenta
mı́nimo lascorresponde
hipótesis simplificadoras
al estado en que del los
modelo)
átomosa
los experimentales 0.74 Å y –4.75 eV. Este mı́nimo 1corresponde
+
están enlazados. Por ese motivo, el estado singlete Σg es enlazante (S); por el contrario, al estado en que los átomosel
1 +
están enlazados.
estado triplete ΣPor
3 +
u
ese
es motivo,
antienlazante el estado
(A). singlete
En la figuraΣ g es
7.7 enlazante
se representa (S); por
la el contrario,
situación para el
la
3 +
estado
moléculatriplete
de H2 . Σu es antienlazante (A). En la figura 7.7 se representa la situación para la
molécula
En la de H2 . 7.7 se representan además las densidades electrónicas |ψ1total |2 y |ψ2total |2 .
figura
total 2 las densidades electrónicas |ψ total |2 y |ψ total |2 .
Resulta entonces7.7
En la figura queselarepresentan
densidad |ψademás 1 | en el centro de la molécula es 1mayor que2 si los
Resulta
dos átomosentonces que la densidad
se encontrasen |ψ1total |2pero
a esa distancia en elsincentro
formar deellaenlace.
molécula es mayor
De ahı́ que si los
la afirmación de
dos átomos
que la parejasede encontrasen
electrones aestá esa compartida
distancia pero y sesinencuentra
formar elentreenlace. losDedosahı́ la afirmación
núcleos. Dado que de
quefunción
la la pareja de electrones al
correspondiente está compartida
enlace es ψ1totaly, yseteniendo
encuentra en entre
cuenta losque
doslanúcleos.
parte deDado espı́nque
de
total
la función correspondiente al enlace es ψ , y teniendo en cuenta que la parte de espı́n de
MANUALES UEX
esta función es antisimétrica, los electrones 1 que entran a formar parte del enlace covalente
esta función es antisimétrica, los electrones que entran a formar
deben estar inicialmente desapareados (en los átomos respectivos) y con espines opuestos. parte del enlace covalente
deben
Por el estar inicialmente
contrario, la densidaddesapareados
electrónica(en los átomos
|ψ2total |2 tiene respectivos)
un valor muyy pequeño con espines entreopuestos.
los dos
total 2
Por el contrario,
núcleos, menor enla cualquier
densidad electrónica
caso que la|ψcorrespondiente
2 | tiene un valor
a la muy
suma pequeño
de los dosentre los dos
átomos de
núcleos, menor en cualquier caso que
hidrógeno aislados colocados a la misma distancia. la correspondiente a la suma de los dos átomos de
hidrógeno aislados colocados a la misma distancia.
221
✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 218 — #218 ✐
218 218
ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
Figura 7.7: Energı́a y densidades electrónicas de los estados enlazante y antienlazante en la

Figura 7.7: Energı́a y densidades electrónicas de los estados enlazante y antienlazante en la
molécula de H2 .
molécula de H2 .
7.7. EL ENLACE METÁLICO

7.7. EL ENLACE METÁLICO
El último tipo de enlace que consideraremos es el enlace metálico, caracterı́stico de la
El último tipo de enlace que consideraremos es el enlace metálico, caracterı́stico de la
mayor parte de los elementos en estado sólido y de muchas aleaciones. Hay un cierto número
mayor parte de los elementos en estado sólido y de muchas aleaciones. Hay un cierto número
de propiedades fı́sicas (ductilidad mecánica, opacidad y reflectividad ópticas, altas conduc-
de propiedades fı́sicas (ductilidad mecánica, opacidad y reflectividad ópticas, altas conduc-
tividades térmica y eléctrica) que son tı́picamente metálicas. Muchos metales tienen confi-
tividades térmica y eléctrica) que son tı́picamente metálicas. Muchos metales tienen confi-
guraciones electrónicas que incluyen uno o dos electrones en la capa s más externa. Estos
guraciones electrónicas que incluyen uno o dos electrones en la capa s más externa. Estos
son, naturalmente, los electrones de valencia de los átomos aislados, y son responsables del
son, naturalmente, los electrones de valencia de los átomos aislados, y son responsables del
carácter metálico de los cristales del elemento en cuestión. Sin embargo, existen otros átomos
carácter metálico de los cristales del elemento en cuestión. Sin embargo, existen otros átomos
con valencia 3 o 4 (aluminio, estaño, plomo) que también son metálicos. Lo mismo ocurre
con valencia 3 o 4 (aluminio, estaño, plomo) que también son metálicos. Lo mismo ocurre
con los elementos de transición, aunque sus propiedades metálicas son menos arquetı́picas
con los elementos de transición, aunque sus propiedades metálicas son menos arquetı́picas
debido a su configuración de capas d semillenas.
debido a su configuración de capas d semillenas.
Otra caracterı́stica frecuente en los metales es que cristalizan en estructuras compactas
Otra
(fcc ycaracterı́stica frecuente enhcp)
bcc con base monoatómica, los con
metales es que
fracciones de cristalizan en estructuras
empaquetamiento entre 0.68 compactas
y 0.74,
(fcc mucho
y bcc con base monoatómica, hcp) con fracciones de empaquetamiento
más altas que las de los sólidos covalentes (0.34 en el diamante, por ejemplo). entre 0.68 y 0.74,
Esta
mucho más altas que las de los sólidos covalentes (0.34
caracterı́stica se debe a que el enlace metálico no es direccional. en el diamante, por ejemplo). Esta
caracterı́stica se debe
A diferencia de alosque el enlace
enlaces iónicosmetálico no eslas
y covalentes, direccional.
propiedades del enlace metálico no
Asediferencia
pueden derivar de la naturaleza del enlace molecular, ypropiedades
de los enlaces iónicos y covalentes, las del enlace
es necesario acudir metálico
a la teorı́a de no
se pueden
bandas de la Fı́sica del estado sólido (que no presentaremos aquı́) para estudiar este tipo de de
derivar de la naturaleza del enlace molecular, y es necesario acudir a la teorı́a
MANUALES UEX
bandas de la
enlace. SinFı́sica del estado
embargo, el enlacesólido (quepresenta
metálico no presentaremos
analogı́as enaquı́) para
algunos estudiar
aspectos coneste tipo de
los dos
enlace.
tiposSin embargo,
anteriores. Enelprimer
enlacelugar,
metálico presenta
prevalece la ideaanalogı́as en algunos
de que el enlace se debeaspectos
al balancecon los dos
entre
tiposuna
anteriores.
serie de componentes atractivas y repulsivas que se equilibran. Además, mientras queentre
En primer lugar, prevalece la idea de que el enlace se debe al balance
una alserie de componentes
establecerse el enlace atractivas
covalente seycomparten
repulsivaspares
que se
de equilibran.
electrones, enAdemás,
el enlacemientras
metálico que
al establecerse
los electrones de valencia son compartidos por todos los átomos del cristal formandometálico
el enlace covalente se comparten pares de electrones, en el enlace un
222 los electrones de valencia son compartidos por todos los átomos del cristal formando un
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“Libro”
“Libro”——2021/7/7
2021/7/7 —
— 12:34 — page
12:34 — page219
219——#219
#219
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CAPCAP ÍTULO
ÍTULO
CAP 7. 7.
ÍTULO ENLACE
7.ENLACE CRISTALINO
ENLACEESTRUCTURA
CRISTALINO 219
CRISTALINO 219 219
gas gas de
de electrones.
de electrones.
gas electrones.LaLa cohesión
Lacohesión proviene
cohesiónproviene esencialmente
esencialmente de
proviene esencialmente dedela
lalaatracción entre
atracción
atracción el
el conjunto
entre
entre el conjunto
conjunto
de partı́culas
de partı́culas reticulares
reticulares
de partı́culas y el gas
reticularesy yelelgas de
gasde electrones
de electrones del metal.
del metal.
electrones del Ası́,
metal.Ası́, el balance
Ası́,elelbalance de
balance componentes
de de componentes
componentes
atractivas
atractivas yy repulsivas
y repulsivas
atractivas que
repulsivas que
quesese establece
seestablece en
establece en un
un sólido
en un sólido metálico
sólido metálicose
metálico seseproduce
produce
produce entre las
entre
entre siguientes
las las siguientes
siguientes
contribuciones:
contribuciones:
contribuciones:
a)
a) Repulsión
a) Repulsión
Repulsión mutua
mutuadede
mutua las
delas partı́culas
laspartı́culas reticulares.
reticulares. En
partı́culas reticulares. Enalgunos
En algunosmetales
algunos metales
metales (alcalinos, alca-
(alcalinos,
(alcalinos, alca-alca-
linotérreos,
linotérreos, aluminio)
aluminio)
linotérreos, esta
aluminio)esta repulsión
estarepulsión es puramente
repulsión es puramente electrostática.
puramenteelectrostática. En
electrostática.
EnEn otros (como
otros
otros (como
(como el
el el
cobre)
cobre)
cobre) existe
existe un
unun
existe cierto
cierto solapamiento
ciertosolapamiento entre partı́culas
solapamiento entre partı́culas reticulares
partı́culasreticulares vecinas
reticulares vecinas
vecinas y, por tanto,
y, por
y, por tanto,
tanto,
aparece
aparece también
también
aparece repulsión
repulsión
también repulsióndede Born.
deBorn. En
Born. En general,
general, esta
En general, estaúltima
esta últimacontribución
última contribución
contribución es
es desprecia-
es desprecia-
desprecia-
ble.ble.
ble.
b)
b) Repulsión
b) Repulsión de de
Repulsión loslos
de electrones
electrones
los electronesdel del gas.
delgas. Los
Los electrones
gas. Los electronesde
electrones deconducción
de conducción
conducción de un
de de metal
un un pueden
metal
metal pueden
pueden
ser
ser ser representados
representados
representadosbajo bajo ciertas
bajociertas condiciones
ciertas condiciones mediante ondas
medianteondas
condiciones mediante aproximadamente
ondasaproximadamente
aproximadamente planas
planas
planas
3
propagándose
propagándose
propagándose porpor
porel el cristal,
elcristal, con
cristal,con energı́a
energı́a media
con energı́a media ǫǫǫ =
media == 355 ǫǫ35FFǫ,,F siendo ǫǫF ǫla
, siendo
siendo denominada
la denominada
F la
F denominada
energı́a
energı́a de de
energı́a de Fermi
Fermidede
Fermi delos los electrones.
loselectrones. El valor
electrones. El valor de
valor de esta
de estaenergı́a
esta energı́amedia
energı́a media
media depende de
de la
depende
depende de la
la
valencia
valencia deldel elemento
elemento y ydede los
los parámetros
parámetros reticulares.
reticulares.
valencia del elemento y de los parámetros reticulares.
Figura
Figura 7.8:
7.8:
Figura Distribuciones
Distribuciones
7.8: de
Distribucionesde probabilidad
probabilidad radial
de probabilidad radialpara
radial parael
para el elátomo de
átomo
átomo sodio.
de de sodio.
sodio.
c)
c) La
c) La primera
primera
La primera componente
componente atractiva
componenteatractiva
atractiva que que consideraremos
consideraremos se
que consideraremos sesepuede
puede
puede entender
entender
entender de
de manera
de manera
manera
sencilla
sencilla
sencilla estudiando
estudiando el
estudiandoelelsodio sodio metálico.
sodiometálico. La
metálico. La figurafigura
figura 7.87.8 representa
7.8representa las
representalaslas funciones
funciones
funciones de
de pro-
de pro-
pro-
2 22 66 ++
babilidad radial para la configuración 1s 2s p del ion Na , junto con las correspon-
MANUALES UEX
babilidad radial para 2 2 6 +

babilidad radial paralalaconfiguración
configuración 1s 2s 2s pp del delionionNaNa, junto
, juntoconcon
las las correspon-
correspon-
dientes
dientes
dientes aa los
a los orbitales
orbitales3s3s
orbitales
los (el
3s(el estado
(elestado fundamental),
fundamental), 3p
estado fundamental), 3pyy y3d
3p 3d3d(estados
(estados
(estados excitados
excitados
excitados ambos)
ambos)
ambos)
del del átomo
átomo
del átomo neutro
neutrodede
neutro deNa.Na. Según
Na.Según
Segúnesta esta figura,
figura, la
esta figura, la nube
la nubede
nube dedecarga
cargadel
carga electrón
deldel en
en el
electrón
electrón enestado
el el estado
estado
3s
3s se se
se encuentra
3s encuentra alejada
alejadadede
encuentraalejada delala región
la región del core
región del core (que
core (quemide,
(que mide,aproximadamente,
mide, aproximadamente,
aproximadamente, 0.1 nm)
0.1 0.1
nm)nm)
una
unauna distancia
distancia
distancia del orden
deldelorden de
ordendede3a 3a , donde
3a00, , donde
0 a 0
donde a00 es es el radio
es elel radio de Bohr.
radiodedeBohr.Bohr. En
EnEn otras palabras,
otras
otras el
palabras,
palabras, el el
+ +
tamaño
tamaño
tamaño del
deldel átomo
átomo libre
átomolibre de
librededeNa Na excede
Naexcede considerablemente
excede considerablemente al
considerablemente alaldeldel del ion Na
ionion +
NaNa . En
. En el
. En metal,
el metal,
el metal,
223
✐
✐ ✐
✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐ ✐
✐ ✐
✐ ✐
220220
ESTRUCTURADEDE
LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
resultaque
resulta quelaladistancia
distancia promedio
promedio del
del electrón
electróndedevalencia
valenciaal núcleo es menor
al núcleo que la
es menor que la
correspondientealalátomo
correspondiente átomo libre.
libre. Es
Es decir,
decir,enenelelmetal
metalexiste unauna
existe mayor
mayoratracción por por
atracción
parte
parte deldelnúcleo,
núcleo,loloque
que reduce
reduce la
la energı́a
energı́adel
delelectrón. Este
electrón. efecto
Este atractivo,
efecto de origen
atractivo, de origen
puramentecuántico,
puramente cuántico,es es tanto
tanto mayor
mayor cuanto
cuantomenor
menorseaseala la
separación entre
separación partı́culas
entre partı́culas
reticulares.
reticulares.
d ) d)
LaLa otracomponente
otra componenteatractiva
atractiva se se debe
debe aalaladiferente
diferenteforma
forma de de
las las
funciones
funcionesde onda
de onda
electrónicasenenelelcristal
electrónicas cristal con
con respecto
respecto aalaslasdedeloslosátomos
átomos aislados.
aislados.Cerca de cada
Cerca de cada
núcleo,estas
núcleo, estasfunciones
funciones dede onda
onda sese aproximan
aproximana alaslasdede loslos
orbitales
orbitales atómicos. Por el
atómicos. Por el
contrario,lalamecánica
contrario, mecánica cuántica
cuántica demuestra
demuestraque quelaslasfunciones
funciones de deondaondatienen forma
tienen de de
forma
onda
onda aproximadamenteplana
aproximadamente plana lejos
lejos de
delos
losnúcleos.
núcleos.Puesto
Puesto queque
la energı́a
la energı́acinética de losde los
cinética
electronesesesproporcional
electrones proporcional al al laplaciano
laplaciano de delalafunción
funcióndede onda,
onda,la menor
la menor curvatura
curvaturade de
laslas funcionesdedeonda
funciones ondaenen la
la región
región entre
entrepartı́culas
partı́culasreticulares
reticularesreduce
reduce la energı́a cinética
la energı́a cinética
promediodedelos
promedio loselectrones,
electrones, lo queque favorece
favorecelalaformación
formación deldel
enlace.
enlace.
Pese
Pese a que
a que enenrigor
rigorsesedeben
deben tener
tener enen cuenta
cuentatodas
todaslaslas contribuciones
contribuciones anteriores,
anteriores,se puede
se puede
usarusar
un un tratamientocuantitativo
tratamiento cuantitativo relativamente
relativamente sencillo
sencilloparapara evaluar
evaluarla energı́a de cohesión
la energı́a de cohesión
en en
un un cristalmetálico.
cristal metálico.Tratemos
Tratemos en primer
primer lugar
lugarlalainteracción
interacción atractiva
atractivacoulombiana
coulombiana de de
los los electrones
electrones deldelgas
gasenenelelsodio
sodio metálico.
metálico. Para
Paraello
elloconsideremos
consideremos unaunacarga puntual
carga puntual+e (el+e (el
+ +
ionionNaNa , sin
, sinel elelectrón
electróndede valencia) rodeadadedeuna
valencia) rodeada unaesfera
esfera de de volumen
volumen V yVradioy radio
R con R con
densidad
densidad dede
carga uniforme−−VeVe ,, como
cargauniforme como se se representa
representaenenla la figura
figura
7.9.7.9.
La Lacarga
carga
contenida
contenidaen en
unaunacorteza
cortezaesférica
esféricadederadio
radio dr
dr es
es
ee 2 2
dq
dq ==−− 4πr 4πrdr, dr,
VV
y yestá
está sometida
sometida al potencial
al potencial
debido debido
a la a la
e e
partı́culareticular
partı́cula reticulares decir,
es decir,
4πǫ0 r4πǫ0yr y
alalpotencial
potencial debido
debido a laacarga
la carga electróni-
electróni-
cacainterior
interior a la
a la corteza
corteza esférica,
esférica, dadodado
por
por
e 4e 4 1 1
Vint
Vint =− = − πr3 πr3
V 3V 3 4πǫ04πǫ r 0r
Ası́ pues,
Ası́ pues,la laenergı́a
energı́a potencial
potencial
coulombiana
coulombiana es es
Ucoul = =
Ucoul
R R
2 2
e e er er e e2 2
== − − − −4πr 4πr
dr = dr =
0 0 4πǫ 0 r 0 r 3ǫ0 3ǫ
4πǫ V 0V V V
Figura
Figura7.9:
7.9:Representación
Representación de las
las
9e29e2 A A
distribuciones
distribucionesdedecarga
cargaen
en un
un metal.
metal. == −− , ,
= −= −
MANUALES UEX
40πǫ40πǫ
R
0 0 R R R
queque
es es
negativa
negativay,y,porportanto,
tanto, de
de carácter atractivo.
carácter atractivo.
EnEncuanto
cuantoa alaslascontribuciones
contribuciones repulsivas,
repulsivas, lalamás
másimportante
importante es asociada
es la la asociada
a la aenergı́a
la energı́a
cinética dede
cinética losloselectrones
electronesdel
del gas
gas que, enen primera
primeraaproximación,
aproximación, está
está dada
dada por por
BB
UUcin = 2 2, ,
cin=
RR
224
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐ ✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 221 — #221
✐ ✐

de modo que, despreciando la repulsión de Born, la energı́a total de los átomos del metal es
de la forma
B A
Utot = 2 −
R R
El radio de equilibrio de la esfera representada en la figura 7.9 es entonces
2B
R0 = ,
A
y su energı́a de cohesión:
A2
Ucoh = −
4B
MANUALES UEX
225
✐ ✐
ÍNDICE
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 223 — #223
✐ ✐
8. DEFECTOS ESTRUCTURALES
Capı́tulo 8
Defectos estructurales
8.1. INTRODUCCIÓN
En los capı́tulos anteriores hemos aceptado implı́citamente el modelo del sólido ideal para
describir la estructura de los cristales. Este modelo es útil porque, debido a la regularidad
de los cristales, su estudio se puede reducir al de una única celda unidad. De hecho, si
únicamente nos interesa la estructura basta con estudiar la unidad asimétrica, que permite
reconstruir el cristal por completo por aplicación de las distintas operaciones del grupo
espacial. Naturalmente, el modelo del sólido ideal no solo permite simplificar el estudio
estructural, sino también el de las propiedades fı́sicas. En efecto, la Fı́sica de los sólidos
ideales se puede estudiar de modo conceptualmente sencillo utilizando un resultado conocido
como teorema de Bloch, que establece la forma funcional de los orbitales electrónicos en un
sólido. De este modo, pese a su aparente simplicidad, el modelo del sólido ideal permite
justificar una gran cantidad de propiedades fı́sicas de los cristales; caracterı́sticas como el
calor especı́fico de los sólidos, el comportamiento óptico de los metales o la propia existencia
de conductores y de aislantes se pueden justificar sin necesidad de abandonar la hipótesis de
idealidad de los sólidos. Otras, como la dependencia de los coeficientes de transporte con la
temperatura, por ejemplo, no pueden ser estudiadas en el modelo del sólido ideal. De hecho,
algunas de estas propiedades están fuertemente influenciadas por la existencia de defectos
en los sólidos.
Como vimos en la introducción del capı́tulo 1, se dice que el sólido tiene un defecto cuando
no se verifica alguna de las hipótesis que definen el sólido ideal, que enumeramos en la sección
1.1. Un sólido real puede ser considerado entonces como uno ideal que contiene defectos. En
MANUALES UEX
general se pueden definir dos grandes grupos de defectos. Si es la estructura del sólido la
que se desvı́a de la situación ideal (en cuyo caso no se verifica alguna de las tres primeras
condiciones de 1.1), se dice que los defectos son estructurales o imperfecciones. Por ejemplo,
la existencia de una superficie en un sólido es un defecto estructural, y también la presencia
de átomos extraños en sistemas impuros. Los defectos estructurales se caracterizan por estar
227
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
— page
page224
224——#224
#224
✐ ✐

224 224 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
localizados
localizados en en determinadasregiones
determinadas regionesdeldel sólido.
sólido. Por
Por elelcontrario,
contrario,si siel el
sólido se encuentra
sólido se encuentra en en
un estado
un estado excitado
excitado (y (ynonoseseverifica,
verifica, por
por tanto,
tanto, la la cuarta
cuartacondición
condicióndede 1.1), se dice
1.1), se diceque que
el el
defecto
defecto es dinámico;
es dinámico; ununsólido
sólidoa auna
unatemperatura
temperatura finita,finita,aunque
aunqueseseencuentre
encuentre en en
equilibrio,
equilibrio,
tienetiene entonces
entonces defectosdinámicos.
defectos dinámicos.AA diferencia
diferencia de de los
losestructurales,
estructurales, loslosdefectos
defectosdinámicos
dinámicos
son no localizados, debido a que las partı́culas constituyentes del sólido
son no localizados, debido a que las partı́culas constituyentes del sólido están fuertemente están fuertemente
acopladas
acopladas entre
entre sı́ por
sı́ por el elenlace
enlacecristalino.
cristalino. ElEl estudio
estudio de delos
losdefectos
defectos dinámicos
dinámicos constituye
constituyeel el
objetivo
objetivo fundamental
fundamental dedelalaFı́sica
Fı́sicadel
del estado
estado sólido;
sólido; nuestro
nuestrointerés
interésse se centrará
centraráaquı́aquı́
en los
en los
estructurales.
estructurales.
8.2.8.2. TIPOS
TIPOS DEDE DEFECTOSESTRUCTURALES.
DEFECTOS ESTRUCTURALES. CLASIFICACIONES
CLASIFICACIONES
Generalmente,
Generalmente, loslos defectos
defectos estructu-
estructu-
ralesseseclasifican
rales clasificanatendiendo
atendiendo a laa di-la di-
mensionalidaddedela la
mensionalidad perturbación
perturbación que que
introducen.Ası́
introducen. Ası́pues,
pues, loslos defectos
defectos que que
rompenlalasimetrı́a
rompen simetrı́a de de traslación
traslación en po-
en po-
sicioneslocalizadas
siciones localizadas deldel cristal
cristal se llaman
se llaman
defectospuntuales.
defectos puntuales. Estos
Estos defectos
defectos pue-pue-
denser
den serdedevarios
varios tipos.
tipos. UnUn átomoátomopuede puede
faltardedelalaposición
faltar posición en en la que
la que se deberı́a
se deberı́a
encontrarsegún
encontrar segúnla la simetrı́a
simetrı́a del del grupogrupo
espacial,como
espacial, como sese indica
indica en en la figura
la figura 8.1; 8.1;
Figura
Figura8.1:8.1:
Vacante
Vacante enenununcristal
cristaldedesilicio.
silicio. estetipo
este tipodededefecto
defecto se se denomina
denomina vacan-vacan-
te. Las
te. Lasvacantes
vacantesdede unun sólido
sólido también
también
pueden ser ser
pueden de devarios tipos.
varios tipos.LasLasvacantes
vacantes se se llaman constitucionalessi si
llaman constitucionales susu formación
formación estáestá
aso-aso-
ciada a laa propia
ciada la propia existencia
existenciadel delsólido;
sólido; más
más adelante veremosque
adelante veremos queunun sólido
sólido a temperatura
a temperatura
finita debe
finita contener
debe contenercierto
ciertonúmero
númerode devacantes.
vacantes. PorPor otra
otraparte,
parte,muchas
muchas aleaciones
aleaciones contienen
contienen
vacantes
vacantesqueque acomodan
acomodanlaslastensiones
tensiones internas
internas queque pueden
puedensurgirsurgircomo
como consecuencia
consecuencia de lade la
solución sólida
solución de de
sólida dosdosfases.
fases.Cuando
Cuandolalarelación entrelos
relación entre loscomponentes
componentes atómicos
atómicos de un de sólido
un sólido
no senoencuentra
se encuentra en en
la la
razón
razóndeterminada
determinada por fórmulaquı́mica
por la fórmula quı́micadeldel compuesto
compuesto aparece
aparece un un
segundo
segundotipotipode de
vacantes,
vacantes,llamadas
llamadasestequiométricas. Finalmente,existe
estequiométricas. Finalmente, existe unun tercer
tercer grupo grupo
de de
vacantes, llamadas
vacantes, llamadas dede compensación
compensaciónde de carga, que aparecen
carga, que aparecenenensólidos
sólidos iónicos
iónicos cuando
cuando unounode de
los iones se sustituye
los iones se sustituye por porotro
otrodedetamaño
tamaño similar perode
similar pero dedistinta
distintacarga
carga atómica.
atómica. En En tal caso,
tal caso,
la condición
la condición de de
neutralidad
neutralidadeléctrica
eléctrica obliga
obliga a la creación
creacióndedeununciertocierto número
número de de vacantes
vacantes
parapara
compensar
compensar la la
carga.
carga.
Consideremos
Consideremos ahora
ahoralalasituación
situación de de lala figura 8.2, en
figura 8.2, enlalaquequeexiste
existe unun átomo
átomo en unaen una
MANUALES UEX
posición en en
posición la laquequenonodeberı́a
deberı́aestar
estar según
según simetrı́a
simetrı́a dede traslación;
traslación;este este átomo
átomo constituye
constituye
también un un
también defecto
defectopuntual
puntualllamado
llamadointersticial
intersticial.. Los
Los intersticiales
intersticialessese pueden
pueden clasificar
clasificar a sua su
vez vez
en autointersticiales,
en autointersticiales,si sielelátomo
átomoen en posición extrañapertenece
posición extraña pertenecea alguna
a alguna de de las las especies
especies
quı́micas queque
quı́micas forman
forman el el
cristal,
cristal,o oheterointersticiales,
heterointersticiales, sisielelátomo
átomoenen posición
posición extraña
extraña es una
es una
impureza.
impureza.
228
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7
“Libro” 2021/7/7——12:34
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#225
✐ ✐ ✐

CAP
CAP ÍTULO8.8. DEFECTOS
ÍTULO DEFECTOS ESTRUCTURALES
ESTRUCTURALES 225 225
El El
tercer
tercer
tipotipo de defectos
de defectos
puntua-
puntua-
lesles
está
está
asociado
asociado precisamente
precisamentea la pre-
a la pre-
sencia
senciade de
átomos
átomos de impureza
de impurezaen algu-
en algu-
nosnoscristales.
cristales. EstasEstas
impurezas
impurezaspuedenpueden
aparecer
aparecer comocomo consecuencia
consecuencia de proce-
de proce-
sossos
de defabricación
fabricación o bien
o bien
ser añadidas
ser añadidas
controladamente
controladamente paraparamodular
modular
algunas
algunas
propiedades
propiedades fı́sicas
fı́sicas
del sólido.
del sólido.
Los áto-
Los áto-
mosmosde de
impureza
impureza se pueden
se pueden
localizar
localizar
en en
posición
posiciónintersticial
intersticial (constituyendo
(constituyendo un un
heterointersticial)
heterointersticial) o enoposición
en posición
sustitu-
sustitu-
Figura
Figura8.2:
8.2:Intersticial
Intersticial en
en un
un cristal
cristal de
desilicio.
silicio. cional,
cional,si reemplaza
si reemplaza uno uno
de los
deátomos
los átomos
propios
propios deldel
cristal.
cristal.
ElEldopado
dopado de de los
los semiconductores extrı́nsecos
semiconductores extrı́nsecos para
para modular
modular su conductividad
su conductividad
eléctrica
eléctricao olalaformación
formación dede aleaciones metálicascon
aleaciones metálicas con propiedades
propiedades mecánicas
mecánicas optimizadas
optimizadas
sonsonejemplos
ejemploscaracterı́sticos de adición
caracterı́sticos de adicióncontrolada
controlada dede impurezas.
impurezas.
Además,
Además,loslosdefectos
defectos puntuales puedenaparecer
puntuales pueden aparecer asociados
asociados entreentre sı́ formando
sı́ formando los llamados
los llamados
defectos
defectosmúltiples
múltiplesoocomplejos.
complejos.
LosLosdefectos
defectos que querompenrompen la regulari-
la regulari-
dad dad estructural
estructural en unaen unaregión
región
del sólido
del sólido
que que afecta
afecta
a más
a másde unade una
posición
posición
atómi- atómi-
caca se se
llaman
llaman extendidos.
extendidos. En particular,
En particular,
si silaslasimperfecciones
imperfecciones se extienden
se extienden a lo a lo
largo
largo de deunauna determinada
determinada lı́nealı́nea
se ha-se ha-
blabla de dedefectos
defectos lineales,
lineales,que pueden
que puedenser ser
dislocaciones,
dislocaciones, como comola quela se
que representa
se representa
enen la figura
la figura 8.3,8.3,
o disclinaciones.
o disclinaciones. Si afec-
Si afec-
tantan a una
a una región
región
bidimensional
bidimensional se tra- se tra-
ta ta de dedefectos
defectos bidimensionales;
bidimensionales; a estaa esta
categorı́a
categorı́a pertenece
pertenece la superficie
la superficie
de losde los
sólidos
sólidos reales,
reales,
las faltas
las faltasde apilamiento,
de apilamiento,
Figura
Figura8.3:
8.3:Dislocación
Dislocación en
en arista
arista en
en un
uncristal
cristal laslas maclas,
maclas, las las
interfases,
interfases, las fronteras
las fronteras
cúbico.
cúbico. dede grano
grano en policristales,
en policristales, etc. Por
etc.ejem-
Por ejem-
plo,plo,la la
figura
figura8.4 8.4
representa
representaun ejemplo
un ejemplo
MANUALES UEX
de de
frontera
fronteradedegrano
grano enen un
un policristal.
policristal. Finalmente,
Finalmente,si si el el
desorden
desorden estructural
estructural afecta afecta
a unaa una
porción
porciónvolumétrica
volumétricadeldel sólido
sólido elel defecto
defectosesedenomina
denomina tridimensional.
tridimensional Estos
. Estos
defectos
defectos
suelensuelen
serser
bien
biencavidades,
cavidades,bien
bien precipitados
precipitados de defases
fasesdistintas
distintas dede la que
la quedefine
defineel cristal;
el cristal;
en laen figura
la figura
8.58.5
se semuestra
muestraun unprecipitado
precipitado en en unun cristal
cristaldedeZrOZrO2 . 2En
. En definitiva,
definitiva, la clasificación
la clasificación
de losde los
defectos
defectossegún
segúnsusudimensionalidad
dimensionalidad se serecoge
recogeenenlalatabla
tabla 8.1.8.1.
229
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 226 — #226
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La clasificación anterior no es la
única posible para los defectos. Estos
también se clasifican en ocasiones en
intrı́nsecos, si son defectos estables en
condiciones de equilibrio, y extrı́nsecos,
si aparecen como consecuencia de ac-
ciones externas sobre el cristal, como
la irradiación con haces energéticos o el
dopado intencional con impurezas. Co-
mo veremos, existe una concentración
de equilibrio de vacantes o intersticia-
les en un sólido a una temperatura da-
Figura 8.4: Frontera de grano en un policristal.
da (de manera que estas son defectos
intrı́nsecos), pero no existe una concentración análoga para las dislocaciones, ası́ que estas
son defectos extrı́nsecos.
Figura 8.5: Precipitado en un cristal de ZrO2 .
8.3. DEFECTOS PUNTUALES INTRÍNSECOS. CONCENTRACIONES DE

EQUILIBRIO
8.3.1. Vacantes
MANUALES UEX
Un mecanismo plausible para la creación de vacantes en cristales fue propuesto por

Walter Schottky. Según este mecanismo, las vacantes se crean cuando un átomo abandona
su posición de equilibrio y se coloca en una superficie, que puede ser la superficie exterior del
sólido u otro defecto como una dislocación. La vacante creada de esta forma se puede mover
hacia el interior del cristal mediante sucesivos “saltos” en sentido inverso de los átomos en
un proceso difusivo.
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 227 — #227
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✐ ✐
ESTRUCTURA
CAPÍTULO 8. DEFECTOS DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
ESTRUCTURALES
CAPÍTULO 8. DEFECTOS ESTRUCTURALES
227
227
Tipo de defecto Nombre Clasificación

Tipo de defecto Nombre Clasificación
Constitucional
Constitucional
Vacante Estequiométrica
Vacante Estequiométrica
Compensación de carga
Compensación de carga
Puntual Autointersticial
Puntual Intersticial Autointersticial
Intersticial Heterointersticial
Heterointersticial
Sustitucional
Impureza Sustitucional
Impureza Intersticial
Intersticial
En arista
En arista
Dislocación Helicoidal
Lineal Dislocación Helicoidal
Lineal Mixta
Mixta
Disclinación
Disclinación
Falta de apilamiento
Falta de apilamiento
Macla
Macla
Bidimensional Superficie
Bidimensional Superficie
Frontera de grano
Frontera de grano
Interfases
Interfases
Cavidades
Cavidades
Coherentes
Tridimensional Coherentes
Tridimensional Precipitados Semicoherentes
Precipitados Semicoherentes
Incoherentes
Incoherentes
Tabla 8.1: Clasificación dimensional de los defectos estructurales.

Tabla 8.1: Clasificación dimensional de los defectos estructurales.
En un sólido a temperatura finita existe una concentración de vacantes intrı́nsecas en

En un sólido a temperatura finita existe una concentración de vacantes intrı́nsecas en
equilibrio. Por simplicidad, comencemos considerando un cristal formado por átomos de un
equilibrio. Por simplicidad, comencemos considerando un cristal formado por átomos de un
solo elemento en equilibrio a una temperatura T . La formación de una cierta cantidad de
solo elemento en equilibrio a una temperatura T . La formación de una cierta cantidad de
vacantes en un cristal conlleva un incremento de entalpı́a libre, definida como
vacantes en un cristal conlleva un incremento de entalpı́a libre, definida como
∆G = ∆H − T ∆S,
∆G = ∆H − T ∆S,
donde ∆H y ∆S son respectivamente los incrementos de entalpı́a y de entropı́a asociados a
donde ∆H y ∆S son respectivamente los incrementos de entalpı́a y de entropı́a asociados a
MANUALES UEX
la existencia de los defectos.

la existencia de los defectos.
En la descripción de los defectos se utiliza la entalpı́a libre porque los sólidos se
En la descripción de los defectos se utiliza la entalpı́a libre porque los sólidos se
encuentran normalmente a presión y temperatura constantes.
encuentran normalmente a presión y temperatura constantes.
Ambas magnitudes dependen de la cantidad de vacantes que existan en el cristal. El incre-
Ambas magnitudes dependen de la cantidad de vacantes que existan en el cristal. El incre-
mento de entalpı́a asociado a la creación de Nv vacantes está dado en primera aproximación
mento de entalpı́a asociado a la creación de Nv vacantes está dado en primera aproximación 231
✐ ✐
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ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 228 — #228
✐ ✐

por
∆H = Nv ∆hf v , (8.1)
donde ∆hf v es la entalpı́a de formación de una única vacante. Dado que la creación de
vacantes es desfavorable energéticamente, debe ser ∆H > 0.
La expresión (8.1) es válida si la concentración de vacantes no es excesivamente
alta. En ese caso se puede suponer que la entalpı́a de formación de una vacante es
independiente del número de estas y, además, se puede ignorar la posible interacción
entre vacantes para formar defectos múltiples, que definiremos más adelante. En general,
(8.1) se verifica razonablemente bien a temperaturas moderadas.
El incremento de entropı́a ∆S consta de varios términos. En primer lugar, debemos

considerar el incremento de entropı́a asociado a la creación de las Nv vacantes. Este término
está dado por
∆Sf = Nv ∆sf v , (8.2)
donde ∆sf v es la entropı́a de formación de una única vacante. Por otra parte, las frecuencias
de las vibraciones reticulares del sólido cambian cuando hay defectos debido a que las vacan-
tes producen una cierta relajación estructural. En otras palabras, las posiciones atómicas no
son las mismas en el sólido ideal que en el sólido con vacantes, lo que cambia las frecuencias
de vibración de los átomos. El cambio de entropı́a correspondiente se puede estimar como
∆Svib = Nv ∆svib , (8.3)
siendo ∆svib el cambio de entropı́a de vibración cuando existe una única vacante. Finalmente,
debemos considerar el cambio de entropı́a configuracional debido a que Nv vacantes se
pueden disponer de muchas formas en NL posiciones atómicas. El número de formas de
disponer las Nv vacantes está dado por
NL !
W= ,
(NL − Nv )!Nv !
de modo que la entropı́a configuracional es
NL !
∆Sc = kB ln W = kB ln (8.4)
(NL − Nv )!Nv !
La expresión (8.4) se puede simplificar utilizando la aproximación de Stirling:
lı́m ln N ! = N ln N − N
N ≫1
En nuestro caso, teniendo en cuenta que NL es del orden del número de Avogadro y acep-
MANUALES UEX
tando que Nv ≫ 1, resulta

NL !
ln = ln NL ! − ln(NL − Nv )! − ln Nv ! ≈
(NL − Nv )!Nv !
≈ NL ln NL − NL − (NL − Nv ) ln(NL − Nv ) + (NL − Nv ) − Nv ln Nv + Nv =
= NL ln NL − Nv ln Nv − (NL − Nv ) ln(NL − Nv ),
232
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“Libro” — 2021/7/7
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CAP
ÍTULO
DEFECTOS ESTRUCTURALES
dede maneraque
manera que
∆Scc≈≈ kkBB [NL ln

∆S lnNNLL−−NNv vlnlnNN
v−v −
(N(N
L−LN
−vN
) ln(N
v ) ln(N
L −LN−
v )]N=
v )] =

NN
LL−−NvNv Nv Nv
== −k
−kB B (N(NLL −
−NNvv) )lnln +N+vNlnv ln
NNLL NL NL
ElElincremento
incrementoneto
neto de
de entropı́a
entropı́a esesentonces
entonces
∆S
∆S==∆S
∆Sf f++
∆S∆S ++
vibvib ∆S∆S
c, c, (8.5) (8.5)
y el
y el
dedeentalpı́a
entalpı́alibre:
libre:
∆G ≈ ≈N ∆hf fv v−−NN
Nvv∆h T (∆s
v Tv (∆s f v f+ + ∆s
v ∆s vib )+
vib )+

NNLL− −N N
v v Nv Nv
+k
+kBB (NLL −
−N Nvv))lnln +N +vN
lnv ln , ,
NNLL NL NL
quequese se representa,
representa, juntojunto
a lasacontribu-
las contribu-
ciones
ciones entálpica
entálpica (8.1)(8.1) y entrópica
y entrópica (8.5),(8.5),
enen la figura
la figura 8.6.8.6. La concentración
La concentración de va-de va-
cantes
cantes en en equilibrio
equilibrio Nv0 corresponde
Nv0 corresponde al al
mı́nimo
mı́nimo deentalpı́a
de la la entalpı́a
librelibre
y estáy dado
está dado
porpor
Nv0 Nv0
= =
0 N0
NL N−LN−
v v
fv +
∆s∆s f v∆s
+vib
∆svib ∆hf v∆hf v
expexp exp exp
− −
kB kB kB T kB T
o bien,
o bien, aceptando
aceptando que que el número
el número de va-de va-
Figura
Figura8.6:
8.6:Variación
Variación de
de la entalpı́a
entalpı́alibre
libredede cantes
cantes es es mucho
mucho menor
menor quenúme-
que el el núme-
formación
formacióndedevacantes
vacantes con
con su concentración.
concentración. ro rode deposiciones
posiciones atómicas
atómicas (esto (esto
es, es,
0
Nv0Nv<< <<NL N), L ),

00 NNv0v0 ∆h∆hfv fv
nnvv == ≈≈AAexp
exp − − , , (8.6) (8.6)
NNLL kBkTB T
donde
dondeAAesesuna una constante relacionadacon
constante relacionada conlaslasentropı́as
entropı́as de de creación
creación y dey vibración.
de vibración.
Ası́ Ası́
pues,
pues,enenununsólido
sólido aa una
una temperatura
temperatura TTexiste existeenenefecto
efecto
unauna concentración
concentración de equilibrio
de equilibrio
dedevacantes
vacantesintrı́nsecas,
intrı́nsecas, que crece exponencialmente
que crece exponencialmente concon la temperatura.
la temperatura. Por Por ejemplo,
ejemplo, en el en el
cobre
cobremetálico
metálico(y(yen en la
la mayor partede
mayor parte delos
losmetales)
metales) la la entalpı́a
entalpı́a de formación
de formación de vacantes
de vacantes es es
MANUALES UEX
00 −5−5
deldel
orden
ordendede1 1eVeVyynnvv eses del orden
ordende de1010 incluso
incluso a temperaturas
a temperaturas tan tan
altasaltas
comocomo
1000 1000
K, K,
lo lo
que
quedemuestra
demuestraque que elel número
número dede vacantes
vacantesesesmuy muy inferior
inferior al número
al número totaltotal de posiciones
de posiciones
atómicas.
atómicas.
LaLaentalpı́a
entalpı́ade de formación
formación de de vacantes
vacantesestáestárelacionada
relacionada concon la energı́a
la energı́a de cohesión
de cohesión por por
átomo
átomodel
delcristal.
cristal. Como
Como sabemos, estaenergı́a
sabemos, esta energı́aesesla la
queque
debedebeser ser suministrada
suministrada para para
des- des-
plazar
plazarununátomo
átomodesde
desde susu posición enelelcristal
posición en cristalhasta
hasta el infinito.
el infinito. En En nuestro
nuestro caso,caso, el átomo
el átomo 233
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 230 — #230
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desplazado no se encuentra infinitamente lejos del sólido sino en una superficie de este, de
modo que la energı́a de cohesión debe ser rebajada en una cantidad igual a la energı́a de
adsorción del átomo en la superficie (que, de hecho, coincide en valor absoluto con la entalpı́a
de sublimación del sólido ∆hs ). En primera aproximación se puede suponer que expulsar un
átomo de la superficie de un sólido conlleva romper la mitad de los enlaces que conllevarı́a
expulsarlo de su interior, de manera que
1
∆hs ≈ ucoh
2
Por otra parte, los átomos situados cerca de una vacante modifican ligeramente sus
posiciones para disminuir la energı́a de deformación debida a la ausencia del átomo. Esta
relajación depende del tipo de sólido donde aparezca la vacante y está caracterizada por una
cierta entalpı́a ∆hdef de manera que, en primera aproximación,
1
∆hf v ≈ ucoh − ∆hdef
2
Por ejemplo, los átomos en los metales tienden a moverse ligeramente hacia el
interior de la vacante para acomodar la deformación. En los sólidos iónicos, en cambio,
los iones que rodean la vacante se mueven hacia el exterior de esta debido a las fuerzas
repulsivas entre iones del mismo signo.
Las entropı́as ∆sf v y ∆svib son difı́ciles de calcular, puesto que sus valores dependen no
solo del número de enlaces cristalinos rotos cuando se forma una vacante y de la energı́a
de enlace, sino también de las frecuencias de vibración cerca del defecto. En general, estas
magnitudes no se pueden medir experimentalmente, y su valor se suele obtener mediante
simulación numérica. En la tabla 8.2 se recogen valores de las entalpı́as y entropı́as de
formación de vacantes en varios metales.
8.3.2. Intersticiales
Los intersticiales son átomos que ocupan posiciones anómalas en una red cristalina; de
ellos, los autointersticiales son defectos intrı́nsecos. Un mecanismo comúnmente aceptado
para la creación de autointersticiales se debe a Yakov Frenkel. Este mecanismo acepta que
en un cristal en equilibrio a una cierta temperatura T la agitación térmica puede hacer que un
átomo adquiera energı́a suficiente como para abandonar su posición de equilibrio, formando
ası́ una vacante. Este átomo “escapado” se puede mover por el cristal transfiriendo parte de
su energı́a a la red hasta acabar ocupando una posición estable. Puesto que las posiciones
MANUALES UEX
reticulares están ocupadas por átomos del cristal, esta posición solo puede corresponder a
una vacante preexistente (en cuyo caso el átomo “escapado” solo produce el movimiento
de la vacante de una posición a otra) o a un intersticio; en este último caso se forma el
intersticial. Según el mecanismo de Frenkel, la formación de un autointersticial en un sólido
en equilibrio implica también la formación de una vacante en la posición original del átomo,
234 y las vacantes asociadas a los intersticiales se deben considerar también como intrı́nsecas.
✐ ✐
ÍNDICE
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 231 — #231 ✐
✐ ✐
CAPÍTULO 8. DEFECTOS ESTRUCTURALES 231

Elemento Grupo espacial ∆hf (eV) (∆sf v + ∆svib ) /kB

Elemento Grupo espacial ∆hf (eV) (∆sf v + ∆svib ) /kB
Ag 1.09 –
Ag
Al F m3̄m 1.09
0.66-0.68 –
0.6
Al
Au F m3̄m 0.66-0.68
0.94-0.97 0.6
1.1
Au
Cd P 63 /mmc 0.94-0.97
0.41 1.1
–
Cd
Cu PF63m/mmc
3̄m 0.41
1.17-1.22 –
1.5
Cu
α-Fe F m3̄m 1.17-1.22
1.5 1.5
–
α-Fe Im3̄m 1.5 ––
Mo Im3̄m 3.0-3.2
Mo
Ni 3.0-3.2
1.6-1.7 ––
Ni
Pb F m3̄m 1.6-1.7
0.49-0.58 –
0.7
Pb
Pt F m3̄m 0.49-0.58
1.49 0.7
1.3
Pt
W Im3̄m 1.49
3.7-4.0 1.3
2.0-2.3
W
Zn P 6Im/mmc
3̄m 3.7-4.0
0.53 2.0-2.3
–
3
Zn P 63 /mmc 0.53 –
Tabla 8.2: Entalpı́as y entropı́as de formación de vacantes en algunos metales5 .

Tabla 8.2: Entalpı́as y entropı́as de formación de vacantes en algunos metales5 .
El cálculo de la concentración de equilibrio de intersticiales en un cristal se puede reali-

zar El de cálculo de la concentración
forma análoga al de vacantes. de equilibrio
Como antes, de intersticiales
supongamosen queunelcristal
cristalsesolo
puede reali-
contiene
zar de forma yanáloga
intersticiales que su alnúmero
de vacantes.
es muchoComo menorantes,
quesupongamos
el de posicionesque elatómicas.
cristal soloSi contiene
Ni es el
intersticiales y que su número
número de intersticiales, es mucho
el cambio menor debido
de entalpı́a que el adelaposiciones
formaciónatómicas.
de estos Si Ni es es
defectos el
número
ahora de intersticiales, el cambio de entalpı́a debido a la formación de estos defectos es
ahora ∆H = Ni ∆hf i ,
∆H = Ni ∆hf i ,
donde ∆hf i es la entalpı́a de formación de un autointersticial. Por otra parte, el incremento
donde ∆hf i asociado
de entropı́a es la entalpı́a
a la de formación
presencia de Ndei un autointersticial.
intersticiales contiene Portérminos
otra parte, el incremento
análogos a (8.2)
de entropı́a asociado a la presencia de N intersticiales contiene
y (8.3), correspondientes a la formación ide estos defectos y a su vibración y, además,términos análogos a (8.2)
un
ytérmino
(8.3), correspondientes
configuracional. Para a la calcular
formaciónestedeúltimo
estos debemos
defectos ytener a suenvibración
cuenta eny,primer
además, un
lugar
término configuracional. Para calcular este último debemos tener en cuenta
las posibles formas de distribuir Ni intersticiales en el número de intersticios que contenga en primer lugar
lascristal
el posibles formas
(que de distribuir
llamaremos N ) y, N eni intersticiales
segundo lugar, en las
el número
posiblesde intersticios
formas que contenga
de distribuir las Ni
el cristal (que llamaremos N ) y, en segundo lugar, las posibles formas
vacantes que se crean entre las NL posiciones reticulares. Ası́, el número de configuraciones de distribuir las Ni
vacantes que está
equivalentes se crean
dadoentre
por las NL posiciones reticulares. Ası́, el número de configuraciones
equivalentes está dado por
N! NL !
W= N !i )!Ni ! (NL −NN ,
(N − N L !i )!Ni !
W= ,
(N − Ni )!Ni ! (NL − Ni )!Ni !
MANUALES UEX
de manera que la entropı́a configuracional es

de manera que la entropı́a configuracional es
N! NL !
∆Sc = kB ln
N! + ln NL !

∆Sc = kB ln (N − Ni )!Ni ! + ln (NL − Ni )!Ni !
5
(N − Ni )!Ni ! (NL − Ni )!Ni !
H. J. Wollenberger, Point defects en Physical Metallurgy, ed. por R. W. Cahn y P. Haasen. North-Holland
5 H. J. Wollenberger,
Publishing Company, 1983,
Pointpp. 1146-1150.
defects en Physical Metallurgy, ed. por R. W. Cahn y P. Haasen. North-Holland
Publishing Company, 1983, pp. 1146-1150. 235
✐ ✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 232 — #232
✐ ✐

esto es, utilizando de nuevo la aproximación de Stirling,

2
N − Ni NL − Ni Ni
∆Sc ≈ −kB (N − Ni ) ln + (NL − Ni ) ln + Ni ln
N NL N NL
El incremento de entalpı́a libre asociado a la formación de Ni intersticiales es entonces
∆G = Ni ∆hf i − Ni T (∆sf i + ∆svib )+

2
N − Ni NL − Ni Ni
+kB T (N − N i ) ln + (N L − N i ) ln + N i ln ,
N NL N NL
y la concentración de equilibrio de intersticiales, teniendo en cuenta que Ni0 ≪ N y Ni0 ≪

NL , es
Ni0 ∆sf i + ∆svib ∆hi
√ = exp exp −
N NL kB kB T
En general, las entalpı́as de formación de intersticiales son mucho mayores que las de
formación de vacantes. Este hecho se puede comprender considerando que la formación de
un intersticial conlleva la formación de una vacante y la colocación del átomo expulsado en
un intersticio de la red. Además, la distorsión estructural asociada al intersticial es mucho
más importante que la debida a las vacantes. En los metales con estructuras compactas, los
valores tı́picos son del orden de 4 eV. Por este motivo, los defectos intrı́nsecos mayoritarios
en los cristales suelen ser las vacantes.
En los cristales no metálicos, en cambio, la formación de intersticiales puede ser
tan favorable energéticamente como la de vacantes. Esto es relevante en las estructuras
tipo diamante, en las que el tamaño de los intersticiales es relativamente grande.
8.3.3. Notación de Kröger-Vink
Antes de seguir estudiando las concentraciones de defectos puntuales en otras situaciones,

conviene introducir la notación de Kröger-Vink para estos defectos. En esta notación, a cada
defecto puntual se le asocia un sı́mbolo de la forma
Nlc ,
donde N denota el defecto que ocupa una posición determinada. Si el defecto es una vacante,
entonces N ≡ v; si se trata de un intersticial es N ≡ i, y si es el átomo de un determinado
elemento, entonces N es el sı́mbolo quı́mico del elemento. Por otra parte, el subı́ndice l
MANUALES UEX
indica qué posición del sólido ideal ocupa el defecto. Ası́, una posición intersticial se denota
mediante el sı́mbolo “i”, y una posición atómica por el sı́mbolo del elemento en cuestión.
Finalmente, el superı́ndice c describe la carga relativa al cristal del defecto puntual. Cada
carga positiva introducida por un defecto se denota mediante el sı́mbolo “·”, y cada carga
negativa se denota mediante “′ ”; los defectos neutros se denotan mediante “×”.
236
✐ ✐
ÍNDICE
✐ “Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 233 — #233 ✐
✐ ✐

ESTRUCTURA 233
En ocasiones, como veremos, la formación de defectos implica también la liberación

En ocasiones, como veremos, la formación de defectos implica también la liberación
de electrones o de huecos. Los sı́mbolos asociados a estos en la notación de Kröger-Vink
de electrones o de huecos. Los sı́mbolos asociados a estos en la notación de Kröger-Vink
son e′′ y h·· , respectivamente. Puesto que los electrones y huecos no están ligados a
son e y h , respectivamente. Puesto que los electrones y huecos no están ligados a
ninguna posición atómica, en estos casos no se especifica el subı́ndice.
ninguna posición atómica, en estos casos no se especifica el subı́ndice.
En la tabla 8.3 se incluyen algunos ejemplos de defectos y sus sı́mbolos Kröger-Vink
En la tabla 8.3 se incluyen algunos ejemplos de defectos y sus sı́mbolos Kröger-Vink
respectivos.
respectivos.
Defecto Sı́mbolo Kröger-Vink

Defecto Sı́mbolo Kröger-Vink
×
Vacante neutra de silicio vSi
×
Vacante neutra de silicio v·Si
Vacante de Cl en un cristal de NaCl vCl
·
Vacante de Cl en un cristal de NaCl v′′′′
Cl
Vacante de aluminio en Al2 O3 vAl
′′′′
Vacante de aluminio en Al2 O3 vAl
Átomo de C en posición intersticial en Si C× i
Átomo de C en posición intersticial en Si C× i
Átomo de C en posición sustitucional en Si C× Si
Átomo de C en posición sustitucional en Si C′×Si
Átomo de P en posición sustitucional en Ge P′Ge
Átomo de P en posición sustitucional en Ge PGe
Tabla 8.3: Ejemplos de la notación de Kröger-Vink para algunos defectos puntuales.

Tabla 8.3: Ejemplos de la notación de Kröger-Vink para algunos defectos puntuales.
8.3.4. Defectos puntuales en sólidos no elementales

8.3.4. Defectos puntuales en sólidos no elementales
En los sólidos no elementales también pueden existir defectos intrı́nsecos. Consideremos
En los sólidos no elementales también pueden existir defectos intrı́nsecos. Consideremos
el caso más sencillo, que corresponde al cristal de un compuesto binario de la forma CA
el caso más sencillo, que corresponde al cristal de un compuesto binario de la forma CA
(donde C denota el catión y A el anión) de valencias +1 y −1, respectivamente. Los tipos
(donde C denota el catión y A el anión) de valencias +1 y −1, respectivamente. Los tipos ·
de defectos puntuales que pueden existir en este cristal son: vacantes en la subred A (vA ·
),
de defectos puntuales que pueden
′ existir en este cristal son: vacantes
× en la subred A (vA ),
×
vacantes en la subred C (vC′ ), intersticiales en la subred A (A× ) y en la subred C (CiC × ),
vacantes en la subred C (vC ), intersticiales en la subred A (AiA × ) y en la subred C (CiC ),
átomo de la subred A en posición intersticial en la subred C (AiA iC ) y viceversa, o átomos de
átomo de la subred A en posición intersticial en la subred C (A× iC ) y Está
viceversa, o átomos de
la subred A alojados en vacantes de la subred C (A′′′′C ) y viceversa. claro que, incluso
la subred A alojados en vacantes de la subred C (AC ) y viceversa. Está claro que, incluso
en este caso sencillo, la composición de los defectos puntuales es mucho más compleja que
en este caso sencillo, la composición de los defectos puntuales es mucho más compleja que
en los sólidos elementales, y se puede complicar aún más si existen impurezas o defectos
en los sólidos elementales, y se puede complicar aún más si existen impurezas o defectos
múltiples.
múltiples.
Pese a ello es posible obtener expresiones relativamente sencillas para las concentraciones
Pese a ello es posible obtener expresiones relativamente sencillas para las concentraciones
de defectos en equilibrio en estos casos. En el compuesto binario CA, sean NiC y NiA
de defectos en equilibrio en estos casos. En el compuesto binario CA, sean NiC y NiA
los números de intersticiales en las subredes C y A, respectivamente, y NvC y NvA los
los números de intersticiales en las subredes C y A, respectivamente, y NvC y NvA los
números de vacantes respectivos. Aceptemos que el tipo y cantidad de defectos en cada
MANUALES UEX
números de vacantes respectivos. Aceptemos que el tipo y cantidad de defectos en cada

subred son independientes de los existentes en la otra (lo que implica, en particular, que
subred son independientes de los existentes en la otra (lo que implica, en particular, que
no existe interacción entre ellos para dar lugar a defectos múltiples). Suponiendo además
no existe interacción entre ellos para dar lugar a defectos múltiples). Suponiendo además
que el número de vacantes es igual al de intersticiales en cada subred, y bajo las mismas
que el número de vacantes es igual al de intersticiales en cada subred, y bajo las mismas
hipótesis anteriores (fundamentalmente que el número de defectos es mucho menor que el
hipótesis anteriores (fundamentalmente que el número de defectos es mucho menor que el
número total de posiciones reticulares), se obtienen estas expresiones para la concentración
número total de posiciones reticulares), se obtienen estas expresiones para la concentración
237
✐ ✐
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ÍNDICE
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“Libro” —
“Libro” — 2021/7/7
2021/7/7 —
—12:34
12:34——page 234234
page ——#234
#234
✐ ✐ ✐

234234 ESTRUCTURA DE DE
ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
de de equilibriodedelos
equilibrio losdistintos
distintos defectos
defectos

√√ ∆h∆hiC iC + ∆h
+ ∆h vC vC
NNiC
iC =
= NvC = 2N
vC = exp −−
2NCCexp
kBkTB T

√
√ ∆h
∆h iA iA + ∆h
+ ∆h vA vA
N iA =
NiA = NvA
vA == 2N2NAAexp
exp −− , ,
kBkTB T
donde
dondeNCNCy yNN
AAson
sonelel número de posiciones
número de posicionesreticulares
reticularesen en
laslas subredes
subredes C y CA,yrespectiva-
A, respectiva-
mente.
mente.
EnEnununcasocasogeneral,
general, la concentración
concentracióndededefectos
defectos en en
unauna subred
subred depende
depende de lade la
concentración
concentracióndede defectos
defectos en la
la otra.
otra. Además,
Además,laslasconcentraciones
concentraciones de vacantes
de vacantes y de y de
intersticiales
intersticialesenencada
cada subred no son
subred no son necesariamente
necesariamente iguales.
iguales.
8.3.5. Asociación
8.3.5. Asociacióndededefectos
defectos puntuales. Defectosmúltiples
puntuales. Defectos múltiples
YaYa hemoshemos mencionado

mencionado quedefec-
que los los defec-
tostos puntuales
puntuales intrı́nsecos
intrı́nsecos de undecristal
un cristal
se se
pueden
pueden asociar
asociar parapara dar dar
lugarlugar
a defec-a defec-
tostosmúltiples.
múltiples. EstaEsta asociación
asociación se pro- se pro-
duce
duce porpor interacción
interacción mutua mutua
de los dede-los de-
fectos
fectos mediante
mediante fuerzas
fuerzas elásticas
elásticas o elec- o elec-
trostáticas.
trostáticas. PorPor ejemplo,
ejemplo, la aparición
la aparición de de
unun autointersticial
autointersticial conlleva
conlleva la creación
la creación
dedeuna una vacante,
vacante, como comohemos hemos
visto.visto.
Si Si
ambos
ambos defectos
defectos están
están muymuy alejados
alejados enen-
tretre
sı́ sı́
se se pueden
pueden considerar
considerar comocomo inde- inde-
Figura
Figura 8.7:
8.7:Defecto
DefectoFrenkel
Frenkel en
en una
una estructura
estructura
tipo
tipoNaCl.
NaCl.
pendientes,
pendientes, en en
el el sentido
sentido de de
que que
la la exis-
exis-
tencia
tencia y caracterı́sticas
y caracterı́sticas de uno de uno
de ellosde ellos
(por
(por ejemplo,
ejemplo, la distorsión
la distorsión estructural
estructural
queque
introducen)
introducen)no norepercuten
repercuten en en las
las del
delotro.
otro.Ahora
Ahorabien, bien, si intersticial
si el el intersticial y la yvacante
la vacante
están suficientemente
están suficientementecercacerca es
es posible
posible que quesus
suscampos
campos dede deformaciones
deformaciones respectivos
respectivos se com- se com-
pensen
pensen parcialmente,
parcialmente,en en cuyo
cuyo caso
caso lala existencia
existenciadel delparpar vacante-intersticial
vacante-intersticial es más
es más favorable
favorable
energéticamente
energéticamenteque quelalade
de cada uno de
cada uno deellos
ellospor
porseparado.
separado. EsteEste
parpar constituye
constituye un nuevo
un nuevo tipo tipo
de de
defecto,
defecto,llamado
llamadodefecto
defecto (o
(o par
par)) Frenkel
Frenkely,y,sisinonoexisten
existen recombinaciones,
recombinaciones, constituye
constituye una una
entidad
entidad propia
propiaenenelelinterior
interior del sólido.
sólido.La Lafigura
figura8.7
8.7representa
representa un unparpar Frenkel
Frenkel en unencristal
un cristal
de de
estructura
estructuratipo tipoNaCl.
NaCl. Otro ejemplo de
Otro ejemplo dedefecto
defectocomplejo
complejo es es la bivacante,
la bivacante, formada
formada por lapor la
MANUALES UEX
asociación
asociacióndededos dosvacantes
vacantes que ocupanposiciones
que ocupan posicionescontiguas
contiguas en en
unaunared.red.En losEn metales,
los metales, la la
formación
formacióndedebivacantes
bivacantes eses energéticamente favorable
energéticamente favorable porque
porque disminuye
disminuye la energı́a
la energı́a de defor-
de defor-
mación
maciónelástica
elásticadedelala red.
red. En estos sistemas,
En estos sistemas,loslosintersticiales
intersticiales también
también se pueden
se pueden aparear aparear
formando
formando unundefecto
defectocomplejo;
complejo; el resultado
resultadoesesunundefecto
defecto complejo
complejo llamado
llamado intersticial
intersticial doble.doble.
238
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7
“Libro” 2021/7/7——12:34
12:34——page 235235
page —— #235
#235
✐ ✐ ✐
CAP
ÍTULO ESTRUCTURA
DEFECTOS DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
ESTRUCTURALES
EnEn cualquier
cualquier caso,caso,
la existencia
la existencia de de
defectos
defectos complejos
complejos es mucho
es mucho más más
rele- rele-
vante
vante (por(porsu su efectoefecto
en lasen propieda-
las propieda-
desdesfı́sicas)
fı́sicas)en enlos los
cristales
cristales
iónicos
iónicos
eses-
tequiométricos,
tequiométricos, debidodebido
a quea en queellos
en seellos se
debe
debe verificar
verificarla condición
la condición de neutrali-
de neutrali-
daddad eléctrica.
eléctrica.Consideremos,
Consideremos, para para
fijar fijar
ideas,
ideas, un unsólido
sólido
del compuesto
del compuesto CA, don-
CA, don-
dedeCC representa
representa el catión
el catión
y A elyA anión;
el anión;
porpor simplicidad,
simplicidad, supongamos
supongamos que tie-que tie-
Figura
Figura 8.8:
8.8:Defecto
DefectoSchottky
Schottky en unauna estructura
estructura
nennen valencias
valencias +1 +1 y −1, y −1,
respectivamen-
respectivamen-
tipo
tipoNaCl.
NaCl.
te.te.
EnEn esteeste
sólido,
sólido,
una una
vacantevacante
en la ensu-la su-
bred
bred catiónica
catiónicaC seCcomporta
se comporta comocomo una una
carga
carga –e,–e,lalacarga
cargadel delelectrón,
electrón, en
en ununmedio
medioque queantes
antes dedela aparición
la aparición de vacante
de vacante era eléctri-
era eléctri-
camente
camenteneutro.neutro.La La carga
carga adicional
adicional debedebesersercontrarrestada
contrarrestada mediante
mediante la creación
la creación
de una de una
vacante
vacanteenenlalasubredsubred aniónica,
aniónica, que
que sesecomporta
comportacomo como una una cargacarga+e +e y neutraliza
y neutraliza eléctrica-
eléctrica-
mente
menteel elsistema.
sistema.Los Los pares
pares de vacantes
vacantesque queaparecen
aparecen en en laslassubredes
subredes aniónica
aniónica
y catiónica
y catiónica
de de
unun cristal
cristaliónico
iónicobinario
binario se denominan
denominandefectos
defectos(o(o pares)
pares) Schottky.
Schottky. Estos Estos
defectos
defectos
se en-se en-
cuentran
cuentrancomúnmente
comúnmente en en los
los haluros
haluros alcalinos,
alcalinos,enenloslos óxidos
óxidos metálicos
metálicos y enylos en óxidos
los óxidos
de de
tierras
tierrasraras.
raras.En Enlalafigura
figura 8.8
8.8 se representa
representaununpar parSchottky
Schottky en enunauna estructura
estructura tipo tipo
NaCl.NaCl.
EnEn loslossólidos
sólidosiónicos
iónicos también
también pueden
puedenaparecer
aparecerdefectos
defectos Frenkel.
Frenkel. De hecho,
De hecho, los defectos
los defectos
Frenkel
Frenkelcatiónicos
catiónicospredominan
predominan en en estructuras
estructurastipo tipocloruro
cloruro sódico.
sódico.
Los Los intersticios
intersticios
de esta de esta
estructura
estructuratienen tienencoordinación
coordinación 88 (de (de hecho,
hecho,sesetratatrata dedeunauna dobledoblecoordinación
coordinación tetraédrica
tetraédrica
concon
loslosiones
ionesNa Na++yycon los Cl−
con los −
). Un
). Uncatión
catiónNa Na++
enen este
este intersticio
intersticio es entonces
es entonces polarizable,
polarizable,
y existe
y existeuna unacierta
cierta probabilidad
probabilidad de de interacción
interaccióncovalente
covalente entre
entre los los cationes
cationes intersticiales
intersticiales
y los
y losaniones
anionesvecinos,
vecinos, queque estabiliza
estabiliza lalaestructura.
estructura.EnEn loslos cristales
cristales iónicos
iónicos con con estructura
estructura
tipo
tipofluorita
fluoritacon conaniones
aniones relativamente pequeñosy ycationes
relativamente pequeños cationes relativamente
relativamente grandesgrandes
(como(como
loslos
fluoruros
fluorurosdedeelementos
elementos alcalinos
alcalinos ooelelZrO
ZrO 2 ),los
2 ), losdefectos
defectos múltiples
múltiples másmás probables
probables son los son los
defectos
defectosFrenkel
Frenkelaniónicos,
aniónicos, en los los que
que los
losaniones
anionesocupan ocupan loslos intersticios
intersticios octaédricos
octaédricos de la de la
estructura.
estructura.
EnEn general,
general,lalaconcentración
concentración de de defectos
defectoscomplejos
complejos enen equilibrio
equilibrio es pequeña
es pequeña en losencristales
los cristales
no no
metálicos
metálicosporqueporquetambién
también lo es es la
laprobabilidad
probabilidaddede queque existan
existan dosdos defectos
defectos puntuales.
puntuales. En En
estos
estoscasos
casossolosolosuelen
suelen aparecer algunosdefectos
aparecer algunos defectosFrenkel,
Frenkel, en en concentraciones
concentraciones muy muy inferiores
inferiores
a las
a lasdedeloslosdefectos
defectos puntuales individuales.También
puntuales individuales. También pueden
pueden aparecer
aparecer defectos
defectos de orden
de orden
superior
superior(i.(i.e.,e.,ternarios,
ternarios, cuaternarios, etc.),aunque
cuaternarios, etc.), aunque enen proporciones
proporciones aúnaún menores.
menores.
MANUALES UEX
8.3.6. Reacciones
8.3.6. Reaccionesde
deformación
formación yy ley
ley de
deacción
accióndedemasas.
masas. Concentraciones
Concentraciones de pares
de pares Frenkel
Frenkel
y Schottky
y Schottky
Como
Comohemos
hemosvisto,
visto, los
los defectos múltiplespueden
defectos múltiples pueden jugar
jugar un un papel
papel muymuy importante
importante en el en el
comportamiento
comportamientofı́sico
fı́sicode
de determinados tiposdedesólidos.
determinados tipos sólidos. Para
Para describir
describir la formación
la formación de estos
de estos
239
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐ ✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 236 — #236
✐ ✐

defectos es útil utilizar las llamadas reacciones de formación, que están inspiradas en la
notación para las reacciones quı́micas.
Consideremos por ejemplo la formación de un par Frenkel en un sólido de un cierto
elemento A de valencia 1. La formación de este par se puede expresar mediante la reacción
A× · ′
A ⇋ Ai + vA , (8.7)
donde el sı́mbolo A× A denota sencillamente un átomo de A en su posición reticular en el

sólido ideal con carga (relativa) nula. El sı́mbolo “⇋”, por su parte, indica que la reacción
es reversible y que el par Frenkel se puede recombinar para dar lugar a un átomo del elemento
en su posición de equilibrio.
A su vez, la formación de un par Schottky en un compuesto iónico binario CA (donde
C, como antes, denota un catión de valencia 1) se puede expresar mediante:
0 ⇋ vC′ + vA
·
, (8.8)
donde el sı́mbolo 0 de la izquierda denota aquı́ que la formación del par requiere que exista
una molécula de CA de menos en el cristal.
Las reacciones de formación tienen que conservar la masa y la carga de las distintas
especies puestas en juego; a este respecto, las vacantes tienen masa nula. Las reacciones
(8.7) y (8.8) verifican ambas condiciones.
Ası́, si el compuesto binario es de la forma general Ca Ac , donde c y a denotan,

respectivamente, las valencias del catión y del anión, la reacción de formación de un
par Schottky es
c veces a veces

′′′...′
0 ⇋ avC + cvA ··...· ,
que es consistente con las leyes de conservación de carga y masa.
Consideremos ahora una reacción de formación general de la forma
aA + bB ⇋ cC + dD,
donde a, b, c y d son ciertos coeficientes que aseguran la conservación de la carga y de la

masa. En condiciones de equilibrio, las concentraciones de los defectos A, B, C y D verifican
la llamada ley de acción de masas:
naA · nbB
≡ K(T ), (8.9)
MANUALES UEX
ncC · ndD
donde K(T ) es la llamada constante de equilibrio.

La constante de equilibrio de una reacción de defectos depende de la temperatura como

∆Gf
K(T ) = K0 exp − ,
240 kB T
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 237 — #237
✐ ✐

donde ∆Gf es la entalpı́a libre de formación de los defectos, que se escribe a su vez como
∆Gf = ∆Hf − T ∆Sf ,
siendo ∆Hf y ∆Sf la entalpı́a y entropı́a de formación del defecto, respectivamente, y T la

temperatura absoluta.
En general, la constante de equilibrio K(T ) es también función de la presión,

aunque esta dependencia es débil y se suele ignorar en reacciones en estado sólido.
La ley de acción de masas permite calcular de manera relativamente sencilla las concen-
traciones de pares Frenkel y Schottky en un sólido en equilibrio. Consideremos por ejemplo
la formación de un par Frenkel, descrita por la ecuación (8.7). La ley de acción de masas se
escribe para ella:

F F ∆Sf F ∆Hf F
ni · nv ≡ Kf F = exp exp − ,
kB kB T
donde el subı́ndice “F ” denota un par Frenkel. Puesto que, por construcción, las concentra-
ciones de intersticiales y de vacantes son iguales, resulta

∆Sf F ∆Hf F ∆Hf F
nFi (T ) = nFv (T ) = exp exp − ≡ CF exp − , (8.10)
2kB 2kB T kB T
siendo CF una constante independiente de la temperatura. Análogamente, para la formación

de un par Schottky, descrita por (8.8), se tiene

∆Sf S ∆Hf S
nSvA · nSvC ≡ Kf S = exp exp − ,
kB kB T
donde “S” denota ahora un par Schottky. Teniendo en cuenta que la conservación de la carga
requiere que las concentraciones de vacantes catiónicas y aniónicas sean iguales, resulta

S S ∆Hf S
nvA (T ) = nvC = CS exp − , (8.11)
kB T
con CS también independiente de la temperatura.

Las concentraciones de pares Frenkel y Schottky se expresan, por tanto, en términos
de sus entalpı́as de formación respectivas. Los valores de estas entalpı́as se han medido
experimentalmente en numerosos sólidos. La tabla 8.4 recoge algunas de ellas.
MANUALES UEX
8.3.7. Situaciones de no equilibrio
Hasta ahora hemos supuesto que el sólido real se encuentra en equilibrio a una cierta
temperatura, lo que nos ha permitido calcular la concentración de diversos tipos de defectos
intrı́nsecos. En general, los sólidos se encuentran sometidos a agentes excitadores externos,
por lo que su estado no es de equilibrio y, por tanto, la concentración de defectos tampoco
es la indicada por las expresiones anteriores. 241
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 238 — #238
✐ ✐

Tipo de defecto Compuesto Reacción ∆Hf (eV)
AgBr · 1.13 - 1.28

Ag× ′
Ag ⇋ Agi + vAg
AgCl 1.45 - 1.55
··
Ca× ′′
Ca ⇋ Cai + vCa 7.0
CaF2 ·
F× F ⇋ Fi + vF
′
2.3 - 2.8
× · ′
Li2 O LiLi ⇋ Lii + vLi 2.3
Frenkel ′′
O× ··
O ⇋ vO + Oi 8.7
TiO2 × ···· ′′′′
TiTi ⇋ Tii + vTi 12.0
× ·· ′′
OO ⇋ vO + Oi 3.0
UO2
U×U ⇋ Ui + vU
···· ′′′′
9.5
× ·· ′′
ZnO2 OO ⇋ vO + vO 2.5
′′′′ ··
α-Al2 O3 0 ⇋ 2vAl + 3vO 26.0
′′ ··
BaO 0 ⇋ vBa + vO 3.4
′′ ··
BeO 0 ⇋ vBe + vO 6.0
CaF2 0 ⇋ vCa + 2vF·
′′
5.5
′′ ··
CaO 0 ⇋ vCa + vO 6.0
′ ·
CsCl 0 ⇋ vCs + vCl 1.9
′′ ··
FeO 0 ⇋ vFe + vO 6.5
′ ·
KBr 0 ⇋ vK + vBr 2.53
′ ·
KCl 0 ⇋ vK + vCl 2.6
′ ·
LiBr 0 ⇋ vLi + vBr 1.80
Schottky ′ ·
LiCl 0 ⇋ vLi + vCl 2.12
′
LiF 0 ⇋ vLi + vF· 2.4-2.7
LiI 0 ⇋ vLi + vI·
′
1.34
′ ·
KCl 0 ⇋ vK + vCl 2.6
′′ ··
MgO 0 ⇋ vMg + vO 7.7
′′ ··
MnO 0 ⇋ vMn + vO 4.6
′ ·
NaCl 0 ⇋ vNa + vCl 2.2-2.4
NaI 0 ⇋ vNa + vI·
′
2.0
′′′′ ··
TiO2 0 ⇋ vTi + 2vO 5.2
′′′′ ··
UO2 0 ⇋ vU + 2vO 6.4
MANUALES UEX
Tabla 8.4: Entalpı́as de formación de pares Frenkel y Schottky en algunos sólidos6 .
6 Y.-M. Chiang, D. P. Birnie III y W. D. Kingery, Physical Ceramics. Ed. Wiley, Nueva York, 1997.
242
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En términos muy generales, existen cuatro procedimientos por los que se puede modi-
ficar la concentración de defectos puntuales intrı́nsecos en un cristal con respecto a la de
equilibrio. El primero se llama templado, un tratamiento térmico que consiste en calentar
un cristal hasta una cierta temperatura T1 y mantenerla el tiempo suficiente para que se
establezca el estado de equilibrio. En ese momento, la concentración de defectos del cristal
es la correspondiente a la temperatura T1 . A continuación se enfrı́a bruscamente el cristal
hasta una temperatura T2 ≪ T1 . De esta forma, si el enfriamiento es lo suficientemente
rápido, el sólido se encuentra a la temperatura T2 pero con la concentración de defectos
correspondiente a la temperatura T1 .
El segundo proceso es la irradiación. Al bombardear al cristal con un haz de partı́culas
energéticas, que pueden ser electrones o fotones de alta energı́a, se modifica la concentración
de defectos estructurales debido a la interacción del haz con los constituyentes del sólido.
Para fijar ideas consideremos la colisión elástica de las partı́culas del haz con los átomos del
cristal. Tras una de estas colisiones, algunos átomos pueden adquirir energı́a suficiente como
para abandonar sus posiciones de equilibrio iniciales; se crea ası́ una vacante y un intersticial,
que en muchas ocasiones dan lugar a un par Frenkel. La eficiencia de este proceso depende de
la naturaleza y energı́a del haz incidente y del tipo de enlace del sólido. En general, la creación
de defectos por irradiación solo tiene lugar si el haz incidente tiene una energı́a mayor que
un cierto umbral ǫ0 . Además, si el átomo expulsado tiene una energı́a suficientemente alta
puede él mismo repetir el proceso, con lo que la concentración de intersticiales generados
por irradiación puede aumentar.
El tercer proceso que modifica la concentración de defectos es el dopado, que consiste
en la adición controlada de impurezas al cristal para modificar alguna de sus propiedades
fı́sicas. Por último, la concentración de defectos (en particular, de vacantes) puede aumentar
en procesos de deformación plástica debido al movimiento de otro tipo de defectos, las
dislocaciones. Más adelante volveremos sobre el movimiento de dislocaciones y su relación
con la concentración de vacantes y la deformación plástica de los sólidos.
8.4. IMPUREZAS Y DEFECTOS PUNTUALES EXTRÍNSECOS
8.4.1. Impurezas
Consideremos ahora los átomos de impureza, que son ajenos a la composición quı́mica
del sólido. Estos defectos se clasifican en intersticiales o sustitucionales, según su posición
en el cristal. Debido a que en general las impurezas aparecen durante la fabricación de
los cristales, no es posible derivar expresiones analı́ticas generales para su concentración en
MANUALES UEX
condiciones dadas. Son, por tanto, defectos extrı́nsecos.

Las caracterı́sticas de las impurezas están asociadas fundamentalmente a su tamaño y a
su valencia relativa a la de los átomos del cristal. En efecto, supongamos que un cristal de
un elemento contiene impurezas de otro elemento cuyo radio atómico (o radio iónico, en su
caso) es mucho mayor que el de los constituyentes. Si estas impurezas son sustitucionales,
su presencia conlleva una importante distorsión de la red cristalina, que aumenta la energı́a
243
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 240 — #240
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elástica almacenada en las proximidades de la impureza. Esta distorsión se relaja, estabi-

lizando la estructura, mediante distintos procesos. Por ejemplo, mediante la aparición de
vacantes próximas al átomo sustitucional o, sobre todo, mediante la expulsión del átomo ex-
traño de su posición hacia una superficie libre (la externa o alguna interna) del cristal. Este
último proceso se llama segregación, y juega un papel muy importante en ciertos policristales
cuando las impurezas segregan a sus fronteras de grano. El efecto de tamaño es mucho más
importante si las impurezas son intersticiales, puesto que el tamaño de los intersticios en las
estructuras cristalinas es muy limitado.
De hecho, las impurezas de tamaño relativamente grande no se disponen intersti-
cialmente.
Una situación relevante tecnológicamente se da en compuestos iónicos cuando las impu-
rezas son aliovalentes, esto es, cuando tienen una valencia distinta de la de los átomos que
forman el cristal. En efecto, si un cristal contiene impurezas de mayor valencia que la de
sus propios átomos, cada una de ellas aporta cargas positivas a la estructura que se deben
compensar con la aparición de cargas negativas. Un ejemplo de esta situación se da cuando
se dopa el NaCl con CaCl2 con el catión Ca2+ sustituyendo al Na+ . En ese caso, cada sus-
titución introduce una carga positiva, que se compensa creando una vacante de Na+ en las
proximidades de la impureza, según la reacción
CaCl2 ⇋ Ca·Na + vNa
′
+ 2Cl×
Cl (8.12)
El Ca2+ se puede incorporar también intersticialmente en NaCl. En tal caso apa-

recen dos cargas positivas adicionales que se pueden compensar, por ejemplo, creando
dos vacantes catiónicas según la reacción
CaCl2 ⇋ Ca··i + 2vNa

′′
+ 2Cl×
Cl
Otra forma de compensar las cargas positivas introducidas por impurezas de mayor
valencia consiste en crear aniones intersticiales. Esta situación se da, por ejemplo, en el
dopado de CaF2 con YF3 según
YF3 ⇋ F′i + Y·Ca + 2F×

F
Análogamente, la sustitución de un átomo por una impureza de menor valencia conlleva

la aparición de cargas negativas adicionales, que se compensan mediante la creación de
vacantes aniónicas o de cationes intersticiales. Un ejemplo del primer caso es el dopado
de ZrO2 cúbica con Y2 O3 con sustitución del catión Zr4+ por el Y3+ . Cada sustitución
MANUALES UEX
introduce una carga negativa, que se compensa creando vacantes de oxı́geno según
Y2 O3 ⇋ 2Y′Zr + vO
··
+ 3O×
O
La segunda situación se da, por ejemplo, en los denominados aluminosilicatos, en los

que la sustitución de un ión Si4+ por un ión Al3+ con coordinación tetraédrica se compensa
244 eléctricamente por la ocupación de un intersticio vacı́o por un catión alcalino como el Li+ .
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241——#241
#241
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 8. 8.DEFECTOS
DEFECTOSESTRUCTURALES
8.4.2.
8.4.2. Defectos
Defectos puntualesextrı́nsecos
puntuales extrı́nsecos
Consideremos
Consideremos ahora
ahora brevementealgunos
brevemente algunos ejemplos
ejemplos de dedefectos
defectospuntuales
puntuales extrı́nsecos, pa- pa-
extrı́nsecos,
ra que
ra los los que
no no existe
existe una unaconcentración
concentración de de equilibrio
equilibrio enencondiciones
condicionesdadas. dadas. ComoComo sabemos,
sabemos,
los defectos
los defectos queque aparecenfuera
aparecen fueradel del equilibrio
equilibrio son
son extrı́nsecos.
extrı́nsecos.Además
Además de de
estos, los los
estos, másmás
relevantes
relevantes tecnológicamenteson
tecnológicamente sonloslos que
que aparecen
aparecen en en cristales
cristalesiónicos
iónicos porpordesviaciones
desviaciones in- in-
tencionadas
tencionadas de desu su fórmulaestequiométrica.
fórmula estequiométrica. Por ejemplo,
ejemplo,consideremos
consideremos unun cristal de NaCl
cristal de NaCl
expuesto
expuesto a vapor
a vapor de de sodioenenuna
sodio unacámara
cámara de de crecimiento
crecimiento por pordeposición.
deposición. Si Si
la temperatura
la temperatura
es suficientemente
es suficientemente alta,
alta, loslosátomos
átomosde desodio
sodio gaseoso
gaseoso difunden
difundenhacia
haciael el interior
interiordel del
cristal de de
cristal
NaClNaCl
y seyincorporan
se incorporan a lared,
a la red,loloquequedada lugar
lugar a una
una concentración
concentración dedealcalinos
alcalinossuperior
superiora la a la
indicada
indicada en laen fórmula
la fórmula estequiométrica. Este
estequiométrica. Este proceso
proceso no novavaacompañado
acompañado de de
un unaumento
aumento de de
densidad,
densidad, lo que
lo que indica
indica quelos
que losátomos
átomosde de sodio
sodio extra
extrano noseseincorporan
incorporan al al
cristal intersticial-
cristal intersticial-
mente,
mente, sinosino
en en posicionesreticulares.
posiciones reticulares. De De hecho,
hecho, lala densidad
densidaddel delsólido
sólidononoestequiométrico
estequiométrico
disminuye,
disminuye, lo que
lo que indicaque
indica quelalaintegración
integración de los
los átomos
átomosdedesodio
sodioestá acompañada
está acompañada de lade la
creación
creación del del
mismomismo númerodedevacantes.
número vacantes.
Figura 8.9:
Figura 8.9:Ejemplos
Ejemplosde
de centros de color
centros de colorenenununcristal
cristal iónico.
iónico.
Los Los
átomos
átomosde de
sodio
sodioextra
extraseseionizan
ionizan cuando
cuando sese integran
integranenenelelcristal,
cristal, lo que
lo que produce
produce la la
MANUALES UEX
liberación
liberaciónde de
un unelectrón
electrónpor
porcada
cadaátomo.
átomo. Estos electronesquedan
Estos electrones quedanligados
ligados a las
a las vacantes
vacantes
aniónicas,
aniónicas,quequeactúan como
actúan comocargas
cargaspositivas, puedenexperimentar
positivas, y pueden experimentar transiciones
transiciones fotoindu-
fotoindu-
cidascidas
entre distintos
entre niveles
distintos nivelesdedeenergı́a.
energı́a.ElEl resultado
resultado dedeestas
estastransiciones
transiciones es es
un un fenómeno
fenómeno de de
absorción
absorciónóptica en en
óptica la la
parte
partevisible
visibledel
del espectro electromagnético.Debido
espectro electromagnético. Debido a estas
a estas transicio-
transicio-
nes,nes,
los haluros
los halurosalcalinos,
alcalinos,transparentes
transparentes cuando son estequiométricos,
cuando son estequiométricos, se se colorean
colorean al hacerse
al hacerse
no estequiométricos.
no estequiométricos. UnUn defecto
defectoextrı́nseco
extrı́nseco que produceabsorción
que produce absorciónóptica
óptica
se se denomina
denomina genéri-
genéri-
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 242 — #242
✐ ✐

camente centro de color. Entre ellos, el más importante es el que acabamos de describir, que
se llama centro F . El centro FA es análogo al centro F , con la diferencia de que uno de
los cationes que rodean la vacante aniónica se sustituye por un ion de impureza de igual
valencia. Un centro F ′ es como el tipo F , pero con un electrón adicional. Además, son po-
sibles combinaciones de centros de color en forma de defectos complejos; estos defectos se
denotan mediante un subı́ndice que indica cuántos centros de color individuales se asocian.
Por ejemplo, un centro F2 (llamado también centro M ) está formado por dos centros F
contiguos en una dirección �100�; un centro F3 (llamado también centro R) es un agregado
de tres centros F en formando un triángulo en un plano {111}, etc. La figura 8.9 muestra
ejemplos de algunos centros de color en un sólido iónico.
El antimorfo de un centro F (esto es, una carga positiva atrapada en una vacante catióni-
ca) se denomina centro V , y aparece en algunos óxidos. También existen defectos complejos
asociados a esta configuración como los defectos X − (que son cargas positivas atrapadas por
un anión con una capa p6 originalmente completa), los VK (asociación de dos defectos X −
orientados en una dirección �100�), etc.
8.5. DEFECTOS LINEALES: DISLOCACIONES
Los defectos lineales modifican la estructura el sólido a lo largo de una lı́nea, no necesa-
riamente recta. Se clasifican en dislocaciones (si modifican la simetrı́a de traslación de los
sólidos) y disclinaciones (si el desorden es rotacional). Entre ambos tipos, los primeros son,
con mucha diferencia, los más importantes. El estudio de las dislocaciones es complejo debi-
do sobre todo al número y carácter de las interacciones que tienen lugar entre estos defectos,
a los intensos campos de deformación cerca de las lı́neas de dislocación y a las distintas
formas en que las dislocaciones pueden aparecer. Aquı́ no haremos un estudio exhaustivo
ni sistemático. Por el contrario, tomaremos un enfoque semifenomenológico que describa las
dislocaciones y su relevancia en las propiedades fı́sicas de los cristales.
8.5.1. Definición y clasificación de las dislocaciones
De acuerdo con Vito Volterra, la forma más sencilla de visualizar cómo se forma una
dislocación en un cristal consiste en partir de un medio elástico isótropo con forma de
corteza cilı́ndrica, como el representado en la figura 8.10a. Imaginemos un corte (virtual)
axial en este medio, que define la superficie plana S en el interior del cilindro, como se indica
en 8.10a. Supongamos que los bordes del corte se desplazan sobre la superficie S en una
dirección perpendicular al eje del cilindro, como en la figura 8.10b. En tal caso, la estructura
MANUALES UEX
original presenta un defecto extendido en la superficie S a lo largo del eje del cilindro que
se denomina dislocación en arista (o de borde). Si, por el contrario, el desplazamiento de
los bordes del corte es paralelo al eje del cilindro, como en la figura 8.10c, entonces la lı́nea
correspondiente constituye una dislocación helicoidal. En general, el desplazamiento de los
bordes del corte con respecto al eje del cilindro tiene una dirección arbitraria, en cuyo caso
se habla de dislocaciones mixtas.
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“Libro”
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CAP
CAP ÍTULO8.8.8.DEFECTOS
ÍTULO
ESTRUCTURALES 243
CAP ÍTULO 243243
(a)
(a)
(a)Corte
Cortevirtual
Corte virtualenenun
virtual un
un (b) Formación
(b)Formación
Formación dede
de una
una una (c)(c) Formación
(c) Formación
Formación de de
de una una
una
medio
medioelástico.
medio elástico.
elástico. dislocación
dislocación
dislocación enen
en arista.
arista.
arista. dislocación helicoidal.
dislocación
dislocación helicoidal.
helicoidal.
Figura
Figura8.10:
Figura 8.10:Construcción
8.10: Construcción
Construcción dede
de Volterra
Volterra
Volterra paralaslasdislocaciones.
para
para dislocaciones.
las dislocaciones.
En
En Encualquier
cualquiercaso,
cualquier caso,eleldesplazamiento
caso, desplazamiento
desplazamientovirtual virtual
virtual dede
de loslos
los bordes
bordesbordes deldel corte
corte
del corteintroduce
introduce
introduce enmedio
en el el medio
en el medio
isótropo
isótropo
isótropounununcampo
campode
campo detensiones
tensionesque
tensiones quees
que caracterı́stico
esescaracterı́stico
caracterı́stico dedede
laladislocación
dislocación
la dislocación introducida.
introducida.
introducida.De De hecho,
hecho,
De hecho,
una
unaunadislocación
dislocaciónsese
dislocación sedefine
defineformalmente
define formalmente
formalmentecomo como
como unun
un campo
campo
campo dedetensiones
detensiones
tensiones dede forma
forma
de forma determinada
determinada
determinada
que
quequese establece
sese estableceen
establece enuna
en unaregión
regiónlineal
región linealdel
lineal del cristal.
delcristal.
cristal.Este
EsteEste campo
campocampo dedetensiones
detensiones
tensioneses es
másmás
es intenso
intenso
más en en en
intenso
las proximidades
laslasproximidades
proximidades de de la lı́nea
de la lı́nea de
lı́nea de dislocación
dedislocación (región
dislocación(región
(región denominada
denominada
denominada corazón)
corazón)
corazón) que
que lejos lejos
que de lejosde
ella,ella,
de ella,
naturalmente.
naturalmente.
naturalmente.
Generalizar
Generalizar
Generalizar esto
esto estoa un
a un sólido
asólido
un sólidocrista-
crista- crista-
lino
lino linoesesrelativamente
esrelativamente
relativamente sencillo.
sencillo.
sencillo. Partien-
Partien-Partien-
dododo
dedeuna
deuna una región
regiónregióncristalina
cristalina sin sin
cristalina defectos,
defectos,
sin defectos,
podemos
podemos
podemos introducir
introducir
introducir un
un cortecorte
un corte virtual
a a a
virtualvirtual
lo largo
lo largo
lo largo de
de un un determinado
de determinado
un determinado plano.
Si seSi Si
plano.plano. se se
separan los bordes de este corte en di-
separan
separan los bordes
los bordes de este
de corte
este corte
en di- en di-
rección perpendicular al plano y se in-
rección
rección perpendicular
perpendicular al plano
al plano
y se in- y se in-
troduce en él un semiplano para rela-
troduce
troduce en élenunél semiplano
un semiplano para rela-
para rela-
jar las tensiones generadas se crea una
jar jar
las lastensiones
tensiones generadas
generadas
se crea se una
crea una
dislocación en arista en el cristal, como
dislocación
dislocación en arista
en arista
en el en
cristal,
el cristal,
como como
la que se representa en la figura 8.11.
la que
la que se representa
se representa en laen figura
la figura
8.11. 8.11.
La lı́nea definida por el extremo de es-
La La lı́nealı́nea
definida
definidapor elpor
extremo
el extremo
de es- de es-
Figura 8.11: Dislocación en arista en un cristal. te semiplano en el interior del cristal se
Figura
Figura8.11:8.11: Dislocación
Dislocación en en arista
aristaenenununcristal.
cristal. te semiplano
te semiplano en eleninterior
el interior
del cristal
del cristal
se se
llama lı́nea de dislocación; su posición
llamallama lı́nealı́nea
de dislocación;
de dislocación;su posición
su posición
se representa mediante el sı́mbolo “⊥”
se representa
se representa mediante
mediante
el sı́mbolo
el sı́mbolo
“⊥” “⊥”
apuntando hacia el semiplano extra.
apuntando
apuntandohacia hacia elel semiplano
semiplano extra. extra.
Análogamente, se puede introducir una dislocación helicoidal si el desplazamiento de los
MANUALES UEX
Análogamente,
Análogamente, se puede puede introducir
introduciruna una dislocación
dislocación helicoidal
helicoidal si el sidesplazamiento
el desplazamiento de los de los
bordes del corte es paralelo a la lı́nea de dislocación. La figura 8.12 muestra una dislocación
bordes
bordesdel delcorte
corte es es paralelo
paralelo aalalalı́nealı́neadededislocación.
dislocación. La La figurafigura8.128.12muestra
muestra
una dislocación
una dislocación
de este tipo en un cristal. En general, las dislocaciones tienen carácter mixto.
dedeesteestetipo
tipoen en un
un cristal.
cristal. En Engeneral,
general,laslasdislocaciones
dislocaciones tienentienen carácter
carácter
mixto. mixto.
Pese a la forma en que las hemos introducido, las dislocaciones no necesariamente
formanPese Pese aa la
lı́neas la forma
formaenen
rectas en que
que
los lashemos
las
cristales. hemos introducido,
Deintroducido,
hecho, suelenlas las dislocaciones
dislocaciones
adoptar formas no necesariamente
no necesariamente
curvas complejas.
forman
formanlı́neas
lı́neas rectas
rectas en en losloscristales.
cristales.DeDehecho, hecho, suelen
suelen adoptaradoptar formasformas
curvascurvas complejas.
complejas.
247
✐
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro”
“Libro” —
— 2021/7/7
2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
— page
page 244
244 —
— #244
#244
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✐
✐

244
244 ESTRUCTURA
ESTRUCTURA DE
DE LOS
LOS S
SÓLIDOS
ÓLIDOS
Es
Es importante
importante remarcar
remarcar queque laslas dis-
dis-
locaciones Es importante remarcar que las dis-
locaciones no pueden tener un fin den-
no pueden tener un fin den-
tro locaciones no pueden tener un esfin den-
tro deldel cristal.
cristal. EnEn efecto,
efecto, elel sólido
sólido es
un tro del cristal. En efecto, el sólido es
un sistema
sistema formado
formado porpor un
un conjunto
conjunto de de
un
partı́culas sistema formado por un conjunto de
partı́culas fuertemente
fuertemente acopladas
acopladas entreentre
sı́, partı́culas fuertemente acopladas entre
sı́, como
como sabemos.
sabemos. En En este
este sistema
sistema no no es
es
sı́,
posible como sabemos. En este sistema no es
posible desplazar
desplazar localmente
localmente una una región
región
del posible desplazar localmente una región
del sólido
sólido con
con respecto
respecto aa otra
otra sin
sin que
que ese
ese
del sólido con
desplazamiento respectoaauna otra sin que ese
desplazamiento se extienda a una región
se extienda región
desplazamiento
extensa se extienda a una región
extensa del del mismo.
mismo. Ası́
Ası́ pues,
pues, laslas dislo-
dislo-
extensa
caciones del mismo.
terminan en la Ası́ pues, del
superficie las dislo-
Figura 8.12: Dislocación helicoidal en un caciones terminan en la superficie del
Figura 8.12: Dislocación helicoidal en un caciones
sólido, terminan en la superficie del
Figura 8.12: Dislocación
cristal. helicoidal en un sólido, en en otro
otro defecto
defecto (que
(que puede
puede serser
cristal. un sólido, en otro defecto (que puede ser
cristal. un defecto
defecto puntual
puntual u u otra
otra dislocación,
dislocación,
por un defecto puntual u otra dislocación,
por ejemplo),
ejemplo), oo bienbien se
se cierran
cierran sobre
sobre sı́
sı́
mismas por ejemplo), o bien se cierran sobre sı́
mismas formando
formando unun bucle
bucle de
de dislocación.
dislocación.
mismas
En formando un bucle de aparecen
dislocación.los cristales debido a la aplicación de tensiones.
En general, las dislocaciones aparecen en
general, las dislocaciones en los cristales debido a la aplicación de tensiones.
Se En general, las dislocaciones aparecen en los cristales debido a la aplicación de tensiones.
Se trata
trata entonces
entonces de
de defectos
defectos extrı́nsecos,
extrı́nsecos, yy no
no se
se puede
puede calcular
calcular la
la concentración
concentración de
de dislo-
dislo-
Se trata
caciones entonces de defectos extrı́nsecos, y no se puede calcular la concentración de dislo-
caciones en
en equilibrio
equilibrio aa una
una cierta
cierta temperatura.
temperatura. Además,
Además, esta
esta concentración
concentración puede
puede variar
variar
caciones
como en equilibrio tratamientos
a una cierta temperatura. Además, ejemplo.
esta concentración puede variar
como consecuencia
consecuencia dede tratamientos térmicos
térmicos oo mecánicos,
mecánicos, por
por ejemplo.
como consecuencia de tratamientos térmicos o mecánicos, por ejemplo.
8.5.2.
8.5.2. El
El vector
vector de de Burgers
Burgers
8.5.2. El vector de Burgers
Las
Las dislocaciones
dislocaciones se se describen
describen mediante
mediante la la dirección
dirección de de su
su lı́nea
lı́nea de de dislocación
dislocación yy median-
median-
te Las dislocaciones sevector
describen mediante la direcciónuna de su lı́neade de dislocación y median-
te un vector, llamado vector de Burgers, que constituye una medida de la
un vector, llamado de Burgers, que constituye medida la intensidad
intensidad del del
tedesplazamiento
un vector, llamado vector de Burgers, que constituye una medida de la intensidad del
desplazamiento de de los
los átomos
átomos aa lo lo largo
largo de de la
la lı́nea
dislocación yy que que define
define su
su carácter
carácter
desplazamiento
(en de los átomos a lo largo de la lı́nea de dislocación y que define su carácter
(en arista,
arista, helicoidal
helicoidal oo mixto).
mixto).
(en arista,
El helicoidal o mixto).
El vector de Burgers de
vector de Burgers de una
una dislocación
dislocación se se define
define aa partir
partir del del razonamiento
razonamiento siguiente.
siguiente.
El vector
Consideremos de Burgers de una dislocación se define a partir del razonamiento siguiente.
Consideremos dos dos redes
redes cristalinas,
cristalinas, una una de de ellas
ellas ideal,
ideal, libre
libre de de defectos,
defectos, yy otraotra contenien-
contenien-
Consideremos
do dos redes cristalinas, una de ellas ideal, libre de defectos, y otra contenien-
do una
una dislocación,
dislocación, que que supondremos
supondremos en en arista.
arista. Si Si elel cristal
cristal real
real contiene
contiene una una dislocación,
dislocación,
do una dislocación,
únicamente que supondremos en arista. Si elsuficientemente
cristal real contiene una defec-
dislocación,
únicamente se puede hablar de red cristalina en regiones suficientemente alejadas del
se puede hablar de red cristalina en regiones alejadas del defec-
únicamente
to, se puede hablar de red sentido
cristalina en regiones suficientemente(aunque alejadas del defec-
to, puesto
puesto queque solo
solo en
en ese
ese caso
caso tiene
tiene sentido hablar hablar de de posiciones
posiciones reticulares
reticulares (aunque estas estas
to, puesto
pueden que solo en ese caso tiene sentido hablar de posiciones reticulares (aunque estas
pueden no estar ocupadas por átomos si existen vacantes, por ejemplo). Las regiones de un
no estar ocupadas por átomos si existen vacantes, por ejemplo). Las regiones de un
pueden
cristal no estar ocupadas por átomos si existen vacantes, por ejemplo). Las regiones de un
cristal real
real en
en las
las que
que tiene
tiene sentido
sentido hablar
hablar de de red
red cristalina
cristalina se se llaman
llaman zonaszonas de de cristal
cristal bueno.
bueno.
cristal real
Naturalmente, en las que tiene sentido hablar de red cristalina se llaman zonas de cristal bueno.
Naturalmente, el el entorno
entorno de de la
la dislocación
dislocación no no es
es unauna región
región de
de cristal
cristal bueno,
bueno, puesto
puesto queque allı́
allı́
Naturalmente,
existen fuertes el entornoy de
tensiones los laátomos
dislocación
están no es una región
desplazados de las de cristal bueno,
posiciones que puestoenque allı́
tendrı́an
existen fuertes tensiones y los átomos están desplazados de las posiciones que tendrı́an en
existen
un fuertes estastensiones y los átomos están desplazados de las posiciones que tendrı́an en
un cristal
cristal real;
real; estas regiones
regiones se se denominan
denominan zonas zonas de de cristal
cristal malo.
malo.
un cristal real; estas regiones se denominan zonas de cristal malo. contorno cerrado
MANUALES UEX
En
En unun plano
plano perpendicular
perpendicular aa la la lı́nea
lı́nea dede dislocación,
dislocación, construyamos
construyamos un un contorno cerrado
de En un plano perpendicular a la lı́nea de dislocación, construyamos un contorno cerrado
de forma
forma arbitraria
arbitraria que que contenga
contenga la la lı́nea
dislocación yy que que pase
pase sucesivamente
sucesivamente (en (en sentido
sentido
de forma arbitraria que
también contenga alaotro lı́nea de dislocación y que pase sucesivamente (en sentido
también arbitrario)
arbitrario) de de unun átomo
átomo a otro pero pero siempre
siempre dentrodentro de de lala zona
zona dede cristal
cristal bueno,
bueno,
también
como se arbitrario)
representa delaun
en átomo
figura 8.13a. a otro
Este pero
contorno siempre
cerradodentro
se llamade la zona de
circuito de Burgers;
cristal bueno,
como se representa en la figura 8.13a. Este contorno cerrado se llama circuito de Burgers;
como
en se representa en la figura 8.13a. Este contorno cerrado se llama circuito de Burgers;
en lala figura
figura 8.13a,
8.13a, el el circuito
circuito de de Burgers
Burgers es es el
el ABCDE,
ABCDE, en en ese
ese sentido.
sentido. Puesto
Puesto queque hemos
hemos
en la figura
construido 8.13a, el circuito de Burgers es el ABCDE, en ese sentido. Puesto que hemos
construido el el circuito
circuito de de Burgers
Burgers en en una
una zona
zona de de cristal
cristal bueno,
bueno, se se puede
puede recorrer
recorrer también
también
248 construido el circuito de Burgers en una zona de cristal bueno, se puede recorrer también
✐
✐ ✐
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ÍNDICE
✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 245 — #245
✐ ✐
CAPÍTULO
CAPÍTULO
8. DEFECTOS
8. DEFECTOS
ESTRUCTURALES
CAPÍTULO
CAPÍTULO
8. DEFECTOS
8. DEFECTOS
ESTRUCTURALES
ESTRUCTURA
ESTRUCTURALES 245
en un encristal
un cristal
perfecto,
perfecto,
sin dislocación,
sin dislocación,
como como
el de la el figura
de la figura
8.13b.8.13b.
A diferencia
A diferencia
del caso delreal,
caso real,
en
en un en
cristal
un
el cristal
en cristal
perfecto,
perfecto,
sin dislocación,
sin dislocación,
como como
el elde la
elyel
figura
deeslanecesario
figura
8.13b. 8.13b.
Asumar
diferencia
Asumar
diferencia
del caso
delreal,
caso
�b real,
�b
en un cristal perfecto, sin dislocación, como el de la figura 8.13b. A diferencia del caso real, vector
el cristal
ideal el
ideal
puntoel punto
E no E
coincide
no coincide
con con
A, A, y es necesario un cierto
un cierto
vector
en el cristal
en el cristal
ideal el
ideal
puntoel punto
E no E
coincide
no coincide
con el con
A, yel es
A, necesario
y es necesario
sumar sumar
un cierto
un cierto
vector �b
vector �b
para cerrar
para
en cerrar
elelcristal
circuito.
elideal
circuito.
Este vector
Este
el punto E novector
adicional
adicional
coincide es el A,
con vector
es yelesvector
de Burgers
de sumar
necesario Burgers
de unla cierto
de
dislocación.
la vector �
dislocación.
b En En
para cerrar
para cerrar
elcerrar
las dislocaciones
laspara circuito.
dislocacioneselelarista,
en circuito.
Este
en vector
Estecomo
arista,
como
circuito. Este vector
adicional
vemos,
vector eladicional
vemos, es
vector
adicional el
el es vector
esvector
vector
de
el eldevector
Burgers dede Burgers
de
Burgers
es Burgers
de laladislocación.
perpendicular
Burgerses de de
dislocación.
alaladislocación.
perpendicular laEn
lı́nea
aEn lı́nea En
de de
las dislocaciones
laslas dislocaciones en arista, como vemos, el vector de Burgers es perpendicular a la lı́nea de lı́nea de
dislocaciones
dislocación.
dislocación. en arista,
en arista,
como como
vemos, vemos,
el vector
el vector
de Burgers
de Burgers
es perpendicular
es perpendicular
a la lı́nea
a la de
dislocación.
dislocación.
dislocación.
(a) Circuito
(a) Circuito
y vectory vector
de Burgers.
de Burgers. (b) Circuito
(b) Circuito
en la zona
en ladezona
cristal
de cristal
bueno.bueno.
(a)Circuito
(a) Circuito
(a) Circuito
y vectoryy vector
vector dedeBurgers.
de Burgers.Burgers. (b)(b)Circuito
Circuito en la
en
(b) Circuitola zona
en lade
zona decristal
debueno.
cristal
zona bueno.bueno.
cristal
Figura
Figura
8.13: 8.13:
Circuito
Circuito
de Burgers
de Burgers
para una
paradislocación
una dislocación
en arista.
en arista.
Figura 8.13: Circuito de Burgers para una dislocación en arista.
Figura 8.13: 8.13:
Figura Circuito de Burgers
Circuito para una
de Burgers paradislocación en arista.
una dislocación en arista.
El circuito
ElEl
circuito
de Burgers
circuito dede Burgers
se puede
Burgers sesepuede
puede
construir
construir
también
construir también
también paraparaunapara
una dislocación
una dislocación
dislocación helicoidal,
helicoidal,
helicoidal, como como como
El se
circuito
El circuito
se representa delas
representa
en Burgers
delas
en Burgers
figuras se8.14.
puede
figuras seEn puede
construir
8.14.
este
En construir
caso,
estetambién
el
caso, también
vector
elpara
vector
de una
para dislocación
Burgers
de una dislocación
Burgers
es helicoidal,
paralelo
es helicoidal,
paralelo
a la como
lı́nea
a la de como
lı́nea de
se representa en las figuras 8.14. En este caso, el vector de Burgers es paralelo a la lı́nea de
se representa
se representa
dislocación. en
dislocación. las
En lasEn en
figuras
las
mixtas,
las figuras
8.14. En
8.14.
este
En caso,
este el
caso,
vector
el vector
de Burgers
de Burgers
es paralelo
es paralelo
a la lı́nea
a la de
lı́nea de
dislocación. En las mixtas,
el vector
mixtas, elelvector
vector
de Burgers
de de Burgers
Burgers y la
y lalı́nea
ylı́nea
la de
lı́nea
de dislocación
de dislocación
dislocación forman
forman forman
unun ángulo
ángulo un ángulo
dislocación.
dislocación.
comprendido En
comprendido lasEn
mixtas,
◦ las mixtas,
entre 0entre ◦◦ el
y 900 .yy 90
◦ vector
◦ el vector
90 . .
◦ de Burgers
de Burgers
y la lı́nea
y la de
lı́nea
dislocación
de dislocación
forman forman
un ángulo
un ángulo
comprendido entre
◦
comprendido
comprendido
entre 0entrey 900◦◦.y 90◦ .
(a) Circuito y vector de Burgers. (b) Circuito en la zona de cristal bueno.

(a) Circuito
(a) Circuito
y vectory vector
de Burgers.
(b) Circuito en lade
en la zona zona de cristal
cristal bueno.bueno.
(a) Circuito
(a) Circuito
y vectory vector
de Burgers.
(b) Circuito
en la zona
en lade
zona
cristal
de cristal
bueno.bueno.
Figura 8.14: Circuito de Burgers para una dislocación helicoidal.
Figura
Figura 8.14: 8.14: Circuito
Circuito de Burgers
de Burgers paradislocación
para una una dislocación helicoidal.
helicoidal.
Figura
Figura
8.14: 8.14:
Circuito
Circuito
de Burgers
de Burgers
para una
paradislocación
una dislocación
helicoidal.
helicoidal.
MANUALES UEX
Según su definición, el vector de Burgers debe ser uno de los vectores del grupo de
SegúnSegún
su definición,
su definición,
el vector
el vector
de Burgers
de Burgers
debe serdebeuno ser deuno
losdevectores
los vectores
del grupo
del grupo
de de
Según traslación
Según
su deldefinición,
cristal.
definición,
su el Además,
vector
eleste esteBurgers
vector
de vector
de esdebe
constante
Burgers ser
debe a ser
uno lo largo
de
uno
losdedevectores
la los
dislocación,
vectores
del puesto
grupo
del grupo
depuesto
de
traslación
traslación
del cristal.
del cristal.
Además,Además, vector
este vector
es constante
es constante
a lo largo
a lo largo
de la dislocación,
de
que el circuito de Burgers se puede construir arbitrariamente en cualquier punto de la misma.la dislocación,
puesto
traslación
traslación
que el que del
circuito cristal.
del
el circuito cristal.
de BurgersAdemás,Además,
este vector
este vector
es constante
es constante
a lo largo
a lo largo
puesto puesto
Tengamos en de Burgers
cuenta seque
puedese puede
solo construir
tiene construir
arbitrariamente
sentido arbitrariamente
hablar de vector en cualquier
en cualquier
de Burgers punto
para una punto
de la misma.
de la misma.
dislocación
que el
Tengamosque
circuito
el
Tengamos circuito
de
en cuentaBurgers
de Burgers
se puedese puede
construirconstruir
arbitrariamente
arbitrariamenteen cualquier
en cualquier
punto punto
de la
unadedislocación
misma.
la misma.
y no, porenejemplo,
cuenta
que soloquetiene
para solo sentido
tiene sentido
una sucesión hablar hablar
de vector
de defectos de vector
de Burgers
puntuales. Endeefecto,
Burgers
para una
paradislocación
aunque vacantes
TengamosTengamos
y no, ypor no, en cuenta
ejemplo,en cuenta
por ejemplo,que
para solo
quetiene
solo sentido
tiene sentido
hablar hablar
de vector
de vector
de Burgers
de Burgers
para una
paradislocación
una dislocación
e intersticiales son una
parasucesión
defectosunaquesucesión
de defectos
involucrandeátomos
defectos
puntuales.
puntuales.
en posicionesEn extrañas
efecto,
En efecto,
aunque aunque
(o ausenciavacantes
de vacantes
y no, ypor
no, ejemplo,
e intersticiales por ejemplo,
e intersticiales para
son defectos una
para
son defectossucesión
una sucesión
que involucran de defectos
que involucrande defectos
átomos puntuales.
átomos puntuales.
en posiciones En efecto,
en posiciones En
extrañasefecto,
aunque
extrañas aunque
vacantes
(o ausencia
249
vacantes
(o ausencia
de de
e intersticiales
e intersticiales
son defectos
son defectos
que involucran
que involucran
átomos átomos
en posiciones
en posiciones
extrañas
extrañas
(o ausencia
(o ausencia
de de
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 246 — #246
✐ ✐

átomos), ninguno de ellos altera la red cristalina del sólido. Por tanto, no se puede definir
para ellos una zona de cristal malo ni tampoco un circuito de Burgers.
Como hemos dicho, una dislocación solo se puede cerrar sobre sı́ misma o terminar en
la superficie el cristal u otro defecto. Cuando este defecto es una dislocación o un conjunto
de dislocaciones se forma una red de dislocaciones. Por simetrı́a, si dos o más dislocaciones
confluyen en un mismo punto del sólido (denominado nudo de dislocaciones) debe ocurrir
que la suma de sus vectores de Burgers sea igual a cero, esto es:

�bi = �0 (8.13)
i
en ese punto. La expresión (8.13) implica, además, que no todas las dislocaciones que con-
fluyen en un nudo de dislocaciones pueden tener el mismo carácter.
El vector de Burgers de una dislocación caracteriza también su comportamiento dinámi-
co. En efecto, lejos del corazón de la dislocación, la distorsión estructural creada por ella es
lo suficientemente pequeña como para que el campo de tensiones asociado se pueda calcular
mediante la teorı́a elástica. En este contexto, la energı́a de una dislocación resulta ser pro-
porcional al módulo al cuadrado de su vector de Burgers con independencia de que sea en
arista, helicoidal o mixta, aunque los factores de proporcionalidad son menores en el caso
de las dislocaciones helicoidales.
8.5.3. Deslizamiento de dislocaciones
Las dislocaciones pueden modificar su posición en un cristal cuando este está sometido
a tensiones externas, por ejemplo. En tal caso se dice que las dislocaciones se mueven.
Básicamente, existen dos tipos de movimiento de dislocaciones, llamados deslizamiento y
subida.
El deslizamiento es un movimiento de la dislocación en el plano que contiene tanto
a la lı́nea de la dislocación como a su vector de Burgers. La figuras 8.15 muestran un
ejemplo de deslizamiento de una dislocación en arista. Bajo la acción de una tensión de
cizalladura τ (cf. fig. 8.15a), el deslizamiento se produce por una reorganización de los
enlaces atómicos cerca del corazón de la dislocación (cf. fig. 8.15b). El proceso continúa
hasta que la dislocación interseca una superficie libre del cristal, en cuyo caso desaparece
dando lugar a una deformación local igual al vector de Burgers (cf. fig. 8.15c). Según esto,
el deslizamiento de dislocaciones no involucra transporte neto de materia, y se dice que el
deslizamiento de dislocaciones es un movimiento conservativo.
MANUALES UEX
250
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 247 — #247
✐ ✐
ESTRUCTURA
ESTRUCTURALES 247
(a) Acción de una tensión de (b) Reorganización de (c) Deformación

cizalladura. enlaces. macroscópica del cristal.
Figura 8.15: Deslizamiento de una dislocación en arista.
El plano en el que se produce el movimiento se llama plano de deslizamiento de la dislo-

cación, y la dirección de movimiento se llama dirección de deslizamiento; ambos elementos
constituyen el sistema de deslizamiento para la dislocación. En general, el plano de desliza-
miento es un plano reticular compacto y la dirección de deslizamiento es una fila reticular
densa. Esto indica que cuanto menor sea el vector de Burgers de una dislocación más fácil
es que esta deslice, en general.
Puesto que el vector de Burgers de las dislocaciones en arista es perpendicular a la lı́nea
de dislocación, su plano de deslizamiento es único y está bien definido. Por el contrario, las
dislocaciones helicoidales no tienen un único plano de deslizamiento, puesto que cualquier
plano que pertenezca a la zona definida por la lı́nea de dislocación es plano de deslizamiento.
Esto hace que las dislocaciones puedan cambiar fácilmente de plano de deslizamiento en el
transcurso de su movimiento (por ejemplo, para sortear un obstáculo) dando lugar a un
movimiento caracterı́stico llamado deslizamiento cruzado.
Los movimientos de las dislocaciones helicoidales son siempre deslizamientos, por
tanto.
8.5.4. Ley de Schmid y tensión de cizalladura resuelta crı́tica
Para que una dislocación se deslice es necesario que actúe sobre ella una cierta tensión
de cizalladura cuando se aplica una fuerza externa F� . Supongamos que esta se aplica sobre
el cristal en una superficie de área A. En tal caso, la tensión normal asociada es
F
MANUALES UEX
σ=
A
Por otra parte, supongamos que el deslizamiento tiene lugar en el plano definido por el
vector normal unitario n̂, y sea φ el ángulo que forma este vector con la dirección de la fuerza
externa, como se representa en la figura 8.16. Finalmente, supongamos que la dirección de
deslizamiento forma un ángulo λ con F� . En tal caso, la componente de cizalladura de la
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✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 248 — #248
✐ ✐

fuerza externa, esto es, la componente paralela a la dirección de deslizamiento, es
Ftan = F cos λ,
de manera que, teniendo en cuenta que

la sección del plano de deslizamiento co-
rrespondiente a la superficie externa A
(área sombreada en la figura 8.16) es
A
cos φ , resulta para la tensión de cizalla-
dura
F cos λ F
τ= A
= cos λ cos φ =
cos φ
A (8.14)
= σ cos λ cos φ,
resutado llamado ley de Schmid.

La tensión (8.14) se llama tensión de
cizalladura resuelta (o RSS, del término
Figura 8.16: Tensión resuelta sobre una inglés “resolved shear stress”). El factor
dislocación. cos λ cos φ que aparece en (8.14), que
depende exclusivamente de la orienta-
ción del sistema de deslizamiento con respecto a las fuerzas externas, se denomina factor de
Schmid. Teniendo en cuenta que los ángulos λ y φ están relacionados entre sı́ (cf. fig. 8.16),
el valor de este factor está acotado entre 0 (mı́nimo factor de Schmid) y 0.5 (máximo fac-
tor de Schmid). La tensión de cizalladura resuelta necesaria para producir el deslizamiento
de dislocaciones según un cierto sistema de deslizamiento se llama tensión de cizalladura
resuelta crı́tica (o CRSS, del inglés “critical resolved shear stress”).
Al derivar la ley de Schmid (8.14) hemos supuesto que la tensión de cizalladura

que actúa sobre una dislocación es la misma independientemente de la orientación de la
tensión aplicada. Sin embargo, esto no siempre se verifica en los sólidos reales, debido
a la estructura fuertemente distorsionada y anisótropa del corazón de las dislocaciones.
En él, las deformaciones son tan grandes que la teorı́a elástica deja de ser válida, y
las tensiones puestas en juego solo se pueden estimar mediante cálculo numérico. El
movimiento de la dislocación supone, a su vez, que la estructura de su corazón se
modifica. El efecto es oponer al movimiento de las dislocaciones una fuerza con la
periodicidad de la red cristalina, llamada fuerza de Peierls. Dependiendo de factores
MANUALES UEX
como la naturaleza de los enlaces o la estructura cristalina, esta fuerza tiene un efecto
u otro sobre el deslizamiento. En general, su efecto es tanto más importante cuanto
menor sea la temperatura.
En un cristal pueden existir varios sistemas de deslizamiento para las dislocaciones. En

condiciones dadas, el sistema de deslizamiento más favorable es el que tiene mayor factor
252 de Schmid. Estos sistemas se activan o no (esto es, adoptan valores de Schmid distintos de
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 249 — #249
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cero o no) dependiendo del estado de tensión en el que se encuentre el sólido. Por ejemplo,
en los metales fcc, las dislocaciones tienden a deslizar en planos {111}. El vector de Burgers
de las dislocaciones en estos planos es la traslación más corta de la red, esto es:
�b = 1 �110�,
2
y los sistemas de deslizamiento son del tipo �110�{111}; en este caso, las fuerzas de Peierls
son despreciables. En los metales bcc, el vector de Burgers es
�b = 1 �111�,
2
y los planos más favorables para el deslizamiento son los planos densos {110} y {112}; los
sistemas de deslizamiento en este caso suelen ser del tipo �111�{110} o �111�{112}.
En los sólidos iónicos, la ley de Schmid no se verifica tan bien como en los metales
compactos, puesto que las distribuciones de carga pueden modificar la tendencia de desliza-
miento en planos densos. Por ejemplo, el NaCl tiene red fcc, de manera que los planos de
mayor densidad atómica son los planos {111}. No obstante, estos planos contienen solo iones
de la misma carga (aniones o cationes) y no son eléctricamente neutros, de modo que las
fuerzas electrostáticas impiden el deslizamiento. En este caso, el plano de deslizamiento es el
{110}, que no es el más denso pero sı́ eléctricamente neutro. En los cristales covalentes, por
su parte, las desviaciones de la ley de Schmid se deben a que las fuerzas de Peierls juegan
un papel importante, en general.
8.5.5. Subida de dislocaciones
El segundo movimiento de las dislocaciones es la subida, que solo se da en las dislocaciones

en arista. Este movimiento tiene lugar en un plano perpendicular al de deslizamiento debido
a átomos del cristal que se disponen al final del plano extra introducido por la dislocación.
Por ejemplo, consideremos el átomo A de la figura 8.17a. Este átomo se puede colocar en la
intersección del plano definido por la dislocación y el propio plano de deslizamiento, como
se indica en la figura 8.17b, con lo que se produce el movimiento de la dislocación (hacia
abajo en este caso, como se representa en la figura 8.17c). El plano de movimiento de la
dislocación, llamado plano de subida, es ası́ el propio plano adicional introducido por esta.
De acuerdo con esta discusión, el plano de subida de una dislocación en arista no contiene
a su vector de Burgers.
A diferencia del deslizamiento, la subida de dislocaciones es un movimiento no conserva-
tivo, puesto que la dislocación deja tras de sı́ una serie de defectos puntuales. Por ejemplo,
MANUALES UEX
en la figura 8.17b se crea una vacante que puede difundir por el cristal [cf. fig. 8.17c]. Si
los defectos puntuales difunden en el sentido de movimiento de la dislocación, la subida se
llama positiva; en caso contrario, la subida es negativa. Ası́, la velocidad del movimiento de
subida depende de la difusividad de las especies atómicas en el cristal (que definiremos en el
capı́tulo siguiente). Cuando el trabajo mecánico realizado durante la subida de la dislocación
253
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ÍNDICE
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 250 — #250
✐ ✐
(a) (b) (c)

(a) (b) (c)
Figura 8.17: Esquema de la subida de una dislocación en arista.
Figura 8.17: Esquema de la subida de una dislocación en arista.
es igual o superior a la energı́a puesta en juego en la difusión de defectos desde o hacia la

dislocación
es se dice que
igual o superior a la laenergı́a
subidapuesta
es rápida.
en juego en la difusión de defectos desde o hacia la
Las fuerzas
dislocación queque
se dice pueden haceresque
la subida una dislocación se mueva por subida rápida son de
rápida.
varios
Lastipos: tensiones
fuerzas elásticas
que pueden hacerinternas
que una en el cristal, supersaturación
dislocación se mueva por de defectos
subida puntuales
rápida son de
ovarios
las asociadas al propio campo de tensiones introducido por la dislocación. En general,
tipos: tensiones elásticas internas en el cristal, supersaturación de defectos puntuales estas
otensiones son grandes.
las asociadas al propioAdemás,
campo de la tensiones
subida solo es relevante
introducido pora la
temperaturas
dislocación. altas, puestoestas
En general, que
a baja temperatura
tensiones son grandes.la difusión
Además,atómica
la subida es solo
lentaesyrelevante
las dislocaciones de mueven
a temperaturas fundamental-
altas, puesto que
amente
baja por deslizamiento.
temperatura la difusión atómica es lenta y las dislocaciones de mueven fundamental-
mente por deslizamiento.
8.6. DEFORMACIÓN PLÁSTICA DE LOS SÓLIDOS
8.6. DEFORMACIÓN PLÁSTICA DE LOS SÓLIDOS
El movimiento de dislocaciones desempeña un papel fundamental en los procesos de de-
formación de los cristales.
El movimiento Consideremos
de dislocaciones por simplicidad
desempeña un estado deen
un papel fundamental tensión uniaxial,
los procesos de una
de-
compresióndeo los
formación unacristales.
tracciónConsideremos
puras. Bajo tensiones menores
por simplicidad un que un de
estado cierto umbral,
tensión llamado
uniaxial, una
tensión de lı́mite
compresión o unaelástico (o puras.
tracción tensiónBajo
de cedencia),
tensionesYmenores
, los sólidos
que experimentan
un cierto umbral, una deforma-
llamado
ción que es proporcional a la tensión aplicada y que, además, es reversible: la
tensión de lı́mite elástico (o tensión de cedencia), Y , los sólidos experimentan una deforma- deformación
desaparece
ción que es cuando se dejaa de
proporcional aplicar la
la tensión tensión.y Este
aplicada que, tipo de deformación
además, es reversible: se lallama elástica.
deformación
Para tensiones
desaparece mayores
cuando quedeelaplicar
se deja lı́mite elástico, en Este
la tensión. cambio,
tipoladerelación entre se
deformación la llama
deformación
elástica.y
la tensión
Para ya nomayores
tensiones es lineal;que
además, la elástico,
el lı́mite deformación es permanente.
en cambio, Este
la relación tipoladedeformación
entre deformacióny
se tensión
la llama plástica.
ya no es No es nuestro
lineal; además,objetivo estudiaresde
la deformación manera sistemática
permanente. Este tipo de la deformación
se llama plástica. No es nuestro objetivo estudiar de manera sistemática la dislocaciones
plástica de los sólidos. Solo la trataremos para mostrar que la existencia de deformación
permite justificar
plástica de forma
de los sólidos. Solosencilla las caracterı́sticas
la trataremos para mostrarde este
quetipo de deformación.
la existencia De hecho,
de dislocaciones
MANUALES UEX
la teorı́ajustificar
permite de dislocaciones
de formaestá en buen
sencilla acuerdo con losderesultados
las caracterı́sticas experimentales
este tipo de deformación.en Demuchos
hecho,
cristales
la teorı́a de estructura
dislocaciones sencilla,
está enfundamentalmente
buen acuerdo con metales de estructuras
los resultados compactas.
experimentales en muchos
cristales de estructura sencilla, fundamentalmente metales de estructuras compactas.
254
✐ ÍNDICE ✐
✐ ✐
“Libro”—
“Libro”
“Libro” ——2021/7/7
2021/7/7 —
2021/7/7 — 12:34
12:34 —
— 12:34 —page
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page 251——
251 —#251
#251
#251
✐ ✐

CAP
CAP
CAP ÍTULO
ÍTULO
ÍTULO 8. 8.DEFECTOS
8. DEFECTOSESTRUCTURALES
251
(a)
(a)(a) (b)
(b) (c)(c)
(c)
Figura
Figura 8.18:
8.18:
Figura Deformación
Deformación
8.18: Deformaciónde
de
deun
un
unhipotético
hipotético cristal
cristalbidimensional
hipotético cristal bidimensional
bidimensional carente
carente
carente de de
de defectos.
defectos.
defectos.
Las
Las Lasfiguras
figuras
figuras8.18 8.18
8.18 muestran
muestran
muestran un un un hi-
hi- hi-
potético
potético
potético sólido
sólido
sólido compacto
compacto
compacto bidimensional
bidimensional
bidimensional
formado
formado
formado por
porpor átomos
átomos
átomos de dede un
un un elemento
elemento
elemento re- re-re-
presentados
presentadosmediante
presentados mediante
mediante esferas.
esferas.
esferas. La La La ten-
ten- ten-
sión
sióndede
sión decizalladura
cizalladura
cizalladura necesaria
necesaria
necesaria parapara
para
dede-de-
formar
formarplásticamente
formar plásticamente
plásticamente elel cristal
el cristal cristal se
se puedese puede
puede
estimar
estimarcalculando
estimar calculando
calculando la lala fuerza
fuerza fuerza requerida
requerida
requerida
para
paradesplazar
para desplazar
desplazar una una
unafilafila
fila
de de de átomos
átomos
átomos una unauna
cierta
ciertadistancia
cierta distancia
distancia xx x con
con con respecto
respecto
respecto a laaafi-la
la fi-
fi-
FiguraFigura
Figura 8.19: Esquema
8.19:
8.19: Esquema
Esquema de
dedeuna
unafila
una filareticular
fila reticular yyy de
reticular de lala
lacontigua
contigua
contigua a alo
a lo lo largo
largolargode de de una
una una dirección
dirección
dirección
la
la energı́a necesaria
la energı́a
energı́a necesaria
necesaria parapara
para desplazar
desplazarla
desplazar lafila
la fila en
fila en el
en el
el determinada,
determinada,
determinada, comocomo
como se sese indica
indicaindica consecuti-
consecuti-
consecuti-
cristal.
cristal.
cristal. vamente
vamente
vamente enen
en 8.18b
8.18b
8.18b yy 8.18c
y 8.18c 8.18c . En.. EnEn efecto,
efecto,efecto,
la la la
red
redredejerce
ejerce
ejerce unauna
una cierta
cierta
cierta resistencia
resistencia
resistencia al
al des-al des-
des-
plazamiento
plazamiento
plazamiento de
dedeuna
unaunafila
fila
filade
dedeátomos
átomos
átomoscon con
con respecto
respectoaaaotra,
respecto otra,
otra,que que
quesesese manifiesta
manifiesta
manifiesta como como
como unauna una cierta
ciertacierta
tensión
tensión de
de cizalladura
tensión cizalladura
de cizalladura ττ τque
que
quehayhay
hayqueque
que vencer.
vencer.
vencer. Dada Dada
Dadalalalasimetrı́a
simetrı́a
simetrı́a dede
dela lala
redred
redde dede figura
la la
la figura
figura
8.18a,8.18a,
8.18a,
la
la barrera
barrera
la barrerade
de de
energı́a
energı́a
energı́a que
quequehay
hay
hayqueque
quevencer
vencer
vencer para para desplazar
para desplazar
desplazarlas las
lasdos
dos
dos filas
filasfilas
dede de átomos
átomos
átomos debe debe
debe
tener tener
tener
la
la forma
forma
la formade
de de
la
la figura
figura
la figura 8.19,
8.19,
8.19,donde
donde
dondeaaaes es
es elel parámetro
parámetroreticular
parámetro reticular
reticulardel del
del cristal
cristal
cristal en enen lala dirección
dirección
la dirección de de de
(2n+1)a
(2n+1)a(2n+1)a
desplazamiento
desplazamiento
desplazamiento de
dedelos
loslos
átomos.
átomos.
átomos.Según
Según
Segúnesto,esto,la la tensión
la tensiónde
tensión de
decizalladura
cizalladura
cizalladura eses esnula
nula nulaparapara
parax =xx = =2 2,2 ,,
(2n+1)a
(2n+1)a
(2n+1)a
que
quequecorresponde
corresponde
corresponde aa un
aunun punto
punto
puntode dedeequilibrio
equilibrio
equilibrio inestable.
inestable.Para
inestable. Para
Parana na
na<< <x x<
x< < 2 22 , la ,, red
la
la red
red
se opo-
se
se opo-
opo-
ne
ne alne
al desplazamiento
desplazamiento
al desplazamientode dedelas
las
lasfilas
filas
filasde de
de átomos,
átomos,
átomos, de de
de manera
manera
maneraque que
queτ ττ> > >0. 0.
0.
PorPor
Porel contrario,
elel contrario,
contrario, si sisi
(2n+1)a
(2n+1)a
(2n+1)a
22 2 < < xx<< <
x (n
(n(n
< +++1)a,
1)a,
1)a,una
una
unavezvez
vezvencida
vencida
vencida la la barrera
la barrerade
barrera de
depotencial,
potencial,
potencial, la lala propia
propia
propia redred red favorece
favorece
favorece el elel
movimiento
movimiento
movimiento de
dedelos
loslos
átomos
átomos
átomosde dedelalalafila,
fila,
fila, dede manera
maneraque
manera que
queτττ<< <0.0.
0.Una
Una
Una expresión
expresión
expresión sencilla
sencilla
sencilla parapara
para
la la la
ley
ley tensión
tensión
ley de
de de
tensión cizalladura-desplazamiento
cizalladura-desplazamiento
cizalladura-desplazamiento compatible compatiblecon
compatible con
conelelelrazonamiento
razonamiento
anterior
anterior es de es
eslade
de la
la
forma:
forma:
forma:
MANUALES UEX

µµµ 2πx
2πx
2πx
τττ == sin
sin , ,, (8.15)(8.15)
(8.15)
2π
2π
2π aaa
donde
donde µµ es
donde es
µ una
una
es magnitud
magnitud
una magnitudllamada
llamada
llamadamódulo
módulo
módulo de
de cizalladura
cizalladura
cizalladuradel
del
delcristal.
cristal.
cristal.
255
✐ ÍNDICE ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 252 — #252
✐ ✐

La expresión (8.15) se ajusta a la ley de Hooke en el lı́mite x → 0, puesto que

2πx 2πx
lı́m sin =
x→0 a a
Se define la resistencia a la cizalladura teórica del cristal como el valor máximo de la

tensión (8.15), dado por
µ µ
τteór = ≈ ,
2π 6
aunque se suelen utilizar valores más realistas que tienen en cuenta correcciones debidas a la
energı́a de cohesión del sólido. Con estas correcciones, la resistencia teórica se puede estimar
como
µ
τteór ≈ ≈ 0.03µ,
30
mientras que los valores experimentales son muy inferiores, del orden de 10−4 µ o 10−5 µ.
Esta discrepancia entre las estimaciones teóricas y los resultados experimentales llevó
a introducir el concepto de dislocación. De hecho, la inconsistencia desaparece si se piensa
en la deformación plástica del cristal no como un desplazamiento de filas de átomos, como
hemos hecho aquı́, sino debida al movimiento de sus dislocaciones. El movimiento de las
dislocaciones requiere aplicar tensiones relativamente pequeñas, ya que no es necesario vencer
la barrera de potencial entre átomos contiguos. De hecho, el análisis detallado del movimiento
de dislocaciones lleva a valores mucho más ajustados a los experimentales. El razonamiento
que hemos seguido se ha basado en el deslizamiento de una dislocación en arista. Sin embargo,
es válido con independencia del carácter de la dislocación, y también para el movimiento de
subida.
En un metal no deformado, las densidades tı́picas de dislocaciones (longitud de disloca-
ción por unidad de volumen) oscilan entre 1010 y 1012 m−2 . Estas densidades son relativa-
mente altas, de manera que el movimiento de dislocaciones puede dar lugar a deformaciones
considerables. Por otra parte, tengamos en cuenta que la deformación por movimiento de
dislocaciones no es indefinida. Como hemos visto, la deformación está asociada a la capaci-
dad de movimiento de las dislocaciones. Ası́ pues, la magnitud relevante no es la densidad
de dislocaciones, sino la densidad de dislocaciones móviles, capaces de moverse por el cris-
tal. Cuando algunas dislocaciones alcanzan la superficie del sólido en el transcurso de su
movimiento (o bien otro defecto donde puedan quedar ancladas), la densidad de disloca-
ciones móviles disminuye, lo que aumenta la resistencia mecánica del cristal y produce su
endurecimiento.
MANUALES UEX
8.7. DEFECTOS BIDIMENSIONALES
Los defectos bidimensionales modifican la estructura en superficies de un cristal. Existen

muchos tipos de estos defectos; por ejemplo, la superficie externa de un cristal es un defecto,
aunque este hecho se puede ignorar en muchas ocasiones (a menos que se quieran estudiar
256
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✐ “Libro”
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ESTRUCTURA 253
CAP ÍTULO
CAP 8. 8.DEFECTOS
ÍTULO DEFECTOSESTRUCTURALES
efectos tı́picamente superficiales, claro). En este apartado solo consideraremos tres tipos de
efectos tı́picamente
efectos superficiales,
tı́picamente superficiales,claro).
claro). En este apartado
En este apartadosolo
soloconsideraremos
consideraremos
trestres
tipostipos
de de
defectos bidimensionales: las faltas de apilamiento, las maclas y las fronteras de grano.
defectos bidimensionales: las faltas de apilamiento, las maclas y las fronteras de
defectos bidimensionales: las faltas de apilamiento, las maclas y las fronteras de grano.grano.
8.7.1. Faltas de apilamiento y dislocaciones parciales

8.7.1. Faltas
8.7.1. Faltasde deapilamiento
apilamientoyydislocaciones parciales
dislocaciones parciales
Una falta de apilamiento es un defecto bidimensional que aparece cuando se altera la
UnaUna falta de de
falta apilamiento
apilamientoeses un
un defecto bidimensionalque
defecto bidimensional queaparece
aparece cuando
cuando se altera
se altera la la
secuencia de apilamiento de planos reticulares en un cristal. Para describir este tipo de
secuencia
secuenciade de apilamiento
apilamientodedeplanos
planos reticulares
reticulares enen ununcristal.
cristal.Para
Para describir
describir esteeste
tipotipo
de de
defecto tengamos en cuenta que, como vimos en el apartado 1.4, la red directa se puede
defecto tengamos
defecto tengamosenencuentacuentaque,
que, como
como vimos
vimos enen elelapartado
apartado1.4,1.4,
la la
redred directa
directa se puede
se puede
describir mediante la secuencia de apilamiento de planos en distintas direcciones del espacio.
describir mediante la secuencia de apilamiento de planos en distintas direcciones
describir mediante la secuencia de apilamiento de planos en distintas direcciones del espacio. del espacio.
Por ejemplo, la secuencia de la figura 1.7 corresponde a los planos {110} de un cristal fcc
PorPor
ejemplo,
ejemplo, la secuencia de la figura 1.7 corresponde a los planos {110} de un cristal fcc fcc
la secuencia de la figura 1.7 corresponde a los planos {110} de un cristal
con base monoatómica. Si llamamos A y B, respectivamente, a la disposición de átomos en
con con
base monoatómica.
base monoatómica.SiSillamamos
llamamos A A yy B, respectivamente,a ala la
B, respectivamente, disposición
disposición de átomos
de átomos en en
los planos inferior y superior de la figura 1.7, esta secuencia es
los planos inferior
los planos inferiory ysuperior
superiorde
delala figura
figura 1.7, estasecuencia
1.7, esta secuenciaeses
. . . ABABAB . . .
.. .. .. ABABAB
ABABAB . .. .. .
(a) Distribución de los nodos en planos (b) Secuencia de apilamiento de estos

(a) (a)
Distribución dedeloslosnodos
Distribución nodosenen planos
planos (b)Secuencia
(b) Secuenciadede apilamiento
apilamiento de estos
de estos
{111} de una red fcc. planos.
{111} de una red fcc.
{111} de una red fcc. planos.
planos.
Figura 8.20: Apilamiento y distribución de nodos en planos {111} de una red fcc.
Figura 8.20:
Figura 8.20:Apilamiento
Apilamientoyydistribución de nodos
distribución de nodosenenplanos
planos {111}
{111} de de
unauna
red red
fcc. fcc.
Análogamente, la figura 8.20a representa la distribución de átomos (representados me-

Análogamente,
Análogamente,la lafigura
figura8.20a
8.20a representa
representa lala distribución
distribucióndedeátomos
átomos (representados
(representados me- me-
diante esferas, como en el capı́tulo 1) en planos {111} del mismo cristal fcc. Si denotamos
diante esferas,
diante como
esferas, comoenenelelcapı́tulo
capı́tulo 1)
1) en planos {111}
en planos {111}del
delmismo
mismo cristal
cristal fcc.fcc. Si denotamos
Si denotamos
como A la posición de los átomos en el plano de la figura, los del plano superior se disponen
como A la
como A posición dedeloslosátomos
la posición átomosenen el
el plano de lalafigura,
plano de figura,loslosdeldel plano
plano superior
superior se disponen
se disponen
en los intersticios etiquetados B, y los del tercer plano se colocan, a su vez, en los etiquetados
en los intersticios etiquetados B, y los del tercer plano se colocan, a su vez, en
en los intersticios etiquetados B, y los del tercer plano se colocan, a su vez, en los etiquetadoslos etiquetados
C, dando lugar a la secuencia de apilamiento
. . . ABCABC . . . , (8.16)
.... .. ABCABC
ABCABC . .. .. ,. , (8.16)
(8.16)
MANUALES UEX
cuyos tres primeros planos se representan en la figura 8.20b. El cuarto plano vuelve a ser un
cuyos trestres
cuyos primeros
primerosplanos
planosseserepresentan
representan enen la
la figura
figura8.20b.
8.20b.ElEl cuarto
cuarto plano
plano vuelve
vuelve a sera un
ser un
plano A, en el que los átomos se superponen a los del primer plano de la secuencia.
plano A, A,
plano en en
el que loslosátomos
el que átomossesesuperponen
superponen aa los losdel
delprimer
primerplano
planode de la secuencia.
la secuencia.
Supongamos ahora que los átomos B de la figura 8.20a se trasladan de su posición a
Supongamos
Supongamos ahora
ahoraque quelos
losátomos
átomos B de la
B de la figura
figura8.20a
8.20asesetrasladan
trasladande de su posición
su posición a a
otra equivalente, desplazada de la original un vector ��b�1 ; este desplazamiento no modifica
otraotra
equivalente, desplazada de la original un vector b ; este desplazamiento
equivalente, desplazada de la original un vector b1 ;1 este desplazamiento no modifica no modifica
la secuencia de apilamiento caracterı́stica. Sin embargo, si se desplaza un átomo B a la
la secuencia
la secuenciade de
apilamiento
apilamientocaracterı́stica. Sin embargo,
caracterı́stica. Sin embargo,sisisesedesplaza
desplazaun un átomo
átomo B aBla a la
257
✐ ✐
✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
✐ ✐
“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
— 12:34
12:34 —
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254——#254
#254
✐ ✐

254 254 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
posición
posición ocupada
ocupada porpor
ununátomo
átomodel
deltipo
tipo C
C (desplazamiento
(desplazamiento descrito
descritoporpor
el vector �b2 de
el vector �b2 lade la
figura 8.20a),
figura entonces
8.20a), seseproduce
entonces produceuna
una alteración de lalasecuencia
alteración de secuenciadede planos,
planos, queque
pasapasa
a sera ser
de ladeforma
la forma
. . ...ABCACABC
ABCACABC ... . .
La región en en
La región la que sese
la que altera
alteralalasecuencia
secuencia de apilamiento
apilamientodedeloslosplanos
planos constituye
constituye entonces
entonces
una una
faltafalta
de de
apilamiento
apilamientopor pordeformación
deformación (o porpor desplazamiento).
desplazamiento).Para Para
queque se forme
se forme es es
necesario queque
necesario unauna
parte
partedeldelcristal
cristalsesetraslade una cantidad
traslade una cantidad
�b�b22 = 1
= (2̄, 1,
1,1)
1) (8.17)
(8.17)
6
Supongamos
Supongamos ahoraahora quequelalafalta
faltadede apilamiento
apilamiento se se extiende
extiendenonoa atodo
todo el sólido,
el sólido, sinosino
solosolo
a una parte
a una de de
parte él. él.
EnEntaltalcaso,
caso,en enlos
los extremos
extremos de de lala falta
faltaexisten
existenregiones
regiones deldel cristal
cristal que que
están desplazadas
están desplazadas una unacantidad
cantidad(8.17)
(8.17) aa lo
lo largo de lalafrontera
largo de fronteradedela la falta
falta de de apilamiento.
apilamiento.
El desplazamiento
El desplazamiento dede unaunaparte
partedeldel cristal
cristal con respecto
respectoaaotra otradadalugar
lugar a una
a una dislocación
dislocación
con con
cierto vector
cierto vectordedeBurgers.
Burgers.La Laparticularidad
particularidad en en este
estecaso
casoesesque
queel el vector
vector de de Burgers
Burgers
de lade dislocación
la dislocaciónque quesurge
surgeenenelelcontorno
contorno de la la falta
falta de deapilamiento
apilamiento nono es es
un un vector
vector de de
traslación de de
traslación la red,
la red, sino
sinoelelvector
vector(8.17)
(8.17) (para una falta
(para una faltadedeapilamiento
apilamiento en en
un un cristal
cristal fcc).fcc).
Las Las
dislocaciones
dislocacionescuyoscuyos vectores
vectoresde deBurgers
Burgers no sonson vectores
vectoresdedelalaredredse se denominan
denominan parciales
parciales
(o imperfectas).
(o imperfectas).
(a) (a)
Dislocación perfecta
Dislocación perfectaenenununplano
plano{111}
{111} (b) Dislocaciones
(b) Dislocacionesparciales
parcialesen en el borde
el borde de de
de un
de cristal
un cristal concon
fccfcc base
basemonoatómica.
monoatómica. una falta
una faltade
deapilamiento
apilamientoen en el mismo
el mismo cristal.
cristal.
Figura 8.21:
Figura Dislocaciones
8.21: Dislocacionesperfectas
perfectas yy parciales enun
parciales en uncristal
cristalfccfccdede base
base monoatómica.
monoatómica.
La formación
La formación de de
dislocaciones
dislocacionesparciales
parciales requiere unconsiderable
requiere un considerable aporte
aporte de de energı́a,
energı́a, lo lo
MANUALES UEX
que que
hacehace
quequesolo estén
solo esténpresentes
presentesen en determinadas geometrı́as.EnEnparticular,
determinadas geometrı́as. particular, estos
estos defec-
defec-
tos se
tosforman
se formanen enlaslas
estructuras
estructurasmetálicas
metálicas compactas (hcpyyfccfcccon
compactas (hcp con base
base monoatómica),
monoatómica), y y
siempre están
siempre asociados
están asociadosa alaslasfaltas
faltasde
de apilamiento. Lasdislocaciones
apilamiento. Las dislocaciones parciales
parciales se clasifican
se clasifican
según la orientación
según la orientacióndedesusuvector
vectorde deBurgers
Burgers con relación
relaciónalalplano
planodede
la la falta
falta de de apilamiento.
apilamiento.
Ası́,Ası́,
las las
dislocaciones
dislocaciones parciales
parcialescuyo
cuyovector
vector de Burgers
Burgersseseencuentra
encuentra enenel el plano
plano defalta
de la la falta
258 de apilamiento
de apilamiento se se
llaman
llamandislocaciones
dislocaciones Shockley; estasdislocaciones
Shockley; estas dislocaciones se se pueden
pueden mover
mover por por
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 255 — #255
✐ ✐

deslizamiento. Las parciales cuyo vector de Burgers es perpendicular al plano de la falta se

denominan dislocaciones Franck, y no pueden deslizar. Finalmente, las dislocaciones par-
ciales con vector de Burgers orientado arbitrariamente con respecto al plano de la falta de
apilamiento se llaman mixtas. En la figura 8.21a se muestra una dislocación en arista perfec-
ta en un plano {111} de un cristal fcc de base monoatómica. En esta figura, �t = (1̄, 1̄, 2), el
vector de Burgers es �b = 12 (1̄, 1, 0) y la lı́nea de dislocación es vertical (paralela al vector �t).
Además, se muestran los planos A y B caracterı́sticos de este apilamiento. En la figura 8.21b
se representan dos dislocaciones parciales Shockley de vectores de Burgers �b1 = 61 (1̄, 2, 1̄) y
�b2 = 1 (2̄, 1, 1); la región entre ambas dislocaciones corresponde a planos tipo C y constituye,
6
por tanto, una falta de apilamiento por deslizamiento.
Además del mecanismo de desplazamiento que hemos descrito, las faltas de apilamiento se
pueden originar también si se elimina un plano de empaquetamiento por difusión de vacantes
hacia ese plano; en ese caso se habla de falta de apilamiento por sustracción. Suponiendo
que se elimina un plano C, entonces la secuencia de apilamiento es
. . . ABCABABC . . .
De igual modo, se puede insertar un plano en el intervalo entre dos planos contiguos por
difusión de intersticiales hacia ese plano extra; esta falta se denomina falta de apilamiento
por inserción o extrı́nseca, cuya secuencia (suponiendo de nuevo que el plano insertado es
del tipo C) es
. . . ABCABCACBCABCABC . . .
8.7.2. Maclas
Las maclas son defectos bidimensionales que consisten también en una alteración de la
secuencia de apilamiento de planos en un cristal. En este caso, la secuencia de planos se
invierte a partir de un cierto plano (denominado plano de macla), de modo que una de
las zonas del cristal separadas por el plano de macla es la imagen especular de la otra. La
secuencia de apilamiento para una macla en la dirección �111� de un cristal fcc de base
monoatómica es entonces
. . . ABC ABC AB C BA CBA CBA . . .
Debemos tener en cuenta que la estructura cristalina a ambos lados del plano de macla
es perfecta, de modo que únicamente el plano de macla se considera un defecto. Solo algunos
planos reticulares pueden ser planos de macla en un cristal. Por ejemplo, estos son los planos
{102} en metales hcp, los {111} en los metales bcc y los {112} en los fcc. Además, debido
MANUALES UEX
a que la distorsión real que produce una macla en la red cristalina es poco importante, la
energı́a por unidad de superficie asociada a este defecto es pequeña.
8.7.3. Fronteras de grano
Las fronteras de grano son regiones de un policristal que separan granos contiguos de
orientaciones distintas. La figura 8.4 representa esquemáticamente una de estas fronteras. 259
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro”
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✐ ✐

256
ESTRUCTURA DE SLOS
ÓLIDOS
SÓLIDOS
Segúnesta
Según esta figura,
figura, el espesor
espesorde delalaregión desordenada
región desordenada en laenque se produce
la que se produce la transición de
la transición de
Según esta figura,
unaorientación
una orientación el otra
a la espesor
otra de
esesdel laorden
región
delorden dededesordenada
unas
unas cuantas
cuantasen ladistancias
que sereticulares.
distancias produce la transición de
reticulares.
una orientación
Existen
Existen a la posibles
muchas
muchas otra es del
posibles orden de unas
clasificaciones
clasificaciones cuantas
de delaslas distancias
fronteras
fronteras reticulares.
de grano,
de y también
grano, y tambiénhan sido han sido
Existen muchas
desarrollados
desarrollados muchosposibles
muchos modelos
modelos clasificaciones
para
paraexplicar desulassu
explicar fronteras
estructura
estructura ydedinámica.
grano, y también
y dinámica. Porhan
Por ejemplo, sido
Jan Jan
ejemplo,
desarrollados
Burgersexplicó
Burgers muchos
explicó modelosdede
la existencia
existencia para explicar
fronteras
fronteras dedesu
granoestructura
grano de ángulo y dinámica.
de ángulo pequeño Por
en
pequeño ejemplo,
términos
en deJan
términos un de un
Burgers
apilamiento
apilamiento explicó la existencia perfectas,
de dislocaciones
de dislocaciones de fronteras
perfectas, como de se
como grano de ángulo
representa
se representa pequeño
en laen figura en términos
8.22.
la figura Endeparticular,
En particular,
8.22. un
siapilamiento de dislocaciones
sid deseselelespaciado
espaciado entre
entre las perfectas,
lasdislocaciones
dislocacionescomo se representa
apiladas
apiladas enel la
y b yesbelesmódulo figura
módulode su8.22. suEn
devector particular,
de
vector Burgers,
de Burgers,
elsi dángulo
es el espaciado
elángulo entre las entre
de desorientación
de desorientación dislocaciones
entrelaslasdos
dos apiladas
fronteras
fronteras ydeb de
es el
grano módulo
grano es es de su vector de Burgers,
el ángulo de desorientación entre las dos fronteras de grano es
b b
θ =θ =
db d
θ=
d PorPor otraotraparte, parte, la estructura
la estructura de las de las
Por otra
fronteras
fronteras parte,
de grano
de grano la estructura
de de ángulo
ángulo degrande
grande las
se se
fronteras
suele
suele de grano
describir
describir de ángulo
mediante
mediante el modelogrande de se
el modelo la de la
suelededescribir
red red mediante
de coincidencias.
coincidencias. el modelo
Cuando Cuando dese
se forma la forma
red de
unauna coincidencias.
frontera
frontera de grano
de grano Cuando
existen se forma
existen
puntos puntos
en en
una frontera
los los
que que de redes
las
las redes grano existen puntos
correspondientes
correspondientes en a los
a los
los que
dosdos
granoslas redes
granos correspondientes
coinciden.
coinciden. EstosEstosnudosanudos los for-
for-
dos
man, granos
man,a suavez, coinciden.
su vez, una
una red Estos
dered nudos
buende ajuste
buenfor- ajuste
man, alossudos
entre
entre vez,dos
los unacristales
cristalesredode redbuen
odered ajuste
de coinci-
coinci-
entre losLas
dencias.
dencias. dosLas cristales
fronteras
fronteras o red
de de
granodegrano
coinci-corres-
corres-
dencias.
ponden
ponden Lasentonces
entoncesfronteras adeciertas
a ciertas grano corres-
orientaciones
orientaciones
ponden
de esta
de esta entonces
red red dea ciertas orientaciones
coincidencias.
de coincidencias. Por ejem-Por ejem-
de
plo,esta
plo,
en la red de figura
enfigura
la coincidencias. losPor
8.4,puntos
8.4, los ejem-negros
puntos
negros
plo,
sonsonen coincidentes
la figura en
coincidentes 8.4,laslos puntos
enredes
las redes
de losnegros
de
doslos dos
son coincidentes
granos
granos separados
separados en
porlaslapor
redes lade
frontera los
fronterados y for-
y for-
Figura
Figura8.22: 8.22: Apilamiento
Apilamiento de dedislocaciones
dislocaciones en en granos
man,man,
por separados
por
tanto, lapor
tanto, redlalade frontera
red y for-
de coincidencias
coincidencias
una
Figura unafrontera
frontera
8.22: de grano
granode
Apilamiento debajo
bajoángulo.
ángulo.en
dislocaciones man,
para poresa
para
esa tanto, la red
orientación
orientación dede coincidencias
de
ambos ambos
granos.granos.
una frontera de grano de bajo ángulo. para esa orientación de ambos granos.
8.8.
8.8.DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
8.8. DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
Los
Losdefectos
defectos tridimensionales
tridimensionales implicanimplican regiones
regiones volumétricas
volumétricas desólidos.
de los los sólidos.
Entre Entre
ellos ellos
Los defectos
seseencuentran
encuentran lastridimensionales
las cavidades,
cavidades, que implican
quesonsonhuecos
huecos regiones
de de volumétricas
tamaño
tamaño másmás de grande
o menos
o menos los sólidos.
en el Entre
grande ellos
en el interior
interior de de
unse encuentran
uncristal unlas
cristaloo un cavidades,sisique
policristal;
policristal; son
estas
estas huecos de
cavidades
cavidades sontamaño
son másyo estrechas
alargadas
alargadas menos grande
y estrechas en denominan
se el interior
se denominan defisuras
fisuras
(oun cristal o En
(ogrietas).
grietas). un
En policristal; si estas
monocristales,
monocristales, cavidades
tanto
tanto son alargadas
laslascavidades
cavidades como
como lasy estrechas
las fisuras
fisuras se suelen
denominan
suelen fisurasdebido
aparecer
aparecer debido
a (o
aunagrietas).
una En monocristales,
aglomeración
aglomeración de defectos
de defectos tanto las cavidades
puntuales.
puntuales. EnEn como las fisuras
policristales,
policristales, en suelen
en cambio, cambio,aparecer
pueden puedendebido
debersedeberse
a a
MANUALES UEX
aotros
otrosuna aglomeración
factores,
factores, como
como ladeexistencia
la defectos puntuales.
existencia dedetensiones
tensiones Eninternas
policristales,
internas no en cambio,
acomodadas
no acomodadas en pueden deberse
de noa de no
en condiciones
condiciones
otros factores, como la existencia de tensiones internas no acomodadas en condiciones de no
equilibrio.
equilibrio.
equilibrio.
Otro
Otrotipo
tipo dede defectos tridimensionales
defectos tridimensionales sonsonloslos precipitados,
precipitados, que que aparecen
aparecen a veces
a veces en so- en so-
Otrosólidas.
luciones
luciones tipo de defectos
sólidas. tridimensionales
Consideremos
Consideremos parafijar
para fijar son los
ideas
ideas unaprecipitados,
una aleación
aleación que aparecen
completa.
completa. a veces
Si la Si en so-
la solubilidad
solubilidad de de
luciones
uno
unode delossólidas.
los Consideremos
elementos
elementos para fijar
que lalaforman
que forman ideas
varı́a
varı́a una aleación
fuertemente
fuertemente con conlacompleta. Si la en
la temperatura,
temperatura, solubilidad de
en determina-
determina-
260 uno
das de los elementos
dascondiciones
condiciones puedeque
puede la forman
ocurrir
ocurrir queeste
que varı́a
este fuertemente
deje
deje de de
serser cony laprecipite
soluble
soluble ytemperatura,
precipite en determina-
formando
formando un defecto
un defecto
das condiciones puede ocurrir que este deje de ser soluble y precipite formando un defecto
✐✐ ✐
✐ ÍNDICE ✐
(o grietas). En monocristales, tanto las cavidades como las fisuras suelen aparecer debido
✐ ✐
a una aglomeración de defectos puntuales. En policristales, en cambio, pueden deberse a
otros factores, como la existencia
“Libro” de tensiones
— 2021/7/7 internas
— 12:34 no acomodadas
— page 257 — #257 en condiciones de no
✐ equilibrio. ✐
Otro tipo de defectos tridimensionales son los precipitados, que aparecen a veces en so-
luciones sólidas. Consideremos para fijar ideas una aleación completa. Si la solubilidad de
uno de los elementos que la forman varı́a fuertemente con la temperatura, en determina-
das condiciones puede ocurrir que este deje de ser soluble y precipite formando un defecto
volumétrico. El mecanismo por el que se produce la precipitación es la difusión; cuando la
solubilidad ya no es completa, el exceso de átomos de soluto se distribuye de forma me-
taestable en la estructura, evolucionando por difusión hacia un aglomerado de átomos (el
✐ precipitado), cuya formación rebaja la energı́a del sistema. ✐
Dependiendo de su estructura relativa a la del sólido matriz, los precipitados se clasifican
✐ en coherentes, si ambas estructuras son iguales y la existencia del precipitado no produce ✐
alteración estructural, semicoherentes, si las estructuras no son iguales, aunque sı́ parecidas,
de manera que la formación del precipitado introduce una distorsión estructural que no
es excesivamente grande, e incoherentes, si la matriz y el precipitado son disimétricas y la
alteración estructural es importante.
MANUALES UEX
261
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 258 — #258
✐ ✐
✐ ✐
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✐ ✐
9. DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Capı́tulo 9
Difusión en sólidos
9.1. INTRODUCCIÓN
En términos generales, se llama difusión al movimiento de átomos a través de un me-

dio material. La difusión es la responsable, por ejemplo, de la percepción de olores, de la
formación de disoluciones en lı́quidos o de la conductividad iónica de algunos sólidos. Las
caracterı́sticas de este transporte dependen de la estructura microscópica de los medios en
los que se produce, y conviene establecer estas caracterı́sticas antes de abordar el estudio
atomı́stico de la difusión en los sólidos.
Consideremos en primer lugar el comportamiento de los fluidos. Desde el punto de vista
macroscópico, estos sistemas no pueden ser sometidos a tensiones de cizalladura. En efecto,
cuando se somete un fluido a una tensión de este tipo, el fluido experimenta una deformación
apreciable (se dice que “fluye”) que es independiente de la intensidad de la tensión aplicada.
Desde el punto de vista microscópico, los fluidos se caracterizan porque sus constituyentes
describen movimientos más o menos complejos en su interior, de forma que las posiciones de
un constituyente en dos instantes de tiempo diferentes no están correlacionadas. Los sólidos,
por el contrario, pueden ser sometidos a tensiones de cizalladura que los deforman en mayor
o menor medida, pero no fluyen. Microscópicamente, como sabemos, los constituyentes de
los sólidos ocupan posiciones determinadas por su grupo espacial de simetrı́a, por lo que
estas posiciones sı́ que están correlacionadas.
Llamemos ρ(�r, t) a la densidad de partı́culas localizadas, con respecto a una de ellas
tomada arbitrariamente como origen, en la posición �r en el instante t, y definamos la función
MANUALES UEX
de autocorrelación para el material como el valor medio espacial y temporal en todos los
microestados del sistema del producto ρ(�r, t)ρ(�r, 0):

ρ(�r, t)ρ(�r, 0)n = ρ(�r, t)ρ(�r, 0)d�rdt
0
263
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 260 — #260
✐ ✐

Un sistema se comporta entonces como un fluido si
�ρ(�r, t)ρ(�r, 0�n = 0,
mientras que puede ser considerado sólido si existe correlación entre las posiciones atómicas,
en cuyo caso
�ρ(�r, t)ρ(�r, 0)�n �= 0,
El hecho de que las posiciones atómicas en los sólidos estén correlacionadas no implica
que no pueda existir difusión, esto es, que los átomos no se puedan mover bajo la acción
de fuerzas motrices apropiadas. Como veremos, la difusión en los sólidos está ı́ntimamente
relacionada con la existencia de defectos estructurales. El movimiento de átomos individuales
está mediado generalmente por defectos puntuales, mientras que los movimientos colectivos
están asociados a los defectos extensos. La relación entre defectos estructurales y difusión
permite comprender, por ejemplo, por qué las difusividades dependen de la temperatura.
9.2. LEYES DE FICK. ALGUNAS SOLUCIONES SENCILLAS
Comencemos estudiando la difusión en sólidos desde el punto de vista macroscópico.

Consideremos para ello un sólido heterogéneo en cuyo interior existe un gradiente de con-
centración de cierto tipo de partı́culas; por simplicidad, supongamos que estas partı́culas
son del tipo que constituye el sólido (o algunas de ellas en sólidos no elementales), en cuyo
caso el proceso se denomina autodifusión.
Si las partı́culas que difunden son impurezas se habla de heterodifusión.
En este sólido se observa entonces experimentalmente un flujo de partı́culas, �jp (�r, t) cuyo
módulo es proporcional al gradiente de concentración de partı́culas y cuyo sentido es opuesto
al del propio gradiente. La expresión matemática de este flujo constituye la primera ley de
Fick
�jp (�r, t) = −D∇n(�r, t), (9.1)
donde n(�r, t) es la concentración local de las partı́culas que difunden en el instante t, y D se
llama difusividad de las partı́culas en el cristal. En sistemas isótropos, la difusividad es un
escalar llamado en ocasiones coeficiente de difusión; en general, la difusividad es un tensor
de segundo rango.
Por otra parte, el flujo de partı́culas está relacionado con la propia concentración de
partı́culas mediante la ecuación de continuidad:
MANUALES UEX
∂n(�r, t)
+ ∇ · �jp (�r, t) = 0 (9.2)
∂t
de manera que, tomando la divergencia de (9.1),
∂n(�r, t)
264 ∇ · jp (�r, t) = −
∂t
= −∇ · [D∇n(�r, t)],
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 261 — #261
✐ ✐

CAPÍTULO 9. DIFUSIÓN EN SÓLIDOS 261
esto es,
∂n(�r, t)
− ∇ · [D∇n(�r, t)] = 0, (9.3)
∂t
llamada segunda ley de Fick, o ecuación de difusión. Si la difusividad es constante, la segunda
ley de Fick se escribe
∂n(�r, t)
− D∇2 n(�r, t) = 0 (9.4)
∂t
La ecuación de difusión permite calcular el perfil de concentración de la especie que
difunde dadas unas condiciones iniciales y de contorno para el problema. Consideremos por
ejemplo un sistema monodimensional (que supondremos en la dirección del eje OX) en el
que inicialmente existen N átomos localizados en x = x0 . En ese caso, la segunda ley de
Fick se escribe
∂n(x, t) ∂ 2 n(x, t)
−D = 0,
∂t ∂x2
cuya solución es
2
nk (x, t) = n0i e−k Dt eikx , (9.5)
como se puede comprobar por sustitución directa; en (9.5), n0i y k son dos constantes. La
solución general corresponde a una superposición de (9.5) para todos los valores de k, de la
forma
+∞ +∞
2
n(x, t) = nk (x, t)dk = n0i e−k Dt ikx
e dk (9.6)
−∞ −∞
La condición inicial para esta configuración es
n(x, 0) = N δ(x − x0 )
que, teniendo en cuenta la relación (9.6) y la representación integral de la función delta de

Dirac,
1 +∞ ik(x−x0 )
δ(x − x0 ) = e dk,
2π ∞
lleva a +∞
N
n0i = e−ikx0 dk
2π ∞
y, por tanto, a +∞
N 2
n(x, t) = e−k Dt ik(x−x0 )
e dk (9.7)
2π ∞
La integral que aparece en (9.7) se puede calcular introduciendo el cambio de variable

MANUALES UEX
(x − x0 )
y =k−i ,
2Dt
en cuyo caso (9.7) resulta:
+∞
N (x−x0 )2 2
n(x, t) = e− 4Dt e−Dty dy, (9.8)
2π ∞
265
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7
“Libro” 2021/7/7——12:34
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page —— #262
#262
✐ ✐ ✐

ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
LaLa integral
integral queque aparece
aparece en (9.8)
en (9.8) está está
tabulada.
tabulada. Su Su valor
valor es es
+∞
+∞ π 1/2
2 2 π 1/2
e−aye−ay
dy =dy =
∞ ∞ a a
dede
manera
manera
que,que,
finalmente,
finalmente,
N N (x−x−0(x−x
)2 0)
2
n(x, t) =t) =√ √ e− e4Dt
n(x, 4Dt (9.9) (9.9)
2 πDt
2 πDt
LaLa figura
figura 9.1 9.1 muestra
muestra los perfiles
los perfiles
dede concentración
concentración (9.9),
(9.9), calculados
calculados pa- pa-
Figura 9.1:
Figura 9.1:Perfil
Perfilde
deconcentración deespecies
concentración de especies
ra ra distintos
distintos instantes
instantes de de tiempo.
tiempo. SegúnSegún
difusoras
difusorascon
conuna
una fuente puntual.
fuente puntual. esta
esta figura,
figura, el perfil
el perfil de concentración
de concentración se se
vava haciendo
haciendo cadacada
vez vez
más más
anchoancho
y másy más
uniformemente
uniformementeespaciado
espaciado conforme laspartı́culas
conforme las partı́culasdifunden.
difunden.
Otra
Otrasolución
solucióninteresante delalaecuación
interesante de ecuacióndede difusión
difusión corresponde
corresponde a unasistema
un sistema
vacı́ovacı́o
inicialmente
inicialmenteenencontacto
contacto con una una fuente
fuentededepartı́culas.
partı́culas. PorPor simplicidad,
simplicidad, supongamos
supongamos
quequeeste
estesistema
sistema eses monodimensional. Aceptandoademás
monodimensional. Aceptando ademásqueque la fuente
la fuente se extiende
se extiende
indefinidamente
indefinidamenteparapara xx <
< 0, la
la condición
condicióninicial
inicialdeldel problema
problema es es
n(x,0)0)==n0in0i
n(x,
para
para−∞ −∞<<xx≤≤0.0.La La ecuación dedifusión
ecuación de difusiónsesepuede
puede resolver
resolver en este
en este casocaso considerando
considerando
la la
fuente
fuentededepartı́culas
partı́culas como una superposición
como una superposicióncontinua
continuade de fuentes
fuentes puntuales.
puntuales. En talEn tal
caso,
caso,el elperfil
perfilde
deconcentración estádado
concentración está dadopor por
00

nn xx
n(x,t)t)== i ierfc
n(x, erfc √√ , , (9.10)(9.10)
22 4Dt4Dt
donde
donde 1/2
1/2 ∞ ∞
22 2 2
erfc(y)==
erfc(y) e−w
e−w dwdw
ππ y y
es es
la lafunción
funcióncomplementaria
complementaria de
de error.
error.La
Lafigura
figura9.29.2
muestra
muestra
el perfil
el perfil
(9.10).
(9.10).
MANUALES UEX
266
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page —— #263
#263 ✐
✐ ✐ ✐
CAP
CAP ÍTULO9.9. DIFUSI
ÍTULO DIFUSIÓN
ÓN EN SSÓLIDOS
ÓLIDOS 263 263
CAP
ÍTULO DIFUSIÓN
ÓN EN SSÓLIDOS
ÓLIDOS 263 263
EnEn la la formulación
formulación de las de leyes
las leyes
de de
EnEn la la formulación
formulación de las de leyes
las leyes
de de
Fick
Fick hemos
hemos supuesto
supuesto que
que la la única
única fuerzafuerza
Fick
Fick hemos
hemos supuesto
supuesto que
que la la única
única fuerzafuerza
motriz
motriz parapara la autodifusión
la autodifusión es unesgra-
un gra-
motriz
motriz parapara la autodifusión
la autodifusión es unesgra-
un gra-
diente
diente de de concentración
concentración de alguna
de alguna de lasde las
diente
diente de de concentración
concentración de alguna
de alguna de lasde las
especies
especies quı́micas
quı́micas que que
formanforman el sólido.
el sólido.
especies
quı́micas que que
formanforman el sólido.
el sólido.
Si Si
el el sólido
sólido estáestá sometido
sometido ademásademás
a un a un
Si Si
el el sólido
sólido estáestá sometido
sometido ademásademás
a un a un
campo
campo externo,
externo, esteeste
da ada
lasaespecies
las especies
di- di-
campo
campo externo,
externo, esteeste
da ada
lasaespecies
las especies
di- di-
fusoras
fusoras unauna velocidad
velocidad promedio
promedio adicio-adicio-
fusoras
fusoras unauna velocidad
velocidad promedio
promedio adicio-adicio-
nalnal
que,que,a sua vez,
su vez, modifica
modifica el perfil
el perfil de de
nalnal
que,que,a sua vez,
su vez, modifica
modifica el perfil
el perfil de de
concentración.
concentración. La La primera
primera ley deleyFick
de Fick
concentración.
concentración. La La primera
primera ley deleyFick
de Fick
enen presencia
presencia de campos
de campos externos
externos se es-se es-
enen presencia
presencia de campos
de campos externos
externos se es-se es-
cribe
cribe comocomo
cribe
cribe comocomo
Figura 9.2:
Figura 9.2:Perfil
Perfilde
concentración de especies
Figura 9.2:
Figura 9.2:Perfil
Perfilde
concentración de especies �jrp,(�
�jp (� t)r ,=
t)−D∇n(�
= −D∇n(�r, t) r+, t)
��v �n(�
+ ��
rv,�n(�
t), r , t),
difusoras
difusorascon
difusoras
conuna
difusorascon
unafuente
conuna
fuente semiinfinita.
unafuente
semiinfinita.
fuente semiinfinita.
semiinfinita.
�jrp,(�
�jp (� t)r ,=
t)−D∇n(�
= −D∇n(�r, t) r+, t)
��v �n(�
+ ��
rv,�n(�
t), r , t),
(9.11)(9.11)
(9.11)(9.11)
donde
donde
��v��
�v �eseslalavelocidad
velocidad media
media dede las
lasespecies
especiesdifusoras
difusoras en en el seno
el seno
del del
campo campoexterno.
externo.
El El
donde
donde
��v��
�v �eseslalavelocidad
velocidad media
media dede las
lasespecies
especiesdifusoras
difusoras en en el seno
el seno
del del
campo campoexterno.
externo.
El El
segundo
segundosumando
sumandode de(9.11)
(9.11) se llama
llama término
términodedetransporte.
transporte.
segundo
segundosumando
sumandode de(9.11)
(9.11) se llama
llama término
términodedetransporte.
transporte.
9.3.
9.3.
MECANISMOS
MECANISMOS MICROSC
MICROSCÓPICOS
ÓPICOSDE
DEDIFUSI
DIFUSI
ÓNÓN
9.3.
9.3.
MECANISMOS
MECANISMOS MICROSC
MICROSCÓPICOS
ÓPICOSDE
DEDIFUSI
DIFUSI
ÓNÓN
A Aescala
escalamicroscópica,
microscópica, la difusión
difusión en
enestado
estadosólido
sólido
implica
implica
el transporte
el transporte
de átomos
de átomos
a a
A Aescala
escalamicroscópica,
microscópica, la difusión
difusión en
enestado
estadosólido
sólido
implica
implica
el transporte
el transporte
de átomos
de átomos
a a
través
través
dedelalared
redcristalina,
cristalina, que puede
puedetener
tenerlugar
lugarpor
por varios
varios
mecanismos.
mecanismos.
través
través
dedelalared
redcristalina,
cristalina, que puede
puedetener
tenerlugar
lugarpor
por varios
varios
mecanismos.
mecanismos.
9.3.1.
9.3.1.
Intercambio
Intercambiodirecto
directo ee intercambio
intercambio en
enanillo
anillo
9.3.1.
9.3.1.
Intercambio
Intercambiodirecto
directo ee intercambio
intercambio en
enanillo
anillo
El El
másmás sencillo
sencillo de estos
de estos mecanismos
mecanismos
El El
másmás sencillo
sencillo de estos
de estos mecanismos
mecanismos
es es
el el llamado
llamado intercambio
intercambio directo,
directo, que que
es es
el el llamado
llamado intercambio
directo, que que
consiste
consiste en en el intercambio
el intercambio de dosde áto-
dos áto-
consiste
consiste en en el intercambio
el intercambio de dosde áto-
dos áto-
mosmossituados
situados en en posiciones
posiciones contiguas
contiguas
mosmossituados
situados en en posiciones
posiciones contiguas
contiguas
dedela lared,red,
comocomo se indica
se indica en laenfigura
la figura
dedela lared,red,
comocomo se indica
se indica en laenfigura
la figura
9.3.
9.3. El El intercambio
intercambio directo
directo es unespro-
un pro-
9.3.
9.3. El El intercambio
intercambio directo
directo es unespro-
un pro-
ceso
ceso muy muy pocopoco probable
probable en losencrista-
los crista-
ceso
ceso muy muy pocopoco probable
probable en losencrista-
los crista-
lesles reales,
reales, porque
porque requiere
requiere queáto-
que los los áto-
lesles reales,
reales, porque
porque requiere
requiere queáto-
que los los áto-
mosmos queque rodean
rodean el par
el par se desplacen
se desplacen ha- ha-
mosmos queque rodean
rodean el par
el par se desplacen
se desplacen ha- ha-
ciacia fuera
fuera y esto
y esto conlleva
conlleva un aumento
un aumento de de
ciacia fuera
fuera y esto
y esto conlleva
conlleva un aumento
un aumento de de
energı́a
energı́a elástica
elástica por por distorsión
distorsión de la de
redla red
Figura
Figura9.3:
9.3:Intercambio
Intercambio directo de dos
directo de dosátomos
átomos energı́a
energı́a elástica
elástica por por distorsión
distorsión de la de
redla red
MANUALES UEX
Figura
Figura9.3:
9.3:Intercambio
Intercambio directo de dos
directo de dosátomos
átomos cristalina.
cristalina. Cálculos
Cálculos teóricos
teóricos han demos-
han demos-
enenuna
unared
redbidimensional.
bidimensional. cristalina.
cristalina. Cálculos
Cálculos teóricos
teóricos han demos-
han demos-
enenuna
unared
redbidimensional.
bidimensional. trado
trado queque la energı́a
la energı́a puesta
puesta en juego
en juego en en
trado
trado queque la energı́a
la energı́a puesta
puesta en juego
en juego en en
el el proceso
proceso de intercambio
de intercambio directo
directo es al-es al-
el el proceso
proceso de intercambio
de intercambio directo
directo es al-es al-
ta,ta,
muymuysuperior
superioraalala necesaria para activar
necesaria para activaralgunos
algunosdede loslos mecanismos
mecanismos alternativos,
alternativos, por lopor lo
ta,ta,
muymuysuperior
superioraalala necesaria para activar
necesaria para activaralgunos
algunosdede loslos mecanismos
mecanismos alternativos,
alternativos, por lopor lo
queque
este
estemecanismo
mecanismoes es poco
poco relevante
relevante enencondiciones
condiciones ordinarias.
ordinarias.
queque
este
estemecanismo
mecanismoes es poco
poco relevante
relevante enencondiciones
condiciones ordinarias.
ordinarias.
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264
ESTRUCTURA DE SLOS
ÓLIDOS
SÓLIDOS
UnaUna variante
variante del intercambio
del intercambio direc- direc-
to esto elesintercambio
el intercambio en anillo
en anillo o inter- o inter-
cambio
cambio Zener.ZenerEste. Este mecanismo
mecanismo aceptaacepta
queque la energı́a
la energı́a de vibración
de vibración térmica térmica
de de
los los átomos
átomos en un ensólido
un sólido a temperatu-
a temperatu-
ra finita
ra finita es loes lo suficientemente
suficientemente alta como alta como
paraparaque que un cierto
un cierto númeronúmero
de átomosde átomos
modifiquen
modifiquen coherentemente
coherentemente sus posicio-
sus posicio-
Figura
Figura 9.4:
9.4: Intercambio
Intercambio en enanillo
anillodede átomos
átomos en en nes. nes. Consideremos
Consideremos para para
fijar fijar
ideas laideas
si- la si-
una red
red bidimensional.
bidimensional. tuación
tuación de ladefigura
la figura
9.4, en 9.4, en laapa-
la que que apa-
recenrecen remarcados
remarcados los átomos
los átomos A, B, A, C yB, C y
DDque que forman
forman un un anillo
anilloenenlalared
redbidimensional.
bidimensional. El intercambio
El intercambio en anillo
en anillo requiere requiere
que el que el
átomo
átomoinicialmente
inicialmente en enlalaposición
posiciónA Apasepase a ocupar
a ocupar la posición
la posición B, mientras
B, mientras que, simultánea-
que, simultánea-
mente,
mente,elel átomo
átomo en en B
B ocupe
ocupelalaposición
posiciónC,C, y ası́
y ası́ sucesivamente,
sucesivamente, comocomoindicanindican las flechas
las flechas en en
9.4.
9.4.Cálculos
Cálculos teóricos indicanque
teóricos indican queesteeste movimiento
movimiento coherente
coherente implica
implica una menor
una menor distorsióndistorsión
reticular
reticular (sobre
(sobre todotodo en
enmetales
metalesbcc,bcc,cuya
cuya estructura
estructura no esnocompacta)
es compacta) y, pory,tanto,
por tanto,
que el que el
mecanismo
mecanismo de intercambioenenanillo
de intercambio anilloes es energéticamente
energéticamente másmás favorable
favorable que elque el intercambio
intercambio
directo.
directo.
Pese
Pese aa ello, mecanismodedeintercambio
ello, el mecanismo intercambio en en anillo
anillo es también
es también poco poco relevante
relevante en condi- en condi-
ciones
cionesordinarias.
ordinarias. La La razón
razónfundamental
fundamental es es
queque
esteeste mecanismo
mecanismo predice
predice que lasque las velocidades
velocidades
dededifusión
difusión de especies
quı́micasdistintas
distintas deberı́an
deberı́an ser ser iguales.
iguales. La evidencia
La evidencia experimental
experimental
indica,
indica, por
por elel contrario,
contrario, quequelalavelocidad
velocidad de de difusión
difusión depende
depende de lade la especie
especie difusora difusora
(lo que(lo que
constituye,
constituye, como veremos,elelefecto
como veremos, efectoKirkendall).
Kirkendall).
9.3.2.
9.3.2.Mecanismo intersticial
Mecanismo intersticial
Hemos
Hemos visto que los
visto que losdistintos
distintosmecanismos
mecanismos de de intercambio
intercambio son poco
son poco probables
probables debidodebido
a a
que
queproducen
producen una distorsiónreticular
una distorsión reticular queque aumenta
aumenta la energı́a
la energı́a del sistema.
del sistema. Esta distorsión
Esta distorsión
reticular
reticular se
se produce porquelos
produce porque losconstituyentes
constituyentes de de
los los sólidos
sólidos ocupanocupan ciertas
ciertas posiciones
posiciones de de
equilibrio,
equilibrio, definidas porsusugrupo
definidas por grupoespacial
espacial de de simetrı́a
simetrı́a y relacionadas
y relacionadas con lacon la interacción
interacción de de
enlace.
enlace. Sin
Sin embargo,
embargo, eleltransporte
transporteatómico
atómico se se puede
puede facilitar
facilitar si el si el sólido
sólido contiene
contiene algunoalguno
de de
los
losdefectos
defectos estructurales
estructurales quequeestudiamos
estudiamos en en el capı́tulo
el capı́tulo anterior.
anterior.
Uno
Uno de
de los
los mecanismos asociados
mecanismos asociados a laa la existencia
existencia de defectos
de defectos es el es el mecanismo
mecanismo intersticial ,
intersticial,
o omediado
mediado por intersticiales.Aunque
por intersticiales. Aunquees es másmás relevante
relevante cuando
cuando existen
existen impurezas
impurezas (esto es,
(esto es,
cuando
cuando se se produce heterodifusión),el elmecanismo
produce heterodifusión), mecanismo intersticial
intersticial también
también puedepuede aparecer
aparecer en en
sólidos
sólidospuros.
puros. En este
este caso,
caso,eleltransporte
transporte atómico
atómico tienetiene
lugarlugar
cuandocuando un átomo
un átomo en posición
en posición
MANUALES UEX
intersticial
intersticial abandona
abandona su su lugar
lugarenenel elsólido
sólido para
para ocupar
ocupar progresivamente
progresivamente otras otras posiciones
posiciones
intersticiales,
intersticiales, como
como seseesquematiza
esquematizaenen laslas figuras
figuras 9.5.9.5.
SegúnSegún
esto,esto, es claro
es claro que elque el mecanismo
mecanismo
intersticial
intersticial no conlleva intercambio
no conlleva intercambiodede átomos
átomos y esy menos
es menos costoso
costoso energéticamente
energéticamente que losque los
mecanismos
mecanismos anteriores.
anteriores.
268
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#265
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 9. 9.DIFUSI
DIFUSIÓNEN
ÓN
ENSSÓLIDOS
ÓLIDOS 265 265
(a)(a) (b)
(b)
Figura 9.5:
Figura 9.5:Esquema
Esquemadel
del mecanismo detransporte
mecanismo de transporteintersticial.
intersticial.
El ejemplo
El ejemplo más importante
más importantededeeste
este mecanismo
mecanismo eseslaladifusión
difusióndede carbono
carbono enhierro
en el el hierro
α, de
α, red bcc,bcc,
de red queque
tiene
tienelugar
lugaren
enlos
los tratamientos siderúrgicospara
tratamientos siderúrgicos para fabricar
fabricar acero.
acero.
UnaUnavariante
variantedeldelmecanismo
mecanismointersticial
intersticial es el
el esquematizado
esquematizadoenenlaslas figuras
figuras 9.6.9.6.
En En9.6a9.6a
se representa
se representael átomo
el átomo A Aocupando
ocupandouna una posición intersticialy yununátomo
posición intersticial átomoBB en en
unauna posición
posición
reticular del del
reticular sólido. LaLadifusión
sólido. difusióntambién
también puede tener lugar
puede tener lugarsisielelátomo
átomo intersticial
intersticial A pasa
A pasa
a ocupar unauna
a ocupar posición
posición reticular
reticularyyelelátomo
átomo B pasa
pasa aa situarse
situarseenenposición
posición intersticial,
intersticial, como como
indica la figura
indica la figura9.6b. Este
9.6b. Estemecanismo
mecanismo se se denomina mecanismodedeintersticialidad,
denomina mecanismo intersticialidad y ,suele
y suele
aparecer en sólidos
aparecer en sólidosiónicos
iónicosque
quecontienen
contienen defectos Frenkel.
defectos Frenkel.
(a)(a) (b)
(b)
Figura
Figura9.6:
9.6:Esquema
Esquema del
del mecanismo deintersticialidad.
mecanismo de intersticialidad.
MANUALES UEX
9.3.3. Transporte
9.3.3. porpor
Transporte vacantes
vacantes
El tercer mecanismo
El tercer mecanismomediado
mediadopor por defectos
defectos sese debe
debe aalalapresencia
presencia de de vacantes.
vacantes. Según
Según
esteeste
mecanismo,
mecanismo,la la
difusión
difusióntiene
tienelugar
lugar cuando los átomos
cuando los átomosdel
delcristal
cristal
se se mueven
mueven a vacantes
a vacantes
contiguas, como
contiguas, se se
como indica
indicaenenlaslasfiguras
figuras 9.7. Alternativamente,el elproceso
9.7. Alternativamente, proceso de de difusión
difusión se se
puede describir
puede como
describir comoununmovimiento
movimientode de vacantes
vacantes enen sentido
sentidocontrario
contrario al al
de de
los los átomos.
átomos.
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“Libro”——2021/7/7
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page266
266——#266
#266
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266 266 ESTRUCTURA
ESTRUCTURADEDE
LOS SÓLIDOS
LOS SÓLIDOS
De De
hecho, la la
hecho, existencia
existenciade
devacantes
vacantes fue postulada
postuladateóricamente
teóricamente para
para explicar
explicar la la
difusión en en
difusión estado
estadosólido.
sólido.
(a)(a) (b)
(b)
Figura 9.7:
Figura 9.7:Esquema
Esquemadel
del mecanismo detransporte
mecanismo de transportepor
por vacantes.
vacantes.
El mecanismo
El mecanismo esquematizado
esquematizadoen enlas
las figuras
figuras 9.7
9.7 implica
implicatambién
también ununintercambio
intercambio de posi-
de posi-
ciones
ciones
reticulares.
reticulares.SinSin
embargo,
embargo,debido
debidoaa que
que en este
estecaso
casouna
unadedelaslasposiciones
posiciones
estáestá
vacı́a,
vacı́a,
la la
distorsión
distorsión
elástica
elástica
es es
mucho
muchomenor
menorqueque enen el
el intercambio
directo,y y también
también
lo es
lo elescambio
el cambio
de energı́a
de energı́a
asociado
asociado al almovimiento
movimientode de los
los átomos.
átomos. DeDe hecho,
hecho,esesel elmecanismo
mecanismo queque implica
implica
menor
menor
cambio
cambio energético
energéticoenensólidos
sólidosno
no iónicos.
iónicos.
El movimiento
El movimiento dedevacantes
vacantessesepuede
puede deber tambiéna alalasubida
deber también subida dede dislocaciones
dislocaciones en en
un cristal, como
un cristal, discutimos
como discutimosenenelelcapı́tulo
capı́tulo anterior.
anterior. En Eneste
estecaso,
caso,la la difusión
difusión surge
surge debido
debido
a laanecesidad de de
la necesidad mantener
mantenerlalaneutralidad
neutralidad eléctrica delcristal
eléctrica del cristalcuando
cuando sussus dislocaciones
dislocaciones
se mueven,
se mueven,de demanera
maneraque quelaladependencia
dependencia con con lala temperatura
temperaturadedela la difusividad
difusividad es es
distinta queque
distinta en en
el el
mecanismo
mecanismoaislado
aislado que
que estamos discutiendoaquı́.
estamos discutiendo aquı́.
9.4.9.4.
CAMINO ALEATORIO
CAMINO ALEATORIOYYDIFUSIVIDAD
DIFUSIVIDAD
9.4.1. El camino
9.4.1. aleatorio
El camino aleatorio
En Encualquiera
cualquieradedeloslosmecanismos
mecanismosmediados
mediados por por defectos,
defectos,eleltransporte
transporte de de materia
materia tienetiene
lugar cuando
lugar cuandoloslos
constituyentes
constituyentesdel del sólido
sólido ocupan sucesivamenteposiciones
ocupan sucesivamente posiciones contiguas
contiguas en en
la red. La La
la red. difusión transcurre
difusión transcurreentonces
entonces mediante saltosdiscretos
mediante saltos discretossobresobre distintas
distintas posiciones
posiciones
reticulares separadas
reticulares separadasentre
entresı́sı́por
por barreras
barreras de potencial.
potencial.LosLosátomos
átomosexperimentan
experimentan estosestos
saltos cuando
saltos cuando adquieren
adquierenenergı́a
energı́asuficiente
suficiente (mediante fluctuacionestérmicas,
(mediante fluctuaciones térmicas, porpor ejemplo)
ejemplo)
MANUALES UEX
parapara
sortear esas
sortear barreras.
esas barreras.ElEltiempo
tiemporequerido
requerido porpor cada
cadasalto
saltoesesdeldel orden
orden de de varios
varios periodos
periodos
de vibración atómica.
de vibración atómica.
Según esto,
Según la la
esto, difusión
difusiónsesepuede
puededescribir microscópicamenteconsiderando
describir microscópicamente considerando un un conjunto
conjunto
de pasos temporales
de pasos temporales elementales,
elementales,de deduración ∆t. A
duración ∆t. A partir
partirdedesusuposición
posición inicial,
inicial, cada cada cons-
cons-
tituyente se desplaza
tituyente se desplazaununcierto
ciertovector
vector∆� rr en
∆� en cada intervalo∆t,
cada intervalo ∆t,dedemanera
manera queque las las direcciones
direcciones
de los
de distintos vectores
los distintos vectoresdesplazamiento
desplazamiento no no están correlacionadasentre
están correlacionadas entre
sı́. sı́.
Una Una secuencia
secuencia de de
270
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro”
“Libro”——2021/7/7
2021/7/7——
12:34 — —
12:34 pagepage
267 267
— #267
— #267
✐✐ ✐
CAPÍTULO
CAP ÍTULO 9. DIFUSI
DIFUSIÓN
ÓNEN
ENSÓLIDOS
SÓLIDOS 267 267
desplazamientos aa lo
desplazamientos lo largo
largodeden npasos pasostemporales
temporales no correlacionados
no correlacionados se llama caminocamino
se llama alea- alea-
torio. La
torio. La caracterı́stica
caracterı́stica fundamental
fundamentaldeldel camino
camino aleatorio
aleatorio es quees queel desplazamiento
el desplazamiento medio medio
trasnn pasos
tras pasos temporales
temporales esescero. cero.EnEnefecto,
efecto,supongamos
supongamos que que en un encierto paso se
un cierto pasoproduce
se produce
unundesplazamiento
desplazamiento ∆� ∆�rr11; ;puesto
puestoquequeel el proceso
proceso es aleatorio,
es aleatorio, el desplazamiento
el desplazamiento ∆�r2 =∆� r2 r=1 −∆�r1
−∆�
esesequiprobable
equiprobable al al ∆�
∆� rr11. .
ExisteExisteuna unagran gran cantidad
cantidad de cami- de cami-
nos nos aleatorios
aleatorios dependiendo
dependiendo de la dimen-
de la dimen-
sionalidad
sionalidad del sistema,
del sistema, de la de la longitud
longitud
de desplazamientos
de los los desplazamientos (que puede
(que puede ser ser
constante
constante o variable)
o variable) o de ola de la existen-
existen-
cia cia de restricciones
de restricciones a la dirección
a la dirección de es- de es-
tos desplazamientos.
tos desplazamientos. Por ejemplo,
Por ejemplo, en un en un
sistema
sistema desordenado,
desordenado, como como un lı́quido
un lı́quido
o un o vidrio,
un vidrio, los constituyentes
los constituyentes atómi-atómi-
cos cos
pueden puedenocupar ocupar posiciones
posiciones aleatorias
aleatorias
(en (en
cuyocuyo caso caso el camino
el camino aleatorio
aleatorio se lla- se lla-
ma ma no reticular
no reticular), ), mientras
mientras que enque los en los
Figura
Figura 9.8:
9.8: Representación
Representación dedevarios varios
caminos
caminos sólidos
sólidos cristalinos
cristalinos solo sonsoloposibles
son posibles
po- po-
aleatorios
aleatorios en
en una
unared redhexagonal.
hexagonal. siciones
siciones reticulares
reticulares (camino(camino reticular ).
reticular).
En En la figura
la figura 9.8 se9.8 se esquematizan
esquematizan varios varios
caminos
caminos aleatorios
aleatorios enen unaunared redplana
planahexagonal;
hexagonal; cada cada
lı́nealı́nea discontinua
discontinua representa
representa el despla-
el despla-
zamiento
zamiento neto despuésde
neto después de3030pasos.
pasos.
Consideremos entoncesun
Consideremos entonces unátomo
átomoqueque describe
describe un camino
un camino aleatorio
aleatorio de n pasos
de n pasos temporales,
temporales,
yysupongamos
supongamos por por simplicidad
simplicidadque quetodos
todos loslos desplazamientos
desplazamientos tienen tienen la misma
la misma longitudlongitud
l (lo l (lo
cual
cual solo
solo ocurre en elel sistema
ocurre en sistemacúbico).
cúbico).Si Si
�ri �resi es
el desplazamiento
el desplazamiento del átomo
del átomo
en el en pasoel paso
temporal
temporal i−ésimo,
i−ésimo, elel desplazamiento
desplazamiento neto
netoal cabo
al cabo de los
de nlospasosn pasos
es es
n
n
� nR
∆R
∆ �=n = ∆�ri∆�
, ri , (9.12) (9.12)
i=1i=1
con
con|∆�
|∆�
rrii|| =
= l. Como
Como hemos
hemosvisto
vistomás
másarriba,
arriba,el valor
el valor
medio
medio
(en un
(encolectivo)
un colectivo)
del vector
del vector
�R
∆∆R�nndebe
debe ser ser cero:
cero:
� nR
�∆�∆
R �� = � �
n � 0= 0
Ahora
Ahora bien:
bien: el
el conjunto
conjunto{∆R {∆R n }n }
formado
formado porpor
los los
módulos
módulos
de los devectores
los vectores
(9.12)(9.12)
presenta
presenta
una
una cierta
cierta distribución
distribución (acotada
(acotadaentre entreloslos
valores
valores0 y0nl).
y nl).
La distancia
La distancia
radialradial
promedio
promedio
recorrida
recorrida por
por un átomo
átomo tras
trasn npasos
pasosa través
a través
de dela red
la red
está está
relacionada
relacionada
con elcon
llamado
el llamado
MANUALES UEX
recorrido
recorrido libre
libre medio,
medio, rrmsms, ,que
quesesedefine
definecomo
como
rms � n2R
rms==�∆�∆
R ��1/2
2 1/2
n � = �∆
=R �n R
�∆ ·�∆
nR
�· n∆�1/2
� n �1/2
R
o obien,
bien, teniendo en cuenta
teniendo en cuenta(9.12),
(9.12),
n nn n 1/21/2

rms= =
rms ∆�ri∆�
· r∆�
i r·j∆�
rj (9.13) (9.13)
i=1i=1
j=1j=1 271
✐✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 268 — #268
✐ ✐

El producto escalar ∆�ri · ∆�rj se puede escribir como
�ri · �rj = l2 cos θij , (9.14)
donde θij es el ángulo que forman los vectores ∆�ri y ∆�rj . Sustituyendo (9.14) en (9.13)
resulta: n n 1/2

rms = l cos θij (9.15)
i=1 j=1
Escribamos ahora el doble sumatorio que aparece en (9.15) agrupando los términos para
los que i = j y los términos con i �= j:
n
n n
n−1
n

cos θij = cos θii + cos θij (9.16)
i=1 j=1 i=1 i=1 j=i+1
En el primer sumando del miembro de la derecha de (9.16) cos θii = 1, naturalmente.

Por otra parte, la suma de términos con i �= j tiende a cero para n suficientemente grande.
En efecto, los valores de cos θij que aparecen en esta suma corresponden a ángulos fijos
determinados por la estructura cristalina, y estos ángulos son tales que cada coseno de signo
positivo aparece junto al correspondiente coseno negativo. En definitiva, (9.16) se escribe,
para n → ∞,
n n
cos θij = n,
i=1 j=1
de modo que
rms = n1/2 l,
que indica que el desplazamiento cuadrático medio de un átomo en un camino aleatorio
escala con la raı́z cuadrada del número de pasos recorridos.
9.4.2. Cálculo de la difusividad. Ecuación de Einstein
El razonamiento anterior permite calcular el coeficiente de autodifusión. En efecto, con-

sideremos un sólido en el que las especies atómicas difunden a lo largo de la dirección OX
debido a la existencia de un gradiente de concentración ∂n∂x , como se representa en la figura
9.9. Supongamos también que los átomos del cristal difunden mediante un camino aleatorio
y sea a la distancia recorrida por un átomo en cada paso; esta distancia debe ser, natural-
mente, del orden de los parámetros reticulares del cristal. Las concentraciones de átomos en
MANUALES UEX
dos planos adyacentes paralelos 1 y 2 separados una distancia a se relacionan como:

∂n
n2 = n1 + a
∂x
272
✐ ✐
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7—— 12:34
12:34 — —pagepage
269 269 — #269
— #269
✐✐ ✐
CAP
CAPÍTULO
ÍTULO 9.
9. DIFUSI
ESTRUCTURA
DIFUSIÓN
ÓNEN DE LOS SÓLIDOS CRISTALOGRAFÍA, DIFRACCIÓN Y DEFECTOS
ENSÓLIDOS
SÓLIDOS 269 269
Sea Sea además

además Γ el Γ el número
número medio medio
de de
saltos por unidad de tiempo
saltos por unidad de tiempo que expe- que expe-
rimentan
rimentan los átomos
los átomos que difunden
que difunden por por
el cristal.
el cristal. Puesto
Puesto que,
que, en en promedio,
promedio, la la
mitad
mitad de estos
de estos átomos
átomos difunden
difunden en sen-en sen-
tidotido positivo
positivo de x de
y laxmitad
y la mitad en sentido
en sentido
negativo (en ausencia de campos exter- exter-
negativo (en ausencia de campos
nos),
nos), el número
el número de átomos
de átomos por unidad
por unidad
de área
de área que que se desplazan
se desplazan del plano
del plano 1 al 1 al
plano 2 está
plano 2 está dado pordado por
Γan1 Γan1 ,
N1→2N=1→2 = ,
2
2
Figura
Figura 9.9: Esquemade
9.9: Esquema deun
unsólido
sólido para
para el el y que
y los los que se desplazan
se desplazan en sentido
en sentido concon-
cálculo de la difusividad. Las especies difusoras
cálculo de la difusividad. Las especies difusoras trario
trario por por
aparecen
aparecen enennegro.
negro.
Γan2 Γan2
N2→1N=
2→1 =
2
2
En
Enconsecuencia,
consecuencia, elelflujo
flujoneto
netodedeátomos
átomos
es es
Γa Γa (n − n ) = Γ 2 ∂n
Γ −2 ∂n
a
JJ==NN 1→2
1→2 −−N2→1N2→1 = = (n2 1 −1n2 ) =2 − a 2
2 2 ∂x ∂x
que,
que,por
por comparación con(9.1)
comparación con (9.1)permite
permite calcular
calcular la difusividad
la difusividad comocomo
Γ Γ 2
DD = =a22 a (9.17) (9.17)
2
Hemos
Hemos calculado
calculado lala difusividad
difusividadpara
paraunun sólido
sólido unidimensional.
unidimensional. En un Encaso
un general,
caso general,
un un
átomo
átomo sese puede desplazaraalas
puede desplazar lasposiciones
posiciones reticulares
reticulares contiguas
contiguas en lasentres
las direcciones
tres direcciones
del del
espacio. Por ejemplo, en una celda cúbica simple de base monoatómica
espacio. Por ejemplo, en una celda cúbica simple de base monoatómica los átomos pueden los átomos pueden
desplazarse
desplazarse con igualprobabilidad
con igual probabilidada seis
a seis posiciones
posiciones contiguas.
contiguas. Un cálculo
Un cálculo análogo
análogo al anterior
al anterior
da entonces
da entonces
Γ Γ 2
DD = =a26 a
6
o obien,
bien, para
para una estructuracristalina
una estructura cristalina arbitraria,
arbitraria,
2 2,
DD = gΓa
= gΓa , (9.18) (9.18)
donde
dondegg eses un
un parámetro geométrico.
parámetro geométrico. LaLa relación
relación (9.18)
(9.18) se llama
se llama ecuación
ecuación de Einstein
de Einstein para para
laladifusividad.
difusividad.
La
La cantidad
cantidad ΓΓ que
que aparece
apareceenen(9.18)
(9.18)se se puede
puede calcular
calcular a partir
a partir de lade la frecuencia
frecuencia entre entre
MANUALES UEX
saltos
saltosatómicos
atómicos γγ como
como
Γ= Γ ξγ,
= ξγ, (9.19) (9.19)
donde
donde ξξ es
es un factor que
un factor quedepende
dependedeldelmecanismo
mecanismo de salto
de salto y deyladeestructura
la estructura local
local en la en la
posición del átomo. Por ejemplo, para el mecanismo intersticial
posición del átomo. Por ejemplo, para el mecanismo intersticial
ξ =ξ z,
= z, 273
✐✐ ✐
ÍNDICE
✐ ✐
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 270 — #270
✐ ✐

siendo z el número de intersticios de la estructura que los átomos pueden alcanzar en un

único salto. Para difusión mediada por vacantes ξ es proporcional a la probabilidad de
que exista una vacante que el átomo pueda alcanzar en un único salto y, por tanto, a la
concentración local de vacantes:
n0
ξ= v
N
Por otra parte, la frecuencia γ se puede calcular teniendo en cuenta que, en cualquiera
de los mecanismos microscópicos, la difusión implica que los átomos deben vencer una cierta
barrera de potencial para ocupar posiciones contiguas, aun cuando estas puedan estar vacı́as.
La frecuencia γ debe ser entonces proporcional a la probabilidad de que un átomo tenga
energı́a superior a la barrera de potencial, que llamaremos p. Además, γ depende también
de la frecuencia de vibración ν de los átomos. Ası́,
γ = pν
de manera que, en definitiva,

D = gpνξa2 ,
esto es,
Dint = gpνza2
para el mecanismo intersticial, y
n0v 2
Dvac = gpν a (9.20)
N
para el mecanismo de vacantes.
Hemos derivado los resultados anteriores aceptando implı́citamente que los distin-
tos saltos atómicos no estaban correlacionados entre sı́. Sin embargo, esta hipótesis no
es correcta si la difusión es asistida por vacantes o por intersticiales. Por ejemplo, en
el caso de transporte por vacantes, cuando un átomo se mueve a una vacante contigua
en un determinado paso temporal, el movimiento más probable en el paso siguiente es
el inverso (esto es, que el átomo vuelva a su posición original), de manera que ambos
pasos están fuertemente correlacionados entre sı́. El efecto de esta correlación es reducir
el coeficiente de difusión que aparece en la ecuación de Einstein, que se escribe ahora
D = gfc Γa2 ,
donde fc ≤ 1.
MANUALES UEX
9.4.3. Dependencia del coeficiente de difusión con la temperatura
El coeficiente de difusión es función de la temperatura. Esta dependencia está asociada

por una parte a la creación de defectos y, por otra, a la movilidad de los átomos en el cristal,
puesto que ambos factores requieren un aporte de energı́a térmica.
274
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7
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page —— #271
#271
✐ ✐ ✐
CAP
ÍTULO DIFUSIÓN
ÓN EN SSÓLIDOS
ÓLIDOS 271 271
Segúnloslosresultados
Según resultados deldel capı́tulo
capı́tulo anterior,
anterior,lalacreación
creación de de
vacantes intrı́nsecas
vacantes está gober-
intrı́nsecas está gober-
nada
nada porlalaentalpı́a
por entalpı́alibre
libre correspondiente.
correspondiente. En Enparticular,
particular, la concentración de equilibrio
la concentración de de
de equilibrio
vacantesenenununsólido
vacantes sólido aa la
la temperatura
temperatura TTestá estádada
dada porporla la
ecuación (8.6):
ecuación (8.6):

∆g∆g
f vf v
nn0v0v==exp
exp −− , ,
kBkTB T
donde ∆g∆g
donde f vf veseslalaentalpı́a
entalpı́a libre de
de formación
formacióndedeuna
una vacante.
vacante.
PorPor
otraotra parte,
parte, el movimiento
el movimiento de unde un
átomo
átomo de de
unauna posición
posición reticular
reticular a otraa otra
requiere
requiere vencer
vencer unauna barrera
barrera de poten-
de poten-
cial
cial de de cierta
cierta altura
altura ∆gm∆g, como
m , como
se indi-
se indi-
cacaen en
la figura
la figura
9.10.9.10.
EstaEsta
entalpı́a
entalpı́a
libre libre
se se
puede
puedeescribir
escribir
comocomo
∆g∆g
m =m∆h
= m∆h
−mT ∆s
− Tm∆s
, m,
donde
donde ∆h∆h m es
m la es entalpı́a
la entalpı́a
de migra-
de migra-
ción
ción
atómica.
atómica.Si la Si difusión
la difusión
es media-
es media-
dada porpor
vacantes,
vacantes, ∆hm∆h ≤m∆h ≤f v∆h
, mien-
f v , mien-
tras
trasquequepara
para
intersticiales
intersticialesse verifica
se verifica
Figura
Figura9.10:
9.10:Esquema
Esquema de barrerade
de la barrera de
∆h∆h m m≪ ≪ ∆h∆hf i ; por
f i ; por
ejemplo,
ejemplo,
∆hm ∆h =m =
potencial
potencialentre
entredos
dos posiciones atómicas.
posiciones atómicas.
0.10.1
eVeVparapara
el cobre
el cobre metálico.
metálico.
Ası́Ası́pues,
pues,lalaprobabilidad
probabilidad ξ que que aparece
apareceenen(9.19)
(9.19) coincide
coincideen el
enmecanismo
el mecanismo de difusión
de difusión
porpor
vacantes
vacantescon conlalaconcentración
concentración dedeestas
estasy,y,por
portanto,
tanto, varı́a
varı́a
concon
la temperatura
la temperatura comocomo

∆g ∆g
f vf v
ξξ==exp
exp −− , ,
kBkTB T
mientras
mientrasque
quelalaprobabilidad es
probabilidad p es

∆g∆g
mm
pp==exp
exp −− , ,
kBkTB T
concon
lo lo
que
que
∆g∆g
mm
γγ ==ννexp
exp −−
kBkTB T
y y
∆g∆g
f vf+
v +
∆g∆gm m
D= gνa22ffc cexp
= gνa exp −− (9.21)(9.21)
kBkTB T
MANUALES UEX
EnEngeneral,
general,elel coeficiente de difusión
coeficiente de difusión(9.21)
(9.21)sesesuele
suele expresar
expresar como
como una una función
función tipo tipo
Arrhenius
Arrhenius
∆h ∆h
difdif
exp −−
D ==DD0 0exp
D , , (9.22)(9.22)
kBkTB T
donde la laentalpı́a
donde entalpı́ade
deactivación paralaladifusión
activación para difusión∆h
∆hdifdif está
está dada
dada porpor
hhdif
dif==∆h
∆h v +
f vf + ∆h∆h
mm (9.23)(9.23) 275
✐ ✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7
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#272
✐ ✐ ✐

ESTRUCTURA LOSLOS
SÓLIDOS
SÓLIDOS
y ely el factorpreexponencial
factor preexponencial es
es

22 ∆s∆s v +
f vf + ∆s∆s
vibvib + ∆s
+ ∆s m m
D00 = gνa
D gνa ffccexp
exp (9.24)(9.24)
kBkB
EnEn(9.23),
(9.23),
∆hf∆h v yf ∆h
v ym∆h son
m respec-
son respec-
tivamente
tivamente las las
entalpı́as
entalpı́as
de formación
de formación
de de
unaunavacante
vacante y deymigración
de migración
atómica
atómica
por por
el el
cristal.
cristal.
En En(9.24),
(9.24),
∆sf v∆s v ym ∆s
yf∆s sonm son
laslas entropı́as
entropı́as correspondientes,
correspondientes, y ∆sviby ∆svib
es es
el el incremento
incremento de entropı́a
de entropı́a debidodebido
al al
cambio
cambio de de
las las frecuencias
frecuencias de vibración
de vibración
atómicas
atómicas en cristal
en un un cristal con vacantes.
con vacantes. La La
leyley(9.22)
(9.22) es es válida
válida también
también para para
el el
transporte
transporte intersticial,
intersticial, naturalmente;
naturalmente; la la
energı́a
energı́a de de activación
activación parapara la difusión
la difusión
está
está relacionada
relacionada en este
en este caso caso conen-las en-
con las
tropı́as
tropı́as y entalpı́as
y entalpı́as parapara intersticiales.
intersticiales.
PorPor ejemplo,
ejemplo, la figura
la figura 9.11 9.11 representa
representa
la la variación
variación concon la temperatura
la temperatura del co-del co-
eficiente
eficiente de de difusión
difusión intersticial
intersticial de car-
de car-
Figura 9.11:
Figura 9.11:Variación
Variación con
con la temperatura
temperaturadel
del
bono
bono en en hierro
hierro bcc.bcc. La tabla
La tabla 9.1 recoge
9.1 recoge
coeficiente
coeficientedededifusión
difusión de
de C en
en Fe
Febcc.
bcc. factores
factores preexponenciales
preexponenciales y entalpı́as
y entalpı́as de de
activación
activación de difusión
de difusión parapara distintas
distintas eses-
pecies difusoras
pecies difusorasen
ensólidos
sólidos elementales.
elementales.
LaLadifusividad
difusividad es
es también funcióndedelalapresión.
también función presión.Es Es
fácilfácil comprender
comprender esto esto
si si
tenemos
tenemosenencuenta
cuenta que
que la entalpı́a
entalpı́a libre
libreque
queaparece
aparece en en (9.21)
(9.21) depende
depende de ladepresión
la presión
como
como
∆g == ∆h
∆h−−TT∆s ∆s==∆ε∆ε −− T ∆s
T ∆s + p∆v,
+ p∆v,
donde
donde∆g∆g==∆g ∆gff ++∆g
∆gm m, ∆ε
∆ε es
es lala energı́a
energı́adedeactivación
activaciónparapara la difusión
la difusión y ∆vy es∆vel es el
volumen
volumendedeactivación
activación para difusión.En
para difusión. Enmuchos
muchoscasoscasos
se se ignora
ignora estaesta dependencia
dependencia y se y se
reportan
reportancomo
comoiguales
iguales los
los valores
valores dedeenergı́a
energı́adedeactivación
activación
y dey entalpı́a
de entalpı́a de activación.
de activación.
SinSin
embargo,
embargo,aapresiones
presiones altas la contribución
altas la contribuciónp∆v p∆v puede
puede serser importante.
importante. En loEn lo sucesivo
sucesivo
ignoraremos
ignoraremoslaladependencia
dependencia concon lalapresión
presióndedelaladifusividad.
difusividad.
MANUALES UEX
9.5. INTERDIFUSI
9.5. INTERDIFUSIÓN.
ÓN. EL EFECTO
EFECTOKIRKENDALL
KIRKENDALL
Si Si
existe
existeinterdifusión,
interdifusión, debemos modificareleltratamiento
debemos modificar tratamiento anterior
anterior parapara
tenertener en cuenta
en cuenta
quequeahora
ahoradifunde
difundemás
más de
de una especiequı́mica
una especie quı́micay yque,
que,
enen general,
general, sus sus coeficientes
coeficientes de difusión
de difusión
sonson
distintos.
distintos.EnEnefecto,
efecto, en
en las leyes
leyesde
deFick
Fick(9.1)
(9.1)y y (9.3)
(9.3) loslos flujos
flujos de partı́culas
de partı́culas se relacionan
se relacionan
276 únicamente
únicamentecon conlos
losgradientes
gradientes dede concentración
concentracióndededichas
dichas especies.
especies. Sin Sin embargo,
embargo, el flujo
el flujo de de
✐ ✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 273 — #273
✐ ✐

Especie difusora Cristal D0 (m2 s−1 ) ∆hdif (eV)
Cu Cu 2.0 · 10−5 2.04

−5
Ag Ag 4.0 · 10 1.91
Cu Ag 1.2 · 10−4 2.00
−5
Na Na 2.4 · 10 0.45
Al Si 8.0 · 10−4 3.47
−4
Ga Si 3.6 · 10 3.51
As Si 3.2 · 10−5 3.56
−7
Li Si 2.0 · 10 0.66
Ge Ge 1.0 · 10−3 3.10
−6
C Fe 2.0 · 10 0.87
Tabla 9.1: Factores preexponenciales y energı́as de activación para difusión de varias especies en
cristales [de Kittel (1998)].
materia se relaciona con el gradiente del potencial quı́mico, en general, que es proporcional a
la concentración de una especie difusora solo en sistemas diluidos o soluciones sólidas ideales.
La presencia del gradiente de potencial quı́mico da lugar a una fuerza motriz intrı́nseca para
la difusión de partı́culas que se puede describir mediante un coeficiente de difusión que
depende de las concentraciones. Este se llama coeficiente de interdifusión, o coeficiente de
difusión quı́mico.
Para estudiar la interdifusión consideremos un sistema compuesto en el que la composi-
ción quı́mica varı́a en una región apreciable, que es la zona en la que tiene lugar la difusión.
En este caso, los átomos que difunden tienen distintos entornos quı́micos y, por tanto, dis-
tintas difusividades que dependen de sus concentraciones. La segunda ley de Fick para la
i-ésima especie difusora se escribe entonces como
∂ni (�r, t)
− ∇ · [D(ni )∇ni (�r, t)] = 0, (9.25)
∂t
esto es,
∂ni (�r, t) ∂D(ni )
− D(ni )∇2 ni (�r, t) = |∇ni (�r, t)|2 (9.26)
∂t ∂ni
Por comparación con (9.4), el segundo miembro de (9.26) representa el papel de una
fuerza motriz interna para la interdifusión, relacionada con D(ni ). La expresión (9.26) cons-
MANUALES UEX
tituye una ecuación no lineal en derivadas parciales. En general, para una función D(ni )
arbitraria, esta ecuación no se puede resolver analı́ticamente y las soluciones de las leyes de
Fick que estudiamos en 9.2 no son aplicables.
Un tratamiento relativamente sencillo de (9.26) se debe a Ludwig Boltzmann, quien
demostró que esta ecuación se puede transformar en una ecuación diferencial ordinaria,
aunque también no lineal. 277
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 274 — #274
✐ ✐

Existe un tratamiento alternativo para resolver la ecuación (9.26) llamado método

de Boltzmann–Matano. Sin embargo, este tratamiento es sensiblemente más complejo
y no lo estudiaremos aquı́.
Para simplificar el tratamiento supongamos que la difusión tiene lugar en una dimensión
e introduzcamos el cambio de variable
x − xM
η= √ ,
2 t
donde xM es una cierta constante. En tal caso,
∂ d ∂η 1 d
= = √
∂x dη ∂x 2 t dη
y
∂ d ∂η η d
= =−
∂t dη ∂t 2t dη
Para el segundo miembro de (9.25) se tiene entonces

∂ ∂ni (x, t) d ∂η D(ni ) dni (η, t) 1 d dni (η, t)
D(ni ) = √ = D(ni ) ,
∂x ∂x dη ∂x 2 t dη 4t dη dη
de manera que la ecuación equivalente a (9.26) es

dni (η, t) d dni (η, t)
−2η = D(ni )
dη dη dη
Consideremos ahora un sistema formado por dos sólidos elementales A y B puestos en
contacto en x = 0. Esta interfaz constituye la región a través de la cual tiene lugar la difusión
mutua de especies quı́micas. Supongamos además que el sistema es isótropo en la dirección
del eje OY . En el instante inicial, las concentraciones de átomos A y B son, respectivamente,
n0A = nA θ(x)
y
n0B = nB [1 − θ(x)],
donde θ(x) es la función escalón de Heaviside. Los elementos A y B tienen en general
i i
distintas difusividades, DA y DB , que denominaremos intrı́nsecas de cada componente. Por
otra parte, debido al distinto entorno quı́mico que tienen las especies A y B, en el sistema
se establecen flujos de átomos A y B, y cada uno de ellos sigue la ley de Fick:
MANUALES UEX
i ∂nA
jA = −DA (9.27)
∂x
∂nB
i
jB = −DB (9.28)
∂x
Ambos procesos de difusión son inseparables desde el punto de vista macroscópico, y el
278 efecto neto es simplemente la interdifusión de A y B caracterizada por un cierto coeficiente
✐ ✐
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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275——#275
#275
✐ ✐

CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 9. 9.DIFUSI
DIFUSIÓNEN
ÓN ENSSÓLIDOS
ÓLIDOS 275 275
ii i i
(a)
(a)Perfiles
Perfilesde
de interdifusión
interdifusión con
conDDAA==DD
B .B .
ii i i
(b)
(b)Perfiles
Perfilesde
de interdifusión conDD
interdifusión con AA>>DD
B .B .
Figura
Figura9.12:
9.12:Perfiles
Perfiles de
de concentración parainterdifusión.
concentración para interdifusión.
i i i i
de difusión DAB
de difusión DAB. Si. Si
DA DA = =DD B Bloslosflujos
flujos(9.27) (9.28)son
(9.27) y (9.28) soniguales
igualesdede modo
modo que,que, al alcanzarse
al alcanzarse
el estado de equilibrio,
el estado de equilibrio, loslosperfiles
perfilesnnAA(x)(x) yy nnB
B (x) en
en lalamuestra
muestrason sonloslos
queque se representan
se representan en en
la figura 9.12a.
la figura El El
9.12a. sistema
sistemaesessimétrico
simétrico con
con respecto
respecto alalplano
planodedeinterdifusión
interdifusión x =x0=en0 este
en este
i i i i i i i i
caso.caso.
En Encambio,
cambio, si D
si ADA==DD B B(supongamos
(supongamos para para fijar
fijarideas
ideasquequeDD AA >> DB D),Bla
), desigualdad
la desigualdad
de los
de los
flujos
flujos
(9.27)
(9.27)y (9.28)
y (9.28)conlleva
conlleva un un flujo
flujo neto
neto de de masa
masaque quehacehace quequeel tamaño
el tamaño de lade la
región
región
ocupada
ocupada porporloslosátomos
átomosAAcrezcacrezca aa expensas
expensas de delalaregión
regiónocupada
ocupada porporlos los
átomos
átomos
B. B.
MANUALES UEX
Debido
Debidoa esto
a esto
la interfaz
la interfazyayanonoocupa ocupa la la posición
posición xx ==00de departida
partidasino sino
unauna cierta
cierta
posición
posición
xK , xcomo
K , como
se representa
se representa enenlalafigura
figura9.12b.
9.12b. Este
Este efecto
efectosesellama
llamaefecto
efecto Kirkendall,
Kirkendall identificado
, identificado
por por
primera
primeravezvez
en enunaunaaleación
aleaciónde decobre
cobre yy bronce.
bronce.
El efecto Kirkendall
El efecto Kirkendallfue
fuedeterminante no solo
determinante no solopor
porsusuvalor
valortecnológico
tecnológico (evidente,
(evidente,
por por
ejemplo, en en
ejemplo, loslos
procesos
procesosdedecrecimientos cristales),sino
crecimientos de cristales), sinoporque
porque puso
puso de de manifiesto
manifiesto
279
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 276 — #276
✐ ✐

la existencia del mecanismo de difusión mediada por vacantes que hemos expuesto más
arriba.
El plano definido por xK se denomina plano de Kirkendall. Su posición varı́a en el tiempo
según una ley de la forma
√
xK (t) = α t,
donde α es un parámetro que depende de la temperatura. La velocidad con la que evoluciona
el plano de Kirkendall, llamada velocidad de Kirkendall, es
dxK xK
vK = =
dt 2t
9.6. DIFUSIÓN CON FUERZAS MOTRICES EXTERNAS. RELACIÓN DE

NERSNT–EINSTEIN
En los apartados anteriores hemos tratado exclusivamente la difusión asociada al movi-

miento aleatorio de los constituyentes de un sólido. En tal caso, los flujos de materia solo
están asociados a gradientes de concentración (en rigor, de potenciales quı́micos). Pero los
constituyentes de un sólido pueden experimentar un movimiento de arrastre si existen fuer-
zas motrices externas. Este movimiento de arrastre se superpone al movimiento aleatorio que
hemos considerado hasta ahora y da lugar a una difusión forzada. Los agentes externos pue-
den ser muy variados: campos eléctricos, gradientes de potencial quı́mico o de temperatura,
etc. La difusión bajo agentes externos tiene una gran importancia cientı́fica y tecnológica en
muchos casos, por lo que nos detendremos brevemente en su estudio.
Consideremos entonces una fuerza motriz externa arbitraria F� que actúa sobre los átomos
de un sólido. En el estado estacionario, estos átomos adquieren una velocidad �va , llamada
velocidad de arrastre, debido a la existencia de esta fuerza. La velocidad de arrastre es
proporcional a la fuerza aplicada; la constante de proporcionalidad entre ambas magnitudes
se llama movilidad µ del átomo:
�va = µF� (9.29)
En sistemas anisótropos, la movilidad es un tensor.
Según (9.29), la movilidad se puede definir como la velocidad de arrastre por unidad de
fuerza motriz aplicada. El flujo de partı́culas asociado a la velocidad (9.29) es entonces
�ja (�r, t) = �va n(�r, t) = µn(�r, t)F�
y, puesto que este movimiento se superpone al aleatorio descrito por las leyes de Fick, el
MANUALES UEX
flujo neto de partı́culas es

�j(�r, t) = �jp (�r, t) + �ja (�r, t),
donde �jp (�r, t) está dado por (9.1). Ası́ pues, la primera ley de Fick en presencia de fuerzas
motrices externas se escribe
280 �j(�r, t) = −D∇n(�r, t) + µn(�r, t)F�
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 277 — #277
✐ ✐

Teniendo en cuenta ahora la ecuación de continuidad (9.2) para el flujo neto de partı́culas,
resulta
∂n(�r, t)
− ∇ · [D∇n(�r, t)] + ∇ · [µn(�r, t)F� ] = 0, (9.30)
∂t
que es la expresión de la segunda ley de Fick en este caso. En muchos casos prácticos, tanto
la difusividad como la movilidad y la fuerza motriz externa son constantes, de forma que
(9.30) se simplifica a
∂n(�r, t)
− D∇2 n(�r, t) + µF� · ∇n(�r, t) = 0 (9.31)
∂t
Resolvamos (9.31) en el caso sencillo del apartado 9.2: el de un sistema monodimensional
(que supondremos paralelo al eje OX) con N átomos localizados inicialmente en x = x0 . La
ecuación (9.31) se escribe entonces
∂n(x, t) ∂ 2 n(x, t) ∂n(x, t)

−D + µF = 0, (9.32)
∂t ∂x2 ∂x
y se puede simplificar introduciendo una variable n′ (x, t) relacionada con la concentración
real como
µF µ2 F 2
n(x, t) = n′ (x, t) exp x− t (9.33)
2D 4D
Introduciendo (9.33) en (9.32) se obtiene la ecuación para n′ (x, t):
∂n′ (x, t) ∂ 2 n′ (x, t)

−D =0
∂t ∂x2
que, para las condiciones de contorno del problema, admite una solución de la forma (9.9)
para n′ (x, t); para n(x, t) resulta entonces, teniendo en cuenta (9.33),
2
N (x−µF t)
n(x, t) = √ e− 4Dt (9.34)
2 πDt
La solución (9.34) corresponde a una función gaussiana cuyo centro se desplaza en el
tiempo con una velocidad igual a la de arrastre a la vez que se ensancha. El término pro-
porcional a la difusividad en la ecuación (9.32) es el responsable del ensanchamiento de la
función, mientras que el término de arrastre hace que su centro se desplace en el tiempo.
La difusividad y la movilidad de una partı́cula están relacionadas entre sı́. En efecto,
consideremos por simplicidad un sistema monodimensional con un único constituyente móvil
sometido a una fuerza motriz externa, y supongamos que el flujo aleatorio contrarresta
MANUALES UEX
exactamente al flujo de arrastre en el estado estacionario. En tal caso la primera ley de Fick
se escribe
∂n(x)
−D + µF n(x) = 0, (9.35)
∂x
que admite la solución
µF
n(x) = n0 exp x ,
D 281
✐ ✐
ÍNDICE
“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 278 — #278
✐ ✐

donde n0 denota la concentración estacionaria en x = 0. Supongamos, además, que la fuerza

motriz externa se escribe como el gradiente de una cierta función potencial U ; esta hipótesis
no es restrictiva en la mayor parte de los casos de interés. En el equilibrio termodinámi-
co a una cierta temperatura T , la concentración de partı́culas difusoras está dada por la
distribución de Boltzmann
U
n(x) = A exp − ,
kB T
donde A es una constante. Entonces
∂n(x) n(x) ∂U n(x)
=− = F
∂x kB T ∂x kB T
que, teniendo en cuenta (9.35), lleva a
D = µkB T, (9.36)
llamada relación de Nernst-Einstein. La expresión (9.36) determina la relación entre el coefi-

ciente de difusión y la movilidad de una especie. Aunque aquı́ la hemos derivado utilizando
un argumento simplificado, su validez es general.
9.7. CONDUCTIVIDAD IÓNICA
Para finalizar nos referiremos a una propiedad fı́sica de los aislantes de relevancia tec-
nológica y que está relacionada con la difusión atómica en cristales. Consideremos un sólido
sometido a un campo eléctrico externo E. � Debido a la acción de este campo, en el sólido
aparece una densidad de corriente eléctrica �j que, para campos no excesivamente intensos,
se relaciona con el campo aplicado mediante la ley de Ohm:
�
�j = σE,
donde σ es la conductividad eléctrica del sólido. En medios anisótropos, el campo aplicado y

la densidad de corriente eléctrica no son paralelos en general, y la conductividad eléctrica es
un tensor de segundo orden, como sabemos. En lo sucesivo, supondremos que σ es escalar.
El proceso de conducción eléctrica tiene lugar por varios mecanismos, dependiendo del
tipo de enlace caracterı́stico del sólido. Por ejemplo, en los metales existe un gas de elec-
trones débilmente ligados a los núcleos atómicos; hablamos de ellos en el capı́tulo 7. Estos
electrones son móviles y pueden ser excitados con relativa facilidad por un campo eléctrico
externo. El mecanismo de conducción en metales es, por tanto, electrónico. En general, la
conductividad eléctrica en los metales es alta, lo que constituye una de las caracterı́sticas
MANUALES UEX
fı́sicas fundamentales de estos sistemas. Además, disminuye con la temperatura y con la

cantidad de impurezas que tenga el cristal.
Los aislantes (que tienen enlaces covalentes o iónicos, fundamentalmente) carecen de
electrones móviles. En ellos, la conducción está relacionada con el transporte de iones que,
al moverse, dan lugar a la corriente que se observa macroscópicamente. En este caso se habla
282 de conductividad iónica.
✐ ✐
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#279
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 9. 9.DIFUSI
DIFUSIÓNEN
ÓN
ENSSÓLIDOS
ÓLIDOS 279 279
ParaPara estudiar
estudiar estefenómeno
este fenómenoconsideremos
consideremos por por simplicidad
simplicidadununsólido iónico
sólido binario
iónico de de
binario
la forma
la forma CA,CA, dondeC Cy yAArepresentan,
donde representan, respectivamente,
respectivamente, ununcatión
catióny un
y un anión de igual
anión de igual
valencia.
valencia. ComoComo vimos
vimos enenelelcapı́tulo
capı́tuloanterior,
anterior, los
los principales
principalesdefectos
defectos que aparecen
que aparecen en estos
en estos
sistemas
sistemas sonson pares
pares Schottky,debido
Schottky, debidoaaque
que debe
debe garantizarse
garantizarselalaneutralidad
neutralidad eléctrica en todo
eléctrica en todo
el sólido. Ası́ pues, el número de vacantes aniónicas debe ser prácticamente igual de
el sólido. Ası́ pues, el número de vacantes aniónicas debe ser prácticamente igual al al de
vacantes
vacantes catiónicas:
catiónicas:
nn++
vv ≈ nn− −
vv
Estas vacantes
Estas aniónicas
vacantes aniónicasy ycatiónicas
catiónicasse
se comportan
comportan como comosisituvieran
tuvieran unas
unas cargas
cargas efectivas
efectivas
iguales, respectivamente,
iguales, respectivamente,a alalavalencia
valencia del
del catión
catión yy del
delanión.
anión.Por
Porotra
otra parte,
parte, su evolución
su evolución
bajobajo
un un
campo
campoexterno
externoesesdistinta,
distinta, puesto
puesto que el el anión
aniónyyelelcatión
catiónsuelen
suelen tener
tener distinta
distinta
masa y distinto
masa volumen;
y distinto volumen;enengeneral,
general, los
los cationes tienenmenor
cationes tienen menorvolumen
volumen queque
los los aniones
aniones y y
se pueden mover
se pueden moverconcon
mayor
mayorfacilidad
facilidadpor
por elel cristal. Entérminos
cristal. En términosdedela la movilidad
movilidad definida
definida en en
(9.29), resulta
(9.29), entonces,
resulta entonces,enengeneral,
general,
µµ++ ≫ µµ−−
(a) (a)
Potencial de de
Potencial la la
redredy ypotencial
potencialdel
del (b) Potencial
(b) Potencialneto
netoenen
unun cristal
cristal sometido
sometido a a
campo
campoeléctrico.
eléctrico. ununcampo
campo eléctrico.
eléctrico.
Figura 9.13:
Figura 9.13:Potencial
Potencialde
de la
la red
red en presencia
presenciadedeununcampo
campo eléctrico.
eléctrico.
Volvamos
Volvamos entonces
entoncesal alrazonamiento
razonamiento del del apartado
apartado 9.4.3.9.4.3.Allı́
Allı́indicamos
indicamos queque el paso
el paso de de
un átomo
un átomo(en(ennuestro
nuestrocaso,
caso,dedeun uncatión)
catión) de una
una posición
posiciónreticular
reticulara otra
a otra requerı́a
requerı́a vencer
vencer
una una
cierta barrera
cierta barrera dedepotencial
potencial∆g ∆gmm, ,relacionada
relacionada con conelelenlace
enlacecristalino.
cristalino. Cuando
Cuando se aplica
se aplica
un campo
un campo eléctrico � E,
E,
eléctrico �a alalaenergı́a
energı́areticular
reticular se lele debe
debeañadir
añadirlalaenergı́a
energı́a potencial
potencial eléctrica
eléctrica
asociada al campo,
asociada al campo, quequevarı́a
varı́alinealmente
linealmente con la la distancia.
distancia.Estas
Estasdos dos contribuciones
contribuciones a laa la
MANUALES UEX
energı́a se representan
energı́a se representanenenlalafigurafigura 9.13a.
9.13a. La suma
suma de de ambas
ambasdadalugarlugar a una
a una barrera
barrera de de
potencial asimétrica,
potencial asimétrica,como
comolalaquequeaparece
aparece enen la figura
figura9.13b.
9.13b.Según
Según esto,
esto, la probabilidad
la probabilidad de de
que que
un catión en en
un catión la la
posición
posición1 1pase
paseaalala posición 2, que
posición 2, quedenotaremos
denotaremos p→p→es es

∆gmm++eEa
∆g eEa
22
p→ p→==ΓΓexp exp −
kkBBTT
283
✐ ✐
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“Libro” — 2021/7/7 — 12:34 — page 280 — #280
✐ ✐

donde a es la distancia de salto, de manera que el flujo de carga asociado a las partı́culas
que se desplazan hacia la derecha en la figura 9.13b es

∆gm + eEa
2
j→ = neap→ = neaΓ exp − ,
kB T
El factor a aparece aquı́ porque n representa el número de partı́culas por unidad

de volumen, mientras que el flujo j corresponde a número de partı́culas por unidad de
área.
donde n denota el número de cationes por unidad de volumen. Análogamente, la probabilidad
del proceso inverso es
∆gm − eEa2
p← = Γ exp − ,
kB T
y la densidad de corriente asociada a las partı́culas que se desplazan hacia la izquierda es

∆gm − eEa2
j← = neap← = neaΓ exp −
kB T
El flujo neto de carga en la dirección del campo es entonces

∆gm − eEa 2 ∆gm + eEa
2
j = j← − j→ = neaΓ exp − − exp − (9.37)
kB T kB T
Supongamos que el campo es débil, verificando la condición
eEa ≪ kB T,
en cuyo caso las exponenciales que aparecen en (9.37) se simplifican como

∆gm ± eEa 2 ∆gm eEa
exp − ≈ exp − 1∓ ,
kB T kB T 2kB T
de manera que
∆gm ne2 a2 Γ
j ≈ exp − E ≡ σ(T )E,
kB T kB T
donde la conductividad iónica σ(T ) está dada por

∆gm ne2 a2 Γ
σ(T ) = exp − (9.38)
kB T kB T
La expresión (9.38) relaciona la conductividad iónica y los movimientos atómicos en sóli-
MANUALES UEX
dos a través de la probabilidad de salto Γ y de la entalpı́a libre de migración ∆gm . Esta

expresión pone de manifiesto que la conductividad iónica es un proceso térmicamente acti-
vado, como la difusión. En una representación logarı́tmica de T σ(T ) frente a la inversa de la
temperatura, los datos deben ajustarse a una lı́nea recta cuya pendiente está relacionada con
la entalpı́a de migración de los cationes. En la figura 9.14 se representan las conductividades
284 iónicas experimentales de diversos aislantes.
✐ ✐
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“Libro”——2021/7/7
“Libro” 2021/7/7 —
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#281
✐ ✐
CAPCAP ÍTULO
ÍTULO 9. 9.DIFUSI
DIFUSIÓNEN
ÓN
ENSSÓLIDOS
ÓLIDOS 281 281
Figura 9.14:
Figura Conductividad
9.14: Conductividadiónica
iónicaen
en función del inverso
función del inversodedelalatemperatura
temperatura para
para distintos
distintos
aislantes.
aislantes.
MANUALES UEX
285
✐ ✐
ÍNDICE
ÍNDICE
ÍNDICE ALFABÉTICO
Amplitud de dispersión, 150 Clase

Ángulo cristalina, 95
de Bragg, 159 de Laue, 99
de torsión, 42 Coeficiente
Anisotropía, 115 de absorción, 178
Aproximación de Stirling, 232 de Cromer-Mann, 153
de repulsión de Born, 204
Base estructural, 24 fenomenológico, 129
Blenda, ver ZnS Concentración de equilibrio
intersticiales, 236
vacantes, 233
CaF2, 47
Conductividad
Cámaras, 182
cilíndrica, 182 eléctrica, 121
de Debye-Scherrer, ver Método de iónica, 282
Debye-Scherrer térmica, 129
de precesión, 184 Constante
de transmisión, 192 de equilibrio, 240
de Weissenberg, 184 de Madelung, 213
Camino aleatorio, 271 elástica, 138
no reticular, 271 Correlación microestructura-propiedades,
recorrido libre medio, 271 115
reticular, 271 Cristal
CaTiO3, 48 acéntrico, 78
Celda unidad, 28 centrosimétrico, 77
MANUALES UEX
de proximidad, ver celda de Wigner covalente, 216

-Seitz iónico, 211
de Wigner-Seitz, 30 molecular, 208
múltiple, 30 CsCl, 44
primitiva, 29 Cuasi-cristales, 25
287
ÍNDICE
Defecto, 19 geometría ecuatorial, 188

bidimensional, 229 neutrones, 170
bivacante, 238 patrón de difracción, 143
cavidad, 229 policristal, 190
centro de color, 246 rayos X, 144
difusión, 264 resolución estructural, 168
dinámico, 19 técnicas experimentales, 173
disclinación, 246 Difractómetro, 182
dislocación, ver Dislocación de cuatro círculos, 188
estructural, 19 de policristal, 195
extrínseco, 230 de tres círculos, 190
falta de apilamiento, ver Falta de
Difusión, 263
apilamiento
autodifusión, 264
Frenkel, 238
coeficiente de difusión, 264
frontera de grano, ver Frontera de
difusividad, 264
grano
intrínseca, 278
impureza, ver Impureza
entalpía de activación, 275
intersticial, ver Intersticial
forzada, 280
intersticial doble, 238
heterodifusión, 264
intrínseco, 230
interdifusión, 277
lineal, 229
término de transporte, 267
macla, ver Macla
múltiple, 229 Dirección reticular, 37
precipitado, ver Precipitado Dislocación, 246
puntual, 228 bucle de dislocación, 248
Schottky, 239 circuito de Burgers, 248
tridimensional, 229 corazón, 247
vacante, ver Vacante densidad de dislocaciones, 256
Deformación en arista, 246
elástica, 138 helicoidal, 246
tensión de límite elástico, 254 línea de dislocación, 247
plástica, 254 mixta, 246
plástica movimiento de dislocaciones, ver
resistencia a la cizalladura Movimiento de dislocaciones
teórica, 256 nudo de dislocaciones, 250
Diamante, 45 parcial
Difractometría, 143 Franck, 259
mixta, 259
MANUALES UEX
condición de Fraunhoffer, 145

conos de difracción, 190 Schockley, 258
de monocristal, 181 red de dislocaciones, 250
diagrama de difracción, 144 vector de Burgers, 248
difractómetros, 188 Dispersión Thomson, 146
electrones, 168 Dopado, 243
288
ÍNDICE
Ecuación de formación
de continuidad, 264 de autointersticiales, 235
de difusión, 265 de vacantes, 232
de Einstein, 273 de vibración, 232
de Poisson, 169 Esfera
Ecuaciones de Laue, 157 de Ewald, 158
Efecto límite, 158
Compton, 147 Espacio
Kirkendall, 279 directo, 54
Peltier, 129 dual, 67
piezoeléctrico, 135 recíproco, 52
Seebeck, 129 Espectrometría, 143
Eje de rotación difractometría, ver Difractometría
binario, 75 Estado
cuaternario, 76 antienlazante, 216
senario, 76 enlazante, 216
ternario, 76 Estructuras moduladas, 25
unario, 75
Experimento
Energía
de Laue, 141
de cohesión, 202
de Davisson y Germer, 168
de Fermi, 223
Extinciones sistemáticas, 164
de Madelung, 213
del punto cero, 203 Factor
eléctrica, 128 atómico de dispersión, 153
reticular, 202 de electrones, 169
Enlace desplazamientos térmicos, 155
covalente, 215 elipsoides térmicos, 155
cristalino, 201 factor de Debye-Waller, 154
intramolecular, 201 factor térmico isótropo, 155
iónico, 210 de estructura, 156
metálico, 222 Falta de apilamiento, 257
molecular, 204 dislocación parcial, ver Dislocación
Entalpía parcial
de formación por deformación, 258
de autointersticiales, 235 por inserción, 259
de vacantes, 232 por sustracción, 259
de migración, 275 Fila reticular, 37
Entalpía libre familia de filas, 37
MANUALES UEX
de formación, 241 índices, 38

de intersticiales, 236 Fluorita, ver CaF2
de vacantes, 231 Forma cuadrática, 119
Entropía cónica, 119
configuracional, 232 Fórmula de Mott, 170
289
ÍNDICE
Frontera de grano, 259 Interacción

de ángulo pequeño, 260 coulombiana, 211
red de coincidencias, 260 de intercambio, 216
Función de van der Waals-London, 205
de autocorrelación, 263 dipolo inducido-dipolo inducido,
muestreo, 63 205
reticular, 60 radiación-materia, 142
cristales finitos, 63
Intercambio, ver Interacción de intercambio
cristales ideales, 61
espacio directo, 61 Intersticial, 228
espacio recíproco, 61 Intersticio, 26
ventana, 63 cúbico, 28
Gases nobles, 204 octaédrico, 28
Grupo tetraédrico, 28
cúbico, 87 Invariancia traslacional, 25
de traslación, 23 Involución, 56
diédrico, 86
Irradiación, 243
espacial, 75
acéntrico, 113 Isometría, 20
multiplicidad, 112 Isotropía, 115
notación internacional, 108 Ley
simmórfico, 108 de acción de masas, 240
octaédrico, 87 de Bragg, 159
puntual, 75 de Fick
acéntrico, 101 primera ley, 264
centrosimétrico, 101 segunda ley, 265
generadores, 123
de Fourier, 129
notación de Schönflies, 98
de Friedel, 162
notación internacional, 95
tetraédrico, ver Grupo cúbico de Hooke, 138
H2, 217 de Hooke generalizada, 138
de Lambert, 180
Halita, ver NaCl
de Ohm, 282
Holoedría, 71
de Schmid, 252
Imperfección, ver Defecto estructural
Macla, 259
Impureza, 229
índices Mecanismos de difusión
de Miller, 39 intercambio
directo, 267
MANUALES UEX
de Miller-Bravais, 40
de Weber, 40 en anillo, 268
Integral Zener, ver Intercambio en anillo
de Coulomb, 220 intersticial, 268
de intercambio, 221 intersticialidad, 269
de solapamiento, 218 por vacantes, 269
290
ÍNDICE
Método rápidos, 196

de Boltzmann-Matano, 278 térmicos, 196
de cristal giratorio, 182 TOF, 196
de Debye-Scherrer, 193 Notación de Kröger-Vink, 236
de Evjen, 214 Nudo de una red, 23
de Laue, 181 coordenadas fraccionarias, 37
de Rietveld, 198 Número de coordinación, 48
de Straumanis, 193
dispersivo, 192 Operaciones de simetría, 72
HLSP, 217 directas, 73
Módulo eje helicoidal, 90
de compresibilidad, 210 impropia, 20
de Young, 138 inversas, 73
piezoeléctrico, 135 inversión, 77
Movilidad, 280 involutivas, 82
Movimiento de dislocaciones magnitud invariante, 122
conservativo, 248 no puntuales, 90
deslizamiento, 248 plano de deslizamiento, 93
deslizamiento cruzado, 251 propia, 20
dirección de deslizamiento, 251 puntuales, 75
reflexión, 77
factor de Schmid, 252
rotación, 75
fuerza de Peierls, 252
rotación impropia, 73
no conservativo, 253
rotación-inversión, 78
plano de deslizamiento, 251
rotación-reflexión, 79
plano de subida, 253
subida, 250 Operador de Seitz, 74
tensión de cizalladura resuelta, 252
tensión de cizalladura resuelta Parámetros reticulares, 30
crítica, 252 Partícula reticular, 202
Perovskita, ver CaTiO3
NaCl, 45 Plano reticular, 37
Neutrones, 196 espaciado entre planos de una
calientes, 196 familia, 51
espejos, 197 familia de planos reticulares, 37
filtros, 197 índices de Miller, 39
fríos, 196 vector normal, 51
MANUALES UEX
fuente estacionaria, 196 Poder de resolución, 142

fuentes pulsadas, 197 Policristal, 190
guías, 198 Posición
moderadores, 196 especial, 112
monocromadores, 197 general, 112
291
ÍNDICE
Postulado plana, 32
de Bravais, 22 recíproca, 51
de Schönfies-Fedorov, 72 cristales finitos, 64
Potencial definición formal, 52
de Born-Landé, 204 definición geométrica, 51
de Born-Mayer, 204 teorema fundamental, ver Teorema
de Lennard-Jones, 207 fundamental de la red recíproca
Precipitado, 260 Reducción de Voigt, 137
Primera zona de Brillouin, 55 Relación
contorno de zona, 160 de Euler, 86
Principio de Nernst-Einstein, 282
de exclusión, 203 Repulsión de Born, 204
de Onsager, 129 Rutilo, ver TiO2
de von Neumann, 122
tensores de segundo rango, 123
Segregación, 244
tensores de tercer rango, 137
Símbolos de Pearson, 43
Producto de convolución, 58
Simetría, 20
Proyección basal, 40
Singlete, 216
Puntos
congruentes, 22 Sistemas cristalinos, 32, 100
equivalentes, 73 cúbico, 32, 100
hexagonal, 34, 98
monoclínico, 34, 100
Rayos X
borde de absorción, 178 ortorrómbico, 33, 100
colimadores, 182 romboédrico, ver trigonal
filtros, 178 tetragonal, 33, 100
monocromadores, 179 triclínico, 34, 100
radiación característica, 175 trigonal, 34, 100
radiación de frenado, 174 Sólido
radiación sincrotrón, 176 ideal, 19
tubos de rayos X, 174 real, 227
Reacción de formación, 240 Strukturbericht, 43
Red
cúbica
TEM, 199
bcc, 30
fcc, 27 Templado, 243
simple, 26 Tensión mecánica, 130
homogénea, 131
MANUALES UEX
de Bravais, 23
directa, 23 tensiones de cizalladura, 130
generadores, 23 tensiones normales, 130
hexagonal Tensor, 115
hcp, 27 antisimétrico, 119
simple, 27 conductividad térmica, 129
292
ÍNDICE
de n–ésimo rango, 118 fundamental de la red recíproca, 56

de deformaciones, 133 enunciado directo, 56
de segundo rango, 118 enunciado inverso, 57
de tensiones, 128 Teoría
ecuación secular, 121 cinemática de la difracción, 145
ejes principales, 120 de perturbaciones, 217
elástico, 138 TiO2, 48
métrico, 41 Triplete, 216
notación de Einstein, 118
permitividad eléctrica, 127 Unidad asimétrica, 21
piezoeléctrico, 136
representación cuádrica, 120
restricciones impuestas por la Vacante, 228
simetría, 122 Vector
simétrico, 119 de Burgers, 248
valor direccional, 122 de dispersión, 148
valores principales, 120 polarización, 126
Teorema Velocidad de arrastre, 280
de Bloch, 227
de Chasles, 20 Wurtzita, ver ZnS
de Sylvester
primer teorema, 84 ZnS, 45
segundo teorema, 85 Zona, 68
de Thales, 186 eje de zona, 68
MANUALES UEX
293
ÍNDICE
115
ÍNDICE

Estructura de Los Sólidos: Cristalografía, Difracción y Defectos

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Estructura de los sólidos

Cristalografía, difracción y defectos

Colección manuales uex - 115

ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

Universidad de Extremadura. Servicio de Publicaciones

2.5. La función reticular 60

4. SIMETRÍA Y PROPIEDADES FÍSICAS 115

4.1. Introducción 115

4.3. El principio de von Neumann 122

DI 4.3.1. Enunciado del principio122

CE 4.4. Ejemplos de tensores de segundo rango 126

5. DIFRACCIÓN POR SÓLIDOS CRISTALINOS 141

5.4.2. Dispersión por una distribución

5.6.3. La esfera de Ewald y la esfera

CE 5.6.6. Sólidos de tamaño finito160

6.4.2. La cámara de precesión184

DI 6.6.1. Generación de neutrones196

8. DEFECTOS ESTRUCTURALES 227

8.3.6. *Reacciones de formación y ley de

CE 8.5.4. Ley de Schmid y tensión de

9. DIFUSIÓN EN SÓLIDOS 263

ÍNDICE ALFABÉTICO 287

El concepto de sólido es absolutamente familiar a cualquier persona, que no dudará en

JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ

son una exigencia de la estabilidad termodinámica a temperaturas finitas), que llamaremos

Juan J. Meléndez Martı́nez

a) Es infinito, y se extiende indefinidamente en las tres direcciones del espacio con un

b) Es quı́micamente homogéneo. En particular, si se trata de un elemento en estado sólido,

d) Se encuentra en su estado fundamental a 0 K.

JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ

1.3. EL POSTULADO DE BRAVAIS Y EL GRUPO DE TRASLACIÓN

Muchas Muchas veces

JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ

(a) Apilamiento de planos cristalinos en (b) Forma alternativa de la estructura fcc

Figura 1.10: Apilamiento de planos en estructuras compactas.

JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ

Estos argumentos se pueden extender para describir secuencias de apilamiento en estruc-

1.5. CELDAS UNIDAD

Aunque las secuencias de apilamiento de planos permiten describir redes cristalinas,

(a) Red tridimensional y celda unidad (b) Celda unidad alternativa a la de la

La elección de los vectores básicos no es única, y la terna de generadores se puede elegir

JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ

1.5.1. La celda de Wigner-Seitz

Una celda primitiva particularmente útil es la llamada celda de Wigner-Seitz o de proxi-

1.5.2. Celdas múltiples

�t = p1�h1 + p2�h2 + p3�h3 , (1.6)

aunqueaunque los los

sus simetrı́as sonson

JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ

En la moderna Fı́sica de la materia condensada se suele definir la celda unidad como un

1.6. SISTEMAS CRISTALINOS Y REDES DE BRAVAIS

(a) Oblicua. (b) Rectangular simple. (c) Rectangular centrada.

(d) Cuadrada. (e)(e)

JUAN JOSÉ MELÉNDEZ MARTÍNEZ

Existen cuatro tipos de redes ortorrómbicas: la primitiva, la centrada en el interior, la

y que solo admite celdas primitivas.

La celda trigonal primitiva (o romboédrica) se puede describir como una celda

CAPÍTULO 1. LA RED DIRECTA

Monoclı́nica simple (k) Monoclı́nica C Triclı́nica

32 ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS

(m) Trigonal (n) Hexagonal

(a) Red hexagonal (b) Red trigonal

(a) Red hexagonal

2.5. La función reticular 60

4.1. Introducción 115

4.3. El principio de von Neumann 122

DI 4.3.1. Enunciado del principio122

CE 4.4. Ejemplos de tensores de segundo rango 126

5. DIFRACCIÓN POR SÓLIDOS CRISTALINOS 141

5.4.2. Dispersión por una distribución

5.6.3. La esfera de Ewald y la esfera

CE 5.6.6. Sólidos de tamaño finito160

6.4.2. La cámara de precesión184

DI 6.6.1. Generación de neutrones196

8. DEFECTOS ESTRUCTURALES 227

8.3.6. *Reacciones de formación y ley de

CE 8.5.4. Ley de Schmid y tensión de

9. DIFUSIÓN EN SÓLIDOS 263

ÍNDICE ALFABÉTICO 287